CN107207735B - 有机二氧化硅材料 - Google Patents

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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00—Purifying combustible gases containing carbon monoxide
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    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
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Abstract

本文提供有机二氧化硅材料，其为至少一种式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的独立单体的聚合物，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1‑C4烷基基团或与另一单体的硅原子和至少一种其它三价金属氧化物单体键合的键。本文还提供制备所述有机二氧化硅材料的方法和使用所述有机二氧化硅材料例如用于催化等的方法。

Description

有机二氧化硅材料
技术领域
本发明涉及有机二氧化硅材料、其制造和使用方法。
背景技术
已经发现多孔无机固体作为用于工业应用的催化剂和分离介质的重大用途。特别地讲，具有介孔的周期性布置的介孔材料如二氧化硅和氧化铝由于其均匀且可调谐的孔、高的表面积和大的孔体积而是用于吸附、分离和催化过程的有吸引力的材料。这种介孔材料的孔结构足够大以吸收大分子，且孔壁结构可以薄至约1nm。此外，已知这种介孔材料具有大的比表面积(例如，1000m2/g)和大的孔体积(例如，1cm3/g)。由于这些原因，这种介孔材料能够使反应性催化剂、由功能性有机化合物组成的吸附剂及其它分子快速扩散到孔中，且因此可以优于具有较小孔径的沸石。因此，这种介孔材料不仅可用于催化高速催化反应，而且可用作大容量吸附剂。
进一步发现，在介孔骨架中包含一些有机基团可以提供可调节的反应性表面，并且还有助于材料的孔径均匀性、较高机械强度和水热稳定性。因此，与介孔二氧化硅相比，介孔有机二氧化硅材料可以展示出独特的性质，诸如增强的水热稳定性、化学稳定性和机械性质。可以使用Si-R-Si形式的桥连倍半硅氧烷前体引入有机基团以形成介孔有机二氧化硅。
介孔有机二氧化硅常规地通过在结构导向剂、致孔剂和/或骨架元素的存在下倍半硅氧烷前体的自组装而形成。该前体是可水解的并在结构导向剂周围缩合(condense)。由于存在平行对准的中等尺度通道的周期性阵列，这些材料被称为周期性介孔有机硅酸盐(PMO)。例如，Landskron，K.等人[Science(科学),302:266-269(2003)]报道了1,3,5-三[二乙氧基硅杂]环己烷[(EtO)2SiCH2]3在碱和结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵存在下自组装以形成PMO，PMO是具有周期性介孔骨架的桥连有机二氧化硅，其由SiO3R或SiO2R2结构单元组成，其中R为桥连有机基团。在PMO中，有机基团可均匀地分布在孔壁中。美国专利公开号2012/0059181报道在NaAlO2和碱存在下由1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三甲硅烷基环己烷形成的结晶杂合有机-无机硅酸盐的制备。美国专利申请公开号2007/003492报道了在丙二醇单甲醚存在下由1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三甲硅烷基环己烷形成的组合物的制备。
然而，诸如表面活性剂的结构导向剂在制备有机二氧化硅材料如PMO中的使用需要复杂的能量密集过程以在制备过程结束时消除结构导向剂。这限制了为工业应用扩大该过程的能力。因此，需要提供具有所需孔径、孔体积和表面积的另外的有机二氧化硅材料。此外，需要提供可通过可在不存在结构导向剂、致孔剂或表面活性剂的情况下实施的方法制备的这种有机二氧化硅材料。
发明内容
已经发现，可以得到具有所需孔径、孔体积和表面积的有机二氧化硅材料。此外，可以成功地制备这种有机二氧化硅材料，而不需要结构导向剂、致孔剂或表面活性剂。
因此，一方面，本发明的实施方式提供有机二氧化硅材料，其为至少一种式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的单体的聚合物，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子和至少一种其它三价金属氧化物单体键合的键。
将从下面的具体实施方式部分清楚地得出包括上文概述的实施方式的特定方面的其它实施方式。
附图说明
图1示出样品1A和比较样品2的X-射线衍射(XRD)光谱。
图2a示出样品1A在N2中的热重量分析(TGA)数据。
图2b示出样品1A在空气中的TGA数据。
图3示出样品1A、比较样品2和样品5的BET N2吸附。
图4示出样品1A、比较样品2和样品5的BET孔径分布。
图5示出样品1A、样品3、样品5A和样品6的BET表面积和微孔表面积的比较。
图6示出样品1A、样品5A、样品6和样品3的孔体积和孔径的比较。
图7a示出样品1A的29Si MAS NMR光谱。
图7b示出比较样品2的29Si MAS NMR光谱。
图8a示出比较样品2在N2中的TGA数据。
图8b示出比较样品2在空气中的TGA数据。
图9示出样品1A和样品3的XRD光谱。
图10示出样品4A、样品4B、样品4C和样品4D的29Si MAS NMR光谱。
图11示出样品5和样品6的XRD光谱。
图12示出样品5在空气和N2中的TGA数据。
图13示出样品1A和样品5的29Si MAS NMR光谱。
图14示出样品7A和样品7B的29Si MAS NMR光谱。
图15示出样品9、样品10、样品11A和样品12的XRD光谱。
图16示出样品13和样品21的XRD光谱。
图17示出样品13、样品14和样品15的N2吸附等温线。
图18示出样品13、样品14和样品15的孔径分布。
图19示出样品22A和样品22B的XRD光谱。
图20示出样品22A和22B的29Si MAS NMR光谱。
图21示出样品22A和22B的29Al MAS NMR光谱。
图22示出样品1A、样品5和比较样品2的CO2吸附等温线。
具体实施方式
在本发明的各方面中，提供有机二氧化硅材料、制备有机二氧化硅材料的方法和使用所述有机二氧化硅材料的气体和液体分离方法。
I.定义
为了本发明及其权利要求的目的，周期表族的编号方案根据IUPAC元素周期表。
如在本文中诸如“A和/或B”的短语中使用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
术语“取代基”、“基团”、“基”和“部分”可以互换使用。
如本文所用的，且除非另有说明，否则术语“Cn”意指每分子具有n个碳原子的一种或多种烃，其中n为正整数。
如本文所用的，且除非另有说明，否则术语“烃”意指含有与碳结合的氢的一类化合物，且涵盖(i)饱和烃化合物、(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。
如本文所用的，且除非另有说明，否则术语“烷基”是指具有1至12个碳原子(即，C1-C12烷基)、特别是1至8个碳原子(即，C1-C8烷基)、特别是1至6个碳原子(即，C1-C6烷基)且特别是1至4个碳原子(即，C1-C4烷基)的饱和烃基团。烷基基团的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等等。所述烷基基团可为直链、支链或环状的。“烷基”旨在包括所有结构同分异构形式的烷基基团。例如，如本文使用的，丙基涵盖正丙基和异丙基；丁基涵盖正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等等。如本文所用的，“C1烷基”是指甲基(-CH3)，“C2烷基”是指乙基(-CH2CH3)，“C3烷基”是指丙基(-CH2CH2CH3)，且“C4烷基”是指丁基(例如，-CH2CH2CH2CH3、-(CH3)CHCH2CH3、-CH2CH(CH3)2等)。此外，如本文所用的，“Me”是指甲基，且“Et”是指乙基，“i-Pr”是指异丙基，“t-Bu”是指叔丁基，且“Np”是指新戊基。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“亚烷基”是指在长度方面含有1至12个碳原子的二价烷基部分(即，C1-C12亚烷基)，并且意指亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分。例如，亚烷基包括但不限于-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-等。所述亚烷基基团可为直链或支链的。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“含氮烷基”是指如本文定义的烷基基团，其中在烷基基团中的一个或多个碳原子被氮原子或具有2至10个碳原子的含氮环状烃(即，含氮环状C2-C10烃)、特别是具有2至5个碳原子的含氮环状烃(即，含氮环状C2-C5烃)且特别是具有2至5个碳原子的含氮环状烃(即，含氮环状C2-C5烃)取代。所述含氮环状烃可具有一个或多个氮原子。所述一个或多个氮原子可任选地被一个或两个C1-C6烷基基团取代。所述含氮烷基可具有1至12个碳原子(即，C1-C12含氮烷基)，特别是1至10个碳原子(即，C1-C10含氮烷基)，特别是2至10个碳原子(即，C2-C10含氮烷基)、特别是3至10个碳原子(即，C3-C10含氮烷基)，且特别是3至8个碳原子(即，C1-C10含氮烷基)。含氮烷基的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000051
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“含氮亚烷基”是指如本文定义的亚烷基基团，其中在烷基基团中的一个或多个碳原子被氮原子取代。所述一个或多个氮原子可任选地被一个或两个C1-C6烷基基团取代。所述含氮亚烷基可具有1至12个碳原子(即，C1-C12含氮亚烷基)，特别是2至10个碳原子(即，C2-C10含氮亚烷基)，特别是3至10个碳原子(即，C3-C10含氮亚烷基)、特别是4至10个碳原子(即，C4-C10含氮亚烷基)，且特别是3至8个碳原子(即，C3-C8含氮烷基)。含氮亚烷基的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000061
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“烯基”是指具有2至12个碳原子(即，C2-C12烯基)、特别是2至8个碳原子(即，C2-C8烯基)、特别是2至6个碳原子(即，C2-C6烯基)且具有一个或多个(例如，2个、3个等)碳-碳双键的不饱和烃基。所述烯基基团可为直链、支链或环状的。烯基的实例包括但不限于乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、2-丙烯基、3-丙烯基、1,4-戊二烯基、1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基。“烯基”旨在包括所有结构同分异构形式的烯基。例如，丁烯基涵盖1,4-丁二烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“亚烯基”是指在长度方面含有2至约12个碳原子的二价烯基部分(即，C2-C12亚烯基)且意指亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分。例如，亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CHCH2-等，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-等。所述亚烯基基团可为直链或支链的。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“炔基”是指具有2至12个碳原子(即，C2-C12炔基)、特别是2至8个碳原子(即，C2-C8炔基)、特别是2至6个碳原子(即，C2-C6炔基)且具有一个或多个(例如，2个、3个等)碳-碳三键的不饱和烃基团。所述炔基基团可为直链、支链或环状的。炔基的实例包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基。“炔基”旨在包括所有结构同分异构形式的炔基。例如，丁炔基涵盖2-丁炔基和1,3-丁二炔基，且丙炔基涵盖1-丙炔基和2-丙炔基(炔丙基)。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“亚炔基”是指在长度方面含有2至约12个碳原子的二价炔基部分(即，C2-C12亚炔基)且意指亚烷基部分在烷基单元的两端处连接到分子的其余部分。例如，亚炔基包括但不限于-C≡C-、-C≡CCH2-、-C≡CCH2C≡C-、-CH2CH2C≡CCH2-等，-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2-等。所述亚炔基基团可为直链或支链的。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“烷氧基”是指含有1至约10个碳原子的-O-烷基。所述烷氧基可为直链或支链的。非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。“C1烷氧基”是指甲氧基，“C2烷氧基”是指乙氧基，“C3烷氧基”是指丙氧基且“C4烷氧基”是指丁氧基。此外，如本文所用的，“OMe”是指甲氧基且“OEt”是指乙氧基。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“芳族化合物”是指具有离域共轭π体系且具有5至20个碳原子(芳族C5-C20烃)，特别是5至12个碳原子(芳族C5-C12烃)且特别是5至10个碳原子(芳族C5-C12烃)的不饱和环烃。例示性芳族化合物包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、苊烯、蒽、菲、苯并蒽、并四苯、苯并蒽、荧蒽、芘、
Figure GDA0002424850260000071
三亚苯等及其组合。另外，所述芳族化合物可包含一个或多个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧和/或硫。具有一个或多个杂原子的芳族化合物包括但不限于呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、
Figure GDA0002424850260000072
唑、噻唑等及其组合。所述芳族化合物可包含单环、二环、三环和/或多环的环(在一些实施方式中，至少单环的环，仅单环和双环的环，或仅单环的环)且可为稠环。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“芳基”是指含有6至14个碳环原子的任何单环或多环的环化碳基团，其中至少一个环为芳族烃。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、吡啶基和吲哚基。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“芳烷基”是指被芳基基团取代的烷基基团。烷基基团可为C1-C10烷基基团，特别是C1-C6，特别是C1-C4烷基基团，且特别是C1-C3烷基基团。芳烷基基团的实例包括但不限于苯基甲基、苯基乙基和萘基甲基。芳烷基可包含一个或多个杂原子且称为“杂芳烷基”。杂原子的实例包括但不限于氮(即，含氮的杂芳烷基)、氧(即，含氧的杂芳烷基)和/或硫(即，含硫的杂芳烷基)。杂芳烷基基团的实例包括但不限于吡啶基乙基、吲哚基甲基、呋喃基乙基和喹啉基丙基。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“杂环基”是指含有4至20个碳环原子且含有一个或多个杂原子的完全饱和、部分饱和或不饱和或多环的环化碳基团。杂原子的实例包括但不限于氮(即，含氮的杂环基)、氧(即，含氧的杂环基)和/或硫(即，含硫的杂环基)。杂环基基团的实例包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、哌嗪基、吡啶基、苯并
Figure GDA0002424850260000081
