ITMI960772A1

ITMI960772A1 - Procedimento per rimuovere contaminanti azotati e solforati da correnti idrocarburiche

Info

Publication number: ITMI960772A1
Application number: IT96MI000772A
Authority: IT
Inventors: Stefano Rossini; Valerio Piccoli
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 1997-10-22
Also published as: ITMI960772A0; WO1997039994A1; DE19781720T1; AU2700397A; US6107535A; AR006785A1; CA2252521A1; ZA973244B; IT1283626B1

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti azotati e/o solforati da correnti contenenti prevalentemente idrocarburi da 3 a 8 atomi di carbonio.

Molti processi di raffineria e petrolchimica sono sensibili alla presenza di composti azotati e solforati, in quanto disattivano più o meno pesantemente i sistemi catalitici. I composti azotati sono in genere di natura basica, per cui preferibilmente, ma non esclusivamente, interferiscono con i processi acido-catalizzati

In generale la rimozione di eteroatomi quali azoto e zolfo è un aspetto molto significativo nel trattamento del greggio, sia per la qualità dei tagli ottenibili, sia per la formazione di ossidi, specialmente di azoto, in combustione quando queste specie entrino nei pools carburanti.

In genere la rimozione dell’azoto viene fatto per trattamento idrogenante in condizioni di temperatura e pressione severe, specialmente per tagli da inviare all’hydrocracking e/o al reforming. Anche lo zolfo viene rimosso preferibilmente per idrogenazione.

In genere non è ritenuto utile e conveniente rimuovere contaminati, specialmente azotati, da tagli leggeri. Si è però osservato che frazioni C4 e C3 provenienti da un’unità FCC possono contenere nitrili, tipicamente acetonitrile e propionitrile, assai deleteri per i sistemi catalitici sia delle reazioni di eterificazioni delle isoolefine con alcoli a dare i rispettivi eteri (MTBE, ETBE, TAME, TAEE) sia della reazione di isomerizzazione di scheletro delle olefine, da lineari a ramificate. Il ruolo degli eteri è di apportare ossigeno ed eventualmente migliorare le proprietà ottaniche nonché di ridurre il grado di olefinicità delle benzine soprattutto nell’ottica della loro riformulazione ( US Clean Air Act Amendments, Publication 101-549-November 15, 1990).

Risulta di primaria importanza pertanto poter eliminare i nitrili, in genere presenti a livelli molto bassi misurabili in ppm, nei tagli che vengano impiegati nelle sopramenzionate tecnologie.

Tale rimozione può essenzialmente avvenire in due modi:

a) mediante procedimenti che necessitano di una trasformazione chimica del gruppo reattivo -CN della molecola;

b) mediante adsorbimento su opportuno materiale.

Lo stato dell’arte riporta insegnamenti per entrambe le modalità.

Per la modalità (a) l'US-5414183 rivendica la rimozione di nitrili, mediante idrolisi, mettendo in contatto la corrente idrocarburica con una soluzione alcalina di NaOH a temperature dell’ordine dei 100°C e pressione di 14 atm in un miscelatore statico. Solo con tempi di contatto relativamente lunghi si ottiene la rimozione totale dell’azoto.

La metodologia (a) è limitata a quei composti che abbiano un gruppo funzionale CN per cui si deve ricorrere ad altre sezioni di separazione nel caso in cui siano presenti altri contaminanti, azotati o meno.

Per la modalità b) il materiale deve rimuovere i contaminanti in modo selettivo rispetto alla corrente in cui sono inseriti.

Un primo insegnamento è riportato nell'US-4831206 dove le impurezze contenenti zolfo e azoto di una corrente idrocarburica, sono rimosse in due stadi: nel primo, avviene l’idrogenazione di tali sostanze ad acido solfìdrico ed ammoniaca, i quali sono poi adsorbiti nel secondo stadio contattando la corrente uscente con un materiale scelto tra zeolite 4A, 5A e clinoptilolite. Tale adsorbimento può avvenire sia in fase liquida che in fase gas, con temperature comprese tra 150 e 290°C e periodi di adsorbimento compresi tra 0,2 e 2 ore, la pressione essendo determinata dal processo a valle (isomerizzazione, reforming, etc.) e comunque compresa tra 100 e 400 psig. I letti di adsorbimento vengono rigenerati prima che, per saturazione del letto stesso, si abbia uscita di acido solfidrico ed ammoniaca. Stesso insegnamento è riportato nell'US-4831207 dove si rivendica come adsorbente anche la zeolite I3X, mentre la configurazione d’impianto prevede due letti di adsorbimento, sempre per ammoniaca e acido solfidrico, uno essendo in adsorbimento, l’altro in desorbimento. Si osservi che in entrambi i casi è necessario uno step di idrogenazione per ridurre ad acido solfidrico ed ammoniaca i composti azotati e solforati presenti.

