ITMI950645A1 - Emulsioni a base di polimeri acrilici - Google Patents
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Abstract
EMULSIONI ACQUOSE A BASE DI POLIMERI ACRILICI NON RETICOLATI E NON RETICOLABILI E LORO USO PER IL PROCESSO DI FORMAZIONE DEL TUBO A RAGGI CATODICI COMPRENDENTI COME COMONOMERI I SEGUENTI COMPONENTI:A) METACRILATO DI BUTILE DA 45-70 PARTI IN PESOB) METILMETACRILATO DA 20-25 PARTI IN PESOC) ACIDO METACRILICO DA 1-4 PARTI IN PESOD) ACRILATO DI ETILE DA 5-9 PARTI IN PESOAVENTI UNA TEMPERATURA MINIMA DI FILMAZIONE TALE DA PRODURRE FILM FRA CIRCA 20 E 40°C, CON O SENZA L'IMPIEGO DI AGENTI COALESCENTI, IL CICLO TERMICO IN AZOTO, CHE SIMULA QUELLO UTILIZZATO NEL PROCESSO PER IL CRT, ESSENDO IL SEGUENTE:1° SCANSIONE: DA 25°C A 375°C A 11°C/MIN.2° SCANSIONE: DA 375°C A 440°C A 5°C/MIN.3° SCANSIONE: ISOTERMA A 440°C PER 45 MINUTI,IL RESIDUO ORGANICO DOPO DETTO TRATTAMENTO TERMICO ESSENDO MINORE DELLO 0,05% IN PESO, PREFERIBILMENTE 0,01%.
Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione si riferisce a emulsioni a base di polimeri acrilici. In particolare le emulsioni dell'invenzione sono adatte per la preparazione di schermi luminescenti metallizzati per tubi a raggi catodici.
Più specificamente l'invenzione riguarda l'impiego di emulsioni speciali a base di polimeri acrilici come singolo strato che può essere volatilizzato per depolimerizzazione senza combustione con trascurabile residuo organico simultaneamente alla saldatura del pannello all'imbuto del CRT (tubo a raggi catodici).
Sono noti metodi di filmatura che utilizzano lacche fu -mogene a base di solventi che quando sono depositate su uno strato di fosforo umido producono un film sottile e continuo sul quale poi si condensa uno strato metallico per evaporazione (sputtering).
Tali processi producono manufatti di buone caratteristiche, tuttavia hanno lo svantaggio di richiedere l'impiego di solvente che deve essere successivamente evaporato e recuperato per evitare inquinamenti ambientali. Gli impianti di produzione richiedono pertanto unità per il recupero del solvente.
Per questo motivo sono stati da tempo studiati film che derivano dall'essiccamento di emulsioni acquose.
Sul pannello che porta lo schermo si deposita l'emulsione acquosa che viene essiccata per riscaldamento.
Lo scopo di questo film polimerico è di eliminare la superficie irregolare delle particelle di fosforo, che costituiscono lo schermo, e di provvedere un substrato molto uniforme sul quale si va poi a depositare il metallo evaporato per formare una superficie simile a uno specchio per riflettere la luce dello schermo.
Grazie a questo film polimerico il metallo non penetra nello schermo sottostante anche se le particelle di fosforo possono sporgere al di fuori del film.
Lo schermo poi subisce un trattamento ad elevata temperatura da 400-450°C {il cosiddetto baked-out) per rimuovere il film polimerico. I prodotti gassosi di decomposizione del film polimerico fuoriescono dai fori dello strato metallico.
Uno svantaggio di questo processo è che i residui carboniosi derivanti dal-la decomposizione del film portano ad una insufficiente brillantezza dello schermo.
Questi processi richiedono pertanto un processo aggiuntivo di lenta precottura per rimuovere completamente tutti i materiali organici.
Sono noti anche processi in cui si impiegano quantitativi sufficienti di aria durante la cottura per volatilizzare il polimero acrilico. Si vedano ad esempio i brevetti USP 4,217,015 e USP 4,350,514.
Questo richiede modifiche di processo per l'inserimento dell'aria portando a processi più costosi e complicati.
Emulsioni acquose a base di polimeri acrilici capaci di formare film per la preparazione di tubi catodici sono descritte nel brevetto USP 5,145,511. Si tratta di un processo per la fabbricazione di tubi catodici con uno stadio unico di eliminazione del film derivante dall'emulsione contemporaneamente alla saldatura (sealing) del pannello del tubo catodico.
A questo proposito occorre osservare che non una qualsiasi emulsione acrilica che sia filmogena può essere impiegata nel processo del brevetto indicato da un punto di vista industriale .
