FR2787866A1 - Structure de combustion catalytique, bruleur catalytique la comportant et appareil de chauffage comprenant celui-ci - Google Patents

Abstract

Structure (1) de combustion catalytique d'un mélange gazeux à brûler, comprenant un gaz combustible et un gaz comburant, pour obtenir des gaz de combustion, ladite structure comprenant un support (76) perméable vis-à-vis du mélange à brûler et des gaz de combustion selon une direction de passage dudit mélange à brûler, et suffisamment épais pour générer une perte de charge lors du passage de ce dernier d'une face amont (2) de réception du mélange à brûler, à une face aval (3) d'évacuation des gaz de combustion, la surface interne dudit support au contact du mélange à brûler étant revêtue, directement ou indirectement, par au moins une matière catalytique catalysant la combustion du mélange, laquelle est disposée (4, 8) dans l'épaisseur du support, le front de combustion catalytique se positionnant du côté de la face amont (2) du support, dite face réactionnelle. La matière catalytique déposée sur le support (76) est répartie essentiellement entre le côté amont (2) et le côté aval (3) dudit support, en laissant subsister au coeur dudit support une tranche pratiquement non revêtue de matière catalytique.

Description

La présente invention concerne principalement une structure de combustion

catalytique adaptée spécifiquement pour un brûleur à gaz à air induit, et destinée à la combustion d'un mélange d'air et d'un gaz de pétrole liquéfié (par exemple butane), un tel brûleur fonctionnant à une température relativement haute par rapport à un brûleur catalytique à air secondaire. La présente invention concerne également un brûleur catalytique équipé d'une telle structure, et tout appareil de chauffage,

notamment de cuisson, équipé d'un tel brûleur.

Par "brûleur catalytique", selon la présente invention on entend donc un brûleur catalytique à air induit, comprenant un organe d'éjection d'un flux de gaz combustible, un organe d'admixtion d'air primaire audit flux pour obtenir un mélange à brûler, une chambre de distribution dudit mélange, et une structure de combustion catalytique, disposée pour recevoir le mélange à brûler distribué par l'une de ses faces, dite face amont, et évacuer les gaz de combustion par l'autre face, dite face aval, la combustion dudit mélange lors de son passage au

travers la structure catalytique se faisant sans flamme.

Un tel brûleur selon l'invention, dit "à air induit", doit être distingué des brûleurs catalytiques dits "à air secondaire", pour lesquels seul le gaz combustible passe directement à travers la structure catalytique, et est brûlé sans flamme sur la face aval de ladite structure

catalytique, par mélange avec l'air ambiant.

Par ailleurs, on entend par "structure catalytique" ou "structure de combustion catalytique", toute structure perméable à un mélange à brûler, consistant en au moins un gaz combustible et au moins un gaz comburant, selon une direction de passage dudit mélange, et suffisamment épaisse pour générer une perte de charge lors du passage dudit mélange, de la face amont à la face aval de ladite structure. De manière générale, cette structure s'étend en surface transversalement ou perpendiculairement à la direction de passage du mélange à brûler, et comprend un support inerte vis-à-vis du mélange à brûler, du gaz combustible, et des gaz de combustion, et mécaniquement et chimiquement résistant aux températures élevées générées par la combustion catalytique. Ce support est revêtu, au moins sur sa ou ses surfaces internes, directement ou indirectement, par une matière catalytique

proprement dite, catalysant la combustion.

Un appareil de cuisson catalytique, incorporant un brûleur catalytique équipé d'une structure de combustion catalytique répondant à la définition précédente a été proposé par exemple par le document US-C-4 588 373. Selon ce document, la matière catalytique serait repartie dans l'épaisseur du support, uniquement du côté aval de ce dernier, pour positionner en fonctionnement le front de combustion catalytique, du côté de la face aval dudit

support, qui correspondrait alors à la face réactionnelle.

La face opposée, ou face amont du support ne constituerait

qu'un diffuseur de gaz ainsi qu'une barrière thermique.

Ce document, à savoir US-C-4 588 373, ne divulgue ou n'indique aucune mesure pratique à l'homme du métier, quant au procédé utilisé pour répartir la matière catalytique et la localiser essentiellement du côté de la face aval, de telle sorte qu'à la date de dépôt de la présente demande de brevet, il n'apparaît pas possible de reproduire la solution proposée, laquelle ne peut de ce

point de vue constituer un art antérieur.

