ITMI20090325A1 - Silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico cristallini porosi - Google Patents
Silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico cristallini porosiInfo
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Description
“Silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico cristallini porosiâ€
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda silicati e metallosilicati ibridi organico-inorganico con struttura cristallina e un processo per la loro preparazione.
I silicati e metallo-silicati sono una classe di composti che possono dar luogo a strutture cristalline tridimensionali compatte o porose (zeoliti), lamellari (miche e argille) o lineari. Le zeoliti e le argille hanno avuto una grande rilevanza nell’evoluzione dei processi catalitici e per le separazioni di miscele di molecole diverse. Le loro proprietà sono correlate con la geometria della struttura cristallina e con la composizione chimica, che ne determina le caratteristiche acide e le caratteristiche polari. Le zeoliti in particolare sono solidi cristallino-porosi con una struttura costituita da un reticolo tridimensionale di tetraedri TO4 tra loro connessi mediante gli atomi di ossigeno, dove T à ̈ un atomo tetraedrico tri o tetravalente, ad esempio Si o Al.
La sostituzione di Si o Al con altri elementi, come ad esempio Ge, Ti, P, B, Ga e Fe, ha permesso di modificare le proprietà chimico-fisiche dei materiali ottenendo prodotti con nuove proprietà , utilizzati come catalizzatori o come setacci molecolari.
Con lo scopo di modificare in modo ancora più profondo le proprietà di questi materiali, sono in corso studi per sintetizzare ibridi organico-inorganico in cui almeno una parte del precursore di silice à ̈ costituito da silicati misti contenenti almeno un legame Si-C. In particolare si à ̈ cercato di sintetizzare strutture di silicati e metallo-silicati cristallino-porosi contenenti gruppi organici all’interno del reticolo, a partire da precursori di-silani in cui un gruppo organico à ̈ legato a due atomi di silicio.
Inagaki et al., in Nature 416, 304-307 (21 March 2002) riporta la sintesi di un silicato mesoporoso ibrido ordinato contenente gruppi ≡Si-C6H4-Si≡. Questo materiale ha una distribuzione esagonale dei pori con una costante reticolare di 52.5 Ã… e pareti che delimitano i pori che presentano una periodicità strutturale con una periodicità di 7.6 Ã… lungo la direzione dei canali. Il materiale à ̈ stato sintetizzato addizionando 1,4-bis(trietossisilil)benzene in una soluzione acquosa contente ottadeciltrimetilammoniocloruro, come surfattante, e soda. Il pattern di diffrazione di raggi X da polveri presenta 3 riflessioni a bassi valori angolari (2Î ̧ < 4.7°), con 2Î ̧ = 1.94 °, 3.40 ° , 3.48 °, corrispondenti a distanze interplanari d = 45.5, 26.0, 22.9 Ã…, e 4 riflessioni nella regione 10°<2Î ̧ < 50° (2Î ̧ = 11.64°, 23.40°, 35.92° e 47.87°, corrispondenti a d = 7.6, 3.8, 2.5 e 1.9 Ã… ). Un ulteriore riflesso à ̈ stato localizzato a circa 20.5° di 2Î ̧, ma questo si presenta allargato e mal definito. In JP2002-211917-A si descrive l’introduzione di almeno una unità ≡Si–R–Si≡ nella struttura di fasi zeolitiche note. Vengono descritte in particolare le strutture MFI, LTA, MOR in cui una piccola parte dell’ossigeno a ponte tra due atomi di silicio (≡Si–O–Si≡) viene sostituito da gruppi metilenici (≡Si–CH2–Si≡). Vengono esemplificati rapporti di silicio legato al carbonio rispetto al silicio totale non superiori al 10 %. In questo rapporto eteroatomi diversi dal silicio eventualmente presenti nella struttura, come ad esempio l’alluminio, non vengono invece presi in considerazione.
Le sintesi sono realizzate utilizzando bistrietossisilil-metano (BTESM) come fonte di silice, eventualmente in presenza di tetraetilortosilicato. Il metodo di sintesi utilizzato à ̈ quello impiegato per la sintesi di strutture zeolitiche note e ci si avvale eventualmente dell’uso di templanti. Nelle condizioni di sintesi descritte si osservano sempre importanti fenomeni di rottura del legame Si-C, che quindi rimane integro solo in parte nella struttura finale.
