ITMI980921A1

ITMI980921A1 - Composizione superfluidificante per cementi

Info

Publication number: ITMI980921A1
Authority: IT
Inventors: Luigi Cassar; Carmine Pepe; Marco Goisis; Marco Tiziana De
Original assignee: Italcementi Spa
Priority date: 1998-04-29
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 1999-10-29

Description

Descrizione dell’Invenzione Industriale dal titolo :

"Composizione superfluidificante per cementi "

Campo dell'invenzione

La presente invenzione riguarda una composizione superfluidificante per cementi, caratterizzato dal fatto di comprendere un superfluidificante acrilico in combinazione con un additivo cationico.

Problema tecnico

Per soddisfare le specifiche richieste in fase di messa in opera di manufatti cementizi, quali basso rapporto acqua/legante, elevata fluidità iniziale, mantenimento della lavorabilità nel tempo - e per conferire ai manufatti le caratteristiche volute - quali elevata resistenza a compressione, durabilità, accurata finitura superficiale - è indicato l’uso di additivi superfluidificanti.

I superlfuidificanti acrilici sono particolarmente apprezzati in quanto hanno elevata azione fluidificante anche a bassi rapporti acqua/legante, e mantengono la lavorabilità dell’impasto per periodi di tempo sufficienti alla messa in opera dei manufatti, dove la messa in opera comprende confezionamento, trasporto e gettata della composizione cementizia (es. calcestruzzo).

Sfortunatamente, non tutti i tipi di cemento si comportano in maniera ottimale con i superfluidificanti acrilici, soprattutto per il mantenimento della lavorabilità.

Alcuni impasti cementizi possono presentare tuttavia una elevata perdita di lavorabilità nel tempo.

Fra i cementi che possono presentare problemi di perdita di lavorabilità a tempi brevi dal confezionamento dell'impasto in presenza di superfluidificanti ci sono ad esempio i cementi bianchi.

Nei caso dei cementi bianchi, superfluidificanti tradizionali quali quelli a base di nafta!ensoifonato o ligninsolfonato portano a significative variazioni della brillanza tipica dei manufatti cementizi risultanti.

Apparentemente indicati per il loro colore sembrano i prodotti melamminici, peraltro talvolta inadatti dal punto di vista delle prestazioni, in quanto, in combinazione con i cementi bianchi esplicano un'azione fluidificante insoddisfacente già ai tempi iniziali di lavorazione.

I superfluidificanti a struttura acrilica presentano un colore sufficientemente chiaro da mantenere pressoché inalterato il grado di bianco delle superfici cementizie indurite, tuttavia talvolta essi possono rivelarsi insoddisfacenti.

Infatti, la loro azione fluidificante, pur essendo elevata anche a bassi rapporti acqua/cemento (ad esempio a/c < 0.40), può risultare limitata al solo periodo di confezionamento dell'impasto, verificandosi sensibili perdite di lavorabilità già entro tempi molto brevi (5-10 minuti) dall'impasto, come illustrato nelle Figure 1, 2 e 3, che riportano dati di lavorabilità di campioni di pasta, malta o calcestruzzo addizionati con superfluidificanti acrilici.

Inoltre gli impasti possono risultare affetti da notevole collosità che non permette di effettuare le operazioni di trasporto, di scarico e di messa in opera ad arte del calcestruzzo.

E' quindi sentita l'esigenza di disporre di sistemi superfluidificanti in grado di soddisfare i requisiti di fluidità e lavorabilità di composizioni a base di cementi che manifestano sensibile perdita di lavorabilità.

Sommario

Ora la Richiedente ha inaspettatamente trovato che gli inconvenienti degli additivi superfluidificanti noti sopra ricordati, possono essere superati impiegando un additivo cationico in combinazione con un superfiuidificante acrilico.

La presente invenzione è quindi diretta ad una composizione cementizia, comprendente almeno un additivo superfiuidificante acrilico, caratterizzata dal fatto di comprendere un additivo cationico comprendente un sale d’ammonio quaternario di un'ammina contenente almeno una catena alchilica grassa avente da 8 a 22 atomi di carbonio, almeno un tensioattivo, ed almeno un additivo antischiuma.

Ulteriori aspetti della presente invenzione sono rappresentati da additivi superfluidificanti multicomponente, da premiscelati allo stato secco, e da manufatti cementizi comprendenti un additivo fluidificante acrilico e un additivo cationico come definiti nel presente testo, e dai relativi procedimenti di preparazione, nonché dall'uso di un additivo cationico come definito nel presente testo per la preparazione di una composizione cementizia, di un additivo superfiuidificante multicomponente, di un premiscelato secco o di un manufatto cementizio comprendente almeno un additivo superfluidificante acrilico. Descrizione delle Figure

Figura 1 riporta i valori di cedimento al cono di paste a base di cemento bianco (Italbianco) contenenti un additivo acrilico, espressi come diametro del cono di pasta in funzione del tempo :

— · — : pasta contenente l'additivo acrilico Mapefluid® X-404

— ♦ — : pasta contenente l'additivo acrilico Glenium® 51.

