ITMI992629A1 - Articolo a base di una lega metallica di nichel cromo ed elementi metalloidi includente precipitati microcristallini lega metallica e metodo - Google Patents

Articolo a base di una lega metallica di nichel cromo ed elementi metalloidi includente precipitati microcristallini lega metallica e metodo Download PDF

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Giovanni Giunchi
Sergio Ceresara
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda un articolo a base di una lega metallica di nichel, cromo ed elementi metalloidi includente precipitati microcristallini, e il relativo metodo di preparazione.
E' noto nello stato della tecnica che le superleghe metalliche a base di nichel consentono prestazioni caratterizzate da una notevolissima resistenza meccanica ad alta temperatura: infatti, per esempio, le leghe a base di nichel-cromo sono utilizzate per la costruzione di palette nei rotori delle turbine a gas. E' inoltre noto l'impiego di questa classe di leghe in resistori grazie alla elevata resistività rispetto ai conduttori metallici convenzionali, al basso coefficiente di variazione della resistività con la temperatura e alla precedentemente menzionata resistenza meccanica in temperatura.
Inoltre alcune particolari composizioni di tali leghe (rispetto al rapporto Ni/Cr) sono utilizzate nel campo elettrotecnico per la loro ridotta o nulla suscettività magnetica.
E' altresì noto che la temperatura di fusione di tali leghe può essere abbassata di alcune centinaia di gradi, addizionando elementi metalloidi quali il fosforo, il boro o il silicio. Le leghe così ottenute sono particolarmente adatte per la brasatura di acciai o di altre superleghe a base di nichel, in particolare in forma di fogli sottili aventi uno spessore inferiore a 50 μm, che sono preparati mediante la tecnologia di solidificazione rapida, ad esempio su ruota raffreddata rotante {melt spinning o planar flow casting) (US 4.148.973).
La presenza dei metalloidi nella lega e la velocità di solidificazione elevata causano l' amorfizzazione dei nastri o fogli così prodotti, che presentano caratteristiche meccaniche particolarmente elevate soltanto però al di sotto della temperatura di cristallizzazione, cioè tipicamente al di sotto .dei 300-400°C. Al di sopra di tali temperature i manufatti così ottenuti diventano fragili e pertanto non è possibile utilizzarli in applicazioni che richiedano una resistenza strutturale alle alte temperature.
In particolare tale problema è conosciuto e lo stato dell'arte (Tung S.K. et al., Scripta Materialia, 345, 1996) indica che tale fragilità delle superleghe addizionate con i metalloidi è dovuta alla formazione di composti intermetallici che si formano nelle suddette leghe. Di conseguenza, si è cercato di risolvere tale problema introducendo la minima quantità possibile di tali metalloidi, e cioè esclusivamente la .quantità necessaria per l'amorfizzazione . Da quanto precedentemente esposto è evidente che l'impiego delle superleghe in film o fogli sottili, con uno spessore inferiore a 50 μm, è molto limitato proprio a causa dei problemi indicati.
La presente invenzione si propone quindi di superare gli inconvenienti presenti nella tecnica nota .
Infatti è stato sorprendentemente trovato che impiegando leghe a base di nichel-cromo, a bassa o nulla suscettività magnetica (cioè con un più elevato contenuto di' cromo) , addizionate con elementi metalloidi, quali boro e silicio, in quantità superiore rispetto a quanto descritto dall'arte nota, e sottoponendo le suddette leghe ad un particolare trattamento termico dopo solidificazione rapida, è possibile realizzare articoli manufatti nastriformi o filiformi aventi interessanti proprietà meccaniche e di resistenza all'ossidazione, privi di quella fragilità tipica dei materiali di simile composizione cristallizzati a temperature appena superiori alla transizione vetrosa.
Oggetto della presente invenzione è quindi un articolo a base di una lega metallica nichel-cromosilicio, includente boruri microcristallini, ottenibile mediante solidificazione rapida e successivo trattamento termico ad una temperatura tra 700°C e 950°C per un tempo che varia da 5 minuti nel limite superiore di temperatura a 100 ore nel limite inferiore di temperatura di una lega metallica nichel-cromo-boro-silicio comprendente dal 39,0 al 69.4 atomi % di nichel, dall'11,8 al 33,9 atomi % di cromo, dal 7,6 al 27,4 atomi % di boro e dal 7,6 al 17.5 atomi % di silicio.
