ITMI992611A1 - Procedimento per la produzione di acidi aldonici particolarmente idonei come additivi alimentari - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione è relativa ad un procedimento per la produzione di acidi aldonici della formula generale
HOCH2- ( CHOH ) n-COOH ( I)
in cui n è un intero da 1 a 4, o i loro sali o lattoni tramite ossidazione dei corrispondenti aldosi con ossigeno molecolare (02) oppure un gas contenente ossigeno in presenza di un catalizzatore adatto. A seconda dal valore di n e della configurazione degli stereocentri, la formula generale comprende composti quali acido glicerico (n = 1), acido eritronico e treonico (n = 2), acido ribonico, xilonico, lixonico e arabinonico {n = 3) e i vari acidi esonici (n = 4), per esempio acido gluconico, galattonico o mannonico.
Gli acidi aldonici, in particolare l'acido gluconico, sono prodotti industriali importanti utilizzati come agenti pulenti solubili in acqua o come additivi per alimenti o bevande.
L’acido gluconico è prodotto su scala industriale tramite fermentazione di glucosio o materie prime contenenti glucosio. I problemi di questi procedimenti sono le difficoltà della separazione dei microbi, del controllo dei sottoprodotti e dell'eliminazione dell'acqua di scarto. Per queste ragioni recenti sviluppi hanno portato a prendere in considerazione nuovi percorsi catalitici chimici come alternative valide per la produzione commerciale di acidi gluconici e altri acidi aldonici. Ma l'ossidazione catalitica degli aldosi impiegando ossigeno come ossidante può essere interessante soltanto se si sviluppano catalizzatori aventi attività, selettività, produttività e vita eccellenti. I catalizzatori descritti nella tecnica anteriore per l’ossidazione degli aldosi comprendono metalli nobili dispersi su supporti porosi. Parecchi brevetti (ad esempio US-A-5 132 452 e 4.843.173) asseriscono che catalizzatori di metalli del gruppo del platino risultano molto efficienti, specialmente quando sono modificati con bismuto. Sono stati sviluppati sistemi catalitici assai attivi, utilizzando una combinazione di palladio, platino e bismuto dispersa su carbonio. Il problema di questi catalizzatori è che è richiesto un mezzo alcalino allo scopo di eseguire l’ossidazione, e così il prodotto ottenuto dalla reazione non è l'acido libero o il suo lattone, ma il suo sale alcalino o un altro sale metallico (ad esempio calcio).
Scopo della presente invenzione è quello di fornire un procedimento per la produzione di acidi aldonici o dei loro sali ossidando aldosi con ossigeno o aria e fornire un catalizzatore adatto per l'ossidazione.
Si è ora trovato che utilizzando un catalizzatore d'oro supportato è possibile eseguire l'ossidazione degli aldosi della formula generale HOCH2- (CHOH)n-CHO (II)
in cui n è come definito in precedenza, per acidi Bidonici (I) in un mezzo acquoso alla presenza di ossigeno o un gas contenente ossigeno in condizioni leggere con elevata resa e produttività, senza alcuna necessità di neutralizzare il mezzo di reazione e utilizzando una piccola quantità di catalizzatore. Come già citato, un vantaggio principale di questo catalizzatore rispetto a quelli descritti in letteratura (ad esempio platino o palladio), è che esso non richiede l'aggiunta di alcali. Così si possono ottenere direttamente gli acidi liberi, evitando la possibile isomerizzazione catalitica di base del substrato e la necessità di un ulteriore processo di scambio di cationi per ottenere l'acido libero.
I catalizzatori d'oro descritti nella presente invenzione sono molto resistenti alla disattivazione e possono essere utilizzati parecchie volte senza diminuire l'attività e la selettività.
II procedimento della presente invenzione è utilizzato preferibilmente per la produzione di acidi aldonici (I) in cui n e 4, cioè acidi esonici, dai corrispondenti aldoesosi.