Figura 2 riporta la consistenza di un campione di malta a base di cemento bianco (Italbianco), in funzione del tempo, in confronto con la stessa malta addizionata con superfluidificanti acrilici :

— · — : malta tal quale ; acqua/legante = 0,62

— ♦ — : malta 1 ,0% Chupole® SSP 104 ; acqua/legante = 0,36 — * — : malta 1,0% MapefluidR X 404; acqua/legante = 0,40 Figura 3 riporta i valori di cedimento al cono di calcestruzzo a base di cemento bianco Italbianco, addizionato con due diversi additivi acrilici, espressi come diminuzione dell'altezza del cono in funzione del tempo. — ■ — : calcestruzzo contenente 2% Glenium® 51 ; acqua /legante = 0,43 ; ;— ▲ — : calcestruzzo contenente 4% di Mapefluid® X-404 ; acqua/legante = 0,45. ;Le Figure 4, 5 e 6 riportano i valori di consistenza in funzione del tempo di malte confezionate rispettivamente con tre diversi cementi (due cementi bianchi Italbianco ed un cemento 52.5 R grigio), addizionati come segue : ;- Figura 4 : ;— ♦ — : malta da cemento bianco Italbianco 1 % Mapefluid<® >X-404; acqua/legante =0,45 ;— ■ — : malta da cemento bianco Italbianco premiscelato con 0,3% di additivo cationico 1 % Mapefluid<® >X-404 ; acqua/legante =0,45 ;- Figura 5 : ;— ♦ — : malta da cemento bianco Italbianco 1 ,2% Mapefluid<® >X-404; acqua/legante = 0,47 ;— ▲ — : malta da cemento bianco Italbianco premiscelato con 0,3% di additivo cationico ; acqua/legante = 0,47 ;— ■ — : malta da cemento bianco Italbianco premiscelato con 0,2% di additivo cationico 1 % Mapefluid<® >X-404; acqua/legante = 0,47 ;- Figura 6 : ;— ♦ — : malta da cemento .grigio 52.5 R 1% Mapefluid<® >X-404; acqua/legante = 0,45 ;— ■ — : malta da cemento grigio 52.5 R premiscelato con 0,4% additivo cationico 1 % Mapefluid<® >X-404; acqua/legante = 0,45 ;Le Figure 7, 8 e 9 riportano i valori di cedimento al cono di calcestruzzi, espressi come riduzione della altezza del cono in funzione del tempo: - Figura 7 riporta i dati di Tabella 5, relativi a campioni di calcestruzzo ottenuti pre-miscelando l'additivo cationico con cemento Italbianco : i campioni 1 , 2 e 3 contengono l'additivo acrilico e l'additivo cationico, ed il campione C1 il solo additivo cationico : ;: campione 1 ; : campione 2 ; ;— ▲ — : campione 3 ; — x — : campione C1 . ;- Figura 8 riporta i dati di Tabella 6, relativi a campioni ottenuti miscelando con cemento bianco il metacaolino pre-addizionato con additivo cationico : i campioni 5-8 contengono l'additivo acrilico e l'additivo cationico, ed i campioni C2-C3 il solo additivo cationico : ;— ♦ — : campione 5 ; — □ — : campione 6 ; ;— ■ — : campione 7 ; — ■ — : campione 8 ; ;— ▲ — : campione C2 ; — X — : campione C3 ; ;- Figura 9 riporta i valori di cedimento al cono di Tabella 6, relativi ai campioni di calcestruzzo 7 ed 8 prima menzionati, in confronto con un campione di calcestruzzo addizionato con il solo additivo acrilico : ;— ■ — : campione 7 ; — · — : campione 8 ; ;— X — : campione addizionato con il solo additivo acrilico (3% di additivo acrilico ; acqua/legante = 0,4). ;Le Figure 10 e 11 riportano i valori di resistenza alla compressione di provini di calcestruzzo, in funzione del tempo : ;- Figura 10 riporta i dati di Tabella 7, relativi a campioni di calcestruzzo ottenuti pre-miscelando l'additivo cationico con cemento bianco Italbianco: i campioni 1 , 2, 3 e 4 contengono l'additivo acrilico e l'additivo cationico, ed il campione C1 il solo additivo cationico : ;■ : campione 1 ; □ : campione 2 ; campione 3 ; ;2 : campione 4 ; : campione C1 ; ;- la Figura 11 riporta i dati di Tabella 8, relativi a provini di calcestruzzo ottenuti mediante pre-dispersione del formulato cationico A nel metacaolino : ;: campione 5 ; : campione 6 ; : campione 7 ; ;: campione 8 ; : campione C3. ;Descrizione dettagliata ;Forme di realizzazione particolari delle composizioni cementizie secondo la presente invenzione comprendono: ;- un formulato A) multicomponente, a sua volta comprendente : ;a) almeno un sale d'ammonio quaternario di un’ammina contenente almeno una catena alchilica grassa avente da 8 a 22 atomi di carbonio; b) almeno un tensioattivo ; ;c) almeno un additivo antischiuma ; ;- un formulato B), comprendente un additivo acrilico. ;Nel presente testo, per "cemento" o "legante idraulico" si intende un materiale in forma di polvere, allo stato secco, che quando è miscelato con acqua, fornisce miscele plastiche in grado di solidificare ed indurire con il tempo. Per cementi si intendono in particolare quelli inclusi nella norma UNI ENV 197.1. ;Per "composizioni cementizie” si intendono impasti cementizi comprendenti almeno un legante idraulico ed acqua, eventualmente uno o più aggregati inerti, ed eventualmente uno o più additivi per cementi oltre agli additivi superfluidificanti e cationici sopra menzionati. ;Per premiscelato si intende una composizione allo stato secco, comprendente almeno un legante idraulico, almeno un additivo per cementi, ed eventualmente uno o più aggregati inerti e/o una o più aggiunte minerali. ;Gli aggregati inerti possono essere aggregati fini, quali la sabbia, o grossolani, quali ghiaia, ciottoli, pietrisco frantumato, scelti ad esempio fra quelli classificati secondo la norma UNI 8520 standard. ;Per aggiunta minerale si intende qualsiasi tipo di materiale inorganico finemente suddiviso che può essere aggiunto al calcestruzzo per impartire migliori caratteristiche di resistenza meccanica e di durabilità. Le aggiunte possono essere inerti, pozzolaniche o ad attività idraulica latente. ;Per gli scopi della presente invenzióne, aggiunte minerali preferite sono il metacaolino, il calcare, le ceneri volanti, la loppa d’altofomo, la pozzolana (naturale e artificiale) e la silice fine. ;Le composizioni cementizie si