A supposer que l'enseignement de ce document puisse être reproduit par l'homme du métier, le brûleur catalytique décrit n'apparait pas satisfaisant pour plusieurs raisons: - comme la vitesse réactionnelle de combustion catalytique est en pratique supérieure à la vitesse de passage du mélange à brûler au sein du support perméable, le front de combustion catalytique tend à se déplacer du côté de la face amont du support, plutôt que du côté de la face aval, pour autant qu'il demeure mis en présence avec de la matière catalytique; ceci conduit à échauffer le support, au détriment de la charge à cuire avec le brûleur, voire dans certains cas à des prises de feu en amont du support; - comme le côté amont du support n'est pas revêtu de matière catalytique, et demeure enfermé dans le corps du brûleur, en pratique un tel brûleur ne peut être allumé que par sa face aval, ce qui rend difficile l'échauffement du support pour l'amorçage de la

combustion catalytique.

Le document US-C-4 588 373 n'indique ou ne suggère par ailleurs aucune modalité pratique permettant d'augmenter la durée de vie de la structure catalytique, et/ou de ne pas dégrader le temps d'amorçage de la

combustion catalytique.

Par rapport au brûleur du document US-C-4 588 373, les documents FR-A-2 678 360 et EP-A-0 520 913 décrivent une configuration "inversée", en ce sens que la face réactionnelle du support est située du côté de la face

amont du support, en vis-à-vis du récepteur thermique.

L'un des composants les plus critiques et les plus coûteux, qui entre dans la composition de la structure catalytique de combustion est la matière catalytique, active pour la combustion. Il s'agit généralement d'un métal précieux, tel que par exemple le platine, le rhodium, l'iridium et le palladium, seul ou en combinaison. Les principales études dans ce domaine ont donc cherché à améliorer la durabilité des structures

catalytiques de combustion.

Selon les documents précédemment identifiés, la face réactionnelle de la structure catalytique est la face amont. L'autre face, à savoir la face aval, est celle qui est utilisée pour l'allumage d'une flamme, amorçant la réaction catalytique, avec passage d'une combustion à flamme nue à une combustion sans flamme au sein de la

structure catalytique.

La face réactionnelle du support, ou face amont, est portée à une température de l'ordre de 1100 C, alors que la face d'allumage, ou face aval, est à 900 C environ. Dès lors, on comprend bien que c'est la face amont du support qui vieillit le plus vite et que la durée de vie de la structure catalytique dépend directement des caractéristiques de celleci. Par ailleurs, on sait que la durée de vie d'une structure catalytique est normalement une fonction directe de la masse totale de matière

catalytique qui y est incorporée.

Par ailleurs, toute augmentation de la durée de vie d'une structure catalytique de combustion s'accompagne souvent, en fin de vie de ladite structure, d'une dégradation notable du temps d'amorçage de la combustion catalytique. Le déposant a donc cherché à résoudre ce problème de vieillissement, et donc à augmenter la durée de vie de la structure catalytique de combustion, et ce sans dégrader de manière importante le temps d'amorçage de la

combustion catalytique.

Conformément à la présente invention, grâce au protocole expérimental exposé ci-après, on a découvert de manière tout à fait surprenante que l'objectif précité pouvait être atteint, en combinant deux choix, à savoir: - d'une part, le choix ou maintien d'une structure de combustion catalytique, précédemment appelée "inversée", telle que décrite par référence aux documents FR-A-2 678 360 et EP-A-0 520 913, et par conséquent dont la face réactionnelle se situe du côté de la face amont; et d'autre part, un dépôt de la matière catalytique, réparti sur le support, essentiellement entre le côté amont et le côté aval du support, en laissant subsister au coeur dudit support une tranche pratiquement non

revêtue de matière catalytique.

Différentes modalités d'exécution du principe

général précité peuvent être mises en oeuvre.

Selon une première modalité, les matières catalytiques déposées du côté amont et du côté aval du support sont respectivement différentes, par exemple par

leurs natures et/ou leurs compositions.