Il trattamento termico viene effettuato nell'intervallo da 700 a 950°C, tenendo in considerazione che, al di sotto del limite inferiore di temperatura, i tempi di durata sono molto lunghi, superiori alle centinaia di ore e quindi di scarso interesse industriale, mentre oltre il limite superiore di temperatura si innescano fenomeni di coalescenza dei precipitati che riducono le caratteristiche meccaniche. Nel campo intermedio di temperature il trattamento risulta di durata adeguata, dell'ordine delle ore, con tempi più lunghi alle basse temperature e tempi più brevi alle alte temperature.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un articolo nastriforme o filiforme avente uno spessore inferiore a 50 μιη.
Ulteriore oggetto della presente invenzione è l'uso di articoli in forma di nastri non magnetici come substrati per la crescita di ossidi superconduttori.
E' oggetto della presente invenzione anche l'uso di articoli in forma di nastro, di foglio o di fibra quale elemento di rinforzo in materiali compositi a matrice organica, metallica o vetroceramica.
In particolare, l'articolo nastriforme o filiforme secondo la presente invenzione è caratterizzato dal presentare uno spessore compreso tra 5 e 40 μm.
Preferibilmente il trattamento termico secondo la presente invenzione, viene effettuato in gas inerte o sotto vuoto, ad una temperatura preferibilmente compresa tra 750°C e 880°C e per un tempo che varia da 30 minuti circa (all'estremo superiore dell'intervallo di temperatura)' a 15 ore circa (all'estremo inferiore dell'intervallo di temperatura) .
Le notevoli proprietà dell'articolo secondo la presente invenzione si ottengono proprio grazie alla rapida solidificazione e al successivo trattamento termico a cui viene sottoposto l'articolo.
Infatti tale trattamento consente di ottenere una struttura caratterizzata dalla presenza di microcristalli di boruri di nichel e di cromo, precipitati nella matrice metallica dei costituenti nichel, cromo e silicio. Se il trattamento termico viene eseguito in aria, l'articolo, ossidandosi, presenta una composizione elementare della matrice in nichel, cromo e silicio, variabile nelle diverse parti dell'articolo stesso.
In particolare, l'uso degli articoli in forma di nastri non magnetici quali substrati per la crescita di ossidi superconduttori, è particolarmente interessante .
E' nota la possibilità di ottenere nastri superconduttori mediante deposizione con metodi fisici o chimici degli ossidi superconduttori su substrati metallici, ma l'impiego di un tale substrato metallico presenta parecchi problemi.
Infatti il substrato metallico, oltre a dover essere non magnetico (qualità necessaria per garantire basse perdite in regime di corrente e/o campo magnetico variabile) , deve anche essere estremamente sottile (al massimo qualche decina di micrometri), al fine di realizzare un elevato rapporto volumetrico tra il film sottile (dell'ordine dei micrometri) superconduttore e il substrato metallico. Inoltre il substrato metallico non deve essere reattivo con l'ossido superconduttore alle alte temperature tipiche della crescita cristallina dello stesso, cioè a temperature tra gli -800°C e i 900°C. Perché tutte le condizioni precedentemente indicate siano soddisfatte, i substrati metallici vengono generalmente realizzati mediante laboriose tecniche di laminazione e sofisticate tecnologie di deposizione di film protettivi sia nei confronti dell'ossidazione del substrato, sia rispetto alla migrazione di elementi metallici dal substrato all'ossido superconduttore.
Tale impiego dell'articolo secondo la presente invenzione risulta essere particolarmente vantaggioso in quanto il substrato in forma di nastro, che può essere ottenuto con la tecnica di solidificazione rapida (mediante planar flow casting), può essere realizzato con elevata produttività e in uno spessore particolarmente sottile. Inoltre, in seguito al trattamento termico secondo la presente invenzione, esso presenta caratteristiche di elevata resistenza meccanica e di limitata reattività in condizioni ossidative, alle temperature tipiche comprese tra 800°C e 900°C, a cui deve essere mantenuto il substrato nel processo di crescita degli ossidi superconduttori.