In accordo con ciò gli spettri<29>Si-MAS-NMR dei campioni evidenziano un segnale minoritario a -60 ppm, attribuito alla presenza di legami Si-C (siti T (SiCO3) con chemical shift da -40 a -85 ppm [ a)I. G. Shenderovich, et al., J. Phys. Chem. B., 111, 12088-12096 (2007); b) D. Mochizuki, S. Kowata, K. Kuroda, Chem. Mater., 18, 5223-5229 (2006); c) J.T.A. Jones et al., Chem. Mater., 20, 3385-3397 (2008)]).
Inoltre sono presenti, anche nei campioni preparati utilizzando solo BTESM come fonte di silice, intensi segnali attribuiti a siti Q4 (ca -115ppm) e Q3 (ca -105ppm), corrispondenti ad atomi di Si circondati, rispettivamente, da quattro tetraedri O-SiO3e da tre tetraedri O-SiO3ed un gruppo –OH. Ciò conferma una consistente rottura del legame Si-C del precursore BTESM.
Probabilmente a causa del basso livello di sostituzione di gruppi ≡Si–O–Si≡ con gruppi ≡Si–CH2-Si≡, non sono stati quindi ottenuti materiali con proprietà molto diverse dai loro corrispondenti inorganici.
In WO2005087369 viene descritta la possibilità di preparare silicati e metallo-silicati ibridi organicoinorganici con struttura ordinata mesoporosa.
In WO2008/017513 sono descritti silicati e metallosilicati ibridi organico-inorganici, denominati ECS (ENI Carbon Silicate), caratterizzati da un diffrattogramma dei raggi X con riflessioni esclusivamente a valori angolari superiori a 4.0° di 2Î ̧, preferibilmente esclusivamente a valori angolari superiori a 4.7 di 2Î ̧, e caratterizzati da una struttura ordinata che contiene unità strutturali di formula (A), dove R à ̈ un gruppo organico,:
-O O-
\ / (A)
-O-Si-R-Si-O-
/ \
-O O-
e che eventualmente contiene uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, con un rapporto molare Si/(Si T) in detta struttura maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si à ̈ il silicio contenuto nell’unità strutturale di formula (A).
Nella loro preparazione prevedono l’utilizzo come fonte di silice di disilani caratterizzati dalla seguente formula
X3Si-R-SiX3
dove R à ̈ un gruppo organico e X à ̈ un sostituente che può essere idrolizzato.
Sono stati ora trovati nuovi silicati e metallosilicati ibridi organico-inorganico con struttura cristallina, utili ad esempio nel campo della catalisi, della separazione di composti in miscela e delle nanotecno-logie.
Sono quindi oggetto della presente invenzione nuovi silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico caratterizzati da una struttura cristallina contenente unità strutturali di formula (a), dove R à ̈ un gruppo organico,:
O O
Si
R R
O O (a)
Si Si
O RO
ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione.
Sono un aspetto preferito della presente invenzione silicati e metallo-silicati ibridi aventi una struttura cristallina che contiene unità strutturali di formula (a), dove R à ̈ un gruppo organico,:
O O
Si
R R (a)
O O
Si Si
O RO
ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, dette unità (a) essendo connesse tra di loro e con l’elemento T, quando presente, mediante gli atomi di ossigeno.
Secondo un aspetto preferito nella struttura cristallina dei materiali della presente invenzione il rapporto molare Si/(Si T) à ̈ maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si à ̈ il silicio contenuto nell’unità strutturale di formula (a).
Sono particolarmente preferiti i silicati e metallosilicati ibridi in cui detto rapporto Si/(Si+T) Ã ̈ maggiore o uguale a 0.5 e minore o uguale a 1.
Quando il rapporto Si/(Si+T) à ̈ uguale a 1 la struttura non conterrà elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione.
Gli elementi T sono trivalenti , tetravalenti o pentavalenti, sono in coordinazione tetraedrica e sono inseriti nella struttura mediante quattro ponti ad ossigeno, formando unità TO4. In particolare nella struttura dette unità TO4possono essere legate, mediante questi ponti ad ossigeno, oltre che con le unità strutturali di tipo (a), anche tra di loro.
Preferibilmente T à ̈ un elemento scelto tra Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure à ̈ una loro miscela. Più preferibilmente T à ̈ silicio, alluminio, ferro o loro miscele, ancor più preferibilmente T à ̈ alluminio o una miscela di silicio e alluminio.