Infatti prove effettuate dalla Richiedente (si vedano gli esempi più avanti) hanno mostrato che le emulsioni a base di esteri acrilici utilizzate in detto brevetto non riescono a rispondere industrialmente, cioè in tempi vantaggiosi, rispetto ai processi convenzionali. I tempi richiesti per avere la decomposizione del film sono elevati. Infatti dette prove hanno mostrato che la decomposizione di detti polimeri acrilici lascia residui sensibili, da circa 0,5-2% in peso che sono detrimenti per la brillantezza degli schermi.
La Richiedente ha inaspettatamente trovato che è possibile superare gli svantaggi dei processi dell'arte nota sia in termini di tempi di decomposizione del film sia in termini di brillantezza dell'immagine, utilizzando una particolare emulsione acquosa a base di polimeri acrilici che consente di realizzare un film che contiene i fosfori che ha la seguente combinazione di proprietà:
il film può essere volatilizzato simultaneamente durante la saldatura del pannello all'imbuto del CRT;
il film volatilizza per depolimerizzazione senza lasciare residui organici o in ogni caso minori dello 0,05% in peso;
il film viene volatilizzato in assenza di ossigeno consentendo di eliminare le apparecchiature accessorie per l'introduzione di aria ricca in ossigeno;
il film si decompone ad una temperatura inferiore alla temperatura di fusione della "fritta", intendendo per "fritta" la complessa composizione costituita dall'emulsione, fosfori ed altri componenti che servono per la deposizione dello strato di materiale che deve essere attivato nel tubo catodico,·
il film si decompone senza la formazione di bolle che causerebbero il distacco del film di alluminio (il cosiddetto fenomeno di blistering),-l'assenza di residuo o quantità minori dello 0,05%, preferibilmente minori di 0,01% in peso produce un sensibile miglioramento della brillantezza dello strato luminescente con conseguenti maggiori rendimenti nella definizione dell'immagine del tubo catodico.
Costituisce oggetto dell'invenzione una emulsione acquosa a base di polimeri acrilici ed avente temperature di filmazione fra 20 e 40°C non reticolati e non reticolabili durante il processo di formazione del tubo a raggi catodici avente la seguente composizione :
A) metacrilato di butile da 45-70 parti in peso
B) metilmetacrilato da 20-45 parti in peso
C) acido metacrilico da 1-4 parti in peso
D) acrilato di etile da 5-9 parti in peso
Le percentuali di A, B, CeD si intendono come comonomeri di partenza utilizzati nel processo di preparazione dell'emulsione.
Questi sono i monomeri preferiti.
Come componente A) invece di metacrilato di butile si possono usare ad esempio metacrilato di -lauroile, -decile, -undecile, -etile, -propile, -etilesile, ecc.
Come componente C) al posto di acido metacrilico si possono usare altri acidi carbossilici polimerizzabili quali acido acrilico, acido itaconico, ecc.. Al posto di D) si può usare acrilato di metile tenuto conto del peso molecolare relativo e della diversa temperatura di filmazione dei polimeri contenenti questo comonomero.
Il rapporto fra il componente A) e B) deve essere tale da dare una temperatura minima di filmazione fra circa 20 e 40°C.
L'emulsione acquosa oggetto del brevetto dà polimeri lineari non reticolati e non reticolabili durante il ciclo termico, come sotto definito, a cui viene assogettato il film durante l'applicazione che porta alla formazione del CRT, per cui anche sotto questo punto di vista non si producono residui carboniosi .
La temperatura-minima di filtrazione (TMF) dell'emulsione deve essere tale da produrre il film fra circa 20 e 40°C con o senza l'impiego di agenti coalescenti.
Questi saranno aggiunti nel caso in cui la composizione dei monomeri sia tale da produrre una TMF più elevata.
In questo caso quantità dell'ordine di qualche percento in peso, in genere da 3 a 7% in peso, come dibutilglicole diacetato (DBGA) possono essere aggiunte senza modificare sostanzialmente le proprietà dell'emulsione.
Altri coalescenti sono ad esempio il propilenglicolemonometiletiletere, ecc.
A titolo indicativo si può utilizzare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) nel punto di on-set come indice di filmazione .
La Tg in genere è compresa fra 40 e 65°C.
La distribuzione del diametro delle particelle è preferibile che sia del tipo monomodale, di dimensioni generalmente comprese fra 100 e 200 nm, escludendo particélle grossolane o aggregati di particelle che portano ad una distribuzione bimodale. Preferibilmente le dimensioni sono fra 120 e 170 nm. La polidispersione delle dimensioni delle particelle è stretta, in genere minori di 0,1.