In particolare, è oggetto della presente invenzione l'uso degli articoli manufatti in forma di nastro, di foglio o di fibra quale elemento di rinforzo in materiali compositi a matrice organica, metallica o vetroceramica, aventi una temperatura di assemblaggio inferiore o uguale a 900°C.
Le caratteristiche ed i vantaggi del prodotto e del procedimento secondo la presente invenzione risulteranno meglio comprensibili dalla seguente descrizione dettagliata ed esemplificativa.
La lega metallica costituita da nichel, cromo ed elementi metalloidi, cioè la lega quaternaria secondo la presenté invenzione, prevede la seguente composizione:
Ni-Cr: (complessivamente da 65 atomi % a 84,5 atomi %) con rapporto atomico tra i metalli Ni/Cr da 1,5 a 4,5;
B-Si: (complessivamente da 15,2 atomi % a 35 atomi %) con Si > 7,6 atomi % e B > Si.
La lega metallica costituita da nichel, cromo ed elementi metalloidi, cioè la lega quaternaria secondo la presente invenzione, può essere quindi rappresentata anche con la seguente formula generale:
dove
Gli intervalli compositivi sono quelli precedentemente indicati e cioè:
Ni: 39,0 - 69,4 atomi %;
Cr: 11,8 - 33,9 atomi %;
B: 7,6 - 27,4 atomi %;
Si: 7,6 - 17,5 atomi %.
Possono essere tollerate impurezze accidentali ineliminabili, comunque inferiori allo 0,1% in peso.
La lega della composizione secondo la presente invenzione può essere ottenuta mediante gli usuali metodi di fusione degli elementi costituenti o di loro leghe parziali, e successivo raffreddamento, in atmosfera inerte, cioè in assenza di gas quali ossigeno o azoto che sono reattivi nei confronti dei metalli, o in vuoto.
A partire da tale lega possono essere poi preparati articoli manufatti nella forma desiderata, nastro, film, foglio, fibra, di spessore inferiore a 50 μm, e con elevata produttività, in fase praticamente amorfa, impiegando preferibilmente la tecnologia di formatura basata sulla solidificazione rapida (ad esempio melt spinning e planar flow casting) .
Tali prodotti devono essere poi trattati secondo il particolare processo termico oggetto della presente invenzione, per superare la loro elevata fragilità che si manifesta quando la cristallizzazione della fase amorfa avviene a temperature di poco superiori a quella corrispondente alla transizione vetrosa.
Essi vengono quindi sottoposti ad un trattamento termico che, in una particolare applicazione, può avvenire in atmosfera di gas inerte o in vuoto ad una temperatura, preferibilmente compresa tra 750°C e 880°C, per un tempo che varia da 30 minuti circa (all'estremo superiore dell'intervallo di temperatura) a 15 ore circa (all'estremo inferiore dell'intervallo di temperatura).
Il trattamento, se effettuato sotto vuoto, avviene preferibilmente ad una pressione inferiore a 10-4 mbar. Se effettuato in gas inerte, per esempio He o Ar, può avvenire ad una qualsiasi pressione.
In seguito a tale trattamento il materiale risulta essere completamente cristallino e composto da una -matrice di tipo metallico, prevalentemente costituita da una soluzione solida cristallizzata nel sistema cubico a facce centrate (CFC) e da precipitati di boruri microcristallini di nichel e cromo {NÌ3B e CrB) , come risulta evidente dall'analisi di diffrazione ai raggi X del prodotto. Nel diagramma di diffrazione ai raggi X non compaiono evidenti i riflessi corrispondenti alle fasi siliciure e questo porta a concludere che la peculiarità della matrice metallica di struttura CFC è di essere composta di una lega essenzialmente ternaria a base di Ni, Cr e Si.
L'articolo manufatto così ottenuto presenta elevati valori di durezza, del modulo elastico, del carico di snervamento e di rottura, uniti a buona duttilità, anche dopo essere sottoposto a successivi e ripetuti trattamenti termici.