唑基、喹啉基、咪唑基、吡咯烷基和哌啶基。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“杂环基烷基”(heterocycloalkyl)是指被杂环基基团取代的烷基基团。烷基基团可为C1-C10烷基基团，特别是C1-C6烷基，特别是C1-C4烷基基团，且特别是C1-C3烷基基团。杂环基烷基基团的实例包括但不限于噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并
Figure GDA0002424850260000082
唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。
如本文所用的，术语“羟基”是指-OH基团。
如本文所用的，术语“介孔”(mesoporous)是指具有直径在约2nm至约50nm范围内的孔的固体材料。
如本文所用的，术语“有机二氧化硅”(organosilica)是指包含一个或多个与两个或更多个Si原子结合的有机基团的有机硅氧烷化合物。
如本文所用的，术语“硅醇”是指Si-OH基团。
如本文所用的，术语“硅醇含量”是指在化合物中Si-OH基团的百分比且可通过诸如NMR的标准方法计算。
如本文所用的，术语“结构导向剂”、“SDA”和/或“致孔剂”是指如下的一种或多种化合物，其被加到合成介质中以帮助和/或引导形成有机二氧化硅材料骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或组织化。此外，“致孔剂”被理解为能够在所得有机二氧化硅材料骨架中形成空隙或孔隙的化合物。如本文所用的，术语“结构导向剂”涵盖术语“模板剂”和“模板”并且与术语“模板剂”和“模板”同义且可互换。
如本文所用的，且除非另作说明，否则术语“吸附”包括物理吸附、化学吸附和在固体材料上的缩合及其组合。
II.有机二氧化硅材料
本发明涉及有机二氧化硅材料。在第一实施方式中，所述有机二氧化硅材料可为至少一种式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的独立单体的聚合物，其中每个Z1和Z2可独立地可为氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子和至少一种其它独立的三价金属氧化物单体键合的键。
如本文所用的，除非另有说明，否则“与另一单体的硅原子结合的键”意指该键可有利地置换(如果存在的话)在另一单体上的硅原子上的部分(特别是含氧部分，诸如羟基、烷氧基等)，因此可以存在直接与另一单体的硅原子结合的键，由此例如经由Si-O-Si键连接两个单体。为了清楚起见，在该键合情况下，“另一单体”可为相同类型的单体或不同类型的单体。
II.A.式(I)的单体
在各种实施方式中，每个Z1和/或Z2可为氢原子。
另外地或可选地，每个Z1和/或Z2可为C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z1和/或Z2可为与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z1和Z2可独立地为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键。
II.B.三价金属氧化物单体
在各种实施方式中，所述至少一种其它三价金属氧化物单体可为式M1(OZ3)3(II)的独立单元，其中M1可为13族金属且每个Z3独立地可为氢原子、C1-C6烷基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M1可为B、Al、Ga、In、Tl或Uut。特别地，M1可为Al或B。
另外地或可选地，每个Z3可为氢原子。
另外地或可选地，M1可为Al或B且每个Z3可为氢原子。
另外地或可选地，每个Z3可为C1-C6烷基基团、C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。特别地，每个Z3可为甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，M1可为Al或B且每个Z3可为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，每个Z3可为与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M1可为Al或B且每个Z3可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M1可为Al或B且每个Z3可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M1可为Al且每个Z3可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
在一个特定的实施方式中，M1可为Al且每个Z3可为氢原子、甲基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M1可为Al且每个Z3可为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M1可为Al且每个Z3可为氢原子、丙基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M1可为Al且每个Z3可为氢原子、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；M1可为Al或B；且每个Z3可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键；M1可为Al或B；且每个Z3可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键；M1可为Al或B；且每个Z3可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键。
在多种实施方式中，所述至少一种其它三价金属氧化物单体可为式(Z4O)2M2-O-Si(OZ5)3(III)的独立单元，其中M2可为13族金属且各个Z4和各个Z5可独立地为氢原子、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M2可为B、Al、Ga、In、Tl或Uut。特别地，M2可为Al或B。
另外地或可选地，各个Z4和/或各个Z5可为氢原子。
另外地或可选地，M2可为Al或B且各个Z4和/或各个Z5可为氢原子。
另外地或可选地，各个Z4和/或各个Z5可为C1-C6烷基基团、C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。特别地，Z4和/或Z5可为甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，各个Z4和/或各个Z5可为与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，M2可为Al；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
在一个特定的实施方式中，M2可为Al；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M2可为Al；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M2可为Al；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、丙基或与另一单体的硅原子结合的键。
在另一特定的实施方式中，M2可为Al；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键；M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，当在式(I)的情况下存在时，每个Z1和Z2可独立地为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键；M2可为Al或B；且各个Z4和各个Z5独立地可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键。
II.C.另外的任选单体
1.式(IV)
在多种实施方式中，所述有机二氧化硅材料还可包含具有至少一种式[Z6OZ7SiCH2]3(IV)的独立单元的单体，其中每个Z6可为氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键且每个Z7可为羟基基团、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
如本文所用的，且除非另有说明，否则“与另一单体的硅原子结合的氧原子”意指氧原子可有利地置换(如果存在的话)在另一单体上的硅原子上的部分(特别是含氧部分，诸如羟基)，因此氧原子可以与另一单体的硅原子直接结合，由此例如经由Si-O-Si键连接这两个单体。为了清楚起见，在该键合情况下，“另一单体”可为相同类型的单体或不同类型的单体。
在各种实施方式中，每个Z6可为氢原子。
另外地或可选地，每个Z6可为C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个Z6可为与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z7可为羟基基团。
另外地或可选地，每个Z7可为C1-C6烷基基团、C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z7可为羟基基团或C1-C4烷基基团。
另外地或可选地，每个Z7可为与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z7可为羟基基团、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z7可为羟基基团、甲基或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键，且每个Z7可为羟基基团、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键，且每个Z7可为羟基基团、甲基或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z6可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键，且每个Z7可为羟基基团、甲基或与另一单体的硅原子结合的氧原子。
2.式(V)
在多种实施方式中，所述有机二氧化硅材料还可包含具有至少一种式Z8OZ9Z10Z11Si(V)的独立单元的单体，其中每个Z8可为氢原子或C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团、含氮的C1-C10烷基基团、含氮的杂芳烷基基团和含氮的任选取代的杂环基烷基基团及与另一单体的硅原子结合的氧原子。
在各种方面中，每个Z8可为氢原子。
另外地或可选地，每个Z8可为C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、乙基、甲基或与另一单体的硅原子结合的键。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为羟基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可为羟基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为羟基基团或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可为羟基基团或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为C1-C4烷氧基基团、C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团和C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自可选自羟基基团、C1-C2烷基基团和C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为含氮的C1-C10烷基基团、含氮的C1-C9烷基基团、含氮的C1-C8烷基基团、含氮的C1-C7烷基基团、含氮的C1-C6烷基基团、含氮的C1-C5烷基基团、含氮的C1-C4烷基基团、含氮的C1-C3烷基基团、含氮的C1-C2烷基基团或甲基胺。特别地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为含氮的C2-C10烷基基团、含氮的C3-C10烷基基团、含氮的C3-C9烷基基团或含氮的C3-C8烷基基团。上述含氮烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。含氮的C1-C10烷基基团的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000181
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团和含氮的C3-C10烷基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团和含氮的C3-C10烷基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为含氮的杂芳烷基基团。所述含氮杂芳烷基基团可为含氮C4-C12杂芳烷基基团、含氮C4-C10杂芳烷基基团或含氮C4-C8杂芳烷基基团。含氮杂芳烷基基团的实例包括但不限于吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基甲基、吲哚基甲基、吡嗪基乙基和吡嗪基丙基。上述含氮杂芳烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团和含氮杂芳烷基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团和含氮杂芳烷基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为含氮的杂环基烷基基团，其中所述杂环基烷基基团可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。所述含氮的杂环基烷基基团可为含氮的C4-C12杂环基烷基基团、含氮的C4-C10杂环基烷基基团或含氮的C4-C8杂环基烷基基团。含氮的杂环基烷基基团的实例包括但不限于哌嗪基乙基、哌嗪基丙基、哌啶基乙基、哌啶基丙基。上述含氮杂环基烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团、含氮杂芳烷基基团和含氮的任选取代的杂环基烷基基团。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团、含氮杂芳烷基基团和含氮的任选取代的杂环基烷基基团。
另外地或可选地，Z9、Z10和Z11各自独立地可为与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团、含氮杂芳烷基基团、含氮的任选取代的杂环基烷基基团和与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C8烷基基团、C4-C10杂芳烷基基团、含氮的任选取代的C4-C10杂环基烷基基团和与另一单体的硅原子结合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z8可为氢原子或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、C1-C2烷基基团、含氮C3-C8烷基基团、C4-C10杂芳烷基基团、含氮的任选取代的C4-C10杂环基烷基基团和与另一单体的硅原子结合的氧原子。
在一个特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一单体的硅原子结合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子结合的氧原子。
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子结合的键；且Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子结合的氧原子；且Z11可为甲基。
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、甲基或与另一共聚单体的硅原子结合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、甲氧基和与另一单体的硅原子结合的氧原子；且每个Z11可为