Selon une deuxième modalité, les matières catalytiques respectivement du côté amont et du côté aval du support sont les mêmes, mais les quantités de la matière catalytique déposées sur le support, du côté amont et du côté aval sont respectivement différentes. Dans ce dernier cas, à titre d'exemple, la matière catalytique est déposée, de manière majoritaire en poids, par exemple à hauteur d'environ 75 % du côté amont, et de manière minoritaire, c'est-à-dire pour le reste, du côté aval du support. Selon une troisième modalité d'exécution de l'invention, les matières catalytiques déposées respectivement du côté amont et du côté aval du support sont les mêmes, et les matières catalytiques déposées des côtés amont et aval du support sont sensiblement égales en poids. Pour obtenir une structure de combustion catalytique telle que définie précédemment, on met en oeuvre tout procédé comportant les étapes suivantes: 1 ) on met le support, directement ou indirectement, au contact d'une solution ou suspension d'une matière catalytique dans un milieu liquide, ou du seul milieu liquide, séparément et respectivement à partir des deux faces dudit support et selon la direction de passage du mélange à brûler; 2 ) on choisit et/ou distribue la matière catalytique et/ou le milieu liquide, entre les deux faces du support; 3 ) on élimine le milieu liquide par séchage et/ou calcination. Selon le protocole expérimental exposé ci-après, on a découvert que la durée de vie de la structure de combustion catalytique pouvait être substantiellement augmentée, en déposant de la matière catalytique préférentiellement du côté amont. Par contre, en agissant ainsi, on pouvait redouter, au long de cette durée de vie, des difficultés d'amorçage de la structure de combustion catalytique, puisque la face aval est, par exemple, appauvrie en matière catalytique. Or, il n'en est rien, et, comme montré par le protocole expérimental établi ci-après, on a réussi selon certains exemples a coupler, contre toute15 attente, à la fois une augmentation de la durée de vie et une non dégradation de la durée d'amorçage de la combustion catalytique. Un autre objet de la présente invention est un brûleur catalytique à air induit, comprenant un organe d'éjection d'un flux de gaz combustible, un organe d'admixtion d'air primaire audit flux pour obtenir un mélange à brûler, une chambre de distribution dudit mélange, et une structure de combustion catalytique telle que définie précédemment, disposée pour recevoir le mélange à brûler distribué par sa face amont, et évacuer

les gaz de combustion par sa face aval.

Enfin, un autre objet de la présente invention est un appareil de chauffage, par exemple de cuisson,

comprenant un brûleur tel que décrit précédemment.

Selon la présente invention, un procédé d'obtention d'une structure catalytique telle que définie précédemment comprend, par exemple, au moins les étapes consistant à: - disposer d'un support perméable inerte vis-à-vis du mélange à brûler, et des gaz de sa combustion, et mécaniquement et chimiquement résistant aux températures élevées générées par la combustion catalytique; - appliquer, par exemple par trempage du support selon une profondeur limitée et contrôlée, une première solution ou suspension d'une matière catalytique, à partir d'une face dudit support, par exemple la face amont, et à l'opposé ou sens dessus dessous une deuxième solution ou suspension de la même matière catalytique, à partir de l'autre face, par exemple la face aval; - sécher et calciner le support comportant la matière

catalytique, pour éliminer le milieu liquide.

Avantageusement, la matière catalytique comprend au moins un métal choisi dans le groupe consistant en le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, et de

préférence est le platine.

De préférence, de chaque côté du support, la matière catalytique occupe une tranche de 1 à 2 mm d'épaisseur, à partir de la face amont ou aval de la

structure catalytique.

Dans un mode d'exécution préféré, le support a une structure poreuse, sous forme d'un nid d'abeille, et est de préférence à base de cordiérite de formule théorique 2MgO-2A1203-5SiO2. Plus préférentiellement encore, la surface interne du support poreux est revêtue par une couche d'oxyde réfractaire, de préférence une zircone présentant une aire spécifique d'environ 100m2/g, et une taille de grains

moyenne d'environ 3 gm.

Avantageusement, la couche d'oxyde réfractaire comporte un agent dopant, de préférence de l'oxyde d'yttrium. Dans un mode d'exécution préféré, la structure selon l'invention est constituée par la composition suivante, en pourcentage pondéral: - au moins 85% de support poreux; - au moins 12% en oxyde réfractaire; - au moins 0,3% en agent dopant; - au moins 0,3 % en matière catalytique;

le total des composants ne dépassant pas 100%.

S'agissant du procédé conforme à la présente invention, celui-ci peut en outre comporter une étape dans laquelle on applique une couche d'oxyde réfractaire sur la surface interne du support poreux, avant d'appliquer la matière catalytique, et de préférence une zircone présentant une aire spécifique d'environ 100m2/g, et une

taille de grains moyenne d'environ 3 pm.