Durezze Vickers tipiche dell'articolo ottenuto sono di 450 HV, resistenze tensili a rottura tipiche sono di 1100 Mpa, moduli elastici tipici sono di 170 Gpa e la duttilità è tale da non presentare rottura anche per raggi di piegamento (bend radius) dell'ordine dello spessore del nastro.
L'articolo manufatto così ottenuto inoltre resiste in modo eccezionale all'ossidazione fino ad alta temperatura, infatti se trattato in aria a 850°C per 1 ora aumenta percentualmente il proprio peso dello 0,14 %, mentre un nastro di spessore analogo di una lega convenzionale a bassa ossidabilità, Nichrome 80/20, trattata nelle stesse condizioni, aumenta percentualmente il proprio peso dello 0,27 %.
Il principale vantaggio dello articolo secondo la presente invenzione è, come precedentemente osservato, quello di abbinare una bassa ossidabilità ad elevate proprietà meccaniche anche a temperature di circa 600°C.
I seguenti esempi servono a meglio illustrare la presente invenzione.
ESEMPIO 1.
250,8 g di Ni elettrolitico di purezza >99,9% (65,07 atomi %) , 51,28 g di Cr di purezza >99,9% (15,02 atomi %), 14,8 g di Si di purezza >99,9% (8,03 atomi %) e 8,53 g di B di purezza >99,9% (12,02 atomi %), sono stati fusi in un forno a plasma in atmosfera di elio. La lega è stata quindi rifusa per garantirne l'omogeneità.
Il bottone così ottenuto è stato utilizzato per realizzare un nastro di larghezza di 10 mm e di spessore di 30 μπι, utilizzando la tecnica di solidificazione rapida mediante colata su ruota rotante alla velocità periferica di 30 m/s. Il nastro risultante (definito in seguito come prodotto l.a) presenta una rugosità superficiale, dalla parte opposta rispetto a quella a contatto con la ruota, di spessore inferiore a 30 nm. Il nastro così ottenuto presenta una struttura sostanzialmente amorfa, come evidente dalla diffrazione ai raggi X, riportata in Figura 1. Tale diffrazione ai raggi X mostra un alone diffuso avente il massimo d'intensità all'angolo di diffrazione 2θ = 45,3°± 0,1°, con la radiazione del Cu.
La durezza Vickers del nastro, nella parte che è stata a contatto con la ruota, misurata con il microdurometro Leitz, modello Durimet, è uguale a 945 HV.
Il nastro risulta duttile alla piegatura, con bend strain ε ≈ 1, dove si definisce
con s = spessore del nastro e R = raggio minimo di piegatura.
Sul nastro l.a sono stati eseguiti trattamenti termici sotto vuoto a diverse temperature, tra i 750°C e gli 880°C, e per diversi tempi t di permanenza in temperatura e si è trovato che esiste un campo di valori (T,t) per cui si mantiene la caratteristica di duttilità alla piegatura, contraddistinta da bend strain ε > 0,1, Nel campo delle temperature esaminate, il campo dei tempi t che soddisfano la predetta condizione per il nastro l.a può essere funzionalmente individuato come le coppie di valori T(°C) e t (minuti) che verificano la diseguaglianza
con valori dei parametri A= 28,1 e B =0,0275 (1/°C).
Il nastro l.a, dopo essere stato sottoposto al trattamento termico sotto vuoto di IO”5 mbar, alla temperatura di 850°C, per un tempo di 120 minuti, (definito in seguito come prodotto l.b) presenta una struttura microcristallina, come risulta evidente dalla micrografia ottenuta al microscopio elettronico a scansione, riportata in Figura 2, con precipitati microcristallini dì dimensioni medie inferiori o uguali a 1 μιη. La diffrazione ai raggi X del nastro dopo il trattamento termico, (campione l.b) rappresentata in Figura 3, mostra picchi di diffrazione caratteristici di una fase cubica a facce centrate (CFC) e di alcuni picchi caratteristici dei cristalli N13B e CrB.
L'interpretazione dei riflessi più intensi di Figura 3 è riportata nella seguente tabella 1.