Più preferibilmente, il procedimento e utilizzato per la produzione di acido gluconico da glucosio e nella maniera più preferibile per la produzione di acido D-gluconico da D-glucosio.
Il procedimento di ossidazione viene eseguito in modo vantaggioso a temperature di reazione da 30 a 90°C, ad un pH controllato (in un campo da 2 a 11) o senza controllo del pH. Nel primo caso il pH si mantiene ad un valore fisso tramite l’aggiunta continua di composti come acidi minerali o idrossidi di metalli alcalini, fino a quando si realizza la conversione desiderata .
Preferibilmente il catalizzatore è aggiunto ad una soluzione acquosa dal 3 al 50% del substrato da ossidare che viene agitata in presenza di ossigeno o di un gas contenente ossigeno.
La pressione parziale dell'ossigeno è preferibilmente da 0,2 a 10 bar. Il rapporto in peso di catalizzatore/substrato da ossidare può essere di 0,01 o anche meno, ma è preferibilmente da 0,05 a 0,30.
Il catalizzatore è oro metallico depositato finemente su un supporto avente un tenore metallico preferibilmente dallo 0,1 al 5%, più preferibilmente dallo 0,5 al 2%.
Le particelle d'oro come regola hanno un diametro da 2 a 20 micron. Il supporto preferito è carbone attivo con una superficie specifica almeno pari a 500 m2g-1· anche se si possono impiegare anche allumina o altri portatori inorganici o organici. Il catalizzatore è prodotto preferibilmente tramite precipitazione a deposizione utilizzando una soluzione di HAuCl4 come sorgente d'oro o tramite impregnazione utilizzando dispersioni d'oro colloidali protette. Si possono utilizzare agenti di riduzione quali formaldeide, boroidruro di sodio, citrato di ammonio o idrogeno per convertire i composti d'oro in particelle metalliche. La formaldeide è preferita nel metodo di deposizione e il boroidruro di sodio nel caso dei precursori colloidali.
A confronto con i catalizzatori a base di platino e/o palladio, la presente invenzione ha i seguenti vantaggi:
- elevata attività del catalizzatore, produttività e vita lunga in una gamma di pH che evita l'isomerizzazione dei carboidrati, - elevata resistenza del catalizzatore ad avvelenamento tramite prodotti di ossidazione o tramite iperossidazione {avvelenamento da ossigeno),
- il catalizzatore consumato e facilmente riciclabile dato che contiene soltanto un metallo nobile,
- l'utilizzo di un intervallo di pH che consente la produzione diretta di acidi aldonici o aldonolattoni senza passare attraverso i loro sali,
- l'utilizzo di oligo- o polisaccaridi, quali amido e biomasse diverse come substrati per produrre acidi aldonici tramite idrolisi in situ e ossidazione ad un pH adatto.
I seguenti esempi non limitativi illustreranno ulteriormente la presente invenzione.
Tutte le concentrazioni sono fornite in % in peso, a meno di indicazione contraria.
XRPD = diffrazione di polvere a raggi X.
Esempio la
Si sono sciolti 100 rag di metallo di oro puro in una quantità minima di acqua regia e quindi li si sono diluiti con acqua distillata a 100 mgAu/l. A questa soluzione d'oro si sono aggiunti 3,2 mi di una soluzione al 2% di alcool polivinilico (peso molecolare 10.000) in acqua distillata. Si e aggiunta una soluzione filtrata di NaBH^ (25 mi, 0,1 M) per ridurre l'oro ad una forma colloidale.
II λmax della dispersione rosso-violetto è stato di 528 nm. Quest 'ultima dispersione è stata messa a contatto per 2-3 ore con 10 g di polvere di carbone attivo avente una dimensione di particella media da 5 a 100 μm ed una superficie specifica di 1200 m2g-1. Si è confermato l'assorbimento totale di Au su C tramite analisi spettrometrica a ICP della fase acquosa. Il risultante catalizzatore di Au all'1% sul carbonio è stato filtrato e lavato con acqua parecchie volte fino a quando non si sono più potuti rilevare ioni Cl- nel filtrato.
