ITMI971225A1 - Composto reattivo per la rimozione di composti acidi da fumi o gas ad alta temperatura e procedimento per la sua preparazione - Google Patents

Composto reattivo per la rimozione di composti acidi da fumi o gas ad alta temperatura e procedimento per la sua preparazione Download PDF

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ITMI971225A1
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Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad un composto reattivo per la rimozione di composti acidi da fumi o gas a alta temperatura e al procedimento per la sua preparazione.
Sono noti diversi metodi per la preparazione di composti reattivi, in particolare carbonati a partire da bicarbonati, che permettono di ottenere prodotti adatti ad essere impiegati quali sorbenti alcalini in procedimenti per l'abbattimento di fumi acidi in fase gassosa .
Il documento "The Development of Cogasification for Coal Biomass and for other Coai/Waste Mixtures and thè Reduction of Emissions from thè Utilisation of thè -Derived Fuel Gas", rapporto finale del progetto "Coal/Biomass Cogasification and High Temperature Gas Cleaning" della Netherlands Energy Research Foundation ECN di J.A.Kiel et al., comprende una esauriente rassegna e analisi di vari prodotti impiegati quali sorbenti alcalini in processi di abbattimento di alogenuri. In particolare, per quanto riguarda i processi di abbattimento di alogenuri, l'attenzione è stata focalizzata su procedimenti che lavorano a temperature comprese tra 350 e 400°C.
Attraverso prove di laboratorio è stato rilevato che il sorbente più efficace è proprio il carbonato di sodio Na2CO3, la cui attività diminuisce però in modo drastico a temperature superiori ai 400°C circa (pagina 18, righe 10-13).
Successive prove in un sistema a letto fluido, hanno evidenziato che un carbonato di sodio Na2CO3, ottenuto mediante calcinazione di NaHCO3 a 100-150°C in N2 fino a completa cessazione di sviluppo di CO2, presenta una attività decisamente superiore a temperature di circa 250°C; tale attività va progressivamente diminuendo al crescere della temperatura a-cui viene effettuato il processo di abbattimento dei gas acidi (pagina 18, ultimo paragrafo!. Tali osservazioni sono in completo accordo con quanto noto dalla letteratura, circa una migliore attività del carbonato di sodio a temperature comprese tra 150 e 300°C.
Utilizzando quale materiale di partenza Na2CO3 commerdiale, si è analogamente rilevato che, oltre i 300°C, la capacità sorbente diminuisce al crescere della temperatura.
In conclusione tale documento ribadisce che il carbonato di sodio è un sorbente molto valido per la rimozione di gas acidi fino a una temperatura massima di 400°C circa.
In EP-A-0463367 viene descritto un metodo per la rimozione di gas acidi HCl e HF da fuel gas, mediante contatto con una miscela di NaHCO3 e Na2CO3, a alte temperature, cioè a temperature comprese tra 350 e 700°C. La miscela di sorbente impiegata non viene sottoposta ad alcun tipo di trattamento preventivo.
Poiché in base a quanto noto dalla letteratura e dalla termodinamica di tale reazione la capacità sorbente diminuisce considerevolmente al crescere della temperatura del processo di rimozione, tale abbattimento risulta poco efficiente con prodotti non attivati.
Il brevetto US N. 4,105,744 descrive invece un metodo di neutralizzazione di gas acidi mediante l'impiego di un letto di carbonato attivo di un metallo alcalino, carbonato attivo ottenuto, per esempio, a partire da una miscela NaHCO3 e Na2CO3, trattata a una temperatura compresa tra 30 e 200°C (colonna 2) con un gas attivante costituito per esempio da aria.
Il prodotto così ottenuto viene comunque impiegato in un procedimento di abbattimento di gas acidi condotto a una temperatura compresa tra 100 e 200°C.
I prodotti attivati e non attivati, descritti dall'arte nota, non consentono quindi di ottenere risultati validi in termini di efficienza di abbattimento di composti acidi in processi condotti a temperature superiori ai 400°C.