dividono in paste cementizie (composizioni prive di aggregati, comprendenti almeno un legante idraulico, e preferibilmente uno o più additivi per cementi) , e conglomerati (composizioni contenenti almeno un aggregato inerte, comprendenti almeno un legante idraulico, e preferibilmente uno o più additivi per cementi) , i quali a loro volta si dividono in malte (contenenti solo aggregati fini) e calcestruzzi (contenenti sia aggregati fini che aggregati grossolani). ;La presente invenzione è in particolare diretta a malte e calcestruzzi. Per manufatti cementizi si intendono articoli ottenuti da composizioni cementizie formate, poste in opera e lasciate indurire. ;Forme di realizzazione particolari della presente invenzione sono ad esempio rappresentate da composizioni cementizie, manufatti cementizi, premiscelati secchi, che contengono almeno un fotocatalizzatore in grado di ossidare in presenza di luce, aria ed umidità ambientale le sostanze inquinanti presenti nell'ambiente, caratterizzate dal fatto di comprendere un additivo fluidificante acrilico in combinazione con un additivo cationico come definito nel presente testo, con almeno un tensioattivo e con almeno un additivo antischiuma, e dai relativi procedimenti di preparazione. ;Secondo forme di realizzazione particolari, la presente invenzione si applica ad esempio ai premiscelati secchi, composizioni cementizie e manufatti cementizi che contengono in massa particelle di un fotocatalizzatore comprendente titanio diossido o un suo precursore, prevalentemente in forma anatasio (ad esempio almeno per il 25%, preferibilmente almeno per il 70% in forma anatasio), dove "in massa" significa che le particelle sono distribuite uniformemente nella loro intera massa, e non sono inglobate solo in uno strato superficiale di rivestimento: i manufatti cementizi risultanti contengono pertanto il fotocatalizzatore nella loro intera massa, e sono prive di rivestimenti cementizi che lo contengono. ;Esempi di premiscelati, composizioni e manufatti contenenti in massa particelle di fotocatalizzatore sono quelli descritti nella domanda di brevetto internazionale WO 98/06601 (PCT/EP97/04008), incorporata per riferimento nella presente domanda. ;L'additivo superfluidificante della presente invenzione è un additivo multicomponente, comprendente almeno un additivo acrilico ed un additivo cationico, come definiti nel presente testo. ;Per additivi acrilici si intendono additivi contenenti polimeri, terpolimeri o copolimeri dell'acido acrilico o metacrilico, o di altri acidi carbossilici o relative anidridi contenenti una insaturazione etilenica polimerizzabile (ad esempio acido fumarico, aleico, itaconico, crotonico, aconitico, sinapico, mesaconico, undecilenico, angelico, idrossi-acrilico, anidride maleica), o dei relativi sali o esteri, e loro miscele. ;Esempi di polimeri e copolimeri acrilici utili per gli scopo della presente invenzione sono di seguito menzionati, con i riferimenti bibliografici che li descrivono, incorporati per riferimento nella presente domanda di brevetto : ;- copolimeri fra a) acido acrilico o metacrilico e b) un idrossi-(C2-C3)-alchilestere dell'acido acrilico o metacrilico, descritti in EP-A-303,747 ; ;- miscele comprendenti almeno un copolimero dì alcheniieteri di formula (I), almeno un polialcheniletere di formula (II), e anidride maleica, i relativi prodotti di idrolisi o i sali di detti prodotti di idrolisi, descritti in EP-A-61 9.277; ;- additivi superplasticizzanti ottenuti terpolimerizzando i monomeri di formula (IV), (V) o (VI), descritto in EP-A-612.702; ;- copolimeri di formula (I) descritti in JP 6048797; ;- sali di polimeri formati per reazione di un acido policarbossilico con un polimero acrilico contenente azoto, tipicamente in soluzione acquosa, descritti in FR 2.656.297; ;- composizioni polimeriche di un mono-estere di acido maleico con un composto di formula (I), e di un monomero di formula (II), definiti in FR 2.668.773 ; ;- copolimeri in forma di acidi liberi o di sali, contenenti tre tipi di monomeri, definiti in FR 2.671.090 ; ;- agenti disperdenti comprendenti copolimeri vinilici idrosolubili ottenuti per copolimerizzazione radicalica in soluzione acquosa fra monomeri di formula (1), (2), (3), (4), e (5), descritti in EP-A-590.983; ;- copolimeri vinilici solubili in acqua, rappresentati da copolimeri lineari fra vinilacetato ed acido maleamico N-sostituito, aventi formula (A), descritti in EP-A1 -604.676 ; ;- copolimeri fra i monomeri A), B), C) e D), definiti in EP-A1 -610.699; ;- polimeri o copolimeri di acidi carbossilici etillenici scelti fra acido acrilico, metacrilico, fumarico, aleico, itaconico, crotonico, aconitico, sinapico, mesaconico, undecilenico, angelico, idrossi-acrilico, e anidride maleica, descritti in FR-A1 -2.699.915; ;- un additivo per il controllo della fluidità di composizioni cementizie, contenente almeno un copolimero fra un monomero a) di un estere di acido monometacrilico di alchilene glicole avente formula (I) ed un monomero b) di un acido metacrilico di formula (II), oppure un copolimero fra monomero d) a base di un monometilallil etere di alcossipolialchilen glicole di formula (III) e monomero b) a base di acido metacrilico di formula (IV), definiti in FR -A1 -2.706.447; ;- copolimeri o relativi sali contenenti i) 33-95% in moli di un acido carbossilico con insaturazione etilenica polimerizzabile, e ii) 67-5% in moli di un estere di acido carbossilico con insaturazione etilenica polimerizzabile, come descritti in US 5.047.087 e in US 4.473.406, in cui l’acido carbossilico insaturo è preferibilmente acido acrilico, metacrilico, crotonico, fumarico, itaconico, citraconico, aconitico o maleico. ;L'additivo acrilico è ad esempio scelto fra