De préférence, la matière catalytique revêt la surface interne du support dans un rapport en parties de son poids total, du côté amont par rapport au côté aval, compris entre environ 10/1 à environ 5/4, et de préférence

égal à 3/1.

Comme mentionné précédemment, le matériau de base du support poreux est avantageusement sous forme d'un "nid d'abeille", et peut consister en une galette ou noyau d'un matériau réfractaire tel que céramique ou métal, traversé par une pluralité de canaux transversaux adjacents, mais peut également consister en un tissu ou être sous forme de tamis. De préférence, le matériau de base du support est en matière céramique, par exemple une cordiérite, dont la formule théorique est 2MgO-2A1203- 5SiO2. Il présente, de manière préférée une porosité d'environ 30-40% en volume, et des pores dont la taille moyenne est de l'ordre

de 3.m.

La présente invention sera mieux comprise par la

description détaillée de la préparation d'une structure de

combustion catalytique selon l'invention. Dans les dessins annexés: - La figure i est une vue en coupe transversale avec arrachement partiel d'un brûleur catalytique, faisant partie d'un appareil de chauffage, notamment de cuisson, tel que défini préalablement, et incorporant une

structure catalytique de combustion selon l'invention.

- La figure 2 est un graphe illustrant l'augmentation de la durée de vie des structures catalytiques selon l'invention. En ordonnées sont portées les durées de vie en heures, et en abscisses les poids totaux de matière catalytique exprimés en pourcentage pondérai de la structure de combustion catalytique. La proportion pondérale de la matière catalytique, du côté amont par rapport au côté aval de la structure de combustion, est exprimée selon la codification suivante: * ronds noirs: 2/2 * carrés: 3/1 * triangles: 4/0, 0 exprimant la présence de solvant du côté aval, lors de l'obtention de la structure catalytique; * losanges: 4-, -exprimant l'absence de matière catalytique, ou l'absence de solvant sur la

face aval.

La droite en trait plein est obtenue par régression linéaire pour la proportion 2/2. Les flèches indiquent que l'essai n'a pas été poursuivi au-delà de la

durée indiquée en ordonnées.

S'agissant de la figure 2, les essais sont effectués au sein d'un brûleur consommant 90g/h de butane. - Les figures 3 et 4 sont des graphes illustrant l'évolution des durées respectivement de premier rougeoiement et de rougeoiement total de structures catalytiques selon l'invention. Selon ces figures sont portés en abscisses, la durée de vie du brûleur catalytique en heures, et en ordonnées respectivement les temps de premier rougeoiement et rougeoiement total en secondes. Les essais sont effectués avec les structures de combustion catalytique différentes, dont les proportions pondérales respectives de la matière catalytique du côté amont par rapport au côté aval sont codifiées comme défini à la figure 2, testées conformément à la figure 1. Les droites représentées sont obtenues par régressions linéaires respectivement pour les proportions pondérales indiquées en bas et à

droite des graphes.

La figure 1 montre schématiquement la vue en coupe d'un brûleur catalytique 5 incorporant une structure de combustion catalytique 1, et utilisé pour effectuer les essais décrits ci-après. Le brûleur présente un boîtier 6 métallique, de forme généralement cylindrique. Le boîtier 6 est fermé vers le haut par une plaque en vitrocéramique 51, et qui sert également de surface de contact et/ou d'échange thermique pour transmettre la chaleur dégagée par la combustion catalytique vers un récepteur thermique (non représenté), par exemple une15 casserole pour la cuisson. Le brûleur comporte d'autres éléments connus en soi, par exemple un conduit 12 d'alimentation axiale avec un mélange de gaz à brûler, par

exemple du butane, et un gaz comburant, à savoir de l'air.

Ce mélange à brûler est obtenu grâce à un organe d'éjection 70 d'un flux 73 de gaz combustible, du type injecteur, et un organe 71 d'admixtion d'air primaire 72 au flux 73. Le mélange à brûler débouche dans une chambre de distribution 74, limitée entre la plaque vitrocéramique 51 et la structure 1 de combustion catalytique. Une grille 9, avec un orifice d'allumage 10, délimite une chambre 75 de réception des gaz de combustion, qui sont évacués vers l'extérieur au travers

de la grille 9.