E' stato ora trovato secondo la presente invenzione un metodo di preparazione di un composto reattivo e un prodotto attivato ottenibile tramite tale processo che consentono di superare gli inconvenienti dello stato dell'arte.
In particolare è oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di carbonato di sodio, attivo a temperature superiori ai 400°C, in cui NaHCO3 bicarbonato di sodio viene sottoposto a un trattamento termico a una temperatura compresa tra 80 e 130°C, in presenza di un gas di attivazione a contatto con il solido, a una pressione parziale di H2O e/o CO2 compresa tra 100 e 700 mmHg.
E' ulteriore oggetto della presente invenzione un carbonato di sodio ottenibile mediante il procedimento sopra descritto e il suo impiego in un procedimento di abbattimento di composti acidi a temperature superiori ai 400°C.
E' oggetto della presente invenzione anche un metodo di abbattimento di composti acidi da fumi o gas ad alta temperatura che prevede il contatto, in un reattore a letto fisso o a letto fluido, di tali composti con il composto attivato secondo la presente invenzione, in particolare tale contatto essendo previsto a monte della fase di recupero termico dai fumi o gas.
Un esempio di metodo di abbattimento in cui può essere impiegato il composto attivato secondo la presente invenzione è descritto nella domanda di brevetto italiana N.RM94A000213.
Il principale vantaggio del composto reattivo ottenuto tramite il procedimento secondo la presente invenzione consiste nella elevata efficienza nell'abbattimento di composti acidi a temperature superiori ai 400°C e nell'economicità d'uso conseguente all'alta resa della reazione.
Il gas di attivazione impiegato nel metodo di preparazione secondo la presente invenzione, consiste in una miscela aria e/o gas inerte, H2OVap e/o anidride carbonica. Il contenuto di acqua e CO2 può essere per esempio complessivamente uguale al 35% circa in volume.
Preferibilmente, il metodo di preparazione del carbonato di sodio attivo può essere condotto a una temperatura compresa tra 100 e 120°C, a una pressione parziale di acqua e/o anidride carbonica compresa tra 200 e 450 mmHg.
La presente invenzione riguarda anche l'uso di tale composto reattivo in una reazione di abbattimento di composti acidi a una temperatura compresa tra 400 e 600°C da fumi o gas.
In particolare il composto reattivo può essere impiegato come tale o in miscela con un inerte che può essere scelto tra silice e allumina, in un rapporto ponderale che può variare da 1:3 a 3:17.
I fumi o gas trattati secondo il metodo di abbattimento della presente invenzione sono prodotti da combustione, gassificazione e/o pirolisi di materiale combustibile.
Le caratteristiche ed i vantaggi del prodotto secondo la presente invenzione risulteranno meglio comprensibili dalla seguente descrizione dettagliata, esemplificativa e non limitativa.
Il carbonato di sodio attivo ottenibile mediante il metodo secondo la presente invenzione presenta granuli micronici agglomerati in una struttura altamente porosa, come evidenziato mediante microscopio a scansione elettronica (SEM) nelle figure 1A e 1B; esso presenta cioè una struttura profondamente modificata rispetto alla struttura di un grano di bicarbonato di sodio prima della reazione di decarbonatazione (figure 2A e 2B).
In particolare, tale struttura è caratterizzata dalla presenza di pori grandi, da una superficie specifica pari a 4.37 m<2>/g, una densità in mucchio di 0.82 g/cc, un grado di vuoto del 37% e da grani con una granulometria uguale a circa due micron.
E' proprio la struttura descritta nelle figure 1A e 1B, ottenibile soltanto mediante il trattamento di decarbonatazione secondo la presente invenzione, a consentire che il carbonato sia efficace a alta temperatura nel procedimento di abbattimento di composti acidi, in particolare di acido cloridrico.