i prodotti commerciali di seguito elencati, insieme alla ditta produttrice e, ove disponibili, al tipo di polimero o copolimero in essi contenuto ed ai riferimenti bibliografici relativi alla loro struttura e preparazione, incorporati per riferimento nella presente domanda: Mapefluid<® >X-404 (Mapei, poli(ossido di etilene) e copolimero di metacrilato di sodio e di metacrilato di poli(ossìdo dì etilene), EP-A-612.702); Chupoie<® >SSP-104 (Takemoto Oil % Fat, terpolimero composto da acrilato di sodio, metacrilato di sodio e poli(ossido di etilene), EP-A-590.983); Darex Super<® >200 (Denka Grace, copolimero fra ossido di etilene ed anidride maleica, EP-A-0619277); Nartex<® >LD-36V e LD-38SF (National Starch, copolimeri di acido acrilico, USP 4.473.406); Glenium<® >51 (MAC- MTB, eteri di acidi policarbossilici, FR-2.656.297), Sokalan<® >HP 80 (BASF). ;Altri esempi di additivi a base acrìlica commerciali utili per gli scopi della presente invenzione sono Cimfluid<® >2000 AC (AXIM, poli(ossido di etilene) e copolimero di metacrilato di sodio e metacrilato di poli(ossido di etilene); PPE 1179 (National Starch & Chemical, copolimeri di acido acrilico, parzialmente neutralizzato con trietanolammina); CAD-8000 (Kao Corporation); Chupoie<® >HP-11 (Takemoto Oil & Fat, acido policarbossilico); CM1142 (Bozzetto). ;Il sale di ammonio quaternario è ad esempio il sale di una poli-ammina con un acido carbossilico, saturo o eventualmente contenente uno o più insaturazioni (ad esempio doppi legami), avente ad esempio da 1 a 22 atomi di carbonio, ad esempio da 10 a 20 atomi di carbonio, quale acido oleico o stearico, più in particolare oleico. ;La suddetta catena alchilica grassa è tipicamente legata all'atomo di azoto di una funzione amminica de! sale di ammonio quaternario. ;Più in particolàre, la poliammina è una diammina, contenente ad esempio una funzione amminica primaria, ed una funziona amminica secondaria a sua volta comprendente la catena alchilica grassa, ed il sale è ad esempio il di-sale della diammina con acido oleico. ;Il sale d'ammonio quaternario ha ad esempio la struttura (I): ;;R1-NH2-(CH2)n-NH3 . 2(R2 COO') (I) ;dove R1 è una catena alchilica grassa, lineare o ramificata, avente da 8 a 22 atomi di carbonio; R2 è il residuo alchilico o alchenilico di un acido grasso R2COOH, saturo o contenente uno o più doppi legami, dove R2 ha da 9 a 19 atomi di carbonio, ed n è numero intero da 1 a 7. ;Un esempio di sale di ammonio di formula (I), è quello in cui l’acido grasso è acido oleico, ed n è ad esempio 3. ;Il tensioattivo può essere qualunque tensioattivo, anionico, cationico, anfotero o non-ionico, ma preferibilmente è un tensioattivo avente un valore di bilancio idrofìlo-lipofilo (HLB) compreso fra 8 e 15, più in particolare uguale a circa 11. ;Il tensioattivo può essere ad esempio un tensioattivo anionico, di struttura R3O(CH2CH20)n.1CH2CH20S03 " NH4 +, quale Fenopon<® >128 (GAF), oppure cationico, quale il cloruro di dimetil benzilammonio R3N(CH3)2CH2C6H5 .Cl<‘>, in cui R3 è H o alchile C^C,,, commercializzato dalla CECA come Noramium<®>. ;Fra i tensioattivi sono preferiti quelli non-ionici aventi struttura poliossietilenica, in particolare quelli contenenti da 3 a 8, ad esempio 6 unità di ossido di etilene, generalmente alcossilati ad almeno un estremo della catena polimerica, ad esempio mono-eteri del poliossietilenglicole con un alcool grasso, avente ad esempio da 8 a 22 atomi di carbonio, o con un fenolo eventualmente sostituito con almeno un residuo alchilico C8C22 ad esempio nonile. Un esempio di tensioattivo non-ionico utile per gli scopi della presente invenzione è il nonilfenoi poliossietilene avente 6 unità di ossido di etilene. ;L'additivo antischiuma può essere scelto fra vari additivi antischiuma per cementi, ad esempio è un copolimero fra unità di ossido di etilene ed ossido di propilene, eterificato all'inizio della catena polimerica con un alcool alifatico C2-C20 come descritto nella domanda di brevetto intemazionale PCT/EP97/00026, a nome della Richiedente stessa, avente più in particolare un peso molecolare circa 1050, un rapporto unità di ossido di propilene/ossido di etilene pari a 3, eterificato con un alcool alifatico avente da 10 a 14 atomi di carbonio, tipicamente 13, quale ad esempio il prodotto Airplast<®>, commercializzato dalla Hispano Quimica. ;Per gli scopi della presente invenzione, si utilizzano preferibilmente le seguenti percentuali in peso di componenti, riferite al peso del legante idraulico allo stato secco: ;sale d'ammonio quaternario: da 0,2% a 0,5%, più preferibilmente 0,20-0,30%; ;tensioattivo: fra 0,2% e 0,5%, più preferibilmente 0,20%-0,30%; agente antischiuma : fra 0,1% e 0,3%, più preferibilmente 0,10%-0,15%. Preferibilmente, si utilizzano le seguenti percentuali in peso di formulato A e B rispetto al peso di legante idraulico allo stato secco: formulato A : da 0,1% a 1,3%, più preferibilmente 0,60%-0,70%, ad esempio 0,65%; ;formulato B: da 0,5% a 3% in peso, più preferibilmente 1%-2,5%, ad esempio 1 ,8% in peso. ;Per i calcestruzzi le quantità di formulato (A) e (B) sono superiori a quelle utilizzate per le malte, come è ovvio per un esperto del ramo. ;Tipicamente, il formulato A) contiene le seguenti quantità ponderali relative di sale d'ammonio a), di tensioattivo b) e di antischiuma c) : da 3 a 5 parti in peso, ad esempio 4 parti in peso di a); da 3 a 5 parti in peso, ad esempio 4 parti in peso di b) ; da 1 a 3 parti in peso, ad esempio 2 parti in peso di c). ;La preparazione delle presenti composizioni cementizie avviene secondo metodiche con apparecchiature convenzionali, impastando con acqua il legante idraulico ed i rimanenti ingredienti, tipicamente in condizioni ambiente, ad esempio