Figure GDA0002424850260000201
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子结合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子结合的氧原子；且每个Z11可为
Figure GDA0002424850260000202
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子结合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子结合的氧原子；且每个Z11可为
Figure GDA0002424850260000211
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子键合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且每个Z11可为
Figure GDA0002424850260000212
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子键合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且Z11可为
Figure GDA0002424850260000213
在另一特定的实施方式中，每个Z8可为氢原子、乙基或与另一共聚单体的硅原子键合的键；Z9和Z10各自独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且每个Z11可为
Figure GDA0002424850260000214
3.式(VI)
在多种实施方式中，所述有机二氧化硅材料还可包含具有至少一种式Z12Z13Z14Si-R-SiZ12Z13Z14(VI)的单元的单体，其中每个Z12独立地可为羟基基团、C1-C4烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C4烷氧基基团、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的氧原子；且每个R选自C1-C8亚烷基基团、C2-C8亚烯基基团、C2-C8亚炔基基团、含氮的C2-C10亚烷基基团、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环基烷基基团。
在各种方面中，每个Z12可为羟基基团。
另外地或可选地，每个Z12可为C1-C4烷氧基基团、C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团或C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，每个Z12可为与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为羟基基团。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为C1-C4烷氧基基团、C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为羟基基团或C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、乙氧基、甲氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、乙氧基、甲基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地每个Z12可为羟基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、甲基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子。
另外地或可选地，每个R可为C1-C8亚烷基基团、C1-C7亚烷基基团、C1-C6亚烷基基团、C1-C5亚烷基基团、C1-C4亚烷基基团、C1-C3亚烷基基团、C1-C2亚烷基基团或-CH2-。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可为C1-C4亚烷基基团。
另外地或可选地，每个R可为C2-C8亚烯基基团、C2-C7亚烯基基团、C2-C6亚烯基基团、C2-C5亚烯基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C3亚烯基基团或-HC＝CH-。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可选自C1-C4亚烷基基团和C2-C4亚烯基基团。
另外地或可选地，每个R可为C2-C8亚炔基基团、C2-C7亚炔基基团、C2-C6亚炔基基团、C2-C5亚炔基基团、C2-C4亚炔基基团、C2-C3亚炔基基团或-C≡C-。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可选自C1-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团和C2-C4亚炔基基团。
另外地或可选地，每个R可为含氮C2-C10亚烷基基团、含氮C3-C10亚烷基基团、含氮C4-C10亚烷基基团、含氮C4-C9亚烷基基团、含氮C4-C8亚烷基基团或含氮C3-C8亚烷基基团。上述含氮亚烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。含氮亚烷基基团的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000241
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可选自C1-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团和含氮C4-C10亚烷基基团。
另外地或可选地，每个R可为任选取代的C6-C20芳烷基、任选取代的C6-C14芳烷基或任选取代的C6-C10芳烷基。C6-C20芳烷基的实例包括但不限于苯基甲基、苯基乙基和萘基甲基。所述芳烷基可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且R可选自C1-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团、含氮C4-C10亚烷基基团和任选取代的C6-C10芳烷基。
另外地或可选地，每个R可为任选取代的C4-C20杂环基烷基基团、任选取代的C4-C16杂环基烷基基团、任选取代的C4-C12杂环基烷基基团或任选取代的C4-C10杂环基烷基基团。C4-C20杂环基烷基基团的实例包括但不限于噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并
Figure GDA0002424850260000251
唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。所述杂环基烷基基团可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、C1-C2烷氧基基团、C1-C2烷基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且R可选自C1-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团、含氮C4-C10亚烷基基团、任选取代的C6-C10芳烷基和任选取代的C4-C10杂环基烷基基团。
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团、乙氧基、甲氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、乙氧基、甲氧基、甲基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且R可选自-CH2-、-CH2CH2-、-HC＝CH-、
Figure GDA0002424850260000261
另外地或可选地，每个Z12可为羟基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可为羟基基团、甲基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可选自-CH2-、-CH2CH2-、-HC＝CH-、
Figure GDA0002424850260000262
在一个特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、乙氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13可为羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；每个Z14可为甲基；且每个R可为-CH2CH2-。
在另一特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、乙氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且R可为-CH2-。
在另一特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、乙氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可选自羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且R可为-HC＝CH-。
在另一特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、甲氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地可选自羟基基团、甲氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；且每个R可为
Figure GDA0002424850260000271
在另一特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、乙氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13可为羟基基团、乙氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；每个Z14可为甲基；且每个R可为
Figure GDA0002424850260000272
在另一特定的实施方式中，每个Z12可为羟基基团、甲氧基或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13可为羟基基团、甲氧基和与另一单体的硅原子键合的氧原子；每个Z14可为甲基；且每个R可为
Figure GDA0002424850260000273
通过本文所述的方法制造的有机二氧化硅材料可如在以下部分中所述的来表征。
II.A. X-射线衍射峰
本文所述的有机二氧化硅材料可展示出如下的粉末X-射线衍射图，其具有约1至约4度2θ的一个峰、特别是约1至约3度2θ或约1至约2度2θ的一个峰。另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可基本未展示在以下范围内的峰：约0.5至约10度2θ、约0.5至约12度2θ、约0.5至约15度2θ、约0.5至约20度2θ、约0.5至约30度2θ、约0.5至约40度2θ、约0.5至约50度2θ、约0.5至约60度2θ、约0.5至约70度2θ、约2至约10度2θ、约2至约12度2θ、约2至约15度2θ、约2至约20度2θ、约2至约30度2θ、约2至约40度2θ、约2至约50度2θ、约2至约60度2θ、约2至约70度2θ、约3至约10度2θ、约3至约12度2θ的范围、约3至约15度2θ、约3至约20度2θ、约3至约30度2θ、约3至约40度2θ、约3至约50度2θ、约3至约60度2θ或约3至约70度2θ。
II.B.硅醇含量
所述有机二氧化硅材料可具有根据合成溶液的组成而在宽界限内变化的硅醇含量。所述硅醇含量可通过固态硅NMR方便地测定。
在多个方面中，所述有机二氧化硅材料可具有如下硅醇含量：大于约5％、大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、大于约30％、大于约33％、大于35％、大于约40％、大于约41％、大于约44％、大于约45％、大于约50％、大于约55％、大于约60％、大于约65％、大于约70％、大于约75％或约80％。在特定实施方式中，所述硅醇含量可大于约30％或大于约41％。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可具有如下硅醇含量：约5％至约80％、约5％至约75％、约5％至约70％、约5％至约65％、约5％至约60％、约5％至约55％、约5％至约50％、约5％至约45％、约5％至约44％、约5％to至约41％、约5％至约40％、约5％至约35％、约5％至约33％、约5％至约30％、约5％至约25％、约5％至约20％、约5％至约15％、约5％至约10％、约10％至约80％、约10％至约75％、约10％至约70％、约10％至约65％、约10％至约60％、约10％至约55％、约10％至约50％、约10％至约45％、约10％至约44％、约10％至约41％、约10％至约40％、约10％至约35％、约10％至约33％、约10％至约30％、约10％至约25％、约10％至约20％、约20％至约80％、约20％至约75％、约20％至约70％、约20％至约65％、约20％至约60％、约20％至约55％、约20％至约50％、约20％至约45％、约20％至约44％、约20％至约41％、约20％至约40％、约20％至约35％、约20％至约33％、约20％至约30％、约20％至约25％、约30％至约80％、约30％至约75％、约30％至约70％、约30％至约65％、约30％至约60％、约30％至约55％、约30％至约50％、约30％至约45％、约30％至约44％、约30％至约41％、约30％至约40％、约30％至约35％、约30％至约33％、约40％至约80％、约40％至约75％、约40％至约70％、约40％至约65％、约40％至约60％、约40％至约55％、约40％至约50％、约40％至约45％、约40％至约44％或约40％至约41％。
II.C.孔隙大小
本文所述的有机二氧化硅材料有利地呈介孔形式。如先前指示，术语介孔是指具有直径在约2nm至约50nm范围内的孔的固体材料。有机二氧化硅材料的平均孔径可例如使用在本领域的技术人员的专业知识内的氮吸附-解吸等温线技术如BET(Brunauer EmmetTeller)方法测定。
所述有机二氧化硅材料可具有如下平均孔径：约0.2nm、约0.4nm、约0.5nm、约0.6nm、约0.8nm、约1.0nm、约1.5nm、约1.8nm或小于约2.0nm。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可有利地具有在如下介孔范围内的平均孔径：约2.0nm、约2.5nm、约3.0nm、约3.1nm、约3.2nm、约3.3nm、约3.4nm、约3.5nm、约3.6nm、约3.7nm、约3.8nm、约3.9nm、约4.0nm、约4.1nm、约4.5nm、约5.0nm、约6.0nm、约7.0nm、约7.3nm、约8nm、约8.4nm、约9nm、约10nm、约11nm、约13nm、约15nm、约18nm、约20nm、约23nm、约25nm、约30nm、约40nm、约45nm或约50nm。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可具有如下平均孔径：0.2nm至约50nm、约0.2nm至约40nm、约0.2nm至约30nm、约0.2nm至约25nm、约0.2nm至约23nm、约0.2nm至约20nm、约0.2nm至约18nm、约0.2nm至约15nm、约0.2nm至约13nm、约0.2nm至约11nm、约0.2nm至约10nm、约0.2nm至约9nm、约0.2nm至约8.4nm、约0.2nm至约8nm、约0.2nm至约7.3nm、约0.2nm至约7.0nm、约0.2nm至约6.0nm、约0.2nm至约5.0nm、约0.2nm至约4.5nm、约0.2nm至约4.1nm、约0.2nm至约4.0nm、约0.2nm至约3.9nm、约0.2nm至约3.8nm、约0.2nm至约3.7nm、约0.2nm至约3.6nm、约0.2nm至约3.5nm、约0.2nm至约3.4nm、约0.2nm至约3.3nm、约0.2nm至约3.2nm、约0.2nm至约3.1nm、约0.2nm至约3.0nm、约0.2nm至约2.5nm、约0.2nm至约2.0nm、约0.2nm至约1.0nm、约1.0nm至约50nm、约1.0nm至约40nm、约1.0nm至约30nm、约1.0nm至约25nm、约1.0nm至约23nm、约1.0nm至约20nm、约1.0nm至约18nm、约1.0nm至约15nm、约1.0nm至约13nm、约1.0nm至约11nm、约1.0nm至约10nm、约1.0nm至约9nm、约1.0nm至约8.4nm、约1.0nm至约8nm、约1.0nm至约7.3nm、约1.0nm至约7.0nm、约1.0nm至约6.0nm、约1.0nm至约5.0nm、约1.0nm至约4.5nm、约1.0nm至约4.1nm、约1.0nm至约4.0nm、约1.0nm至约3.9nm、约1.0nm至约3.8nm、约1.0nm至约3.7nm、约1.0nm至约3.6nm、约1.0nm至约3.5nm、约1.0nm至约3.4nm、约1.0nm至约3.3nm、约1.0nm至约3.2nm、约1.0nm至约3.1nm、约1.0nm至约3.0nm或约1.0nm至约2.5nm。