In particolare nelle figure 1A, 1B e 2A, 2B sono riportate rispettivamente, micrografie S.E.M. a 600X e 2980X della superficie di un grano di Na2CO3 ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione e della superficie di un grano di bicarbonato di sodio commerciale (Bicarbonato farmaceutico Solvay BICAR CODEX).
I parametri che si sono rilevati critici per la produzione di un reattivo efficace nella successiva reazione di abbattimento sono la composizione del gas a contatto con il solido, la- temperatura di decarbonatazione e la conseguente velocità di reazione .
E' stato infatti verificato (ed è riportato nel successivo esempio comparativo 2) che prodotti ottenuti con parametri di reazione di decarbonatazione differenti, presentano strutture diverse, caratterizzate da una elevata superficie specifica, derivante dalla formazione di pori molto numerosi e di piccolo diametro, e non sono attivi nell'abbattimento di composti acidi a temperature superiori ai 400°C, mostrando la massima attività intorno ai 200°C.
La preparazione del composto attivo può essere effettuata in reattori di diverso tipo, sia in condizioni statiche che in condizioni dinamiche, a letto fluido, sia continuo che discontinuo.
In particolare, il metodo di preparazione del carbonato può essere condotto in un sistema (A) rappresentato in figura 3, costituito da un reattore a letto fluido (11), formato da un cilindro in vetro pirex di 77 mm di diametro a fondo conico (12), coibentato esternamente con fibra ceramica (13). A 130 mm dall'estremità del reattore è posto un setto poroso (14).
All'estremità inferiore del reattore (15) (diametro 8 mm) viene alimentata una corrente gassosa di aria, CO2 e H2O preriscaldata a temperatura superiore rispetto alla temperatura di reazione, tramite l'impiego di uno scambiatore elettrico che impiega glicol quale fluido intermedio. Non appena il sistema raggiunge la temperatura di reazione, il reattore viene caricato con il bicarbonato. Il controllo delle portate e delle temperature viene effettuato tramite un sistema computerizzato.
Il procedimento di preparazione può essere anche condotto in un sistema (B) rappresentato in figura 4, in cui il reattore (21) è costituito da un serbatoio in vetro pirex (22) di altezza pari a 200 mm utili e avente un diametro di 135 mm con una camicia esterna (23) avente un diametro di 180 mm. Tra la camicia (23) e apposite serpentine riscaldanti, circola in un circuito chiuso, del glicol. Il controllo della temperatura viene effettuato tramite regolatore elettronico che agisce sulle resistenze riscaldanti e un vaso di espansione (24) consente di compensare le variazioni di volume al variare della temperatura.
Nella parte inferiore del reattore (25), separata dalla parte superiore mediante un setto poroso (26), viene alimentata una corrente gassosa a portata nota di aria, CO2 e/o Η2Oνap., preriscaldata alla temperatura di reazione. Quando il sistema ha raggiunto la temperatura impostata, il reattore (21) viene caricato dall'estremità superiore con NaHCO3.
Quale prodotto di partenza è stato impiegato bicarbonato di sodio commerciale, che è stato vagliato per ottenere un reattivo con buone caratteristiche di fluidizzazione e per ottenere un prodotto privo di fini che potesse essere separato dal gas tramite cicloni, come previsto per esempio nel procedimento rivendicato nella domanda di brevetto italiana N. RM94A000213.
In particolare, è stato utilizzato NaHCO3 avente una granulometria compresa tra 53 e 125 microns.
A scopo illustrativo sono riportati i seguenti esempi .
Esempio 1
Un materiale di partenza costituito da 474 g di NaHCO3 avente una granulometria compresa tra 75 e 125 microns viene sottoposto a decarbonatazione nel reattore a letto fluido descritto in figura 4, a una temperatura compresa tra 112°C e 118°C, per un tempo di 8.5 ore, mediante fluidizzazione con una corrente di aria, H2O e CO2 di portata complessiva uguale a 41.5 Nl/min e con una composizione volumetrica costituita da aria per il 65%, H2O per il 17.5% e CO2 per il 17.5%, a una pressione parziale di H2O e CO2 di 266 mm Hg.