La dimensione media dei cristalliti d'oro del catalizzatore ha dato come risultato 8 nm secondo XRPD.
Esempio lb
Si è preparato 1'1% di Au/C come nell’Esempio la tranne che si è utilizzata una concentrazione di Au/ml da 50 μg . Il λmax della soluzione rosso-violetto è stato di 510 nm. La dimensione media dei cristalliti d'oro nel catalizzatore è stata di 8 nm secondo XRPD.
Esempio le
Si è sciolto metallo di oro puro (1 g) in una quantità minima di acqua regia e lo si è quindi diluito con acqua distillata per ottenere una soluzione d'oro da 0,1 M. Si è regolato il pH della soluzione a 10 aggiungendo una soluzione acquosa satura di Na2CO3 e questa soluzione è stata aggiunta ad un impasto liquido di carbone attivo in polvere (100 g, superficie specifica 1200 m2g—1) in acqua (400 mi). Dopo due ore si è aggiunta formaldeide (soluzione acquosa al 37%, 5 mi). La riduzione ad oro metallico si è verificata in un'ora. Quindi, si è filtrato via il catalizzatore all'1% di Au e lo si è lavato parecchie volte con acqua fino a quando non si sono più potuti rivelare ioni Cl- nel filtrato.
Questo catalizzatore è stato analizzato tramite XRPD e ha rivelato una dimensione di cristalliti media, valutata tramite l'equazione di Scherrer, di 14 nm.
Esempio 2a
Glucosio (50 g) e il catalizzatore preparato nell'Esempio la (2,5 g; 5% in peso basandosi sul glucosio) in acqua distillata (volume totale 500 mi) sono stati collocati in un recipiente termostatizzato dotato di un agitatore, un termometro, un imbuto di gocciolamento, un elettrodo di pH ed una entrata per l'ossigeno. Si è alimentato ossigeno (20 ml/min) a pressione atmosferica nella miscela agitata (600 min -1) a 50 ± 1°C. Con il prosieguo della reazione, si è formato acido gluconico che è stato neutralizzato con una soluzione di idrossido di sodio acquosa al 30% allo scopo di mantenere il pH della soluzione acquosa ad 8 ± 0,2. Si sono analizzati campioni in vari momenti tramite HPLC e C NMR che ha garantito l'assenza di fruttosio e glucarato (saccarato).
Dopo il completamento della reazione si è filtrato via il catalizzatore per ottenere un filtrato trasparente privo di colore. Il catalizzatore e stato riutilizzato 10 volte con una soluzione di glucosio appena preparata. Il tempo di reazione per ottenere la conversione totale del glucosio variava tra 3,5 e 4,0 ore.
Le analisi HPLC e NMR hanno fornito i seguenti risultati:
Conversione di glucosio 100%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 2b
Si è ossidato il glucosio nelle stesse condizioni dell'Esempio 2a tranne che si è utilizzato il catalizzatore dell’Esempio lb invece di la. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 3,5
Conversione del glucosio 100%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 2c
Si è ossidato il glucosio nelle stesse condizioni dell’Esempio 2a tranne che si è utilizzato il catalizzatore dell'Esempio lc invece di la.
I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione {h) 10
Conversione del glucosio 100%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 3
Si è ossidato il glucosio nelle stesse condizioni dell'Esempio 2a tranne che si è fissato il valore del pH a 9,5 ± 0,1.
Si è accelerata la velocità di reazione, ma la selettività al gluconato non è stata influenzata. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 2
Conversione del glucosio 100%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 4a
Glucosio (50 g) e il catalizzatore la (2,5 g; 5% in peso basandosi sul glucosio) in acqua distillata (volume totale 500 mi) sono stati collocati in un recipiente terraostatizzato in pressione a 300 kPa di O2. La miscela è stata agitata a 600 giri al minuto. Quando ha avuto luogo la reazione e si è prodotto acido gluconico, il pH dell'impasto liquido è diminuito fino a quando si è raggiunto un valore fisso (2,5). I campioni sono stati analizzati tramite HPLC e 13C NMR in vari momenti e i risultati sono segnalati in Tabella 1. L'unico acido organico rivelato tramite NMR è stato acido gluconico. Fruttosio e acido glucarico (acido saccarico) erano assenti.