Nell'US-5120881 si rivendica un processo in cui, prima di uno stadio di eterificazione di isobutene a dare MTBE, si adsorbono i composti contenenti azoto - nitriti, ammina, ammide, ammoniaca e miscele - ed eventualmente dialchilsolfuri su zeoliti, quali X, Y, L, Beta e mordenite, la preferita essendo la zeolite X in forma sodica. La temperatura di adsorbimento desunta dagli esempi è di 35°C.

Si è sorprendentemente trovato un procedimento utilizzante un materiale che associa alta capacità adsorbente (molecole trattenute per unità di massa dell'adsorbente in condizioni dì equilibrio) per composti azotati e solforati ed elevata velocità di adsorbimento di tali molecole (molecole adsorbite per unità di tempo), permettendo nel contempo una facile e completa rigenerazione di detto materiale. Tale ultimo aspetto, quantunque non risulti indicato nello stato dell’arte citato, è di fondamentale importanza per l’applicazione della metodologia ritrovata su scala industriale.

Il procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti azotati e/o solforati da correnti contenenti prevalentemente idrocarburi da 3 a 8 atomi di carbonio, oggetto della presente invenzione, è caratterizzato dal fatto di comprendere uno stadio di adsorbimento in cui vengono adsorbiti detti contaminanti mediante un adsorbente costituito sostanzialmente da gel di silice, effettuato ad una temperatura compresa fra 0 e 150°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 atm,

ed uno stadio di rigenerazione per rimuovere le sostanze adsorbite mediante un trattamento termico in flusso di gas inerte, effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e 200°C.

Il gas inerte utilizzato nel trattamento termico può essere scelto fra i gas normalmente impiegati per effettuare tali rigenerazioni, quali azoto, elio, vapore, flue gas, aria, etc.

Il gel di silice utilizzato può avere un'area superficiale preferibilmente superiore a 300 m2/g, più preferibilmente superiore a 400 m2/g, ed un volume poroso preferibilmente compreso fra 0,38 e 1,75 ml/g,

I contaminanti che sono normalmente presenti nelle correnti idrocarburiche, sono, fra quelli azotati, i nitrili, come racetonitrile o il propionitrile, le ammine, come le alchilammine (propilammina, butilammina, ammoniaca, dietilammina, etanolammina, etc.), fra quelli solforati, i dialchilsolfùri come metiletilsolfùro, i mercaptani ,come n-butilmercaptano, gli alchiltiofenici, come tiofene.

Le correnti idrocarburiche prese in considerazione possono contenere tipicamente paraffine, olefine o diolefme, prevalentemente da 3 ad 8 atomo di carbonio e contengono normalmente non più di qualche centinaio di ppm di composti azotati e meno di 100 ppm di composti solforati. Ciò tuttavia non impedisce di utilizzare il procedimento qui rivendicato per correnti con un tenore di contaminanti anche molto più elevato in quanto sarà necessario prevedere più ricicli per ottenere la rimozione di tali sostanze azotate e/o solforate.

Inoltre detto materiale può contenere alcuni altri componenti senza che questi ne pregiudichino il comportamento specifico ivi descritto.

A titolo di esempio si riporta che il gel di silice commerciale può contenere alcune impurezze, quali ad esempio a livello di qualche centinaio di ppm, o modificanti per alcuni usi specifici, quale ad esempio il Co2+, oppure ancora avere natura di cogel e contenere ad esempio

Un aspetto molto interessante di questo materiale è che possiede nelle condizioni applicative un’acidità moderata, soprattutto non sufficiente a promuovere reazioni indesiderate di polimerizzazione o isomerizzazione nelle correnti idrocarburiche, soprattutto a base olefinica che si vogliono trattare e non sufficiente a reagire con il contaminante, il che lo porterebbe ad essere difficilmente rigenerabile.

Un altro aspetto peculiare e sorprendente di questo materiale è che, qualora si voglia trattare una corrente che contiene contemporaneamente paraffine ed olefine, esso non adsorbe preferenzialmente la componente olefinica, a differenza di quanto avviene per i materiali adsorbenti a base zeolitica, come la zeolite 13X, che tende a trattenere in modo preferenziale la componente olefinica, alterando quindi la composizione della corrente idrocarburica che si sta impiegando.