I pesi molecolari medi ponderali (Mw) sono generalmente fra 100.000 e 500.000 e la distribuzione dei pesi molecolari Mw/Mn (Mn peso molecolare medio numerico) è abbastanza ampia, in genere da 3,5 a 6.
Il processo di preparazione dell'emulsione dell'invenzione è un processo convenzionale, preferibilmente in semi-batch, che utilizza tensioattivi e iniziatori noti nell'arte delle emulsioni .
Come tensioattivi si possono citare paraffine solfonate, alchilbenzensolfonati , nonilfenoli etossilati, ecc.
Come iniziatori si possono citare persolfati di ammonio, sodio, o potassio; terziario butil idroperossido, eumene idroperossido .
La fase finale della reazione può essere costituita da un trattamento redox per eliminare i residui della polimerizzazione con l'impiego delle normali coppie catalitiche, come ad esempio sodio formaldeide solfossilato e terbutilidroperossido.
I polimeri a base acrilica che si ottengono dall'emulsione sono lineari e non reticolati.
Un processo di preparazione dell'emulsione è descritto in dettaglio nell'esempio 1.
Le proprietà caratteristiche delle emulsioni dell'invenzione sono misurabili tramite misure chimico-fisiche come riportato nell'esempio 1. In particolare si misura la quantità di residuo al termine del ciclo termico sotto specificato che simula quello utilizzato per la preparazione dei CRT.
Il ciclo termico effettuato in ambiente inerte, ad esempio azoto, è il seguente:
1° scansione: da 25°C a 375°C a ll°C/min.
2° scansione: da 375°C a 440°C a 5°C/min.
3° scansione: isoterma a 440°C per 45 minuti.
A titolo esemplificatico ma non limitativo vengono riportati alcuni esempi illustrativi della presente invenzione. ESEMPIO 1
Preparazione dell'emulsione
Viene preparata un'emulsione avente la seguente composizione in % in peso:
Butil metacrilato (MABU) 50
Metilmetacrilato (MMA) 41
Acrilato di etile (AE) 7
Acido metacrilico (AMA) 2
In un reattore da 12 m<3 >munito di agitatore, refrigerante a ricadere collegato con una pompa da vuoto e con un'alimentazione di azoto, si rende inerte il reattore con due operazioni di vuoto e flusso di azoto, poi si introduce una carica di fondo (pt. 2, Tab. 1).
Si porta la temperatura interna del reattore mediante un bagno termostatico a 78°C.
Poi si inizia ad aggiungere una parte della preemulsione (200 Kg) indicata nel pt. 1, Tab. 1.
Dopo 5 minuti si aggiunge la soluzione di iniziatore.
Quando la temperatura interna raggiunge gli 84°C si inizia ad alimentare la seconda parte della preemulsione.
L'alimentazione della preemulsione avviene in circa due ore mantenendo la temperatura costante.
Al termine si lava il preemulsionatore con 100 Kg di acqua demineralizzata (pt. 4, Tab. 1), si raffredda, si completa la reazione per un tempo di 1 ora alla stessa temperatura. Indi si raffredda il reattore a 50°C (pt. 5, Tab. 1) e si aggiunge il sistema redox per completare l'eliminazione dei monomeri residui .
La miscela redox è riportata nel pt. 6, Tab. 1 e si effettua la reazione per 30 minuti. Al termine, a temperatura di circa 40°C, si aggiunge DBGA (dibutileglicoleacetato) 5 parti in peso per 100 parti in peso del peso totale dei monomeri A+B+C+D costituenti il copolimero dell'emulsione.
Quindi si porta la temperatura a 35°C aggiungendo NH3 in soluzione acquosa al 28% fino al raggiungimento del pH 7,5-8, infine si aggiunge un antimicrobico Kathon LXE della Röhm & Haas sciolto in acqua demineralizzata.
Caratterizzazione dell'emulsione
L'emulsione è stata·caratterizzata come segue:
è stato determinato il pH, la dimensione delle particelle e la loro distribuzione, la Tg (temperatura di transizione vetrosa) .
I metodi utilizzati sono i seguenti:
Determinazione della dimensione delle particelle.
Si è utilizzato un Counter Nanosizer N4MD con le seguenti modalità .
In una cuvetta da 4,5 mi in materiale acrilico, avente una trasparenza media del 70% a 340 nm, vengono messi circa 4 mi di acqua deionizzata e un'aliquota dell'emulsione da esaminare in modo tale da raggiungere una concentrazione di particelle variabile tra 1 e 2000 μg/ml, dipendente dalla grandezza delle particelle.