Esempio 4b
Si è ossidato il glucosio nelle stesse condizioni dell'Esempio 4a tranne che si è utilizzato il catalizzatore lb invece di la. I risultati dopo un tempo di reazione di 13h sono stati i seguenti:
Conversione del glucosio 100%
Selettività all'acido gluconico 75%
Esempio 4c
Si è ossidato il glucosio nelle stesse condizioni dell'Esempio 4a tranne che si è utilizzato il catalizzatore lc invece di la. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 2
Conversione del glucosio 34%
Selettività all'acido gluconico 80%
Esempio 5a
Il catalizzatore dell'Esempio la (2,5 g) e glucosio (50 g) in acqua distillata (volume totale 500 mi) sono stati posti in un recipiente termostatizzato. Alla sospensione si è aggiunta una quantità stechiometrica di NaHCO3 (NaHCO3/glucosio = 1:1 moli/moli) e il reattore termostatizzato a 50°C, è stato quindi pressurizzato a 300 kPa di O2. La miscela è stata agitata e si sono analizzati campioni in vari momenti tramite HPLC e 13C NMR.
I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 2
Conversione del glucosio 90%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 5b
Si è ossidato glucosio come nell'Esempio 5a tranne che si è utilizzato il catalizzatore lb invece di la. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 2
Conversione del glucosio 94%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 5c
Si è ossidato glucosio come nell'Esempio 5a tranne che si è utilizzato il catalizzatore lc invece di la. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 3
Conversione del glucosio 58%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio 6
Il catalizzatore dell'Esempio la (2,5 g), glucosio (50 g) acqua e H2S04 (pH finale 2,03, volume totale 500 mi) sono stati posti in un recipiente termostatizzato pressurizzato a 300 kPa di 02. La miscela è stata agitata a 600 min -1 e si sono analizzati campioni in vari momenti tramite HPLC e 13C NMR. I risultati sono stati i seguenti:
Tempo di reazione (h) 6
Conversione del glucosio 73%
Selettività all'acido gluconico >99%
(Nota: il test in presenza di acido solforico è stato eseguito tenendo presente la possibile idrolisi degli oligosaccaridi utilizzati come materia prima).
Esempio 7
Il catalizzatore dell'Esempio la {3,9 g), glucosio (15 g) e acqua (481 g) sono stati posti in una autoclave di acciaio inossidabile da 1 litro e riscaldati fino a 90°C con agitazione (530 min-1)- L'autoclave è stata pressurizzata con aria a 28 bar. Si è fatta scorrere aria a 150 Nl/h per 4,5 h.
Dopo il raffreddamento si è filtrato via il catalizzatore e si è analizzato il prodotto di reazione:
Conversione del glucosio: 100%
Selettività all'acido gluconico: 85%
Esempio 8
Si è ossidato il glucosio come nell'Esempio 7 tranne che l'autoclave è stata pressurizzata con ossigeno e tenuta ad una pressione costante di 2 bar per 4,5 h.
Dopo raffreddamento della miscela di reazione, si è filtrato via il catalizzatore e si è analizzato il prodotto di reazione:
Conversione del glucosio: 100%
Selettività all'acido gluconico: 78%
Esempio comparativo 1
Si e eseguita l'ossidazione del glucosio come nell’Esempio 2a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente il 5% di Pt su carbonio (0,5 g). Dopo 6 h, si sono convertite 41% in moli di glucosio con una selettività al gluconato maggiore del 99%.
Esempio comparativo 2
Si è eseguita l'ossidazione del glucosio come nell'Esempio 2a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente il 5% di Pd su carbonio (0,5 g). Il catalizzatore è risultato quasi inattivo presentando una conversione di glucosio di 3 moli percentuali dopo 6 h.