特别地，所述有机二氧化硅材料可有利地具有在如下介孔范围内的平均孔径：约2.0nm至约50nm、约2.0nm至约40nm、约2.0nm至约30nm、约2.0nm至约25nm、约2.0nm至约23nm、约2.0nm至约20nm、约2.0nm至约18nm、约2.0nm至约15nm、约2.0nm至约13nm、约2.0nm至约11nm、约2.0nm至约10nm、约2.0nm至约9nm、约2.0nm至约8.4nm、约2.0nm至约8nm、约2.0nm至约7.3nm、约2.0nm至约7.0nm、约2.0nm至约6.0nm、约2.0nm至约5.0nm、约2.0nm至约4.5nm、约2.0nm至约4.1nm、约2.0nm至约4.0nm、约2.0nm至约3.9nm、约2.0nm至约3.8nm、约2.0nm至约3.7nm、约2.0nm至约3.6nm、约2.0nm至约3.5nm、约2.0nm至约3.4nm、约2.0nm至约3.3nm、约2.0nm至约3.2nm、约2.0nm至约3.1nm、约2.0nm至约3.0nm、约2.0nm至约2.5nm、约2.5nm至约50nm、约2.5nm至约40nm、约2.5nm至约30nm、约2.5nm至约25nm、约2.5nm至约23nm、约2.5nm至约20nm、约2.5nm至约18nm、约2.5nm至约15nm、约2.5nm至约13nm、约2.5nm至约11nm、约2.5nm至约10nm、约2.5nm至约9nm、约2.5nm至约8.4nm、约2.5nm至约8nm、约2.5nm至约7.3nm、约2.5nm至约7.0nm、约2.5nm至约6.0nm、约2.5nm至约5.0nm、约2.5nm至约4.5nm、约2.5nm至约4.1nm、约2.5nm至约4.0nm、约2.5nm至约3.9nm、约2.5nm至约3.8nm、约2.5nm至约3.7nm、约2.5nm至约3.6nm、约2.5nm至约3.5nm、约2.5nm至约3.4nm、约2.5nm至约3.3nm、约2.5nm至约3.2nm、约2.5nm至约3.1nm、约2.5nm至约3.0nm、约3.0nm至约50nm、约3.0nm至约40nm、约3.0nm至约30nm、约3.0nm至约25nm、约3.0nm至约23nm、约3.0nm至约20nm、约3.0nm至约18nm、约3.0nm至约15nm、约3.0nm至约13nm、约3.0nm至约11nm、约3.0nm至约10nm、约3.0nm至约9nm、约3.0nm至约8.4nm、约3.0nm至约8nm、约3.0nm至约7.3nm、约3.0nm至约7.0nm、约3.0nm至约6.0nm、约3.0nm至约5.0nm、约3.0nm至约4.5nm、约3.0nm至约4.1nm或约3.0nm至约4.0nm。
在一个特定的实施方式中，本文所述的有机二氧化硅材料可具有如下平均孔径：约1.0nm至约30.0nm，特别是约1.0nm至约25.0nm，特别是约1.5nm至约25.0nm，特别是约2.0nm至约25.0nm，特别是约2.0nm至约20.0nm，特别是约2.0nm至约15.0nm，或特别是约2.0nm至约10.0nm。
使用表面活性剂作为合成介孔材料的模板可产生高度有序的结构，例如边界分明的圆柱样孔隙通道。在一些情况下，根据N2吸附等温线可能观察不到滞后回线。在其它情况下，例如在介孔材料可具有不太有序的孔隙结构的情况下，根据N2吸附等温线实验可观察到滞后回线。在所述情况下，在不受理论限制的情况下，滞后可由缺乏孔隙形状/孔径的规律性和/或由所述不规则孔隙的瓶颈收缩引起。
II.D.表面积
有机二氧化硅材料的表面积可例如使用在本领域的技术人员的专业知识内的氮吸附-解吸等温线技术如BET(Brunauer Emmet Teller)方法测定。该方法可测定总表面积、外部表面积和微孔表面积。如本文所用的，且除非另外说明，否则“总表面积”是指如通过BET方法测定的总表面积。如本文所用的，且除非另作说明，否则“微孔表面积”是指如通过BET方法测定的微孔表面。
在多种实施方式中，所述有机二氧化硅材料可如下总表面积：大于或等于约100m2/g、大于或等于约200m2/g、大于或等于约300m2/g、大于或等于约400m2/g、大于或等于约450m2/g、大于或等于约500m2/g、大于或等于约550m2/g、大于或等于约600m2/g、大于或等于约700m2/g、大于或等于约800m2/g、大于或等于约850m2/g、大于或等于约900m2/g、大于或等于约1,000m2/g、大于或等于约1,050m2/g、大于或等于约1,100m2/g、大于或等于约1,150m2/g、大于或等于约1,200m2/g、大于或等于约1,250m2/g、大于或等于约1,300m2/g、大于或等于约1,400m2/g、大于或等于约1,450m2/g、大于或等于约1,500m2/g、大于或等于约1,550m2/g、大于或等于约1,600m2/g、大于或等于约1,700m2/g、大于或等于约1,800m2/g、大于或等于约1,900m2/g、大于或等于约2,000m2/g、大于或等于约2,100m2/g、大于或等于约2,200m2/g、大于或等于约2,300m2/g或约2,500m2/g。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可具有如下总表面积：约50m2/g至约2,500m2/g、约50m2/g至约2,000m2/g、约50m2/g至约1,500m2/g、约50m2/g至约1,000m2/g、约100m2/g至约2,500m2/g、约100m2/g至约2,300m2/g、约100m2/g至约2,200m2/g、约100m2/g至约2,100m2/g、约100m2/g至约2,000m2/g、约100m2/g至约1,900m2/g、约100m2/g至约1,800m2/g、约100m2/g至约1,700m2/g、约100m2/g至约1,600m2/g、约100m2/g至约1,550m2/g、约100m2/g至约1,500m2/g、约100m2/g至约1,450m2/g、约100m2/g至约1,400m2/g、约100m2/g至约1,300m2/g、约100m2/g至约1,250m2/g、约100m2/g至约1,200m2/g、约100m2/g至约1,150m2/g、约100m2/g至约1,100m2/g、约100m2/g至约1,050m2/g、约100m2/g至约1,000m2/g、约100m2/g至约900m2/g、约100m2/g至约850m2/g、约100m2/g至约800m2/g、约100m2/g至约700m2/g、约100m2/g至约600m2/g、约100m2/g至约550m2/g、约100m2/g至约500m2/g、约100m2/g至约450m2/g、约100m2/g至约400m2/g、约100m2/g至约300m2/g、约100m2/g至约200m2/g、约200m2/g至约2,500m2/g、约200m2/g至约2,300m2/g、约200m2/g至约2,200m2/g、约200m2/g至约2,100m2/g、约200m2/g至约2,000m2/g、约200m2/g至约1,900m2/g、约200m2/g至约1,800m2/g、约200m2/g至约1,700m2/g、约200m2/g至约1,600m2/g、约200m2/g至约1,550m2/g、约200m2/g至约1,500m2/g、约200m2/g至约1,450m2/g、约200m2/g至约1,400m2/g、约200m2/g至约1,300m2/g、约200m2/g至约1,250m2/g、约200m2/g至约1,200m2/g、约200m2/g至约1,150m2/g、约200m2/g至约1,100m2/g、约200m2/g至约1,050m2/g、约200m2/g至约1,000m2/g、约200m2/g至约900m2/g、约200m2/g至约850m2/g、约200m2/g至约800m2/g、约200m2/g至约700m2/g、约200m2/g至约600m2/g、约200m2/g至约550m2/g、约200m2/g至约500m2/g、约200m2/g至约450m2/g、约200m2/g至约400m2/g、约200m2/g至约300m2/g、约500m2/g至约2,500m2/g、约500m2/g至约2,300m2/g、约500m2/g至约2,200m2/g、约500m2/g至约2,100m2/g、约500m2/g至约2,000m2/g、约500m2/g至约1,900m2/g、约500m2/g至约1,800m2/g、约500m2/g至约1,700m2/g、约500m2/g至约1,600m2/g、约500m2/g至约1,550m2/g、约500m2/g至约1,500m2/g、约500m2/g至约1,450m2/g、约500m2/g至约1,400m2/g、约500m2/g至约1,300m2/g、约500m2/g至约1,250m2/g、约500m2/g至约1,200m2/g、约500m2/g至约1,150m2/g、约500m2/g至约1,100m2/g、约500m2/g至约1,050m2/g、约500m2/g至约1,000m2/g、约500m2/g至约900m2/g、约500m2/g至约850m2/g、约500m2/g至约800m2/g、约500m2/g至约700m2/g、约500m2/g至约600m2/g、约500m2/g至约550m2/g、约1,000m2/g至约2,500m2/g、约1,000m2/g至约2,300m2/g、约1,000m2/g至约2,200m2/g、约1,000m2/g至约2,100m2/g、约1,000m2/g至约2,000m2/g、约1,000m2/g至约1,900m2/g、约1,000m2/g至约1,800m2/g、约1,000m2/g至约1,700m2/g、约1,000m2/g至约1,600m2/g、约1,000m2/g至约1,550m2/g、约1,000m2/g至约1,500m2/g、约1,000m2/g至约1,450m2/g、约1,000m2/g至约1,400m2/g、约1,000m2/g至约1,300m2/g、约1,000m2/g至约1,250m2/g、约1,000m2/g至约1,200m2/g、约1,000m2/g至约1,150m2/g、约1,000m2/g至约1,100m2/g或约1,000m2/g至约1,050m2/g。
在一个特定的实施方式中，本文所述的有机二氧化硅材料可具有约200m2/g至约2,500m2g，特别是约400m2/g至约2,500m2g，特别是约400m2/g至约2,000m2/g或特别是约400m2/g至约1,500m2/g的总表面积。
III.E.孔体积
通过本文所述的方法制造的有机二氧化硅材料的孔体积可例如使用在本领域的技术人员的专业知识内的氮吸附-解吸等温线技术如BET(Brunauer Emmet Teller)方法测定。
在多种实施方式中，所述有机二氧化硅材料可具有如下孔体积：大于或等于约0.1cm3/g、大于或等于约0.2cm3/g、大于或等于约0.3cm3/g、大于或等于约0.4cm3/g、大于或等于约0.5cm3/g、大于或等于约0.6cm3/g、大于或等于约0.7cm3/g、大于或等于约0.8cm3/g、大于或等于约0.9cm3/g、大于或等于约1.0cm3/g、大于或等于约1.1cm3/g、大于或等于约1.2cm3/g、大于或等于约1.3cm3/g、大于或等于约1.4cm3/g、大于或等于约1.5cm3/g、大于或等于约1.6cm3/g、大于或等于约1.7cm3/g、大于或等于约1.8cm3/g、大于或等于约1.9cm3/g、大于或等于约2.0cm3/g、大于或等于约2.5cm3/g、大于或等于约3.0cm3/g、大于或等于约3.5cm3/g、大于或等于约4.0cm3/g、大于或等于约5.0cm3/g、大于或等于约6.0cm3/g、大于或等于约7.0cm3/g或约10.0cm3/g。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可具有如下孔体积：约0.1cm3/g至约10.0cm3/g、约0.1cm3/g至约7.0cm3/g、约0.1cm3/g至约6.0cm3/g、约0.1cm3/g至约5.0cm3/g、约0.1cm3/g至约4.0cm3/g、约0.1cm3/g至约3.5cm3/g、约0.1cm3/g至约3.0cm3/g、约0.1cm3/g至约2.5cm3/g、约0.1cm3/g至约2.0cm3/g、约0.1cm3/g至约1.9cm3/g、约0.1cm3/g至约1.8cm3/g、约0.1cm3/g至约1.7cm3/g、约0.1cm3/g至约1.6cm3/g、约0.1cm3/g至约1.5cm3/g、约0.1cm3/g至约1.4cm3/g、约0.1cm3/g至约1.3cm3/g、约0.1cm3/g至约1.2cm3/g、约0.1cm3/g至约1.1cm3/g、约0.1cm3/g至约1.0cm3/g、约0.1cm3/g至约0.9cm3/g、约0.1cm3/g至约0.8cm3/g、约0.1cm3/g至约0.7cm3/g、约0.1cm3/g至约0.6cm3/g、约0.1cm3/g至约0.5cm3/g、约0.1cm3/g至约0.4cm3/g、约0.1cm3/g至约0.3cm3/g、约0.1cm3/g至约0.2cm3/g、0.2cm3/g至约10.0cm3/g、约0.2cm3/g至约7.0cm3/g、约0.2cm3/g至约6.0cm3/g、约0.2cm3/g至约5.0cm3/g、约0.2cm3/g至约4.0cm3/g、约0.2cm3/g至约3.5cm3/g、约0.2cm3/g至约3.0cm3/g、约0.2cm3/g至约2.5cm3/g、约0.2cm3/g至约2.0cm3/g、约0.2cm3/g至约1.9cm3/g、约0.2cm3/g至约1.8cm3/g、约0.2cm3/g至约1.7cm3/g、约0.2cm3/g至约1.6cm3/g、约0.2cm3/g至约1.5cm3/g、约0.2cm3/g至约1.4cm3/g、约0.2cm3/g至约1.3cm3/g、约0.2cm3/g至约1.2cm3/g、约0.2cm3/g至约1.1cm3/g、约0.5cm3/g至约1.0cm3/g、约0.5cm3/g至约0.9cm3/g、约0.5cm3/g至约0.8cm3/g、约0.5cm3/g至约0.7cm3/g、约0.5cm3/g至约0.6cm3/g、约0.5cm3/g至约0.5cm3/g、约0.5cm3/g至约0.4cm3/g、约0.5cm3/g至约0.3cm3/g、0.5cm3/g至约10.0cm3/g、约0.5cm3/g至约7.0cm3/g、约0.5cm3/g至约6.0cm3/g、约0.5cm3/g至约5.0cm3/g、约0.5cm3/g至约4.0cm3/g、约0.5cm3/g至约3.5cm3/g、约0.5cm3/g至约3.0cm3/g、约0.5cm3/g至约2.5cm3/g、约0.5cm3/g至约2.0cm3/g、约0.5cm3/g至约1.9cm3/g、约0.5cm3/g至约1.8cm3/g、约0.5cm3/g至约1.7cm3/g、约0.5cm3/g至约1.6cm3/g、约0.5cm3/g至约1.5cm3/g、约0.5cm3/g至约1.4cm3/g、约0.5cm3/g至约1.3cm3/g、约0.5cm3/g至约1.2cm3/g、约0.5cm3/g至约1.1cm3/g、约0.5cm3/g至约1.0cm3/g、约0.5cm3/g至约0.9cm3/g、约0.5cm3/g至约0.8cm3/g、约0.5cm3/g至约0.7cm3/g或约0.5cm3/g至约0.6cm3/g。
在一个特定的实施方式中，所述有机二氧化硅材料可具有如下孔体积：约0.1cm3/g至约5.0cm3/g，特别是约0.1cm3/g至约3.0cm3/g，特别是约0.2cm3/g至约2.5cm3/g或特别是约0.2cm3/g至约1.5cm3/g。
III.F.另外的金属