Quando T à ̈ un elemento trivalente in coordinazione tetraedrica la struttura dei metallo-silicati ibridi della presente invenzione conterrà anche cationi Me che ne neutralizzano la corrispondente carica negativa. I cationi possono essere ad esempio cationi di metalli alcalini, alcalino terrosi, cationi di lantanidi o loro miscele. Cationi Me derivanti dai reagenti utilizzati nella sintesi possono essere contenuti anche nei silicati e nei metallo-silicati in cui T non à ̈ presente oppure in cui T à ̈ un elemento tetravalente.
Sono quindi un aspetto preferito della presente invenzione silicati e metallo-silicati ibridi caratterizzati dalla seguente formula (b) :
SiO . x TO2. y/n Me . z C ( b ) dove Si à ̈ il silicio contenuto nell’unità strutturale (a)
T Ã ̈ almeno un elemento scelto tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione,
Me à ̈ almeno un catione di valenza n
C Ã ̈ carbonio
x varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 y varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 n à ̈ la valenza del catione Me
z varia tra 0,5 e 10
Il gruppo organico R contenuto nell’unità strutturale (a) può essere un gruppo alifatico, arilico o misto alifatico-arilico. I gruppi alifatici possono essere lineari o ramificati, e possono essere sia saturi che insaturi. Preferibilmente R à ̈ un gruppo alchilico contenente da 1 a 3 atomi di carbonio scelto tra -CH2-, -CH2CH2- , -C3H6- lineare o ramificato. Secondo un aspetto preferito il gruppo organico R contenuto nell’unità strutturale (a) à ̈ -CH2- : sono quindi un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione silicati e metallo-silicati ibridi organicoinorganico, denominati ECS-10 (ENI Carbon Silicate), caratterizzati da:
- una struttura cristallina contenente, come unità strutturali (a), unità aventi la seguente formula:
O O
Si
CH2CH2
O O
Si Si
O CH2 O
ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione,
- un pattern di diffrazione dei raggi X delle polveri, utilizzando la radiazione CuKα ( λ = 1.54178 Ǻ ), le cui intensità e posizioni dei riflessi sono riportate in tabella 1 :
Tabella 1
d (Å) Intensità d (Å) Intensità 13.0 /- 0.1 vs 3.12+/- 0.02 w
9.39+/- 0.08 vw 3.07+/- 0.02 w
7.62+/- 0.06 vw 2.82+/- 0.01 vw
6.49+/- 0.05 vw 2.78+/- 0.01 vw
5.43+/- 0.05 w 2.75+/- 0.01 vw
5.33+/- 0.05 w 2.67+/- 0.01 w
5.02+/- 0.05 w 2.61+/- 0.01 w
4.71+/- 0.04 w
4.43+/- 0.04 vw
4.33+/- 0.04 w
3.93+/- 0.03 vw
3.81+/- 0.03 vw
3.56+/- 0.03 w
3.43+/- 0.03 w
3.38+/- 0.03 w
3.24+/- 0.03 s
dove d indica la distanza interplanare e l’intensità dei riflessi viene espressa come:
vs = I/Io·100 compreso nell’intervallo 100 – 80
s = I/Io·100 compreso nell’intervallo 80 – 50
m = I/Io·100 compreso nell’intervallo 50 – 30
w = I/Io·100 compreso nell’intervallo 30 – 10
vw = I/Io·100 compreso nell’intervallo < 10
dove I/I0.100 rappresenta l'intensità relativa calcolata misurando l'altezza dei picchi e rapportandola percentualmente all'altezza del picco più intenso.
Per i particolari materiali ECS-10 chiaramente vale tutto ciò che à ̈ stato sopra descritto relativamente alla classe generale di silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione. In particolare quindi i silicati e metallo-silicati di tipo ECS-10 avranno le caratteristiche sopra descritte relativamente alla classe generale di silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione per quanto riguarda l’elemento T, la sua connessione con altre unità TO4e con l’unità (a), e per quanto riguarda composizione molare, formula (b) e contenuto di cationi metallici.