La structure 1 est retenue en position axiale par un profilé 81 de forme tronconique intégré au boîtier 6 sur lequel elle repose. Le contact thermique entre la structure catalytique 1 et le boîtier 6 est réduit par un isolant thermique 7, par exemple un joint en fibre céramique. La structure 1 présente deux faces, une 2 en amont, réactionnelle, et l'autre 3 en aval, pour l'allumage et l'amorçage de la combustion catalytique, et ce selon le sens (cf. flèche 82) de passage du mélange à brûler dans la structure 1. Cette dernière comprend un support 76 du type "nid d'abeille" et présentant 400 cellules la traversant de part en part pour une surface de 6,45 cm2 (1 pouce carré), chaque cellule traversant de part en part ledit support de sa face

amont 2 à sa face aval 3, et générant une perte de charge.

Comme indiqué de manière tout à fait schématique par les références 4 et 8 sur la figure 1, la structure catalytique présente du côté amont 8 une couche de matière catalytique, par exemple platine, revêtissent la surface interne du support 76, et du côté aval 4 une autre couche

de matière catalytique.

Entre les deux côtés ou couches 4 et 8, subsiste au coeur du support 76 une tranche 83 pratiquement non

revêtue de matière catalytique.

Bien entendu, comme le montre en particulier la figure 5d, il s'agit d'une représentation théorique de la réalité, qui ne tient pas compte en particulier des phénomènes de diffusion de la matière catalytique, et/ou du solvant servant à dissoudre ou suspendre le matériau catalytique, sur le support réfractaire, ou la couche

intermédiaire ("washcoat") le revêtissant.

Ceci étant, cette représentation théorique rend

bien compte des phénomènes observés et décrits ci-après.

La face amont 2 de la structure 1 de combustion

catalytique est tournée vers l'extérieur du brûleur 5.

Préparation de structures catalytiques selon l'invention: Une structure 1 catalytique de combustion, conformément à la présente invention, se compose d'un support 76 céramique à structure nid d'abeille. Les propriétés de ce type de support rendent préférable le dépôt d'une couche d'oxyde réfractaire, appelée habituellement "washcoat", destinée à apporter une grande surface spécifique et donc permettre une bonne dispersion de la matière catalytique et une activité catalytique optimale. Ce washcoat est dopé avec un sel judicieusement choisi, par exemple un nitrate d'yttrium cristallisé avec5 6 moles d'eau. Finalement, on procède au dépôt de la matière catalytique sous forme d'une solution d'un de ses sels. Application du "washcoat": La plupart des fabricants de structures catalytiques de combustion utilisent classiquement des alumines pour former le washcoat, mais selon la présente invention, on préfère la zircone telle que décrite et revendiquée dans le document FR- A-2 732 752. Cet oxyde présente une aire spécifique de l'ordre de 100m2/g et une taille de grains moyenne de 3 Nm. Sa structure

cristallographique est monoclinique.

Le support 76 céramique de base est revêtu avec un washcoat en procédant comme suit. De l'eau désionisée est agitée dans une cuve, avec un agitateur à pales. La zircone en poudre est ensuite ajoutée progressivement. Le mélange ainsi obtenu est désaggloméré au moyen d'une sonde générant des ultrasons et, pendant cette phase, on ajoute une petite quantité d'agent organique tensioactif. Pour une teneur en matières sèches de 40% environ, on obtient une suspension dont la viscosité est inférieure à 0,01 Pa.s (10 centipoises) sous un pH compris entre 9 et 10. En cas de besoin, le pH peut être corrigé et/ou on modifie la

quantité d'agent tensioactif pour arriver à ces valeurs.

La suspension est ensuite utilisée pour l'imprégnation du support 76 céramique en "nid d'abeille" par toute technique appropriée, répondant aux définitions du procédé selon l'invention, énoncées plus haut, par exemple immersion d'un côté ou de l'autre, suivie d'un soufflage; et puis les supports sont soumis à un cycle de cuisson en four ventilé, comprenant notamment une montée lente jusqu'à 100-150 C, puis un palier de 0,5-1 heure

à 500 C.

Application du dopant: Une solution aqueuse de nitrate d'yttrium est préparée et déposée sur les pièces revêtues de washcoat par toute technique appropriée. La teneur d'yttrium de cette solution est telle que la stabilisation de la zircone soit optimale. On procède à un cycle de cuisson

analogue à celui décrit précédemment.