Un ulteriore aspetto non meno importante dei precedenti consiste nella capacità del gel di silice di adsorbire selettivamente i contaminanti dalle correnti idrocarburiche sia in fase gassosa sia in fase liquida.

La rimozione dei contaminanti è generalmente un’ operazione ciclica che coinvolge una fase di adsorbimento e una di rigenerazione del materiale (desorbimento del contaminante adsorbito). I tempi di ogni fase del ciclo sono strettamente correlati alle condizioni di impiego in fase di adsorbimento, come ad esempio il tenore di contaminante da rimuovere, la velocità spaziale, la pressione e la temperatura a cui si opera. Risulta facilmente intuibile come aumentando il "loading" di contaminante e la velocità spaziale si accorcino i tempi della fase di adsorbimento, perchè si raggiunge più velocemente la saturazione del materiale, o come aumentando la temperatura se ne diminuisce la capacità adsorbente.

II gel di silice ha una capacità adsorbente per i nitrili (e per le altre sostanze basiche -ad esempio la n-propilammina) che può raggiungere anche il 13-15% in peso, se si trovano in contatto con una corrente idrocarburìca che ne contiene qualche migliaio di ppm.

Di seguito sono riportati alcuni esempi, che non devono essere intesi come limitanti l'invenzione, volti ad illustrare le metodologie sperimentali impiegate negli esempi relativi all'applicazione del gel di silice alla rimozione di composti azotati (nitrili, ammine) o di composti solforati (mercaptani, dialchilsolfuri, tiofene).

Esempi

Sono state effettuate due tipologie di esperimenti:

- prove in batch ;

- prove in flusso.

Tramite le prove in batch sono state valutate le capacità adsorbenti (peso di contaminante/peso di solido adsorbente *100) di vari materiali nei confronti di vari contaminanti .

Le prove in batch hanno consentito sia di determinare l'idoneità di un dato materiale ad essere impiegato in condizioni di flusso (che sono più interessanti per l'applicazione pratica) sia di determinare il massimo periodo di utilizzo utile per il detto materiale.

La rigenerabilita dei materiali é stata verificata sottoponendo il materiale esausto ad un trattamento termico in flusso di gas inerte (aria, azoto, etc.). In sintesi si è constatato che il gel di silice ha la capacità di adsorbire selettivamente i contaminanti (azotati e solforati) da correnti idrocarburiche sia in fase gassosa sia in fase liquida. Esso é inoltre meccanicamente e chimicamente stabile nelle condizioni di impiego e facilmente rigenerabile senza decadimento dell'efficacia in seguito a ripetuti cicli di adsorbimento-rigenerazione .

Esempio 1

Valutazione capacità adsorbente di vari materiali rispetto al propionitrile (in batch)

Allo scopo di valutare la capacità adsorbente di vari materiali nei confronti del propionitrile (scelto come rappresentativo dei nitrili in genere) sono state condotte prove in batch.

9,9 g di una miscela idrocarburica contenente olefine e paraffine C5 in rapporto 1:2 e contenente 5800 ppm di PrCN viene messa in contatto con 0,5 g di materiale in esame precedentemente essiccati a 200°C per ca. 2 h. Il tutto è posto in un recipiente di pyrex chiuso, a temperatura ambiente, 23°C, e pressione pari alla tensione di vapore della miscela alla temperatura suddetta. L'evoluzione della composizione del liquido nel tempo viene analizzata per via gascromatografica. I dati che si ottengono permettono di calcolare la quantità di PrCN che viene adsorbito dal solido in esame.

Nella tabella I sono riportati i risultati dello screening su vari materiali.

Dai dati riportati si possono trarre i seguenti insegnamenti.

A conferma di quanto accennato precedentemente, si riscontra che è preferibile utilizzare gel di silice ad alta area superficiale.

Da questi dati sembrerebbe che l'elevata area superficiale sia un requisito essenziale per garantire l'efficacia adsorbente.

L'area superficiale non é tuttavia, in generale, caratteristica sufficiente, infatti il confronto tra gel di silice ad alta area superficiale e carboni attivi (entrambi caratterizzati da aree superficiali elevate) é nettamente a favore del primo. Un'altra classe di materiali interessanti é quella delle zeoliti, specie se in forma sodica, già note dalla letteratura brevettuale. In questa classe la zeolite 13X é la piu efficace.