In generale nella presente invenzione con il termine silicati si intendono materiali in accordo con la presente invenzione contenenti silicio ed eventualmente uno o più elementi T non-metallici, mentre con metallosilicati si intende silicati in accordo con la presente invenzione contenenti almeno un elemento T metallico. L’analisi mediante<29>Si-MAS-NMR dei silicati e metallosilicati ibridi della presente invenzione permette di evidenziare la presenza di legami Si-C. E’ noto che all’analisi<29>Si NMR gli atomi di silicio negli alluminosilicati e nei loro organo-silica derivati presentano chemical shift differenti in funzione del tipo di atomi direttamente legati e sono designati come segue:
- siti Q (SiO4) con chemical shift da -90 a -120 ppm [G. Engelhardt, D. Michel in “High resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites†, 1987 Wiley & Sons, page 148-149],
- siti T (SiCO3) con chemical shift da -40 a -85 ppm [ a)I. G. Shenderovich, et al., J. Phys. Chem. B., 111, 12088-12096 (2007); b) D. Mochizuki, S. Kowata, K. Kuroda, Chem. Mater., 18, 5223-5229 (2006); c) J.T.A. Jones et al., Chem. Mater., 20, 3385-3397 (2008)],
- siti D (SiC2O2) con chemical shift da -5 a -40 ppm [ a)I. G. Shenderovich, et al., J. Phys. Chem. B., 111, 12088-12096 (2007); b) D. Mochizuki, S. Kowata, K. Kuroda, Chem. Mater., 18, 5223-5229 (2006); c) J.T.A. Jones et al., Chem. Mater., 20, 3385-3397 (2008)].
In accordo con ciò i silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico, cristallini, della presente invenzione preparati utilizzando trisilani come fonte di silicio mostrano all’analisi<29>Si-MAS-NMR segnali il cui chemical shift cade essenzialmente tra -5 e -90 ppm: ci sono pochi atomi di silicio coinvolti in quattro legami Si-O, e quasi tutto il silicio à ̈ coinvolto in legami Si-C.
I trisilani utilizzati nella preparazione dei silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione hanno la seguente formula (c):
X X
S
R R (c)
X X
S S
XR X
dove R à ̈ un gruppo organico e X à ̈ un sostituente che può essere idrolizzato.
In accordo con quanto sopra riportato, nella formula (c) R può essere un gruppo alifatico, arilico o misto alifatico-arilico. I gruppi alifatici possono essere lineari o ramificati, e possono essere sia saturi che insaturi. Preferibilmente nella formula (c) R à ̈ un gruppo alchilico contenente da 1 a 3 atomi di carbonio scelto tra -CH2- , -CH2CH2- , -C3H6- lineare o ramificato.
E’ un aspetto particolarmente preferito utilizzare trisilani di formula (c) in cui R à ̈ -CH2- : i silicati e metallo-silicati ottenuti utilizzando questi particolari trisilani sono di tipo ECS-10.
X può essere un gruppo alcossilico di formula -OCmH2m+1in cui m à ̈ un numero intero scelto tra 1, 2, o 3, oppure può essere un alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro e iodio. Preferibilmente X à ̈ un gruppo alcossilico. E’ un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione utilizzare come trisilano ciclico di formula (c), per la preparazione di silicati e metallo-silicati di tipo ECS-10, il 1,1,3,3,5,5 esaetossi-1,3,5 trisililcicloesano.
Nel caso di metallo-silicati ibridi contenenti uno o più elementi di tipo T la miscela di reazione conterrà una fonte di ognuno di detti elementi.
Il processo per preparare i silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione comprende:
1) aggiungere un trisilano di formula (c) ad una miscela acquosa contenente almeno un idrossido di almeno un metallo Me scelto tra i metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed eventualmente una o più fonti di uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione,
2) mantenere la miscela in condizioni idrotermali, a pressione autogena, per un tempo sufficiente a formare un materiale solido,
3) recuperare il solido ed essiccarlo.
Eventualmente nello stadio (1), oltre all’idrossido di metallo Me, possono essere addizionalmente presenti uno o più sali di metallo Me.
Le fonti di elemento T, dove T ha i significati precedentemente descritti e preferibilmente può essere Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure à ̈ una loro miscela, possono essere i corrispondenti sali solubili o alcossidi. In particolare quando T à ̈ silicio fonti ben utilizzabili sono tetraalchilortosilicato, sodio silicato, silice colloidale; quando T à ̈ alluminio fonti ben utilizzabili sono: alluminio isopropilato, allumino butossido, alluminio solfato, alluminio nitrato o NaAlO2; quando T à ̈ ferro fonti ben utilizzabili sono ferro etossido, ferro nitrato, ferro solfato.