ad una temperatura compresa fra circa 10°C e 40°C, ad esempio a 157+25°C. ;L'additivo cationico e l'additivo acrilico (es. formulati A e B) sono incorporati negli impasti cementizi in una qualunque fase della preparazione di questi ultimi. ;Preferibilmente, l'adiditivo cationico e l'additivo acrilico (e.g. formulati A e B ) sono addizionati separatamente agli ingredienti della composizione cementizia. ;La temperatura alla quale viene aggiunto l'additivo cationico è funzione della viscosità dello stesso. Si preferisce perciò aggiungere ai rimanenti ingredienti della composizione l’additivo previamente riscaldato a circa 40°C, preferibilmente a circa 30°C. ;L'additivo cationico (es. formulato A) è preferibilmente pre-miscelato con il legante idraulico allo stato secco, o con un materiale di riempimento minerale allo stato secco, prima dell'impasto con acqua, e dell' aggiunta dei rimanenti ingredienti. ;Preferibilmente, l'additivo cationico, (es, formulato A), è predisperso a secco in un materiale di riempimento minerale (“filler”), quale metacaolino, ed il materiale risultante è quindi disperso uniformemente nel legante idraulico. ;In particolare, l'additivo cationico (es. formulato A), può essere premiscelato con la quantità totale di materiale di riempimento richiesto per il confezionamento dell'impasto cementizio, che varia ad esempio dal 5% al 15% in peso, tipicamente è circa il 10% in peso sul peso del legante idraulico allo stato secco. ;Preferibilmente, l’additico cationico è aggiunto ad un'aliquota del materiale di riempimento totale richiesto per l'impasto, detta "madre", variabile ad esempio dall' 1 % al 5% circa, ad esempio pari a circa il 2,5% in peso sul peso del legante idraulico allo stato secco. ;La predispersione dell'additivo cationico, tipicamente come formulato A, in un’aliquota di materiale di riempimento, permette di ridurre notevolmente i volumi di materiali da premiscelare, agevolando al contempo anche la successiva fase di omogeneizzazione con il cemento bianco. ;L'omogeneizzazione della "madre " con il cemento, e l’eventuale aggiunta delle cariche minerali (aggregati inerti e aggiunte minerali) può anche essere fatta direttamente in betoniera, premiscelando a secco per circa 2-3 minuti tutti i componenti solidi della composizione cementizia, e aggiungendo successivamente la quantità di acqua e di additivo dell'invenzione necessari al confezionamento della composizione. ;Questo sistema è ancora più vantaggioso perché permette di movimentare piccoli volumi di carica minerale e si presta alla realizzazione di calcestruzzi in mescolatori sia fissi che mobili (autobetoniera). ;L'additivo acrilico (es. formulato B) è preferibilmente incorporato nell'impasto cementizio alla fine, come ultimo ingrediente, essendo tipicamente aggiunto all'acqua di impasto, che viene preferibilmente addizionata a porzioni all'impasto cementizio contenente i rimanenti ingredienti. ;Le composizioni superfluidificanti secondo la presente invenzione presentano i seguenti inaspettati vantaggi: ;- permettono di ottenere impasti cementizi, ad esempio calcestruzzi, dotati di caratteristiche di lavorabilità (fluidità) soddisfacenti sia ai tempi iniziali di lavorazione, che successivamente, per almeno 30-45 minuti, corrispondenti in particolare ad una lavorabilità secondo la classe S4 della norma UNI 9858 per almeno 30-45 minuti; ;- consentono di impiegare bassi rapporti ponderali acqua/iegante, in particolare non superiori a 0,4, ad esempio di circa 0.35-0.4 parti in peso di acqua per parte in peso di cemento (legante idraulico) allo stato secco: tali valori di rapporto acqua/legante soddisfano pienamente il limite previsto dalla classe di esposizione XC4 di progetto, secondo la prenorma prEN 206 - 1996; ;- permettono di ottenere composizioni cementizie, in particolare calcestruzzi, dotati di elevata resistenza meccanica, aventi ad esempio valori di resistenza alla compressione a 1 , 2, 7 e 28 giorni pari rispettivamente ad almeno 35, 50, 65, 70 Mpa , tipicamente compresi fra 35 e 40 Mpa ad 1 giorno, fra 45 e 55 Mpa a 2 giorni, fra 50 e 60 Mpa a 3 giorni, fra 60 e 70 Mpa a 7 giorni e fra 70 e 85 Mpa a 28 giorni. ;- in particolare, permettono di ottenere resistenze meccaniche a 28 giorni inaspettatamente più elevate rispetto ai campioni contenenti il solo additivo cationlco, ad esempio resistenze alla compressione a 28 giorni pari ad almeno 70 Mpa; ;- permettono di ottenere composizioni cementizie, in particolare calcestruzzi, con valori di massa volumica pari ad almeno 2400 Kg/m<3>, corrispondenti a contenuti di aria inferiori all’1 % volume/volume. ;La percentuale d'aria è stata calcolata in base ai valori della massa volumica determinata secondo UNI 6394 parte 1<a>. ;Si riportano di seguito alcuni esempi a scopo illustrativo, ma non limitativo della presente invenzione. ;ESEMPI ;Materiali : ;1 . Cemento : Italbianco CEM 52.5 R (Italcementi), avente l’analisi chimica riportata in Tabella 1 350 kg/m<3 > ;; p/p = peso/peso ;1A. Rapporto acaua/leaante: Nel presente testo si intende il rapporto ponderale tra l’acqua di impasto e la somma del cemento e dell’eventuale metacaolino o altro materiale di riempimento. ;2. Aggregati: ;marmo bianco chiaro Apuano della zona di Carrara, suddiviso in 10 distinte pezzature; curva granulometrica di tipo continuo, con massimo granulometrico = 20 mm 1900 kg/m<3 >3. Cariche minerali: ;metacaolino Metastar<® >501 ECC : 10% in peso sul cemento = 35 kg/m<3 >4. Fotocatalizzatore: ;biossido di titanio A-HR<® >micron Tioxide 7 Kg/m<3 >5. Composizione superfluidificante: ;A) Formulato A : F442 (CT6), liquido; ;% peso/peso rispetto al cemento secco: 0,5%-1 ,3% B) Formulato B: additivo acrilico commerciale Mapefluid*X-404;