Nella classe dei materiali zeolitici la scarsa efficienza della silicalite (particolare tipo di zeolite che non contiene alluminio, se non come impurezza) rispetto alle zeoliti, dimostra che la presenza di cariche elettrostatiche sembra essere determinante. La presenza di centri acidi in una zeolite non é fattore premiante infatti le zeoliti in forma sodica risultano più efficienti (HY Zeolite < LaY Zeolite < NaY Zeolite).

Esempio 2

Adsorbimento di PrCN da una miscela di olefine e paraffine Cg (in batch) 9,98 g di una miscela contenente olefine e paraffine Cg con 14330 ppm di PrCN, la cui composizione è riportata in tabella Ila, viene messa in contatto con 0,516 g di gel di silice, in cristalli di ca 3 mm di diametro equivalente, precedentemente essiccati a 200°C per ca. 2 h. La miscela in contatto con il gel di silice è posta in un recipiente di pyrex chiuso, a temperatura ambiente, 23 °C, e pressione pari alla tensione di vapore della miscela. L’evoluzione della concentrazione del liquido nel tempo viene analizzata per via gascromatografìca. I dati che si ottengono permettono di calcolare la quantità di PrCN che viene adsorbito dal gel di silice. I risultati sono riportati in tabella Ilb.

Dopo ca. 4 h si raggiunge una situazione di equilibrio. Ogni g di gel di silice anidro in queste condizioni di concentrazione, temperatura, pressione è in grado di adsorbire 0,14 g di PrCN. L’adsorbimento è selettivo. Il rapporto isoottano/lottene della miscela idrocarburìca iniziale è pari a 1,02 (peso/peso) e rimane inalterato nella miscela di liquido all’equilibrio.

Esempio 3

Adsorbimento di nBuSH da una miscela di olefìne e paraffine C5(in batch) 9,96 g di una miscela contenente olefìne e paraffine Cs e 4740 ppm di butil mercaptano (nBuSH), la cui composizione è riportata in tabella Illa, viene messa in contatto con 0,5 lOg di gel di silice, in cristalli di ca. 3 mm di diametro equivalente, precedentemente essiccati a 200°C per ca. 2 h. La miscela in contatto con il gel di silice è posta in un recipiente di pyrex chiuso, a temperatura ambiente e pressione pari alla tensione di vapore della miscela. L’evoluzione della concentrazione del liquido nel tempo viene analizzata per via gascromatografica. I dati che si ottengono permettono di calcolare la quantità di nBuSH che viene adsorbito dal gel di silice. I risultati sono riportati in tabella Illb.

Dopo ca. 24 h si raggiunge una situazione pressoché di equilibrio. Ogni g di gel di silice anidro in queste condizioni di concentrazione, temperatura, pressione è in grado di adsorbire 0,03 g di nBuSH. L’adsorbimento è selettivo. Esempio 4

Adsorbimento di nPrNH2 da una miscela di olefine e paraffine C5(in batch) 9,97 g di una miscela contenente olefine e paraffine C, e 6190 ppm di nPrNH2,la cui composizione è riportata in tabella IVa, viene messa in contatto con 0,516 g di gel di silice, in cristalli di ca. 3 mm di diametro equivalente, precedentemente essiccati a 200°C per ca. 2 h. La miscela in contatto con il gel di silice è posta in un recipiente di pyrex chiuso, a temperatura ambiente e pressione pari alla tensione di vapore della miscela. L’evoluzione della concentrazione del liquido nel tempo viene analizzata per via gascromatografìca. I dati che si ottengono permettono di calcolare la quantità di nPrNH2 che viene adsorbito dal gel di silice. I risultati sono riportati in tabella IVb.

Dopo ca. 24 h si raggiunge una situazione di equilibrio. Ogni g di gel di silice anidro in queste condizioni di concentrazione, temperatura, pressione è in grado di adsorbire 0,09 g di nPrNH2. L’adsorbimento è selettivo.

Esempio 5

Adsorbimento di AcCN da una miscela di buteni (in flusso)

Si è effettuata una prova di comparazione tra la capacità di adsorbire l’AcCN in fase gas del gel di silice e di un adsorbente commerciale (TSN-1 Sud Chemie) disponibile per lo stesso impiego.

Il letto di adsorbente è posto a monte di un reattore per risomerizzazione di scheletro dei buteni, a temperatura ambiente, pressione atmosferica. La miscela di buteni contenenti AcCN, la cui composizione è riportata in tabella Va, attraversa il letto di adsorbente a WHSV=5.

Per via gascromatografìca viene analizzata la composizione del gas in uscita dalla trappola per AcCN. I risultati ottenuti per i due materiali a confronto, in funzione del tempo, sono riassunti in tabella V.b. Appare evidente come a parità di tempo la resa di adsorbimento e la capacità adsorbente del gel di silice si mantengono sempre superiore a quelle del TSN-1.