La microdurezza Vickers del nastro l.b risulta uguale a 450 HV;
la duttilità alla piegatura del nastro l.b è sufficientemente elevata (ε = 0,156);
la resistività elettrica del nastro l.b è uguale a 96 μΩοιη, a 23°C;
le curve di magnetizzazione del nastro l.b, eseguite a 4,5 K e a 78 K, sono riportate in Figura 4; la magnetizzazione specifica residua a campo H=0, per entrambe le temperature, risulta < 0,3 emu/kg.
Tabella 1
Identificazione dei riflessi di diffrazione secondo l'indicizzazione delle fasi componenti.
La fase a struttura cubica CFC presenta un parametro di cella ao=0,3518 nm.
Esempio 2.
Un nastro preparato e trattato come descritto nell'esempio 1 (prodotto l.b) è stato trattato successivamente trattato in aria a 800°C per 30 minuti.
Il prodotto ottenuto dopo tale trattamento presenta un colore grigioverde, con una superficie lucente,, ha mantenuto buone caratteristiche di durezza (400 HV) e ha acquistato una maggiore resistenza alla piegatura (bend strain ε > 0,15), l'aumento percentuale di peso dovuto all'ossidazione è risultato limitato, circa uguale allo 0,16% e le caratteristiche di assenza di magnetizzazione sono uguali a quelle del campione l.b.
La superficie del campione è stata quindi abrasa con pasta diamantata e la parte sottostante appare di lucentezza metallica.
Quindi per mezzo di microanalisi di fluorescenza ai raggi X al microscopio elettronico a scansione, è stata controllata la stechiometria media di Ni, Cr, Si nel prodotto trattato in aria, confrontando la composizione della superficie con quella di una parte più interna e confrontando tali composizioni con quella del campione amorfo (l.a) e del campione cristallizzato (l.b) dell'esempio 1. I risultati sono riportati nella seguente Tabella 2.
Tabella 2.
Composizione elementare in Ni, Cr, Si, risultante dall'analisi di fluorescenza ai raggi X con microsonda elettronica .
Le sostanziali variazioni di composizione del prodotto l.b ricotto in aria tra la superficie e il suo interno, indicano una migrazione degli atomi di silicio e di cromo, dall'interno verso la superficie del prodotto.
Esempio 3. (Comparativo)
Il nastro amorfo ottenuto nell'Esempio 1 (prodotto l.a) è stato trattato termicamente a 800°C per 30 minuti in aria, quindi per un tempo inferiore a quanto dettato dalla diseguaglianza (1) con i parametri A e B propri della composizione della lega da cui il prodotto l.a deriva. Il prodotto così ottenuto è un nastro di colore bluastro, molto ossidato, molto fragile, con bend strain ε = 0,01. Esempio 4.
32,16 g di Ni elettrolitico di purezza >99,9%, 11,34 g di Cr di purezza >99,9% 27,80 g di Si di purezza >99,9% sono stati fusi in un forno a plasma in atmosfera di elio. La lega è stata quindi addizionata con 14,60 g di B di purezza >99,9% ed è stata fusa e resa omogenea in forno ad induzione a 1300°C, in vuoto, pervenendo alla composizione nominale della lega di 54,8 atomi % di Ni, 21,8 atomi % di Cr, 13,5 atomi % di B e 9,9 atomi di Si.
La lega così ottenuta è stata utilizzata per produrre, come descritto nell'Esempio 1, un nastro di larghezza di 8 rara e di spessore di 40 μπ\ (prodotto 4.a). Il nastro presenta una forma non planare, ondulata ed è fragile alla piegatura, con bend strain ε = 0,01. La diffrazione ai raggi X, riportata in Figura 5, consente di rilevare che esso ha una struttura cristallina con preponderanza di fase a struttura cubica CFC.
Il nastro è stato quindi sottoposto, sotto vuoto a 10 5 mbar, ad un trattamento termico alla temperatura di 850°C, per un tempo di 120 minuti.
Dopo tale trattamento termico, il nastro ottenuto (definito in seguito come prodotto 4.b) risulta meno fragile alla piegatura, avendo bend strain ε = 0,07. Il profilo delle intensità di diffrazione ai raggi X del nastro dopo il trattamento termico, rappresentato in Figura 6, mostra, oltre ai picchi della fase a struttura CFC, anche la presenza di picchi di diffrazione caratteristici dei boruri trovati nell'esempio 1.