L'andamento della decarbonatazione in funzione del tempo e della temperatura in funzione del tempo sono riportati in figura 5.
Il prodotto ottenuto, che risulta costituito da Na2CO3 per più del 98% e la cui morfologia è rappresentata in figura 6a, presenta pori grandi, grani con una granulometria uguale a circa due micron. La superficie specifica misurata mediante apparecchio Sorptomatic 1900 della Carlo Erba, risulta pari a 4.37 m<2>/g; dopo riscaldamento a 500°C per 1 ora la superficie specifica risulta uguale a 2 .80 m<2>/g.
Esso viene quindi impiegato in un processo di abbattimento di composti acidi.
In particolare, il carbonato attivo è stato testato in un reattore nel quale, a temperatura fissata, avviene la seguente reazione
Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl CO2 + H2O
L'attività di un prodotto quale sorbente di composti acidi ad alta temperatura è stata definita mediante una prova tecnologica standardizzata, realizzata secondo la seguente procedura: una quantità- nota del prodotto da testare (3 g), in miscela con 17 g di SiO2 con granulometria compresa tra 53 e 180 microns, viene posta in un reattore termostatato illustrato in figura 7 che si trova a una temperatura di 500°C. In particolare, l'impianto utilizzato per effettuare le prove di reattività riportato in figura 7, prevede tre unità principali: una prima unità di caricamento e dosaggio dell'HCl gassoso (71), una seconda unità formata da un reattore a letto fluido costituito da un tubo cilindrico in quarzo (73) (diametro 20 mm, lunghezza 750 mm) con un setto poroso (74) di 3 MIposto a 390 mm dall'estremità inferiore del reattore, dotato di un sistema di riscaldamento e coibentazione (72). L'impostazione, il monitoraggio e la registrazione della temperatura all'interno del reattore, misurata con una termocoppia opportunamente posizionata, avviene con l'ausilio di un sistema computerizzato; e infine una terza unità consistente in un sistema (75) di lavaggio del gas uscente dal reattore (76) e di misurazione del pH (77).
Una portata d'aria uguale a 0.5 Nl/min viene quindi fatta fluire attraverso il reattore; dopo circa 2-8 minuti, una volta cioè che la temperatura del reattore si è stabilizzata, si inizia il dosaggio di acido cloridrico gassoso mediante l'eudiometro (71). Viene inviata una quantità di acido cloridrico pari a una portata di 0.025 Nl/min mediante il dislocamento di 2000 cc di olio tramite la pompa peristaltica; gli equivalenti di acido cloridrico gassoso alimentato sono pari a 1.47 volte gli equivalenti contenuti nel carbonato sodico sottoposto alla prova, in modo da poter rilevare nella colonna di lavaggio del gas con acqua, la fuoriuscita di acido cloridrico anche nel caso di rimozione stechiometrica del gas acido da parte del sorbente sottoposto a prova.
La misura del pH della soluzione acquosa di assorbimento dell'acido cloridrico non convertito e l'analisi dei cloruri nel solido effettuata a fine prova consentono di individuare la percentuale di carbonato convertito rispetto all'acido introdotto e quindi la reattività dello stesso.
Dalla curva del pH si rileva che esso si mantiene su valori alti (maggiore di 4) fino a quando il carbonato di sodio è efficace nei confronti dell'acido cloridrico; quando questo non viene più completamente trattenuto dal solido sorbente e si discioglie in acqua si ha un conseguente abbassamento dei valori del pH della soluzione. La figura 8 mostra l'andamento del pH della soluzione di lavaggio in funzione della quantità di acido cloridrico inviata.