Esempio 6

Adsorbimento di PrCN da una miscela di penteni (in flusso)

Il letto di adsorbimento è costituito 0,205 g dì gel di silice, precedentemente essiccati a 150°C e granulati a 25-60 mesh, caricati in un reattore tubolare in pyrex con diametro interno di 2 mm. Il reattore è alimentato mediante una pompa dosatrice per HPLC ed è mantenuto a temperatura ambiente (22°C) e a pressione di 2,4 atm. L’alimentazione è costituita da una miscela di paraffine ed olefine C, contaminate da 144 ppm di PrCN, la composizione è specificata in tabella Via. A valle del reattore è possibile effettuare una raccolta integrale del liquido, che viene pesato per determinare in modo accurato il WHSV impiegato e analizzato per via gascromatografìca per valutare la presenza del contaminate che si vuole eliminare.

I risultati ottenuti sono riassunti in tabella VIb.

Appare evidente come anche a valori di WHSV molto elevati il gel di silice mantiene una resa di adsorbimento del 100%.

Il rapporto pentene-l/isopentano della miscela idrocarburìca iniziale è pari a 1:2 (peso/peso) e rimane inalterato nella miscela di liquido all'equilibrìo.

Esempio 7

Adsorbimento di propionitrìle da miscela idrocarburi Cs in fase liquida (in flusso).

0,5 g di solido vengono caricati in reattore tubolare. Una miscela di olefìne e paraffine in fase liquida contenente circa 45 ppm di propionitrìle viene fatta fluire. attraverso il solido. La composizione della miscela in uscita dal reattore viene determinata per via gascromatografica.

Nella tabella VII si portano i risultati relativi al gel di silice ad alta area superficiale.

Le condizioni del test sono:

Carica solido : 0.5 g

Granulometrìa solido: 40-60 MESH

WHSV: 5 h 1

PrCN in: 45 ppm

Temperatura: 23°C

Pressione: 2,3 ata

Esempio 8

Rigenerazione del gel di silice

Il campione di materiale proveniente dalla prova descrìtta nell’esempio 7, quindi esausto, viene posto in un reattore tubolare in flusso di gas inerte (He: 10 cc/min) e portato in 1 ora da 25 a 200°C. La composizione del gas effluente viene analizzata e quantificata tramite un gas-cromatografo collegato in-linea. Nella tabella Vili sono riportati i risultati della rigenerazione di un campione di gel di silice ad alta area superficiale.

Le condizioni del test sono:

Temperatura : come da tabella

Flusso He : 10 cc/min

Carica solido : 0,5 g

I dati in tabella evidenziano un differente comportamento tra acqua e propionitrile, l'acqua essendo rilasciata piu facilmente del propionitrile.

Nelle condizioni del test la rigenerazione può quindi essere completata a 200°C se viene protratta per un tempo sufficiente.

II materiale rigenerato nel modo suddetto e sottoposto ad un nuovo ciclo di assorbimento in flusso non mostra scadimento di efficienza nella rimozione del propionitrile come illustrato in tabella I.

Tabella I

rio

Tabella Ila

Tabella Ilb t

Tabella Illa

Tabella Hlb

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per rimuovere selettivamente contaminanti azotati e/o solforati da correnti contenenti prevalentemente idrocarburi da 3 a 8 atomi di carbonio caratterizzato dal fatto di comprendere uno stadio di adsorbimento in cui vengono adsorbiti detti contaminanti mediante un adsorbente costituito sostanzialmente da gel di silice, effettuato ad una temperatura compresa fra 0 e 150°C e ad una pressione compresa fra 1 e 20 atm, ed uno stadio di rigenerazione per rimuovere le sostanze adsorbite mediante un trattamento termico in flusso di gas inerte effettuato ad una temperatura compresa fra 100 e 200°C.
2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gel di silice ha un'area superficiale maggiore di 300 m2/g.
3) Procedimento come da rivendicazione 2 dove il gel di silice ha un'area superficiale maggiore di 400 mVg.
4) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gel di silice ha un volume poroso compreso fra 0,38 e 1,75 ml/g.
5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gas inerte nello stadio di rigenerazione è scelto fra azoto, elio, flue gas, aria e vapore.
6) Procedimento come da rivendicazione 1 dove i contaminanti vengono adsorbiti in fase gassosa. .
7) Procedimento come da rivendicazione 1 dove i contaminanti vengono adsorbiti in fase liquida.