在一些实施方式中，所述有机二氧化硅材料还可包含至少一种引入至有机二氧化硅材料的孔隙内的催化剂金属。例示性催化剂金属可包括但不限于6族元素、8族元素、9族元素、10族元素或其组合。例示性6族元素可包括但不限于铬、钼和/或钨，特别包括钼和/或钨。例示性8族元素可包括但不限于铁、钌和/或锇。例示性9族元素可包括但不限于钴、铑和/或铱，特别包括钴。例示性10族元素可包括但不限于镍、钯和/或铂。
所述催化剂金属可通过任何便利的方法，诸如通过浸渍、离子交换或络合到表面位点而引入到有机二氧化硅材料中。如此引入的催化剂金属可用以促进通常在石油炼制或石油化学品制造中进行的许多催化转化中的任一种。这种催化方法的实例可包括但不限于加氢、脱氢、芳构化、芳族化合物饱和、加氢脱硫、烯烃低聚、聚合、加氢脱氮、加氢裂化、石脑油重整、链烷烃异构化、芳族化合物烷基转移、双键/三键饱和等，以及它们的组合。
因此，在另一实施方式中，提供包含本文所述的有机二氧化硅材料的催化剂材料。所述催化剂材料可任选包含粘结剂或为自粘结的。合适的粘结剂包括但不限于活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土和/或氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、铈氧化物、镁氧化物或其组合。特别地，所述粘结剂可为二氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或沸石，特别是氧化铝。二氧化硅-氧化铝可为天然存在的或呈包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。应当注意，本文认识到，与沸石粘结剂材料结合使用，即与其组合或在其合成期间存在的本身具有催化活性的材料可改变最终催化剂的转化率和/或选择性。本文还认识到，如果本发明用于烷基化方法中，非活性材料可适当地用作稀释剂以控制转化量，使得可以经济地且有序地获得烷基化产物，而不需要采用其它手段来控制反应速率。这些非活性材料可引入到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改善在商业操作条件下催化剂的压碎强度，并且充当催化剂的粘结剂或基质。本文所述的催化剂通常可包含呈复合形式的约100份载体材料与约0份粘结剂材料、约99份载体材料与约1份粘结剂材料、约95份载体材料与约5份粘结剂材料的载体材料与粘结剂材料的比率。另外地或可选地，本文所述的催化剂通常可包含复合形式的在如下范围内的载体材料与粘结剂材料的比率：约90份载体材料与约10份粘结剂材料至约10份载体材料与约90份粘结剂材料、约85份载体材料与约15份粘结剂材料至约15份载体材料与约85份粘结剂材料、约80份载体材料与20份粘结剂材料至20份载体材料与80份粘结剂材料，所有比率都是重量比，通常为80:20至50:50载体材料:粘结剂材料，优选为65:35至35:65。复合可通过常规方法进行，包括将材料一起研磨，然后通过挤出粒化成所需的成品催化剂粒子。
在一些实施方式中，所述有机二氧化硅材料还可包含引入到网络结构中的阳离子金属位点。所述阳离子金属位点可通过任何便利方法、诸如浸渍或经由有机前体络合到表面或通过某种其它方法引入。该有机金属材料可用于在石油炼制或石油化学品制造中进行的许多烃分离中。待从石油化学品/燃料中理想地分离的这种化合物的实例可包括烯烃、链烷烃、芳族化合物等。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料还可包含引入到有机二氧化硅材料的孔隙内的表面金属。所述表面金属可选自1族元素、2族元素、13族元素及其组合。当存在1族元素时，其优选可包含钠和/或钾或者是钠和/或钾。当存在2族元素时，其可包括但可能不限于镁和/或钙。当存在13族元素时，其可包括但可能不限于硼和/或铝。
1、2、6、8至10和/或13族元素中的一种或多种可存在于有机二氧化硅材料的外表面和/或内表面上。例如，1、2和/或13族元素中的一种或多种可存在于有机二氧化硅材料上的第一层中，且6、8、9和/或10族元素中的一种或多种可存在于例如至少部分地在1、2和/或13族元素顶上的第二层中。另外地或可选地，6、8、9和/或10族元素中的仅一种或多种可存在于有机二氧化硅材料的外表面和/或内表面上。一种或多种表面金属可通过任何便利方法，诸如通过浸渍、沉积、接枝、共缩、离子交换和/或类似方法引入到有机二氧化硅材料中或引入到有机二氧化硅材料上。
III.制造有机二氧化硅材料的方法
在另一实施方式中，提供制造本文所述的有机二氧化硅材料的方法。所述方法包括：
(a)提供基本不含结构导向剂和/或致孔剂的水性混合物；
(b)将至少一种式[R1R2SiCH2]3(Ia)的化合物加到所述水性混合物中以形成溶液，其中每个R1可为C1-C4烷氧基基团且每个R2可为C1-C4烷氧基基团或C1-C4烷基基团；
(c)将至少一种三价金属氧化物源加到所述溶液中；
(d)使所述溶液老化以制造预产物；和
(e)干燥所述预产物以获得有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料为如本文所述的包含至少一种式(I)的独立单体的聚合物。
III.A.水性混合物
本文所述的有机二氧化硅材料可在基本不用结构导向剂的情况下制造。另外地或可选地，所述至少一种式[R1R2SiCH2]3(Ia)的化合物可在步骤(b)中以至少部分地羟基化和/或至少部分地聚合/低聚的形式加入，使得每个R1可更广泛地代表羟基基团、C1-C4烷氧基基团或与另一硅氧烷的硅原子键合的氧原子，且每个R2可更广泛地代表羟基基团、C1-C4烷氧基基团、C1-C4烷基基团或与另一硅氧烷的硅原子键合的氧原子。换句话说，除了式[R1R2SiCH2]3(Ia)的单体(至少一种)化合物之外或作为式[R1R2SiCH2]3(Ia)的单体(至少一种)化合物的替代，在步骤(b)中可加入未老化的预产物。
结构导向剂或致孔剂。因此，所述水性混合物基本不含加入的结构导向剂和/或加入的致孔剂。
如本文所用的，“不加入结构导向剂”和“不加入致孔剂”意指(i)在有机二氧化硅材料的合成中不存在如下的组分，其帮助和/或引导形成有机二氧化硅材料的骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或组织化；或(ii)这种组分以微量或不显著或可忽略的量存在于有机二氧化硅材料的合成中，因此该组分不能被说成是帮助和/或引导形成有机二氧化硅材料的骨架的结构单元的聚合和/或缩聚和/或织构化。此外，“不加入结构导向剂”与“不加入模板”和“不加入模板剂”的意义是一样的。
1.结构导向剂
结构导向剂的实例可包括但不限于非离子表面活性剂、离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、硅表面活性剂、两性表面活性剂、聚环氧烷表面活性剂、含氟表面活性剂、胶体晶体、聚合物、高分支分子、星形分子、大分子、树枝状大分子及其组合。另外地或可选地，所述表面导向剂可包含或者是泊洛沙姆(poloxamer)、三嵌段聚合物、四烷基铵盐、非离子聚氧乙烯烷基醚、Gemini表面活性剂或其混合物。四烷基铵盐的实例可包括但不限于十六烷基三甲基卤化铵，诸如十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八烷基三甲基氯化铵。其它例示性表面导向剂可另外地或可选地包括十六烷基三甲基氯化铵和/或十六烷基溴化吡啶
Figure GDA0002424850260000391
泊洛沙姆为环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，更特别地讲，由侧接两个聚氧乙烯(聚(环氧乙烷))的亲水链的聚氧丙烯(聚(环氧丙烷))的中心疏水链构成的非离子三嵌段共聚物。具体地讲，术语“泊洛沙姆”是指具有式HO(C2H4))a(C3H6O)b(C2H4O)aH的聚合物，其中“a”和“b”分别指示聚氧乙烯和聚氧丙烯单元的数目。泊洛沙姆还以商品名称
Figure GDA0002424850260000401
例如
Figure GDA0002424850260000402
123和
Figure GDA0002424850260000403
F127为人们所知。另外的三嵌段聚合物为B50-6600。
非离子聚氧乙烯烷基醚以商品名称
Figure GDA0002424850260000404
例如
Figure GDA0002424850260000405
56、
Figure GDA0002424850260000406
58、
Figure GDA0002424850260000407
76、
Figure GDA0002424850260000408
78为人们所知。Gemini表面活性剂为每个分子具有已经引入的至少两个疏水基团和至少一个或任选两个亲水基团的化合物。
2.致孔剂
致孔剂材料能够在有机二氧化硅材料中形成结构域、离散区域、空隙和/或孔隙。致孔剂的实例为嵌段共聚物(例如，二嵌段聚合物)。如本文所用的，致孔剂不包括水。聚合物致孔剂的实例可包括但不限于聚乙烯基芳族化合物，诸如聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶，氢化聚乙烯基芳族化合物，聚丙烯腈，聚环氧烷，诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，聚乙烯，聚乳酸，聚硅氧烷，聚己内酯，聚己内酰胺，聚氨酯，聚甲基丙烯酸酯，诸如聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸酯，诸如聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸，聚二烯，诸如聚丁二烯和聚异戊二烯，聚氯乙烯，聚缩醛和胺封端的环氧烷，以及其组合。
另外地或可选地，致孔剂可为热塑性均聚物和无规(与嵌段相反)共聚物。如本文所用的，“均聚物”意指包含得自单一单体的重复单元的化合物。合适热塑性材料可包括但不限于以下各物的均聚物或共聚物：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷、聚(二甲基硅氧烷)、聚四氢呋喃、聚乙烯、聚环己基乙烯、聚乙基
Figure GDA0002424850260000411
唑啉、聚乙烯吡啶、聚己酸内酯、聚乳酸、这些材料的共聚物和这些材料的混合物。聚苯乙烯的实例包括但不限于阴离子聚合的聚苯乙烯、间规立构的聚苯乙烯、未取代和取代的聚苯乙烯(例如，聚(α-甲基苯乙烯))。所述热塑性材料本质上可为直链、支链、超支化、树枝状或星状的。
另外地或可选地，所述致孔剂可为溶剂。溶剂的实例可包括但不限于酮(例如，环己酮、环戊酮、2-庚酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、丙酮)、碳酸酯化合物(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、杂环化合物(例如，3-甲基-2-
Figure GDA0002424850260000412
唑烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮、吡啶)、环醚(例如，二
Figure GDA0002424850260000413
烷、四氢呋喃)、链醚(例如，二乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚(PGME)、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、三丙二醇甲醚)、醇(例如，甲醇、乙醇)、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、二丙二醇)、腈化合物(例如，乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丁内酯、磷酸酯、膦酸酯)、非质子极性物质(例如，二甲亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、非极性溶剂(例如，甲苯、二甲苯、均三甲苯)、氯类溶剂(例如，二氯甲烷、二氯乙烷)、苯、二氯苯、萘、二苯醚、二异丙苯、三乙胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、单甲醚乙酸酯羟基醚，诸如二苄醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其混合物。
3.碱/酸
在多种实施方式中，在本文提供的方法中使用的水性混合物可包含碱和/或酸。
在特定实施方式中，在所述水性混合物包含碱的情况下，所述水性混合物可具有如下pH：约8至约15、约8至约14.5、约8至约14、约8至约13.5、约8至约13、约8至约12.5、约8至约12、约8至约11.5、约8至约11、约8至约10.5、约8至约10、约8至约9.5、约8至约9、约8至约8.5、约8.5至约15、约8.5至约14.5、约8.5至约14、约8.5至约13.5、约8.5至约13、约8.5至约12.5、约8.5至约12、约8.5至约11.5、约8.5至约11、约8.5至约10.5、约8.5至约10、约8.5至约9.5、约8.5至约9、约9至约15、约9至约14.5、约9至约14、约9至约13.5、约9至约13、约9至约12.5、约9至约12、约9至约11.5、约9至约11、约9至约10.5、约9至约10、约9至约9.5、约9.5至约15、约9.5至约14.5、约9.5至约14、约9.5至约13.5、约9.5至约13、约9.5至约12.5、约9.5至约12、约9.5至约11.5、约9.5至约11、约9.5至约10.5、约9.5至约10、约10至约15、约10至约14.5、约10至约14、约10至约13.5、约10至约13、约10至约12.5、约10至约12、约10至约11.5、约10至约11、约10至约10.5、约10.5至约15、约10.5至约14.5、约10.5至约14、约10.5至约13.5、约10.5至约13、约10.5至约12.5、约10.5至约12、约10.5至约11.5、约10.5至约11、约11至约15、约11至约14.5、约11至约14、约11至约13.5、约11至约13、约11至约12.5、约11至约12、约11至约11.5、约11.5至约15、约11.5至约14.5、约11.5至约14、约11.5至约13.5、约11.5至约13、约11.5至约12.5、约11.5至约12、约12至约15、约12至约14.5、约12至约14、约12至约13.5、约12至约13、约12至约12.5、约12.5至约15、约12.5至约14.5、约12.5至约14、约12.5至约13.5、约12.5至约13、约12.5至约15、约12.5至约14.5、约12.5至约14、约12.5至约13.5、约12.5至约13、约13至约15、约13至约14.5、约13至约14、约13至约13.5、约13.5至约15、约13.5至约14.5、约13.5至约14、约14至约15、约14至约14.5和约14.5至约15。
在包含碱的一个特定的实施方式中，所述pH可为约9至约15、约9至约14或约8至约14。
例示性碱可包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂二环辛烷、二氮杂环壬烷、二氮杂二环十一碳烯、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氨、氢氧化铵、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、壬胺、癸胺、N,N-二甲胺、N,N-二乙胺、N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、环己胺、三甲基亚脒(trimethylimidine)、1-氨基-3-甲基丁烷、二甲基甘氨酸、3-氨基-3-甲胺等。这些碱可以单独或组合使用。在一个特定的实施方式中，所述碱可包含氢氧化钠和/或氢氧化铵或是氢氧化钠和/或氢氧化铵。