L’idrossido di metallo alcalino à ̈ preferibilmente idrossido di sodio e/o idrossido di potassio.
La miscela dello stadio (1) viene preferibilmente preparata mescolando i reagenti nei seguenti rapporti molari:
Si/(Si+T) Ã ̈ maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1 , Me<+>/Si = 0,05 - 5
OH-/Si = 0,05 - 2
H2O/Si < 100
dove Si à ̈ il silicio contenuto nel trisilano di formula (c), e T e Me hanno i significati sopra descritti.
Ancor più preferibilmente la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nei seguenti rapporti molari
Si/(Si+T) = 0.3 – 0.9
Me<+>/Si = 0,1 - 2
OH-/Si = 0,1 - 1
H2O/Si = 3 – 50
dove Si à ̈ il silicio contenuto nel trisilano di formula (c), e T e Me hanno i significati sopra descritti.
Un aspetto caratterizzante del processo di preparazione dei materiali della presente invenzione à ̈ il fatto di operare in assenza di templanti o surfattanti.
Nello stadio (2) del processo della presente invenzione la miscela viene mantenuta in autoclave, in condizioni idrotermali, a pressione autogena, ed eventualmente sotto agitazione, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 70 e 180 °C, ancor più preferibilmente tra 80 e 150°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 50 giorni.
Al termine della reazione la fase solida viene separata dalla miscela madre mediante tecniche convenzionali, ad esempio filtrazione, lavata con acqua demineralizzata e sottoposta ad essiccamento, preferibilmente condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 80 °C, per un tempo sufficiente ad eliminare l’acqua in modo completo o sostanzialmente completo, preferibilmente compreso tra 2 e 24 ore.
I materiali così ottenuti possono essere sottoposti a trattamenti di scambio ionico secondo i metodi convenzionali, per ottenere ad esempio la corrispondente forma acida o scambiata con altri metalli Me, ad esempio metalli alcalini, alcalinoterrosi o lantanidi. Dopo lo scambio ionico il materiale viene essiccato nelle condizioni sopra descritte.
I materiali della presente invenzione possono essere sottoposti ad un trattamento di sagomatura, di legatura o di deposizione in strato sottile secondo le tecniche descritte in letteratura.
I materiali della presente invenzione possono trovare applicazioni come setacci molecolari, adsorbenti, nel campo della catalisi, nel campo dell’elettronica, nel campo dei sensori, nel settore delle nanotecnologie.
Gli esempi riportati di seguito servono a descrivere meglio l’invenzione senza limitarla.
Esempio 1
Sintesi di un allumino-silicato di tipo ECS-10
Si prepara una soluzione acquosa sciogliendo 0.21 g di NaOH in 6.86 g di acqua demineralizzata. Alla soluzione limpida così ottenuta vengono aggiunti 4.36 g di NaAlO2(54 % peso di Al2O3) sotto costante agitazione fino ad ottenere una soluzione leggermente opalescente. Vengono quindi aggiunti 4.58 g di 1,1,3,3,5,5 esaetossi - 1,3,5 trisilil cicloesano.
La miscela così ottenuta ha la seguente composizione, espressa in termini di rapporti molari:
SiO2/Al2O3= 1.5
Na<+>/Si= 1.69
-OH /Si= 0.15
H2O/Si= 11
L’ autoclave viene caricata in stufa riscaldata a 100 °C per 14 giorni, sotto pressione autogena, e sottoposta ad un movimento basculante. Al termine della cristallizzazione idrotermale, l’autoclave viene raffreddata a temperatura ambiente ed il solido ottenuto viene separato dalle acque madri per filtrazione, lavato con acqua demineralizzata ed essiccato in stufa a 120 °C per 16 ore. Il campione ottenuto mostra il pattern di diffrazione dei raggi X da polveri, registrato mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi e utilizzando una radiazione CuKα (λ = 1.54178 Ǻ) riportato in figura 1, le cui intensità e posizioni dei riflessi sono riportate nella tabella 2:
Tabella 2
d (Ã…) I/I0.100 d (Ã…) I/I0.100 13.0 100 3.12 21
9.39 1 3.07 11
7.62 10 2.82 6
6.49 9 2.78 9
5.43 29 2.75 9
5.33 24 2.67 10
5.02 10 2.61 14
4.71 16
4.43 6
4.33 12
3.93 10
3.82 6
3.56 18
3.44 11
3.38 11
3.24 70
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1) Silicati e metallo-silicati ibridi organico- inorganico caratterizzati da una struttura cristallina contenente unità strutturali di formula (a), dove R à ̈ un gruppo organico,: O O Si R R O O (a) Si Si O RO ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione.