In particolare, l'attività del carbonato ottenuto in questo esempio viene testata come precedentemente descritto: una corrente d'aria di portata pari a 0.5 Nl/min, miscelata con la corrente di acido cloridrico a portata 0.025 Nl/min, viene immessa all'interno del reattore a temperatura di reazione, dove avviene la reazione precedentemente riportata .
Il gas in uscita viene convogliato a un gorgogliatone e quindi rilasciato in atmosfera, mentre l'acido non trattenuto dal solido si discioglie nella soluzione acquosa presente nel gorgogliatone e viene rilevato dalla diminuzione del pH della soluzione stessa.
Il carbonato ottenuto in questo esempio risulta estremamente reattivo abbattendo tutto l'acido alimentato fino a circa il 77% del quantitativo stechiometrico. L'analisi del prodotto di reazione a fine prova ha confermato un contenuto di NaCl pari all'86.3%.
Esempio 2 (comparativo)
Un materiale di partenza costituito da 60 g di NaHCO3 avente una granulometria compresa tra 75 e 125 microns viene sottoposto a decarbonatazione, mediante trattamento termico in letto fluido nel reattore rappresentato in Figura 3, a una temperatura compresa tra 120°C e 130°C, per 5 ore con una corrente costituita da sola aria, di portata pari a 20 Nl/min. Tale prodotto, la cui morfologia è rappresentata in figura 6b, presenta numerosi pori di piccole dimensioni e elevata superficie specifica, pari a 8.24 m<2>/g: tale valore scende a 1.84 m<2>/g dopo riscaldamento del prodotto a 500°C per 1 ora.
Inoltre tale prodotto, sottoposto ad analisi termogravimetrica, presenta un picco esotermo a una temperatura di circa 400°C, che non è invece rilevabile nel prodotto dell'esempio 1. Tale differente comportamento indica evidentemente un cambiamento di struttura.
Tale carbonato impiegato in un processo di abbattimento di composti acidi analogo a quello descritto nell'esempio 1, a una temperatura di 500°C, ha fornito i seguenti risultati:
acido trattenuto prima della caduta del valore di pH: 13 % del valore stechiometrico;
composizione del solido a fine prova: 18% di NaCl .
La scarsa reattività a alta temperatura del prodotto ottenuto secondo l'esempio 2 è riconducibile alla riduzione di superficie specifica conseguente alle modifiche strutturali rilevate mediante l'analisi termogravimetrica.
Esempio 3
Un materiale di partenza costituito da 475 g di NaHCO3 avente una granulometria compresa tra 75 e 125 microns, viene sottoposto a decarbonatazione mediante trattamento termico nel reattore a letto fluido descritto in figura 4, a una temperatura compresa tra 110°C e 115°C per 5 ore, mediante fluidizzazione con una corrente di aria e H2O di portata complessiva uguale a 31 Nl/min e con una composizione volumetrica costituita da aria per il 65% e da H2O per il 35%, a una pressione parziale di H2O di 266 ram Hg.
Il prodotto ottenuto presenta una morfologia simile à quella riportata in figura 6a. Tale carbonato, impiegato nel sistema di abbattimento di acido cloridrico descritto nell'esempio 1, a una temperatura di 500°C, ha dato i seguenti risultati:
acido trattenuto prima della caduta del valore di pH: 96.15 % del valore stechiometrico;
composizione del solido a fine prova: 98.99% di NaCl.
Esempio 4.
Un materiale di partenza costituito da 60 g di NaHCO3 avente una granulometria compresa tra 53 e 500 microns, viene sottoposto a decarbonatazione mediante trattamento termico nel reattore a letto fluido descritto in figura 3, a una temperatura compresa tra 105°C e 120°C, per 22 ore, mediante fluidizzazione con una corrente di portata complessiva uguale a 11 Nl/min, costituita da aria per 54.6% in volume, H2O per il 22.7% in volume e CO2 per il 22.7% in volume.