Tenuto conto dei parametri temperatura (20°C), viscosità e indice di rifrazione del mezzo sospendente (1,33 dell'acqua deionizzata), si posiziona la cuvetta nell'apposito alloggiamento e si lascia termostatare per circa 10 minuti.
Dopo termostatazione si procede alla determinazione del diametro delle particelle e deviazione standard secondo il manuale d'uso dello strumento: Manuale della Coulter Electronics 1985-1986, edit. Technical Communication.
Transizione vetrosa (Tg). residui organici, distribuzione dei pesi molecolari
Le altre analisi per la determinazione della transizione vetrosa, del residuo organico, della distribuzione dei pesi molecolari, vengono eseguite non sull'emulsione ma sul prodotto essiccato operando come segue.
In un supporto di alluminio avente dimensioni di 5 cm di diametro e profondità 0,7 cm si versa l'emulsione in modo che lo spessore sia di circa 2-3 mm, si pone in stufa a 70°C per 12 ore per essiccare il prodotto. Si ottiene un film avente spessore di 1,5 mm che aderisce al supporto. Si fustella il film per ottenere dischetti di circa 4 mm di diametro.
Determinazione della transizione vetrosa.
Si è utilizzato un DSC (differential scanning calorimeter) del tipo Mettler TA30.
Circa 20-30 mg di prodotto sotto forma di fustella, ottenuta come sopra, vengono introdotti nell'apposito contenitore in alluminio, il cui coperchio viene forato. Il campione viene scaldato alla velocità di 20°C al minuto partendo da -100°C fino a 100°C. La prova viene eseguita almeno due volte su differenti campioni fino a che la Tg on-set ha una variazione massima entro 2°C, preferibilmente 1°C. Si è misurata anche la Tg mid-point e end-set.
Determinazione dei residui in azoto.
Si è utilizzato una termobilancia Mettler M3.
L'analisi termogravimetrica viene eseguita su 20 mg di prodotto sotto forma di fustella preparata come sopra.
La fustella viene caricata in un crogiolo di allumina, il crogiolo viene poi introdotto nel fornetto della termobilancia. Nel fornetto viene mantenuto un flusso di azoto (20 litri/ora) ; prima di iniziàre il riscaldamento si attendono 20 minuti in modo da permettere la completa eliminazione dell'ossigeno presente nella camera .
Dopo questo periodo si inizia il riscaldamento secondo il seguente profilo termico
1° scansione: da 25°C a 375°C a ll°C/min.
2° scansione: da 375°C a 440°C a 5°C/min.
3° scansione: isoterma a 440°C per 45 minuti.
Al termine del ciclo termico si determinano i residui organici mediante determinazione della perdita in peso.
Determinazione della distribuzione dei pesi molecolari.
Si utilizza un'apparecchiatura Waters 510 e si opera come segue.
Circa 80 mg di prodotto sotto forma di fustella vengono sciolti in 4 cc di CHC13.
La soluzione così ottenuta viene iniettata in un cromatografo liquido .
Condizioni del test:
Colonne Ultrastyragel 10<6 >10<5 >10<4 >10<3 >(polistirolo reticolato con divinilbenzolo) .
Rivelatore ad indice di rifrazione, fase mobile CHC13, cali-brazione con polistirolo.
I dati della caratterizzazione indicata sopra sono riportati in Tabella 2.
La temperatura minima di filmazione (TMF) è stata determinata secondo la norma ASTM D2354.
ESEMPIO 2
L'emulsione viene preparata secondo la procedura dell'esempio 1 ma utilizzando la seguente composizione in % in peso: Butil metacrilato (MABU) 65,3
Metilmetacrilato (MMA) 25,7
Acrilato di etile (AE) 7
Acido metacrilico (AMA) 2
Inoltre dopo il punto 6 dell'esempio 1 non viene aggiunto nessun coalescente.
I dati di caratterizzazione sono riportati in Tabella 2.
ESEMPIO 3 di confronto
L'emulsione viene preparata secondo la procedura dell'esempio 1 ma utilizzando la seguente composizione in % in peso: Butil metacrilato (MABU) 30
Metilmetacrilato (MMA) 61
Acrilato di etile (AE) 7
Acido metacrilico (AMA) 2
Secondo la procedura dell'esempio 1 si aggiungono 6 parti in peso di coalescente dibutilglicolacetato (DBGA) sul peso totale dei monomeri immessi come sopra specificati.
La caratterizzazione è riportata in Tabella 2.