Dépôt de platine (matière catalytique): Celui-ci est formé à partir d'une solution d'acide chloroplatinique associé à quelques moles d'acide chlorhydrique et d'eau. L'acide chloroplatinique est dissous dans un solvant, par exemple de l'acétone. Cette solution est appliquée sur l'une des faces 2,3 du support 76 poreux, ou bien sur les deux faces au moyen de techniques telles que trempage ou mouillage selon une profondeur ou épaisseur contrôlée à partir de chaque face 2 ou 3 de la structure 1, par contact avec une quantité définie de solution. On procède pour terminer à un cycle de cuisson analogue à celui décrit pour le washcoat. A l'issue de cette opération, les structures

catalytiques sont prêtes à l'emploi.

Ce mode d'application de la matière catalytique sur le support 76, et plus particulièrement sur le washcoat permet le cas échéant de différencier la matière catalytique apportée respectivement des deux côtés 4 et 8 du support, en nature chimique et/ou composition, mais aussi en quantité. Il suffit pour cela d'utiliser des

solutions différentes, de part et d'autre du support 76.

Ainsi, pour obtenir comme décrit ci-après, une structure dite 3/1, il suffit de mettre du côté amont 8 une solution trois fois plus concentrée en acide chloroplatinique, que celle mise en oeuvre du côté aval 4 du support 76. Dans certains cas, le milieu liquide appliqué à l'une des faces, à savoir la face aval 3, ne contient aucune matière catalytique, et se limite au solvant. Ou encore, aucun milieu liquide ou aucune solution du matériau catalytique n'est appliqué à la face aval 3 du support 76. Protocole d'essai: Pour démontrer l'effet recherché, le dépôt de platine est réalisé selon le protocole suivant: - dépôt différencié dit "4/-", comportant du platine essentiellement du côté amont 8; - dépôt différencié dit "4/0", comportant pratiquement tout le platine du côté amont 8, et le solvant pur déposé sur le côté aval 4; - dépôt différencié dit "3/1", comportant trois parties de platine du côté amont 8, pour une partie du côté aval 4; - dépôt symétrique dit "2/2", soit en quantité égale des

deux côtés amont 8 et aval 4 respectivement.

A l'origine, ainsi qu'à l'issue de chacune des opérations de dépôt décrites, les pièces sont pesées avec une balance équipée d'un dispositif de séchage à infrarouges. La masse est lue au milligramme près, après

une dessiccation de 5 mn à 160 C.

Essai des structures catalytiques obtenues: Chaque structure catalytique 1 est montée dans un

brûleur 5 tel que précédemment décrit.

Les caractéristiques de combustion sont mesurées en alimentant le brûleur dans les conditions suivantes: - le débit d'un gaz dit "de référence", en l'occurrence du butane exempt d'hydrocarbures insaturés, est de 90g/h; le débit d'air est tel que le taux d'aération soit de 1, 2, c'est-à-dire que l'air soit en excès de 20% par

rapport à la valeur théorique de combustion du butane.

La combustion est mesurée et on doit obtenir: - pourcentage de CO des fumées neutres: < 0.1%

- imbrûlés: < 1%.

Tout écart du brûleur par rapport aux valeurs précitées disqualifie la structure de combustion catalytique, et l'essai la concernant est alors arrêté. Le brûleur est mis en essai de vieillissement dans les conditions suivantes: - positionnement sur la plaque 51 de vitrocéramique d'un dissipateur thermique; - température ambiante: 30 à 35 C; - débit de butane: 90g/h; ce gaz comporte 40% (en volumes gazeux) d'hydrocarbures insaturés; il est filtré; - débit d'air: de telle sorte que le taux d'aération soit de 1.2, c'est-à-dire que l'air soit en excès de 20% par rapport à la valeur théorique de combustion du butane; l'air est déshuilé, filtré et purifié par passage sur charbon actif; - contrôle du bon fonctionnement de la structure catalytique au moyen d'un thermocouple disposé juste en amont de celle-ci; une élévation de la température mesurée signifiera une prise de feu du brûleur et entraînera une coupure des alimentations gazeuses; - fonctionnement en continu, avec arrêt toutes les 50 heures pour mesure des temps d'amorçage de la catalyse (voir ci-après); et contrôle, toutes les heures des caractéristiques de combustion (voir précédemment). La mesure des temps d'amorçage de la catalyse se fait selon le protocole suivant: - le brûleur 5 ayant été arrêté, il est laissé en refroidissement pendant une heure; - on alimente en gaz et air dans les conditions spécifiées pour l'essai de vieillissement; - on allume le brûleur en présentant une flamme à proximité de l'orifice 10 de la grille 9; - on note les durées après lesquelles on observe l'apparition de la combustion catalytique, soit donc le début de rougeoiement de la face amont 2 de la structure catalytique 1, cette durée étant appelée "premier rougeoiement"; - on note également les durées pour obtenir le rougeoiement total de la face amont 2 de la structure catalytique, cette durée étant appelée "rougeoiement total". La fin de vie de la structure catalytique est prise en compte lorsqu'une prise de feu est observée dans les conditions d'essai de vieillissement spécifiées précédemment. Résultats: Les structures 1 catalytiques considérées ici comportent les masses de constituants ci-après, pesées avec une balance infrarouge (en g): - céramique 16.2-16.7 - washcoat2.4-2. 6 - oxyde d'yttrium 0.11-0.14 - platine 0.06-0.09 Durées de vie: La figure 2 est un graphe résumant les durées de vie obtenues pour les quatre types de dépôt de platine