% peso/peso rispetto al cemento secco : 1 ,5%-2,0% C) piccole quantità di antischiuma Airplast<® >251

Attrezzature:

1 Per la preparazione dei premiscelati:

- miscelatore '‘blendor con bicchiere da 1 litro (Waring)

- mescolatore intensivo da 5 litri (Eirich).

2. Per il confezionamento del calcestruzzo:

- betoniera da 50 litri, ad asse verticale con movimento rotatorio.

Metodo di aggiunta degli additivi agii impasti:

al Premiscelazione a secco del formulato A con il cemento:

in un “blendor” da laboratorio sono state preparate quantità di cemento sufficienti al confezionamento del calcestruzzo. Tutto il cemento necessario all’impasto è stato additivato con il formulato A.

bl Predispersione del formulato A nel metacaolino:

sono state adottate due distinte metodologie, utilizzando un miscelatore ("blendor” ) da laboratorio;

i) nel primo caso, il formulato A è stato disperso nell'intero volume di metacaolino necessario al confezionamento del calcestruzzo (10% in peso sul cemento);

ii) nel secondo caso, il formulato A è stato disperso in quantità inferiori di metacaolino , pari al 5% e 2.5% in peso sul cemento allo stato secco. Il metacaolino così addizionato è stato quindi mescolato con il cemento necessario alla preparazione del calcestruzzo mediante un mescolatore intensivo Eirich.

- Formulato B (superfluidificante acrilico):

L’additivo B è stato aggiunto direttamente in betoniera come ultimo componente, insieme all'agente antischiuma.

Composizioni cementizie contenenti il solo additivo acrilico (formulato B).

Sono stati vari campioni di composizioni cementizie a base di cemento bianco Italbianco (Italcementi) (paste, malte e calcestruzzi), contenenti solo l'additivo acrilico, e composizioni di confronto prive di tale additivo, aventi le caratteristiche sopra specificate nelle legende relative alle Figure 1, 2 e 3.

Calcestruzzi contenenti il sistema di additivo multicomponente della presente invenzione (formulato A formulato B) e composizioni di confronto contenenti il solo additivo cationico (formulato A).

Sono stati preparati vari campioni di calcestruzzo, impastando con acqua il legante idraulico ed i rimanenti ingredienti, nelle quantità sopra riportate, in condizioni ambiente (circa 20°C/+30°C).

Il dosaggio degli additivi, riferito ai prodotti commerciali tal quali, ed il rapporto acqua/legante idraulico sono riportati nelle Tabelle 2 e 3 relative alle due procedure d’aggiunta del formulato A sopra descritte. I campioni da 1 a 8 sono campioni di calcestruzzo secondo la presente invenzione; i campioni C1, C2, e C3 sono campioni di calcestruzzo di confronto, contenenti il solo additivo A, privi di superfluidificante acrilico.

Analisi delle caratteristiche degli impasti

Prove allo stato fresco : Sono state condotte determinazioni i massa volumica, cedimento al cono nel tempo, e comportamento alla vibrazione, determinati su impasti di calcestruzzo preparati come sopra descritto, allo stato fresco (cioè entro circa 60 minuti dall'impasto con acqua dei relativi ingredienti).

La massa volumica è stata determinata secondo UNI 6394 parte 1<a>. Il comportamento alla vibrazione è stato determinato valutando visivamente il grado di segregazione degli impasti.

La perdita di lavorabilità è stata valutata tramite misura del cedimento al cono ("slump test”) secondo UNI 9418, ai tempi indicati in Tabella.