Esempio comparativo 3
Si è preparato un catalizzatore contenente il 5% di Pd e il 5% di Bi su carbonio secondo il documento US-A-4843 173 e lo si è utilizzato invece del catalizzatore la per ossidare il glucosio come nell'Esempio 2a. I risultati sono riportati in Tabella 2.
Esempio comparativo 4
Si è preparato un catalizzatore contenente il 5% di Pd e il 5% di Bi su carbonio secondo il documento US-A-4843 173 e lo si è utilizzato per ossidare il glucosio nelle stesse condizioni dell'Esempio 3. I risultati dopo un tempo di reazione di 3,5 h sono i seguenti:
Conversione del glucosio 94%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio comparativo 5
Si è eseguita l'ossidazione del glucosio come nell'Esempio 2a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente 1'1% di Pt, il 4% di Pd e il 5% di Bi su carbonio.
I risultati dopo 2 h di tempo di reazione sono i seguenti:
Conversione del glucosio 64%
Selettività al gluconato di sodio >99%
Esempio comparativo 6
Si è eseguita l’ossidazione del glucosio come nell’Esempio 4a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente il 5% di Pt su carbonio. I risultati sono riportati in Tabella 3.
Esempio comparativo 7
Si è eseguita l'ossidazione del glucosio come nell'Esempio 4a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente il 5% di Pd su carbonio. Dopo 2 h soltanto due moli percentuali di glucosio si erano trasformate.
Esempio comparativo 8
Secondo il documento US-A-4843 173 si è preparato un catalizzatore contenente il 5% di Pd e il 5% di Bi su carbonio e lo si è utilizzato per ossidare il glucosio come nell'Esempio 4a. I risultati sono riportati in Tabella 4.
Esempio comparativo 9
Si è eseguita l'ossidazione di glucosio come nell'Esempio 4a tranne che si è utilizzato un catalizzatore commerciale contenente l'l% di Pt, il 4% di Pd e il 5% di Bi su carbonio.
I risultati sono riportati in Tabella 5.
Claims (6)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di acidi aldonici della formula generale HOCH2- (CHOH)n-COOH (X). in cui n è un intero da 1 a 4, i loro sali o i loro lattoni, tramite ossidazione dei corrispondenti aldosi della formula generale HOCH2- (CHOH)n-CHO (II), in cui n è come definito in precedenza, in una soluzione acquosa con ossigeno alla presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che si utilizza come catalizzatore un catalizzatore d'oro supportato.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui n è 4.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui l'acido aldonico è acido gluconico e l’aldosio à glucosio.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il catalizzatore d'oro supportato è oro su carbone attivo avente una superficie specifica 2 —1 almeno pari a 500 m2g .
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da I a 4, in cui il catalizzatore d'oro supportato è stato preparato tramite deposizione-precipitazione da una soluzione di HAUC14.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il catalizzatore d'oro supportato è stato preparato tramite impregnazione da una dispersione d'oro colloidale protetta.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| IT1999MI002611A IT1313696B1 (it) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Procedimento per la produzione di acidi aldonici particolarmenteidonei come additivi alimentari. |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| IT1999MI002611A IT1313696B1 (it) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Procedimento per la produzione di acidi aldonici particolarmenteidonei come additivi alimentari. |
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| ITMI992611A0 ITMI992611A0 (it) | 1999-12-16 |
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| IT1999MI002611A IT1313696B1 (it) | 1999-12-16 | 1999-12-16 | Procedimento per la produzione di acidi aldonici particolarmenteidonei come additivi alimentari. |
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|---|---|---|---|---|
| DE10319917B4 (de) * | 2003-05-05 | 2009-01-02 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren |
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1999
- 1999-12-16 IT IT1999MI002611A patent/IT1313696B1/it active
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| ITMI992611A0 (it) | 1999-12-16 |
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