identifiées précédemment.

D'après ce graphe, on constate que dans la zone de 0.4-0.45% de platine, les durées de vie s'établissent dans l'ordre ci-après: Système Durée de vie (h)

4/0 500

3/1 350

4/- 350

2/2 150

On voit d'ores et déjà que les trois systèmes réalisés avec des dépôts de platine différenciés, permettent d'obtenir une durée de vie supérieure à celle obtenue avec un dépôt effectué à parts égales entre les

deux côtés du support.

Temps de passage en catalyse: Le graphe de la figure 3 résume les évolutions des durées de premier rougeoiement enregistrées sur les différentes structures, pendant leur durée de vie. On n'a retenu, pour ce graphe comme pour le suivant, que les données recueillies sur les structures catalytiques contenant entre 0.3 et 0.5% de platine (pourcentage

pondéral total par rapport à la structure).

Le graphe de la figure 4 résume les durées de rougeoiements totaux correspondantes. Pour chaque graphe,

une régression linéaire est réalisée.

Ces deux groupes de résultats concordent pour donner l'ordre suivant:

"3/1" > "4/-" "4/0". "2/2"

Ici également, et de façon inattendue, on constate que les durées d'amorçage des structures catalytiques différenciées catalytiquement entre côtés amont et aval ne sont pas dégradées, par rapport aux structures catalytiques symétriques, et qu'elles sont plus faibles ou équivalentes. On constate que les améliorations très notables des durées de vie des structures catalytiques et, simultanément, de leurs temps d'amorçages, sont obtenues en passant d'un dépôt symétrique de matière catalytique à: soit une imprégnation "3/1": trois parties du côté amont 8, et une partie du côté aval 4; - soit une imprégnation "4/-": la totalité du platine est apportée du côté amont 8, sans solvant du côté aval 4; - soit une imprégnation "4/0": la totalité du platine est apportée du côté amont 8, le solvant apporté du côté

aval ne comportant pas de platine.

Conformément à la figure 5, on a analysé la quantité de matière catalytique effectivement déposée sur

les différentes structures catalytiques.

Le platine, de la même façon que les autres constituants de la structure, est analysé par la technique dite de "microanalyse X", selon les caractéristiques ci-après: - microsonde Cameba -Camebax avec sonde fixe; - détecteur k et énergie Voyager de la firme NORAN; - programme de correction PROZA ; - durée d'analyse: 100oos par point de mesure;

- volume de matériau analysé en chaque point: 1 im3.

Ces résultats peuvent être exprimés sous forme numérique selon le tableau ci-après, dans lequel on résume l'intégration du platine dosé: - des côtés amont 8 et aval 4 de la structure catalytique 1; - dans uniquement les premiers millimètres amont et aval de la structure 1; on sait, en effet que c'est le premier millimètre amont qui conditionne la durée de vie et le premier millimètre aval qui règle la vitesse d'amorçage. On exprime ci-après les valeurs relatives obtenues des côtés amont 8 et aval 4, avec à chaque fois la somme

des deux faisant 100.