在特定实施方式中，其中所述水性混合物包含酸，所述水性混合物可具有如下pH：约0.01至约6.0、约0.01至约5、约0.01至约4、约0.01至约3、约0.01至约2、约0.01至约1、约0.1至约6.0、约0.1至约5.5、约0.1至约5.0、约0.1至约4.8、约0.1至约4.5、约0.1至约4.2、约0.1至约4.0、约0.1至约3.8、约0.1至约3.5、约0.1至约3.2、约0.1至约3.0、约0.1至约2.8、约0.1至约2.5、约0.1至约2.2、约0.1至约2.0、约0.1至约1.8、约0.1至约1.5、约0.1至约1.2、约0.1至约1.0、约0.1至约0.8、约0.1至约0.5、约0.1至约0.2、约0.2至约6.0、约0.2至约5.5、约0.2至约5、约0.2至约4.8、约0.2至约4.5、约0.2至约4.2、约0.2至约4.0、约0.2至约3.8、约0.2至约3.5、约0.2至约3.2、约0.2至约3.0、约0.2至约2.8、约0.2至约2.5、约0.2至约2.2、约0.2至约2.0、约0.2至约1.8、约0.2至约1.5、约0.2至约1.2、约0.2至约1.0、约0.2至约0.8、约0.2至约0.5、约0.5至约6.0、约0.5至约5.5、约0.5至约5、约0.5至约4.8、约0.5至约4.5、约0.5至约4.2、约0.5至约4.0、约0.5至约3.8、约0.5至约3.5、约0.5至约3.2、约0.5至约3.0、约0.5至约2.8、约0.5至约2.5、约0.5至约2.2、约0.5至约2.0、约0.5至约1.8、约0.5至约1.5、约0.5至约1.2、约0.5至约1.0、约0.5至约0.8、约0.8至约6.0、约0.8至约5.5、约0.8至约5、约0.8至约4.8、约0.8至约4.5、约0.8至约4.2、约0.8至约4.0、约0.8至约3.8、约0.8至约3.5、约0.8至约3.2、约0.8至约3.0、约0.8至约2.8、约0.8至约2.5、约0.8至约2.2、约0.8至约2.0、约0.8至约1.8、约0.8至约1.5、约0.8至约1.2、约0.8至约1.0、约1.0至约6.0、约1.0至约5.5、约1.0至约5.0、约1.0至约4.8、约1.0至约4.5、约1.0至约4.2、约1.0至约4.0、约1.0至约3.8、约1.0至约3.5、约1.0至约3.2、约1.0至约3.0、约1.0至约2.8、约1.0至约2.5、约1.0至约2.2、约1.0至约2.0、约1.0至约1.8、约1.0至约1.5、约1.0至约1.2、约1.2至约6.0、约1.2至约5.5、约1.2至约5.0、约1.2至约4.8、约1.2至约4.5、约1.2至约4.2、约1.2至约4.0、约1.2至约3.8、约1.2至约3.5、约1.2至约3.2、约1.2至约3.0、约1.2至约2.8、约1.2至约2.5、约1.2至约2.2、约1.2至约2.0、约1.2至约1.8、约1.2至约1.5、约1.5至约6.0、约1.5至约5.5、约1.5至约5.0、约1.5至约4.8、约1.5至约4.5、约1.5至约4.2、约1.5至约4.0、约1.5至约3.8、约1.5至约3.5、约1.5至约3.2、约1.5至约3.0、约1.5至约2.8、约1.5至约2.5、约1.5至约2.2、约1.5至约2.0、约1.5至约1.8、约1.8至约6.0、约1.8至约5.5、约1.8至约5.0、约1.8至约4.8、约1.8至约4.5、约1.8至约4.2、约1.8至约4.0、约1.8至约3.8、约1.8至约3.5、约1.8至约3.2、约1.8至约3.0、约1.8至约2.8、约1.8至约2.5、约1.8至约2.2、约1.8至约2.0、约2.0至约6.0、约2.0至约5.5、约2.0至约5.0、约2.0至约4.8、约2.0至约4.5、约2.0至约4.2、约2.0至约4.0、约2.0至约3.8、约2.0至约3.5、约2.0至约3.2、约2.0至约3.0、约2.0至约2.8、约2.0至约2.5、约2.0至约2.2、约2.2至约6.0、约2.2至约5.5、约2.2至约5.0、约2.2至约4.8、约2.2至约4.5、约2.2至约4.2、约2.2至约4.0、约2.2至约3.8、约2.2至约3.5、约2.2至约3.2、约2.2至约3.0、约2.2至约2.8、约2.2至约2.5、约2.5至约6.0、约2.5至约5.5、约2.5至约5.0、约2.5至约4.8、约2.5至约4.5、约2.5至约4.2、约2.5至约4.0、约2.5至约3.8、约2.5至约3.5、约2.5至约3.2、约2.5至约3.0、约2.5至约2.8、约2.8至约6.0、约2.8至约5.5、约2.8至约5.0、约2.8至约4.8、约2.8至约4.5、约2.8至约4.2、约2.8至约4.0、约2.8至约3.8、约2.8至约3.5、约2.8至约3.2、约2.8至约3.0、约3.0至约6.0、约3.5至约5.5、约3.0至约5.0、约3.0至约4.8、约3.0至约4.5、约3.0至约4.2、约3.0至约4.0、约3.0至约3.8、约3.0至约3.5、约3.0至约3.2、约3.2至约6.0、约3.2至约5.5、约3.2至约5、约3.2至约4.8、约3.2至约4.5、约3.2至约4.2、约3.2至约4.0、约3.2至约3.8、约3.2至约3.5、约3.5至约6.0、约3.5至约5.5、约3.5至约5、约3.5至约4.8、约3.5至约4.5、约3.5至约4.2、约3.5至约4.0、约3.5至约3.8、约3.8至约5、约3.8至约4.8、约3.8至约4.5、约3.8至约4.2、约3.8至约4.0、约4.0至约6.0、约4.0至约5.5、约4.0至约5、约4.0至约4.8、约4.0至约4.5、约4.0至约4.2、约4.2至约5、约4.2至约4.8、约4.2至约4.5、约4.5至约5、约4.5至约4.8、或约4.8至约5。
在包含酸的一个特定的实施方式中，所述pH可为约0.01至约6.0、约0.2至约6.0、约0.2至约5.0或约0.2至约4.5。
例示性酸可包括但不限于无机酸，诸如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硼酸和乙二酸；和有机酸，诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、乙二酸、顺丁烯二酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、丁二酸、衣康酸、甲基延胡索酸、柠康酸、苹果酸、戊二酸的水解产物、顺丁烯二酸酐的水解产物、邻苯二甲酸酐的水解产物等。这些酸可以单独或组合使用。在一个特定的实施方式中，所述酸可包含盐酸或者是盐酸。
III.B.式(Ia)的化合物
本文提供的方法包括将至少一种式[R1R2SiCH2]3(Ia)的化合物加到所述水性混合物中以形成溶液的步骤，其中每个R1可为C1-C4烷氧基基团且每个R2可为C1-C4烷氧基基团或C1-C4烷基基团。
在一个实施方式中，每个R1可包含C1-C3烷氧基或甲氧基或乙氧基。
另外地或可选地，每个R2可包含C1-C4烷氧基、C1-C3烷氧基基团或甲氧基或乙氧基。另外地或可选地，每个R2可包含甲基、乙基或丙基，诸如甲基或乙基。
另外地或可选地，每个R1可为C1-C2烷氧基基团且R2可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个R1可为甲氧基或乙氧基，且每个R2可为甲基或乙基。
在一个特定的实施方式中，每个R1和R2可为乙氧基，使得对应于式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)。
在一个特定的实施方式中，每个R1自可为乙氧基，且每个R2可为甲基，使得对应于式(Ia)的化合物可为1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([EtOCH3SiCH2]3)。
在多个方面，可将多于一种式(Ia)的化合物(例如，相同或不同的化合物)加到水性混合物中以形成溶液。例如，可将[(EtO)2SiCH2]3和[EtOCH3SiCH2]3两者加到水性混合物中以形成溶液。
如上文所提，所述至少一种式(Ia)的化合物可在加到水性混合物中以形成溶液时另外地或可选地至少部分地羟基化和/或聚合/低聚。
当使用多于一种式(Ia)的化合物时，各化合物可以以很多种摩尔比使用。例如，如果使用两种式(Ia)的化合物，各化合物的摩尔比可为1:99至99:1，诸如10:90至90:10。使用不同的式(Ia)的化合物允许剪裁(tailor)通过本发明的方法制造的有机二氧化硅材料的性质，如将在本说明书的实施例和在描述通过本发明方法制造的有机二氧化硅的性质的部分中进一步解释的。
III.C.三价金属氧化物的源
在另外的实施方式中，本文提供的方法可包括向水性溶液中加入三价金属氧化物的源。
三价金属氧化物的源可包括但不限于三价金属的相应盐、醇盐、氧化物和/或氢氧化物，例如硫酸铝、硝酸铝、胶体氧化铝、三氢氧化铝、羟基化氧化铝、Al2O3、卤化铝(例如，AlCl3)、NaAlO2、氮化硼、B2O3和/或H3BO3。
在多个方面，三价金属氧化物的源可为式M3(OZ15)3(IIa)的化合物，其中M3可为13族金属且每个Z15独立地可为C1-C6烷基基团。
在一个实施方式中，M3可为B、Al、Ga、In、Tl或Uut。特别地，M3可为Al或B。
另外地或可选地，每个Z15可为C1-C6烷基基团、C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。特别地，Z15可为甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，M3可为Al或B且每个Z15可为甲基、乙基、丙基或丁基。
在一个特定的实施方式中，M3可为Al且每个Z15可为甲基，使得对应于式(IIa)的化合物可为三甲醇铝。
在一个特定的实施方式中，M3可为Al且每个Z15可为乙基，使得对应于式(IIa)的化合物可为三乙醇铝。
在一个特定的实施方式中，M3可为Al且每个Z15可为丙基，使得对应于式(IIa)的化合物可为异丙醇铝。
在一个特定的实施方式中，M3可为Al且每个Z15可为丁基，使得对应于式(IIa)的化合物可为三仲丁醇铝。
在另一特定的实施方式中式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)且式(IIa)的化合物可选自三甲醇铝、三乙醇铝、异丙醇铝和三仲丁醇铝。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，且式(IIa)的化合物可为三仲丁醇铝。
另外地或可选地，三价金属氧化物的源可为式(Z16O)2M4-O-Si(OZ17)3(IIIa)的化合物，其中M4可为13族金属且Z16和Z17各自独立地可为C1-C6烷基基团。
在一个实施方式中，M4可为B、Al、Ga、In、Tl或Uut。特别地，M4可为Al或B。
另外地或可选地，每个Z16和每个Z17独立地可为C1-C6烷基基团、C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。特别地，每个Z16和每个Z17独立地可为甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，M4可为Al或B且每个Z16和每个Z17独立地可为甲基、乙基、丙基或丁基。
另外地或可选地，三价金属氧化物的源可为式(IIa)的化合物的源(例如，AlCl3)和/或式(IIIa)的化合物的源。
式(Ia)的化合物与三价金属氧化物的摩尔比可在宽界限内改变，诸如为约99:1至约1:99、约30:1至约1:1、约25:1至约1:1、约20:1至约3:1或约20:1至约5:1。
III.D.式(Va)的化合物
在另外的实施方式中，本文提供的方法还可包括向水性溶液中加入式R3OR4R5R6Si(Va)的化合物以获得有机二氧化硅材料，其为包含至少一种如本文所述的式(I)的独立单元、至少一种如本文所述的其它三价金属氧化物单体(例如，至少一种式(II)和/或式(III)的独立单元)、任选至少一种如本文所述的式(IV)的独立单元和至少一种如本文所述的式(V)的独立单元的共聚物，其中每个R3可为C1-C6烷基基团，且R4、R5和R6各自独立地可选自C1-C6烷基基团、C1-C6烷氧基基团、含氮C1-C10烷基基团、含氮杂芳烷基基团和含氮的任选取代的杂环基烷基基团。
在一个实施方式中，每个R3可为C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。特别地，R3可为甲基或乙基。
另外地或可选地，每个R4、R5和R6可各自独立地为C1-C5烷基基团、C1-C4烷基基团、C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，R4、R5和R6可各自独立地为C1-C5烷氧基基团、C1-C4烷氧基基团、C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团或C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，R4、R5和R6可各自独立地为含氮C1-C9烷基基团、含氮C1-C8烷基基团、含氮C1-C7烷基基团、含氮C1-C6烷基基团、含氮C1-C5烷基基团、含氮C1-C4烷基基团、含氮C1-C3烷基基团、含氮C1-C2烷基基团或甲胺。特别地，R4、R5和R6可各自独立地为含氮C2-C10烷基基团、含氮C3-C10烷基基团、含氮C3-C9烷基基团或含氮C3-C8烷基基团。上述含氮烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。含氮C1-C10烷基基团的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000501
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为含氮C3-C8烷基基团。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团或含氮C3-C8烷基基团。
另外地或可选地，R4、R5和R6可各自独立地为含氮杂芳烷基基团。所述含氮杂芳烷基基团可为含氮C4-C12杂芳烷基基团、含氮C4-C10杂芳烷基基团或含氮C4-C8杂芳烷基基团。含氮杂芳烷基基团的实例包括但不限于吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基甲基、吲哚基甲基、哌嗪基乙基和哌嗪基丙基。上述含氮杂芳烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为含氮杂芳烷基基团。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C8烷基基团或含氮杂芳烷基基团。
另外地或可选地，R4、R5和R6可各自独立地为含氮杂环基烷基基团，其中所述杂环基烷基基团可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。所述含氮杂环基烷基基团可为含氮C4-C12杂环基烷基基团、含氮C4-C10杂环基烷基基团或含氮C4-C8杂环基烷基基团。含氮杂环基烷基基团的实例包括但不限于哌嗪基乙基、哌嗪基丙基、哌啶基乙基、哌啶基丙基。上述含氮杂环基烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为含氮的任选取代的杂环基烷基基团。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C8烷基基团、含氮杂芳烷基基团或含氮的任选取代的杂环基烷基基团。
另外地或可选地，每个R3可为C1-C2烷基基团且R4、R5和R6可各自独立地为C1-C2烷基基团、C1-C2烷氧基基团、含氮C3-C10烷基基团、含氮C4-C10杂芳烷基基团或含氮的任选取代的C4-C10杂环基烷基基团。
在一个特定的实施方式中，R3可为乙基且R4、R5和R6可为乙氧基，使得对应于式(Va)的化合物可为正硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，且式(Va)的化合物可为正硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4可为甲基且R5和R6可为乙氧基，使得对应于式(Va)的化合物可为甲基三乙氧基硅烷(MTES)((EtO)3CH3Si)
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为甲基三乙氧基硅烷(MTES)((EtO)3CH3Si)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([EtOCH3SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为正硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4和R5可为乙氧基且R6可为
Figure GDA0002424850260000521
使得对应于式(Va)的化合物可为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3(EtO)3Si)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(H2N(CH2)3(EtO)3Si)。
在另一特定的实施方式中，R3可为甲基，R4和R5可为甲氧基且R4可为
Figure GDA0002424850260000531
使得对应于式(Va)的化合物可为(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷(((CH3)2N(CH2)3)(MeO)3Si)。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4和R5可为乙氧基且R6可为
Figure GDA0002424850260000532