Tabella 4 riporta i valori di massa volumica, in Kg/m<3>, e comportamentoa vibrazione, espresso come ottimo, buono, sufficiente, o scarso.

Risultati

- Il valore della massa volumica, è risultato generalmente superiore a 2400 kg/m<3>, corrispondente ad un contenuto d'aria inferiore all’1% volume/volume.

Il comportamento a vibrazione è risultato mediamente buono, solo per pochi impasti sufficiente.

I campioni di confronto C1-C3 presentano un comportamento alla vibrazione insoddisfacente, o comunque inferiore a quello dei campioni di calcestruzzo contenenti la composizione supefluidificante secondo la presente invenzione.

Cedimento al cono: I valori di cedimento al cono, espressi come riduzione dell'altezza in centimetri del cono di calcestruzzo sono riportati nelle Tabelle 5 e 6 e presentati in grafico nelle Figure 7, 8 e 9.

Risultati

- L'impiego del formulato A in combinazione con l'additivo acrilico B ha significativamente ridotto la perdita di lavorabilità nel tempo, riscontrabile con ['utilizzo del solo acrilico B, come illustrato in Figura 9.

- L'impiego di 0.65% A 1.8% B, con A premiscelato a secco con cemento o metacaolino, ha consentito di mantenere il calcestruzzo nella classe di consistenza S4 fino a 45 minuti circa.

- E' stato possibile operare con un rapporto acqua/legante < 0.4

Prove allo stato indurito

Resistenza alla compressione - Sono stati preparati vari provini di calcestruzzo secondo UNI 6127. La resistenza alla compressione è stata determinata secondo UNI 6132-72.

I risultati ottenuti sono riportati nelle Tabelle 7 ed 8, e nelle Figure 10 e 11.

Commento ai risultati

I calcestruzzi confezionati con la composizione superfiuidificante comprendente 0.65% A 1.8% B, in cui A è stato premiscelato con il metacaolino hanno presentato resistenze a compressione a 1 , 2, 3 e 7 giorni rispettivamente pari a 36÷40, 52÷57, 56÷61 e 66÷73 Mpa, con resistenza alla compressione a 28 giorni pari o superiori a 75 Mpa.

Ad 1 giorno la resistenza è inferiore del 10-15% rispetto a quella di un calcestruzzo di pari composizione e di pari rapporto acqua/legante, (a 20°C). Tutavia, già a 30 ore i valori sono simili, dell'ordine dei 45 Mpa (a 20°C).

E' importante notare che i campioni di confronto contenenti il solo formulato A mostrano valori di resistenza alla compressione a 28 giorni significativamente inferiori a quelle dei campioni secondo la presente invenzione, contenenti sia il formulato A che il B.

Effeto ritardo : il formulato A da solo in quantità dell' 1 ,3% (campione C3) dà ritardi di presa/ indurimento tali da non permetere la sformatura dei provini a 24 ore. A 40 ore le resistenze sono inferiori a quelle di provini contenenti 0,65% di A 1 ,8% di B (campioni 6,7,8) confezionati con rapporti acqua/cemento pari o perfino superiori.

Il campione C3 a 2 giorni esibisce una resistenza alla compressione Re inferiore a quella dei campioni 6,7,8 a 24 ore.

L’utilizzo del formulato A ha reso possibile l’impiego dei superflui ificanti acrilici negli impasti cementizi a base cemento bianco, eliminando la drastica perdita di lavorabilità osservata nei primi 10 minuti di lavorazione con l’utilizzo del solo additivo acrilico B .

Nelle condizioni sperimentali adottate il dosaggio ottimale dei due prodoti è risultato: 0.65% A 1.8% B, che ha reso possibile mantenere il calcestruzzo in classe di consistenza S4 fino a 45 minuti circa.