Teneurs de platine % p/p Théoriques Mesuré: Moitié Mesuré:ler mm Structure Amont Aval Amont Aval Amont Aval

2/2 50 50 47.3 52.7 40.6 59.4

3/1 75 25 65 35 73.8 26.2

4/0 100 0 90.5 9.5 94 6

4/- 100 0 80.9 19.1 75.2 24.8

Lorsque, par exemple, on vise le ratio 3/1, c'est-à-dire 75 % de platine du côté amont, et 25% du côté aval, on obtient en réalité des répartitions de 65 et 35%5 sur la totalité de chacune des deux faces, ou bien 74 et 26% en se limitant aux premiers millimètres. Cela

s'explique par le fait que les solutions migrent d'une face vers l'autre avant l'opération de séchage.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1/ Structure (1) de combustion catalytique d'un mélange gazeux à brûler, comprenant un gaz combustible et un gaz comburant, pour obtenir des gaz de combustion, ladite structure comprenant un support (76) perméable vis-à-vis du mélange à brûler et des gaz de combustion selon une direction de passage dudit mélange à brûler, et suffisamment épais pour générer une perte de charge lors du passage de ce dernier d'une face amont (2) de réception du mélange à brûler, à une face aval (3) d'évacuation des gaz de combustion, la surface interne dudit support au contact du mélange à brûler étant revêtue, directement ou indirectement, par au moins une matière catalytique catalysant la combustion du mélange, laquelle est disposée (4,8) dans l'épaisseur du support, le front de combustion catalytique se positionnant du côté de la face amont (2) du support, dite face réactionnelle, caractérisée en ce que la matière catalytique déposée sur le support (76) est répartie essentiellement entre le côté amont (2) et le côté aval (3) dudit support, en laissant subsister au coeur dudit support une tranche pratiquement

non revêtue de matière catalytique.

2/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les matières catalytiques déposées du côté amont (2) et du côté aval (3) du support (76) sont

respectivement différentes.

3/ Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce que les matières catalytiques respectivement du côté amont (2) et du côté aval (3) du support (76) sont différentes par leurs natures et/ou compositions. 4/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les matières catalytiques respectivement du côté amont (2) et du côté aval (3) du support (76) sont les mêmes, mais les quantités de ladite matière catalytique déposées sur le support (76), du côté amont (2) et du côté aval (3), sont respectivement différentes. / Structure selon la revendication 4, caractérisée en ce que la matière catalytique est déposée, de manière majoritaire en poids du côté amont (2), et de

manière minoritaire du côté aval (3) du support (76).

6/ Structure selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière catalytique est déposée, à proportion pondérale d'environ 75 % du côté amont (2),

et pour le reste du côté aval (3) du support (76).

7/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les matières catalytiques déposées respectivement du côté amont (2) et du côté aval (3) du support (76) sont les mêmes, et la matière catalytique déposée des côtés amont (2) et aval (3) du support (76)

sont sensiblement égales en poids.

8/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que, de chaque côté du support (76), la matière catalytique occupe une tranche (4,8) de 1 mm à 2 mm d'épaisseur à partir de la face amont (2) ou

aval (3).

9/ Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que le support (76) a une structure poreuse en "nid d'abeille", et est de préférence à base de

cordiérite de formule théorique 2MgO-2A1203-5SiO2.

/ Structure selon la revendication 9, caractérisée en ce que la surface interne du support (76) poreux est revêtue par une couche d'oxyde réfractaire, de préférence une zircone présentant une aire spécifique d'environ lOOm2/g, et une taille de grains moyenne d'environ 3 Mm, sur laquelle est déposée la matière catalytique. 11/ Structure selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle est constituée en pourcentage pondéral, par: - au moins 85% de support poreux; - au moins 12% en oxyde réfractaire; - au moins 0,3% en agent dopant; - au moins 0,3 % en matière catalytique;

le total des composants ne dépassant pas 100%.

12/ Brûleur (5) catalytique à air induit, comprenant un organe (70) d'éjection d'un flux de gaz combustible, un organe (71) d'admixtion d'air primaire audit flux pour obtenir un mélange à brûler, une chambre (74) de distribution dudit mélange, et une structure (1) de combustion catalytique selon l'une

quelconque des revendications 1 à 11, disposée pour

recevoir le mélange à brûler distribué par sa face amont (2) et évacuer les gaz de combustion par sa face

aval (3).

13/ Brûleur selon la revendication 12, caractérisé en ce que la face amont (2) réactionnelle de la structure (1) de combustion catalytique est disposée vers l'extérieur du brûleur, et une chambre (75) de collection des fumées de combustion est disposée en relation avec la face aval (3) de la structure de

combustion catalytique.

14/ Appareil de chauffage, notamment de cuisson, comprenant un brûleur catalytique, selon l'une

quelconque des revendications 12 et 13.