使得对应于式(Va)的化合物可为(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2Si)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷((H2N(CH2)2NH(CH2)3)(EtO)2Si)。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4和R5可为乙氧基且R6可为
Figure GDA0002424850260000541
使得对应于式(Va)的化合物可为4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为4-甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-哌嗪。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4和R5可为乙氧基且R6可为
Figure GDA0002424850260000542
使得对应于式(Va)的化合物可为4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)吡啶。
在另一特定的实施方式中，R3可为乙基，R4和R5可为乙氧基且R5可为
Figure GDA0002424850260000543
使得对应于式(Va)的化合物可为1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为1-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-4,5-二氢-1H-咪唑。
式(Ia)的化合物与式(Va)的化合物的摩尔比可在宽界限内改变，诸如为约99:1至约1:99、约1:5至约5:1、约4:1至约1:4或约3:2至约2:3。例如，式(Ia)的化合物与式(Va)的化合物的摩尔比可为约4:1至1:4或约2.5:1至约1:2.5、约2:1至约1:2，诸如约1.5:1至约1:1.5。
III.D.式(VIa)的化合物
在另外的实施方式中，本文提供的方法还可包括向水性溶液中加入式Z18Z19Z20Si-R7-Si Z18Z19Z20(VIa)的化合物以获得有机二氧化硅材料，其为包含至少一种如本文所述的式(I)的独立单元、至少一种如本文所述的其它三价金属氧化物单体(例如，至少一种式(II)和/或式(III)的独立单元)、任选至少一种如本文所述的式(IV)的独立单元、任选至少一种如本文所述的式(V)的独立单元和至少一种如本文所述的式(III)的独立单元的共聚物，其中每个Z18独立地可为C1-C4烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C4烷氧基基团或C1-C4烷基基团；且每个R7可选自C1-C8亚烷基基团、C2-C8亚烯基基团、C2-C8亚炔基基团、含氮C2-C10亚烷基基团、任选取代的C6-C20芳烷基基团和任选取代的C4-C20杂环基烷基基团。
在一个实施方式中，每个Z18可为C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，每个Z19和Z20独立地可为C1-C3烷氧基基团、C1-C2烷氧基基团或甲氧基。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团，每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团。
另外地或可选地，每个Z19和Z20独立地可为C1-C3烷基基团、C1-C2烷基基团或甲基。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团，且每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团，且每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团。
另外地或可选地，每个R7可为C1-C7亚烷基基团、C1-C6亚烷基基团、C1-C5亚烷基基团、C1-C4亚烷基基团、C1-C3亚烷基基团、C1-C2亚烷基基团或-CH2-。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7各自可为C1-C2亚烷基基团。
另外地或可选地，每个R7可为C2-C7亚烯基基团、C1-C6亚烯基基团、C2-C5亚烯基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C3亚烯基基团或-HC＝CH-。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7可为C1-C2亚烯基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7可为C1-C2亚烷基基团或C1-C2亚烯基基团。
另外地或可选地，每个R7可为C2-C7亚炔基基团、C1-C6亚炔基基团、C2-C5亚炔基基团、C2-C4亚炔基基团、C2-C3亚炔基基团或-C≡C-。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且每个R7可为C2-C4亚炔基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且每个R7可为C2-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团或C2-C4亚炔基基团。
另外地或可选地，每个R7可为含氮C2-C10亚烷基基团、含氮C3-C10亚烷基基团、含氮C4-C10亚烷基基团、含氮C4-C9亚烷基基团、含氮C4-C8亚烷基基团或含氮C3-C8亚烷基基团。上述含氮亚烷基基团可具有一个或多个氮原子(例如，2个、3个等)。含氮亚烷基基团的实例包括但不限于
Figure GDA0002424850260000571
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7可为含氮C4-C10亚烷基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7可为C2-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团或含氮C4-C10亚烷基基团。
另外地或可选地，每个R7可为任选取代的C6-C20芳烷基、任选取代的C6-C14芳烷基或任选取代的C6-C10芳烷基。C6-C20芳烷基基团的实例包括但不限于苯基甲基、苯基乙基和萘基甲基。所述芳烷基可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且R7各自可为任选取代的C6-C10芳烷基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且每个R7可为C2-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团或任选取代的C6-C10芳烷基。
另外地或可选地，每个R7可为任选取代的C4-C20杂环基烷基基团、任选取代的C4-C16杂环基烷基基团、任选取代的C4-C12杂环基烷基基团或任选取代的C4-C10杂环基烷基基团。C4-C20杂环基烷基基团的实例包括但不限于噻吩基甲基、呋喃基乙基、吡咯基甲基、哌嗪基乙基、吡啶基甲基、苯并
Figure GDA0002424850260000581
唑基乙基、喹啉基丙基和咪唑基丙基。所述杂环基烷基基团可任选被C1-C6烷基基团、特别是C1-C4烷基基团取代。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且每个R7可为任选取代的C4-C12杂环基烷基基团。
另外地或可选地，每个Z18可为C1-C2烷氧基基团；每个Z19和Z20独立地可为C1-C2烷氧基基团或C1-C2烷基基团；且每个R7可为C2-C4亚烷基基团、C2-C4亚烯基基团、C2-C4亚炔基基团、任选取代的C6-C10芳烷基或任选取代的C4-C12杂环基烷基基团。
在一个特定的实施方式中，每个Z18和Z19可为乙氧基，每个Z20可为甲基且R7可为-CH2CH2-，使得对应于式(VIa)的化合物可为1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)可为1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3)。
在另一特定的实施方式中，Z18、Z19和Z20各自可为乙氧基且R7可为-CH2-，使得对应于式(VIa)的化合物可为双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)的化合物可为双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)。
在另一特定的实施方式中，Z18、Z19和Z20各自可为乙氧基且R7可为-HC＝CH-，使得对应于式(VIa)的化合物可为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯((EtO)3Si-HC＝CH-Si(EtO)3)。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3))，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)的化合物可为1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯((EtO)3Si-HC＝CH-Si(EtO)3)。
在另一特定的实施方式中，式(VIa)的化合物可为双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(Va)的化合物可为正硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)。
在一个特定的实施方式中，Z18、Z19和Z20各自可为甲氧基且R7可为
Figure GDA0002424850260000591
使得对应于式(VIa)的化合物可为N,N’-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)的化合物可为N,N'-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。
在另一特定的实施方式中，Z18和Z19各自可为乙氧基，Z20各自可为甲基且R7可为
Figure GDA0002424850260000601
使得对应于式(VIa)的化合物可为双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)的化合物可为双[(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]胺。
在另一特定的实施方式中，Z18和Z19各自可为甲氧基，Z20各自可为甲基且R7可为
Figure GDA0002424850260000602
使得对应于式(VIa)的化合物可为双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺。
在另一特定的实施方式中，式(Ia)的化合物可为1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，三价金属氧化物源可为三仲丁醇铝，且式(VIa)的化合物可为双[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]-N-甲基胺。
式(Ia)的化合物与式(VIa)的化合物的摩尔比可在宽界限内改变，诸如为约99:1至约1:99、约1:5至约5:1、约4:1至约1:4或约3:2至约2:3。例如，式(Ia)的化合物与式(VIa)的化合物的摩尔比可为约4:1至1:4或约2.5:1至1:2.5、约2:1至约1:2，诸如约1.5:1至约1:1.5。
III.C.金属螯合物源
在另外的实施方式中，本文提供的方法还可包括向水性溶液中加入金属螯合化合物的源。
金属螯合化合物(在存在时)的实例可包括钛螯合化合物，诸如三乙氧基单(乙酰丙酮酸)钛、三正丙氧基单(乙酰丙酮酸)钛、三异丙氧基单(乙酰丙酮酸)钛、三正丁氧基单(乙酰丙酮酸)钛、三仲丁氧基单(乙酰丙酮酸)钛、三叔丁氧基单(乙酰丙酮酸)钛、二乙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二正丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二正丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二仲丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、二叔丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、单乙氧基三(乙酰丙酮酸)钛、单正丙氧基三(乙酰丙酮酸)钛、单异丙氧基三(乙酰丙酮酸)钛、单正丁氧基三(乙酰丙酮酸)钛、单仲丁氧基三(乙酰丙酮酸)钛、单叔丁氧基三(乙酰丙酮酸)钛、四(乙酰丙酮酸)钛、三乙氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丙氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、三异丙氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、三正丁氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、三仲丁氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、三叔丁氧基单(乙基乙酰乙酸)钛、二乙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二仲丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二叔丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、单乙氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丙氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单异丙氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单仲丁氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、单叔丁氧基三(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙基乙酰乙酸)钛、单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)钛、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)钛和三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)钛；锆螯合化合物，诸如三乙氧基单(乙酰丙酮酸)锆、三正丙氧基单(乙酰丙酮酸)锆、三异丙氧基单(乙酰丙酮酸)锆、三正丁氧基单(乙酰丙酮酸)锆、三仲丁氧基单(乙酰丙酮酸)锆、三叔丁氧基单(乙酰丙酮酸)锆、二乙氧基双(乙酰丙酮酸)锆、二正丙氧基双(乙酰丙酮酸)锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)锆、二正丁氧基双(乙酰丙酮酸)锆、二仲丁氧基双(乙酰丙酮酸)锆、二叔丁氧基双(乙酰丙酮酸)锆、单乙氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单正丙氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单异丙氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单正丁氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单仲丁氧基三(乙酰丙酮酸)锆、单叔丁氧基三(乙酰丙酮酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、三乙氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丙氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、三异丙氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、三正丁氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、三仲丁氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、三叔丁氧基单(乙基乙酰乙酸)锆、二乙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二仲丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、二叔丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、单乙氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丙氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、单异丙氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、单正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、单仲丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、单叔丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆、单(乙酰丙酮酸)三(乙基乙酰乙酸)锆、双(乙酰丙酮酸)双(乙基乙酰乙酸)锆和三(乙酰丙酮酸)单(乙基乙酰乙酸)锆；和铝螯合化合物，诸如三(乙酰丙酮酸)铝和三(乙基乙酰乙酸)铝。其中，可值得注意的是钛或铝的螯合化合物，可特别值得注意的是钛的螯合化合物。这些金属螯合化合物可以单独或组合使用。