- 2) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 1 aventi una struttura cristallina che contiene unità strutturali di formula (a), dove R à ̈ un gruppo organico,: O O Si R R (a) O O Si Si O RO ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, dette unità (a) essendo connesse tra di loro e con l’elemento T, quando presente, mediante gli atomi di ossigeno.
- 3) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il gruppo organico R contenuto nell’unità strutturale (a) à ̈ un gruppo alifatico, arilico o misto alifatico-arilico.
- 4) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 3 in cui i gruppi alifatici sono lineari o ramificati, saturi o insaturi.
- 5) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 4 in cui R Ã ̈ un gruppo alchilico contenente da 1 a 3 atomi di carbonio scelto tra -CH2- , -CH2CH2- , -C3H6- lineare o ramificato.
- 6) Silicati o metallo-silicati ibridi organicoinorganico in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni, denominati ECS-10, caratterizzati da: - una struttura cristallina contenente, come unità strutturali (a), unità aventi la seguente formula: O O Si CH2CH2 O O Si Si O CH2 O ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, - un pattern di diffrazione dei raggi X delle polveri, utilizzando la radiazione CuKα ( λ = 1.54178 Ǻ ), che mostra le intensità e posizioni dei riflessi riportate nella seguente tabella 1: Tabella 1 d (Å) Intensità d (Å) Intensità 13.0 /- 0.1 vs 3.12+/- 0.02 w 9.39+/- 0.08 vw 3.07+/- 0.02 w 7.62+/- 0.06 vw 2.82+/- 0.01 vw 6.49+/- 0.05 vw 2.78+/- 0.01 vw 5.43+/- 0.05 w 2.75+/- 0.01 vw 5.33+/- 0.05 w 2.67+/- 0.01 w 5.02+/- 0.05 w 2.61+/- 0.01 w 4.71+/- 0.04 w 4.43+/- 0.04 vw 4.33+/- 0.04 w 3.93+/- 0.03 vw 3.81+/- 0.03 vw 3.56+/- 0.03 w 3.43+/- 0.03 w 3.38+/- 0.03 w 3.24+/- 0.03 s dove d indica la distanza interplanare e l’intensità dei riflessi viene espressa come: vs = I/Io·100 compreso nell’intervallo 100 – 80 s = I/Io·100 compreso nell’intervallo 80 – 50 m = I/Io·100 compreso nell’intervallo 50 – 30 w = I/Io·100 compreso nell’intervallo 30 – 10 vw = I/Io·100 compreso nell’intervallo < 10 dove I/I0.100 rappresenta l'intensità relativa calcolata misurando l'altezza dei picchi e rapportandola percentualmente all'altezza del picco più intenso.
- 7) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 6 in cui gli elementi T sono tri o tetravalenti, in coordinazione tetraedrica, e formano unità TO4legate mediante ponti ad ossigeno con l’unità strutturale (a).