I risultati positivi otenuti premiscelando a secco il formulato A con un’aliquota di metacaolino, pari al 2.5% in peso del cemento, rivestono notevole importanza per l'applicazione industriale delle composizioni superftuidificanti studiate: con questa modalità di aggiunta i volumi di metacaolino da additivare con A subiscono, infatti, una significativa riduzione, e nello stesso tempo viene resa più efficace l’omogeneizzazione in impianto della “madre" così ottenuta con il cemento.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione cementizia comprendente almeno un legante idraulico, acqua, eventualmente uno o più aggregati inerti, ed almeno un additivo acrilico, caratterizzata dal fatto di comprendere un additivo cationico comprendente un sale d'ammonio quaternario di un’ammina contenente almeno una catena alchilica avente da 8 a 22 atomi di carbonio, almeno un tensioattivo, ed almeno un additivo antischiuma.
2. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1, comprendente: - un formulato A) multicomponente, comprendente: a) detto sale d'ammonio quaternario di un'ammina contenente almeno una catena alchilica grassa, avente da 8 a 22 atomi di carbonio: b) detto tensioattivo ; c) detto agente antischiuma ; - un formulato B), comprendente detto additivo acrilico.
3. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente almeno un cemento bianco come legante idraulico.
4. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, contenente in massa particelle di fotocatalizzatori in grado di ossidare in presenza di luce, aria ed umidità ambientale le sostanze inquinanti presenti nell'ambiente.
5. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 4, in cui il fotocatalizzatore comprende titanio diossido o un precursore, prevalentemente in forma anatasio.
6. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 5, rappresentata da un calcestruzzo o da una malta.
7. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui il sale d'ammonio quaternario è scelto fra quello di formula (I): FV NH2- (CH2)„-NH3 . 2(R2 COO') (1) dove R ì è una catena alchilica grassa, lineare o ramificata, avente da 8 a 22 atomi di carbonio; R2 è il residuo alchilico o alchenilico di un acido grasso R2COOH, saturo o contenente uno o più doppi legami, R2 ha da 9 a 19 atomi di carbonio, ed n è un numero intero da 1 a 7.
8. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui in formula (I) l'acido grasso è acido oleico, ed n è 3.
9. Composizione secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il tensioattivo è scelto fra tensioattivi anionici, cationici, anfoteri o non-ionici aventi un valore di bilancio idrofilo-lipofilo (HLB) compreso fra 8 e 15.
10. Composizione secondo la rivendicazione 9, in cui il tensioattivo ha valore di bilancio idrofilo-lipofilo (HLB) pari ad 11 .
11. Composizone cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il tensioattivo è un tensioattivo non-ionico avente struttura poliossietilenica, contenente 6 unità di ossido di etilene, in forma di monoetere del poliossietilenglicole con un alcool grasso avente da 8 a 22 atomi di carbonio, o con un monolachilfenolo.
12. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui l'additivo antischiuma è un copolimero fra unità di ossido di etilene ed ossido dì propilene, eterificato con un alcool alifatico avente da 10 a 14 atomi di carbonio, avente un peso molecolare circa 1050, ed un rapporto unità di ossido di propiiene/ossido di etilene pari a 3.
13. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente le seguenti percentuali in peso di componenti, riferite al peso del legante idraulico allo stato secco: da 0,2% a 0,5% di sale d'ammonio quaternario ; fra 0,2% e 0,5 di tensioattivo; fra 0,1 % e 0,3%, di additivo antischiuma.
14. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1 o 2, comprendente le seguenti percentuali in peso di componenti, riferite al peso del legante idraulico allo stato secco : 0,20-0,30% di sale d'ammonio quaternario; 0,20%-0,30% di tensioattivo; 0,10%-0,15% di additivo antischiuma.
15. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 2, comprendente da 0,1% a 1 ,3% in peso di formulato A, e da 0,5% a 3% in peso di formulato B, rispetto al peso di legante idraulico secco.
16. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 15, comprendente 0,60%-0,70% in peso di formulato A, e 1 % - 2,5% di formulato B, rispetto al peso di legante idraulico allo stato secco.
17. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 15 o 16, in cui il formulato A) contiene le seguenti quantità relative di componenti: da 3 a 5 parti in peso di sale d'ammonio a), da 3 a 5 parti in peso di tensioattivo b) e da 1 a 3 parti in peso di antischiuma c).
18. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazione da 1 a 17, avente una lavorabilità secondo la secondo la classe S4 della norma UNI 9858 per almeno 30-45 minuti.
19. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 18, con un rapporto ponderale acqua/legante idraulico non superiore a 0,4.
20. Composizione cementizia secondo la rivendicazione 1, avente un rapporto ponderale acqua/legante idraulico conforme al limite previsto dalla classe di esposizione XC4 di progetto, secondo la prenorma prEN 206 - 1996.
21. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazione da 1 a 20, con resistenza alla compressione a 28 giorni di almeno 70 Mpa.
22. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 20, avente valori di resistenza alla compressione a 1, 2, 7 e 28 giorni pari rispettivamente ad almeno 35, 50, 65, 70 Mpa.
23. Composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 21 , avente una massa volumica pari ad almeno 2400 Kg/m<3>.
24. Procedimento per la preparazione di una composizione cementizia secondo ognuna delle rivendicazioni da 1 a 23, comprendente l'incorporazione dell'additivo cationico e dell'additivo acrilico nell'impasto cementizio in una qualunque fase della sua preparazione.
25. Procedimento secondo la rivendicazione 24, in cui l'additivo cationico è pre-miscelato con il legante idraulico allo stato secco, o con un materiale di riempimento minerale allo stato secco, e la miscela risultante è dispersa uniformemente nel legante idraulico, prima dell'impasto con acqua e della aggiunta dei rimanenti ingredienti.
26. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui l'additivo cationico è premiscelato con la quantità totale di materiale di riempimento richiesto per il confezionamento dell'impasto cementizio.
27. Procedimento secondo la rivendicazione 25, in cui il materiale di riempimento varia dal 5% al 15% in peso sul peso del legante idraulico allo stato secco.
28. Procedimento secondo la rivendicazione 27, in cui l'additivo cationico è predisperso in una aliquota del materiale di riempimento totale richiesto per il confezionamento dell'impasto cementizio .
29. Procedimento secondo la rivendicazione 28, in cui detta aliquota varia dall' 1% al 5% in peso sul peso del legante idraulico allo stato secco.
30. Procedimento secondo ognuna delle rivendicazioni da 24 a 29, in cui l'additivo acrilico è incorporato nell'impasto cementizio come ultimo ingrediente.
31. Procedimento secondo la rivendicazione 30, in cui l'additivo acrilico è aggiunto all'acqua di impasto.
32. Additivo superfluidificante multicomponente per cementi, caratterizzato dal fatto di comprendere un additivo fluidificante acrilico e un additivo cationico, come definiti nelle rivendicazioni da 1 a 17.
33. Premiscelato allo stato secco, comprendente almeno un legante idraulico, ed almeno un additivo per cementi, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno un additivo fluidificante acrilico ed un additivo cationico, come definiti in ognuna delle rivendicazioni da 1 a 17.
34. Manufatto cementizio, rappresentato da un impasto cementizio formato, posto in opera e indurito, caratterizzato dal fatto di comprendere un additivo fluidificante acrilico e un additivo cationico, come definiti in ognuna delle rivendicazioni da 1 a 17.
35. Uso di un additivo cationico come definito nella rivendicazione 1 o 2, per la preparazione di una composizione cementizia, di un additivo superfluidificante, di un premiscelato secco o di un manufatto cementizio comprendente almeno un additivo fluidificante acrilico.