Le caratteristiche meccaniche del prodotto 4.b sono le seguenti:
la microdurezza Vickers del nastro ricotto risulta uguale a 630 HV;
la curva di magnetizzazione mostra, sia a 4,5 K che a 78 K, una magnetizzazione specifica residua ad H=0 molto bassa, inferiore a 0,4 emu/kg

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Articolo a base di una lega metallica nichelcromo-silicio, includente boruri microcristallini, ottenibile mediante solidificazione rapida, seguita da un trattamento termico ad una temperatura tra 70Q°C e 950°C per un tempo che varia da 5 minuti nel limite superiore di temperatura a 100 ore nel limite inferiore di temperatura, di una lega metallica nichel-cromo-boro-silicio comprendente dal 39,0 al 69,4 atomi % di nichel, dall'11,8 al 33,9 atomi % di cromo, dal 7,6 al 27,4 atomi % di boro e dal 7,6 al 17,5 atomi % di silicio.
  2. 2. Articolo secondo la- rivendicazione 1, caratterizzato dal presentare una forma nastriforme o filiforme con uno spessore inferiore a 50 μm.
  3. 3. Articolo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal presentare uno spessore compreso tra 5 e 40 μm.
  4. 4. Articolo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il trattamento termico è stato effettuato ad una temperatura compresa tra 750°C e 880°C per un tempo che varia da 30 minuti circa (all'estremo superiore dell'intervallo di temperatura) a 15 ore circa (all'estremo inferiore dell'intervallo di temperatura) .
  5. 5. Articolo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il trattamento termico viene effettuato in gas inerte o sotto vuoto.
  6. 6. Articolo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che il trattamento termico viene effettuato a pressione atmosferica in gas inerte, o sotto vuoto ad una pressione inferiore a 10 mbar.
  7. 7. Metodo per la preparazione di un articolo a base di una lega metallica nichel-cromo-silicio, includente boruri microcristallini, che prevede i seguenti passaggi: una lega metallica nichel-cromo-boro-silicio comprendente dal 39,0 al 69,4 atomi % di nichel, dall' 11,8 al 33,9 atomi % di cromo, dal 7,6 al 27,4 atomi % di boro e dal 7,6 al 17,5 atomi % di silicio viene preparata mediante un usuale metodo di fusione degli elementi costituenti o di loro leghe parziali, e successivo raffreddamento, in atmosfera inerte, o in vuoto; la lega ottenuta viene trasformata in articoli manufatti nella forma desiderata, nastro, film, foglio, fibra, mediante tecnologia di formatura per solidificazione rapida (ad esempio melt spinning o planar flow casting); detto articolo essendo poi sottoposto ad un trattamento termico in atmosfera di gas inerte o in vuoto ad una temperatura compresa tra 700°C e 950°C, per un tempo che varia da 5 minuti nel limite superiore di temperatura a 100 ore nel limite inferiore di temperatura.
  8. 8. Uso di un articolo secondo la rivendicazione 1, in forma di nastro, foglio o fibra.
  9. 9. Uso di un articolo secondo la rivendicazione 1, in forma .di nastro non magnetico, quale substrato per la crescita di ossidi superconduttori .
  10. 10. Uso di un articolo secondo la rivendicazione 1, in forma di nastro, di foglio o di fibra quale elemento di rinforzo in materiali compositi a matrice organica, metallica o vetroceramica.
  11. 11. Lega metallica nichel-cromo-silicio ed elementi metalloidi, caratterizzata dall'essere una lega quaternaria con la seguente formula generale:
    dove x+y+w+z = 100; x+y = 65-84,8; x/y = 1,5-4,5; w/z > 1; 7,6<w<27 ,4 corrispondente a: dal 39,0 al 69,4 atomi % di nichel, dall' 11,8 al 33,9 atomi % di cromo, dal 7,6 al 27,4 atomi % di boro e dal 7,6 al 17,5 atomi % di silicio.
IT1999MI002629A 1999-12-17 1999-12-17 Articolo a base di una lega metallica di nichel cromo ed elementimetalloidi includente precipitati microcristallini,lega metallica IT1313883B1 (it)

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