Il prodotto ottenuto presenta una morfologia simile a quella riportata in figura 6a. Tale carbonato, impiegato nel sistema di abbattimento di acido cloridrico descritto nell'esempio 1, a una temperatura di 500°C ha dato i seguenti risultati: acido trattenuto prima della caduta del valore di pH: 75.0 % del valore stechiometrico;
composizione del solido a fine prova: 79.33% di NaCl.
Nella seguente tabella sono riportate le caratteristiche fisiche misurate per i prodotti attivati ottenuti negli esempi 1 e 2.
TABELLA
Composto Densità Superficie Grado Granulometria in mucchio specifica di-vuoto
g/cc m<2>/g % micron Bicarbonato 1.30 53-125 Carbonato C.Erba
per analisi 1.24 0.40 18 53-125 Carbonato (es.l) 0.82 4.37 37 75-125 Carbonato (es.l)
riscaldato a 500°C 2.80
Carbonato (es.2) 0.82 8.24 37 75-125 Carbonato (es.2)
riscaldato a 500°C 1.84
Il grafico riportato in figura 9 mostra un confronto tra le reattività a 500°C dei composti degli esempi 1-4.
Da tale grafico si evince in maniera evidente come il prodotto secondo la presente invenzione sia caratterizzato da una attività nettamente superiore rispetto al prodotto preparato secondo i metodi dello stato dell'arte.

Claims (15)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per la preparazione di carbonato di sodio, attivo a temperature superiori ai 400°C, caratterizzato dal fatto che NaHCO3 bicarbonato di sodio viene sottoposto a trattamento termico a una temperatura compresa tra 80 e 130°C, in presenza di un gas di attivazione, a contatto con il solido a una pressione parziale di H2O e/o CO2 compresa tra 100 e 700 mmHg.
  2. 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 100 e 120°C, la pressione parziale di H2O e/o CO2 è compresa tra 200 e 450 mmHg.
  3. 3. Metodo secondo una delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto che il gas di attivazione è costituito da una miscela di aria e/o gas inerti, H2Ovap e/o CO2.
  4. 4. Metodo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il contenuto di H2Ovap <e >CO2 è complessivamente uguale al 35% circa in volume.
  5. 5. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il bicarbonato di sodio di partenza presenta una granulometria compresa tra 53 e 125 microns.
  6. 6. Carbonato di sodio ottenibile mediante il procedimento secondo una delle precedenti rivendicazioni .
  7. 7. Carbonato secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal presentare una struttura altamente porosa con pori grandi, con una superfìcie specifica pari a 4.37 m<2>/g, una densità in mucchio di 0.82 g/cc, un grado di vuoto del 37% e con grani aventi una granulometria uguale a circa due micron.
  8. 8. Uso del carbonato di sodio secondo una delle precedenti rivendicazioni, in un procedimento di abbattimento di composti acidi a temperature superiori ai 400°C, da fumi o gas.
  9. 9. Uso secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il procedimento di abbattimento dei composti acidi avviene a una temperatura compresa tra 400 e 600°C, da fumi o gas prodotti da combustione, gassificazione e/o pirolisi di materiale combustibile.
  10. 10. Uso secondo le rivendicazioni 8 e/o 9, in cui il carbonato di sodio viene impiegato in miscela con un inerte.
  11. 11. Uso secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che l'inerte viene scelto tra silice e allumina.
  12. 12. Uso secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il rapporto ponderale tra carbonato di sodio e inerte è compreso tra 1:3 e 3:17.
  13. 13. Metodo di abbattimento di composti acidi da fumi o gas ad alta temperatura che prevede il contatto, in un reattore a letto fisso o a letto fluido, di tali composti con il composto preparato secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5.
  14. 14. Metodo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che il contatto è previsto a monte della fase di recupero termico dai fumi o gas.
  15. 15. Metodo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che i fumi o gas sono prodotti da combustione, gassificazione e/o pirolisi di materiale combustibile.
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