- 8) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 7 in cui le unità TO4, oltre che con le unità di tipo strutturale (a), sono legate tra di loro. 9) Silicati e metallo-silicati in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il rapporto molare Si/(Si+T) à ̈ maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si à ̈ il silicio contenuto nell’unità strutturale di formula (a). 10) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 9 in cui il rapporto Si/(Si+T) à ̈ maggiore o uguale a 0.5 e minore o uguale a 1. 11) Silicati e metallo-silicati in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui T à ̈ un elemento scelto tra Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure à ̈ una loro miscela. 12) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 11 in cui T à ̈ silicio, alluminio, ferro o loro miscele. 13) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 12 in cui T à ̈ alluminio o una miscela di silicio e alluminio. 14) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 6 contenenti cationi Me. 15) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 14 cui i cationi sono cationi di metalli alcalini, alcalino terrosi, cationi di lantanidi o loro miscele. 16) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzati dalla seguente formula (b) : SiO . x TO2. y/n Me . z C ( b ) dove Si à ̈ il silicio contenuto nell’unità strutturale (a) T à ̈ almeno un elemento scelto tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, Me à ̈ almeno un catione di valenza n C à ̈ carbonio x varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 y varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 n à ̈ la valenza del catione Me z varia tra 0,5 e 10 17) Silicati e metallo-silicati in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni caratterizzati da segnali<29>Si-MAS-NMR il cui chemical shift cade essenzialmente tra -5 e -90 ppm. 18) Processo per preparare i silicati e i metallosilicati in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni che comprende: (1) aggiungere un trisilano di formula (c) X X S R R (c) X X S S XR X dove R à ̈ un gruppo organico e X à ̈ un sostituente che può essere idrolizzato, ad una miscela acquosa contenente almeno un idrossido di almeno un metallo Me scelto tra i metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed eventualmente una o più fonti di uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, (2) mantenere la miscela in condizioni idrotermali, a pressione autogena, per un tempo sufficiente a formare un materiale solido, (3) recuperare il solido ed essiccarlo. 19) Processo in accordo con la rivendicazione 18 in cui nello stadio (1), oltre all’idrossido di metallo Me, sono presenti uno o più sali di metallo Me. 20) Processo in accordo con la rivendicazione 18 in cui il gruppo R del trisilano di formula (c) à ̈ un gruppo alifatico, arilico o misto alifatico-arilico. 21) Processo in accordo con la rivendicazione 20 in cui il gruppo R à ̈ scelto tra -CH2- , -CH2CH2- , -C3H6-lineare o ramificato. 22) Processo in accordo con la rivendicazione 18, 19, 20 o 21 per preparare silicati e metallo-silicati di tipo ECS-10 in cui si utilizza un trisilano di formula (c) dove il gruppo R à ̈ -CH2-. 23) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui il sostituente X à ̈ scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio e un gruppo alcossilico di formula -OCmH2m+1in cui m à ̈ un numero intero scelto tra 1, 2 e 3. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 23 in cui X à ̈ un gruppo alcossilico. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 per preparare silicati e metallo-silicati di tipo ECS-10 in cui si utilizza come trisilano di formula (c) il 1,1,3,3,5,5 esaetossi-1,3,5 trisililcicloesano. 26) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui la fonte di elemento T à ̈ scelta tra i correspondenti sali solubili e alcossidi. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui l’idrossido di metallo alcalino à ̈ idrossido di sodio e/o idrossido di potassio. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nei seguenti rapporti molari: Si/(Si+T) à ̈ maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1 , Me<+>/Si = 0,05 - 5 OH-/Si = 0,05 - 2 H2O/Si < 100 dove Si à ̈ il silicio contenuto nel trisilano di formula (c). 29) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nei seguenti rapporti molari Si/(Si+T) = 0.3 – 0.
- 9 Me<+>/Si = 0,1 - 2 OH-/Si = 0,1 - 1 H2O/Si = 3 – 50 dove Si à ̈ il silicio contenuto nel trisilano di formula (c). 30) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui nello stadio (2) la miscela viene mantenuta in autoclave, in condizioni idrotermali, a pressione autogena, ed eventualmente sotto agitazione. 31) Processo in accordo con la rivendicazione 30 in cui la temperatura à ̈ compresa tra 70 e 180 °C. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui la temperatura à ̈ compresa tra 80 e 150°C. 33) Processo in accordo con la rivendicazione 30, 31 o 32 in cui il tempo à ̈ compreso tra 1 ora e 50 giorni. 34) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui l’essiccamento à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 80 °C, per un tempo sufficiente ad eliminare l’acqua in modo completo o sostanzialmente completo. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 34 in cui il tempo di essiccamento à ̈ compreso tra 2 e 24 ore. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 18 o 22 in cui i silicati e metallo-silicati ottenuti sono sottoposti a trattamenti di scambio ionico. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 18, 22 o 36 in cui i silicati e metallo-silicati ottenuti sono sottoposti ad un trattamento di sagomatura, di legatura o di deposizione in strato sottile. 38) Uso dei silicati e metallo-silicati in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni come setacci molecolari, adsorbenti, nel campo della catalisi, nel campo dell’elettronica, nel campo dei sensori, nel settore delle nanotecnologie.
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