ESEMPIO 4 di confronto
Si utilizza un'emulsione acquosa contenente circa il 46% in peso di un copolimero a base acrilica avente un pH fra 9 e 10 indicata come Soluzione A) nel brevetto USP 5,145,511, da riga 61, col. 3.
11 residuo organico che resta dopo il ciclo termico sopra definito è di circa 1,5% in peso.
ESEMPIO 5 di confronto
Si utilizza un'emulsione acquosa contenente circa il 38% in peso di un copolimero a base acrilica avente un pH fra 2 e 5 indicata come Soluzione B) nel brevetto USP 5,145,511, dell'esempio 4 a col. 3, da riga 67.
La temperatura minima di filmazione è di circa 41°C.
Il residuo organico che resta dopo il ciclo termico sopra definito è dello stesso ordine dell'esempio 4.
ESEMPIO 6 di confronto
E' stata preparata un'emulsione mescolando le due emulsioni degli esempi 4 e 5 nel rapporto in volume 1:1.
Il residuo organico che resta dopo il ciclo indicato è dello stesso ordine dell'esempio 4.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI Uso di emulsioni acquose a base di polimeri acrilici non reticolati e non reticolabili, durante il processo di formazione del tubo a raggi catodici comprendenti come comonomeri i seguenti componenti: A) Metacrilato di bufile da 45-70 parti in peso B) metilmetacrilato da 20-45 parti in peso C) acido metacrilico da 1-4 parti in peso D) acrilato di etile da 5-9 parti in peso aventi una temperatura minima di filmazione tale da produrre film fra circa 20 e 40°C con o senza l'impiego di agenti coalescenti, il ciclo termico in azoto utilizzato nel processo per il CRT essendo il seguente: 1° scansione: da 25°C a 375°C a ll°C/min. 2° scansione: da 375°C a 440°C a 5°C/min. 3° scansione: isoterma a 440°C per 45 minuti, il residuo organico dopo detto trattamento termico essendo minore dello 0,05% in peso.
- Uso delle emulsioni secondo la rivendicazione 1, in cui come componente A) invece di metacrilato di butile si impiega metacrilato di -lauroile, -decile, -undecile, -etile, -propile, -etilesile,· come componente C) al posto di acido metacrilico si impiegano altri acidi carbossilici polimerizzabili quali acido acrilico, acido itaconico.
- Uso delle emulsioni secondo le rivendicazioni l o 2, in cui come D) si impiega acrilato di metile.
- Uso delle emulsioni secondo le rivendicazioni 1-3, in cui si aggiunge dal 3 al 7% in peso di un agente coalescente.
- Emulsioni acquose a base di polimeri acrilici non reticolati e non reticolabili durante il processo di formazione del tubo a raggi catodici comprendenti come comonomeri i seguenti componenti: A) metacrilato di butile da 45-70 parti in peso B) metilmetacrilato da 20-45 parti in peso C) acido metacrilico da 1-4 parti in peso D) acrilato di etile da 5-9 parti in peso aventi una temperatura minima di filmazione tale da produrre film fra circa 20 e 40°C con o senza l'impiego di agenti coalescenti, il ciclo termico in azoto utilizzato nel processo per il CRT essendo il seguente: 1° scansione: da 25°C a 375°C a ll°C/min. 2° scansione: da 375°C a 440°C a 5°C/min. 3° scansione: isoterma a 440°C per 45 minuti, il residuo organico dopo detto trattamento termico essendo minore dello 0,05% in peso.
- Emulsioni secondo la rivendicazione 5, in cui come componente A) invece di metacrilato di butile si impiega metacrilato di -lauroile, -decile, -undecile, -etile, -propile, -etilesile; come componente C) al posto di acido metacrilico si impiegano altri acidi carbossilici polimerizzabili quali acido acrilico, acido itaconico.
- 7. Emulsioni secondo le rivendicazioni 5-6, in cui come D) si impiega acrilato di metile.
- 8. Emulsioni secondo le rivendicazioni 5-7, in cui si aggiunge dal 3 al 7% in peso di un agente coalescente.
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| US4327123A (en) * | 1981-02-20 | 1982-04-27 | Rca Corporation | Method of metallizing a phosphor screen |
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| US4600755A (en) * | 1985-04-03 | 1986-07-15 | Ppg Industries, Inc. | Free radical initiated polymerization of polymerizable ethylenically unsaturated monomer component in the presence of hydrogen peroxide |
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| US5145511A (en) * | 1991-11-08 | 1992-09-08 | Videocolor Spa | Method for manufacturing a metallized luminescent screen for a cathode-ray tube |
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