III.D.摩尔比
在本文所述的方法中，可使用约99:1至约1:99、约75:1至约1:99、约50:1至约1:99、约25:1至约1:99、约15:1至约1:99、约50:1至约1:50、约25:1至约1:25或约15:1至约1:15的式(Ia):式(IIa)、式(Ia):式(IIIa)的摩尔比。例如，可使用约3:2、约4:1、约4:3、约5:1、约2:3、约1:1、约5:2和约15:1的摩尔比。例如，可使用约15:1和约5:1的式(Ia):式(IIa)、式(Ia):式(IIIa)的摩尔比。
为了以下论述，式(Ia)、(Va)和(VIa)的化合物将统称为起始硅氧烷。根据起始材料的选择，所述溶液可具有多种组成。例如，如果使用碱，溶液可具有约1:5至约1:20，诸如约1:5至约1:15或约1:5至1:10或约1:6至1:20的起始硅氧烷与OH-的摩尔比。如果使用酸，所述溶液可具有约50:1至约5:1、诸如约45:1至约10:1的起始硅氧烷:H+的摩尔比。在使用酸或碱的这两种情况下，起始硅氧烷与H2O的摩尔比可自约1:50到约1:1000变化，诸如自约1:100到约1:500变化。
III.E.使溶液老化
可使在本文所述的方法中形成的溶液老化至少约4小时、至少约6小时、至少约12小时、至少约18小时、至少约24小时(1天)、至少约30小时、至少约36小时、至少约42小时、至少约48小时(2天)、至少约54小时、至少约60小时、至少约66小时、至少约72小时(3天)、至少约96小时(4天)、至少约120小时(5天)或至少约144小时(6天)。
另外地或可选地，可使在本文所述的方法中形成的溶液老化约4小时至约144小时(6天)、约4小时至约120小时(5天)、约4小时至约96小时(4天)、约4小时至约72小时(3天)、约4小时至约66小时、约4小时至约60小时、约4小时至约54小时、约4小时至约48小时(2天)、约4小时至约42小时、约4小时至约36小时、约4小时至约30小时、约4小时至约24小时(1天)、约4小时至约18小时、约4小时至约12小时、约4小时至约6小时、约6小时至约144小时(6天)、约6小时至约120小时(5天)、约6小时至约96小时(4天)、约6小时至约72小时(3天)、约6小时至约66小时、约6小时至约60小时、约6小时至约54小时、约6小时至约48小时(2天)、约6小时至约42小时、约6小时至约36小时、约6小时至约30小时、约6小时至约24小时(1天)、约6小时至约18小时、约6小时至约12小时、约12小时至约144小时(6天)、约12小时至约120小时(5天)、约12小时至约96小时(4天)、约12小时至约72小时(3天)、约12小时至约66小时、约12小时至约60小时、约12小时至约54小时、约12小时至约48小时(2天)、约12小时至约42小时、约12小时至约36小时、约12小时至约30小时、约12小时至约24小时(1天)、约12小时至约18小时、约18小时至约144小时(6天)、约18小时至约120小时(5天)、约18小时至约96小时(4天)、约18小时至约72小时(3天)、约18小时至约66小时、约18小时至约60小时、约18小时至约54小时、约18小时至约48小时(2天)、约18小时至约42小时、约18小时至约36小时、约18小时至约30小时、约18小时至约24小时(1天)、约24小时(1天)至约144小时(6天)、约24小时(1天)至约120小时(5天)、约24小时(1天)至约96小时(4天)、约24小时(1天)至约72小时(3天)、约24小时(1天)至约66小时、约24小时(1天)至约60小时、约24小时(1天)至约54小时、约24小时(1天)至约48小时(2天)、约24小时(1天)至约42小时、约24小时(1天)至约36小时、约24小时(1天)至约30小时、约30小时至约144小时(6天)、约30小时至约120小时(5天)、约30小时至约96小时(4天)、约30小时至约72小时(3天)、约30小时至约66小时、约30小时至约60小时、约30小时至约54小时、约30小时至约48小时(2天)、约30小时至约42小时、约30小时至约36小时、约36小时至约144小时(6天)、约36小时至约120小时(5天)、约36小时至约96小时(4天)、约36小时至约72小时(3天)、约36小时至约66小时、约36小时至约60小时、约36小时至约54小时、约36小时至约48小时(2天)、约36小时至约42小时、约42小时至约144小时(6天)、约42小时至约120小时(5天)、约42小时至约96小时(4天)、约42小时至约72小时(3天)、约42小时至约66小时、约42小时至约60小时、约42小时至约54小时、约42小时至约48小时(2天)、约48小时(2天)至约144小时(6天)、约48小时(2天)至约120小时(5天)、约48小时(2天)至约96小时(4天)、约48小时(2天)至约72小时(3天)、约48小时(2天)至约66小时、约48小时(2天)至约60小时、约48小时(2天)至约54小时、约54小时至约144小时(6天)、约54小时至约120小时(5天)、约54小时至约96小时(4天)、约54小时至约72小时(3天)、约54小时至约66小时、约54小时至约60小时、约60小时至约144小时(6天)、约60小时至约120小时(5天)、约60小时至约96小时(4天)、约60小时至约72小时(3天)、约60小时至约66小时、约66小时至约144小时(6天)、约66小时至约120小时(5天)、约66小时至约96小时(4天)、约66小时至约72小时(3天)、约72小时(3天)至约144小时(6天)、约72小时(3天)至约120小时(5天)、约72小时(3天)至约96小时(4天)、约96小时(4天)至约144小时(6天)、约96小时(4天)至约120小时(5天)或约120小时(5天)至约144小时(6天)。
另外地或可选地，可使在所述方法中形成的溶液在以下温度下老化：至少约10℃、至少约20℃、至少约30℃、至少约40℃、至少约50℃、至少约60℃、至少约70℃、至少约80℃、至少约90℃、至少约100℃、至少约110℃、至少约120℃、至少约130℃、至少约140℃、至少约150℃、至少约175℃、至少约200℃、至少约250℃或约300℃。
另外地或可选地，可使在所述方法中形成的溶液在以下温度下老化：约10℃至约300℃、约10℃至约250℃、约10℃至约200℃、约10℃至约175℃、约10℃至约150℃、约10℃至约140℃、约10℃至约130℃、约10℃至约120℃、约10℃至约110℃、约10℃至约100℃、约10℃至约90℃、约10℃至约80℃、约10℃至约70℃、约10℃至约60℃、约10℃至约50℃、约20℃至约300℃、约20℃至约250℃、约20℃至约200℃、约20℃至约175℃、约20℃至约150℃、约20℃至约140℃、约20℃至约130℃、约20℃至约120℃、约20℃至约110℃、约20℃至约100℃、约20℃至约90℃、约20℃至约80℃、约20℃至约70℃、约20℃至约60℃、约20℃至约50℃、约30℃至约300℃、约30℃至约250℃、约30℃至约200℃、约30℃至约175℃、约30℃至约150℃、约30℃至约140℃、约30℃至约130℃、约30℃至约120℃、约30℃至约110℃、约30℃至约100℃、约30℃至约90℃、约30℃至约80℃、约30℃至约70℃、约30℃至约60℃、约30℃至约50℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约175℃、约50℃至约150℃、约50℃至约140℃、约50℃至约130℃、约50℃至约120℃、约50℃至约110℃、约50℃至约100℃、约50℃至约90℃、约50℃至约80℃、约50℃至约70℃、约50℃至约60℃、约70℃至约300℃、约70℃至约250℃、约70℃至约200℃、约70℃至约175℃、约70℃至约150℃、约70℃至约140℃、约70℃至约130℃、约70℃至约120℃、约70℃至约110℃、约70℃至约100℃、约70℃至约90℃、约70℃至约80℃、约80℃至约300℃、约80℃至约250℃、约80℃至约200℃、约80℃至约175℃、约80℃至约150℃、约80℃至约140℃、约80℃至约130℃、约80℃至约120℃、约80℃至约110℃、约80℃至约100℃、约80℃至约90℃、约90℃至约300℃、约90℃至约250℃、约90℃至约200℃、约90℃至约175℃、约90℃至约150℃、约90℃至约140℃、约90℃至约130℃、约90℃至约120℃、约90℃至约110℃、约90℃至约100℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约175℃、约100℃至约150℃、约100℃至约140℃、约100℃至约130℃、约100℃至约120℃、约100℃至约110℃、约110℃至约300℃、约110℃至约250℃、约110℃至约200℃、约110℃至约175℃、约110℃至约150℃、约110℃至约140℃、约110℃至约130℃、约110℃至约120℃、约120℃至约300℃、约120℃至约250℃、约120℃至约200℃、约120℃至约175℃、约120℃至约150℃、约120℃至约140℃、约120℃至约130℃、约130℃至约300℃、约130℃至约250℃、约130℃至约200℃、约130℃至约175℃、约130℃至约150℃或约130℃至约140℃。
III.I.干燥预产物
本文所述的方法包括干燥预产物(例如，凝胶)以制造有机二氧化硅材料。
在一些实施方式中，在所述方法中形成的预产物(例如，凝胶)可在如下温度下干燥：大于或等于约50℃、大于或等于约70℃、大于或等于约80℃、大于或等于约100℃、大于或等于约110℃、大于或等于约120℃、大于或等于约150℃、大于或等于约200℃、大于或等于约250℃、大于或等于约300℃、大于或等于约350℃、大于或等于约400℃、大于或等于约450℃、大于或等于约500℃、大于或等于约550℃或者大于或等于约600℃。
另外地或可选地，在所述方法中形成的预产物(例如，凝胶)可在如下温度下干燥：约50℃至约600℃、约50℃至约550℃、约50℃至约500℃、约50℃至约450℃、约50℃至约400℃、约50℃至约350℃、约50℃至约300℃、约50℃至约250℃、约50℃至约200℃、约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约50℃至约110℃、约50℃至约100℃、约50℃至约80℃、约50℃至约70℃、约70℃至约600℃、约70℃至约550℃、约70℃至约500℃、约70℃至约450℃、约70℃至约400℃、约70℃至约350℃、约70℃至约300℃、约70℃至约250℃、约70℃至约200℃、约70℃至约150℃、约70℃至约120℃、约70℃至约110℃、约70℃至约100℃、约70℃至约80℃、约80℃至约600℃、约70℃至约550℃、约80℃至约500℃、约80℃至约450℃、约80℃至约400℃、约80℃至约350℃、约80℃至约300℃、约80℃至约250℃、约80℃至约200℃、约80℃至约150℃、约80℃至约120℃、约80℃至约110℃或约80℃至约100℃。
在一个特定的实施方式中，在所述方法中形成的预产物(例如，凝胶)可在约70℃至约200℃的温度下干燥。
另外地或可选地，在所述方法中形成的预产物(例如，凝胶)可在N2和/或空气气氛下干燥。
III.K.任选的另外步骤
在一些实施方式中，所述方法还可包括煅烧所述有机二氧化硅材料以获得二氧化硅材料。所述煅烧可在空气或惰性气体下，诸如在氮气或富含氮气的空气下执行。煅烧可在至少约300℃、至少约350℃、至少约400℃、至少约450℃、至少约500℃、至少约550℃、至少约600℃或至少约650℃、例如至少约400℃的温度下发生。另外地或可选地，煅烧可在如下温度下执行：约300℃至约650℃、约300℃至约600℃、约300℃至约550℃、约300℃至约400℃、约300℃至约450℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约650℃、约350℃至约600℃、约350℃至约550℃、约350℃至约400℃、约350℃至约450℃、约350℃至约400℃、约400℃至约650℃、约400℃至约600℃、约400℃至约550℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、约450℃至约650℃、约450℃至约600℃、约450℃至约550℃、约450℃至约500℃、约500℃至约650℃、约500℃至约600℃、约500℃至约550℃、约550℃至约650℃、约550℃至约600℃或约600℃至约650℃。
IV.方法限定的产品有机二氧化硅材料
有机二氧化硅材料可由本文所述的方法制造。在另一特定的实施方式中，有机二氧化硅材料由如本文所述的水性混合物制造，所述水性混合物基本不含如本文所述的结构导向剂或致孔剂，其中所述有机二氧化硅材料可为：
(i)以下物质的共聚物：
(a)至少一种如本文所述的式(I)的独立单元；
(b)至少一种如本文所述的式(II)的独立单元和/或至少一种如本文所述的式(III)的独立单元；和
(c)任选至少一种如本文所述的式(IV)的独立单元、至少一种如本文所述的式(V)的独立单元和/或至少一种如本文所述的式(VI)的独立单元。
由本文所述的方法制造的有机二氧化硅材料可展示出如本文所述的XRD图案，特别是具有在约1度2θ和约3度2θ之间的唯一一个峰。另外地或可选地，由本文所述的方法制造的有机二氧化硅材料可基本没有展示出在如下范围内的峰：约0.5至约10度2θ、约0.5至约12度2θ、约0.5至约15度2θ、约0.5至约20度2θ、约0.5至约30度2θ、约0.5至约40度2θ、约0.5至约50度2θ、约0.5至约60度2θ、约0.5至约70度2θ、约2至约10度2θ、约2至约12度2θ、约2至约15度2θ、约2至约20度2θ、约2至约30度2θ、约2至约40度2θ、约2至约50度2θ、约2至约60度2θ、约2至约70度2θ、约3至约10度2θ、约3至约12度2θ、约3至约15度2θ、约3至约20度2θ、约3至约30度2θ、约3至约40度2θ、约3至约50度2θ、约3至约60度2θ或约3至约70度2θ。
另外地或可选地，所述有机二氧化硅材料可具有特别是在约1.5nm和约20.0nm之间的如本文所述的平均孔径。
V.有机二氧化硅材料的用途
本文所述的有机二氧化硅材料在多种领域中应用。
在特定实施方式中，本文所述的有机二氧化硅材料可作为用于分离和/或催化方法的吸附剂和载体基质使用。
V.A.气体分离方法
在一些情形下，所述有机二氧化硅材料可在如本文提供的气体分离方法中使用。所述气体分离方法可包括使含有至少一种污染物的气体混合物与如根据本文所述的方法制备的本文所述的有机二氧化硅材料接触。
在多种实施方式中，所述气体分离方法可通过变化吸附(swing adsorption)过程如变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)实现。所有变化吸附方法通常具有其中进料混合物(通常，呈气相)流过吸附剂以相对于不太容易吸附的组分而言优先吸附更易于吸附的组分的吸附步骤。组分由于吸附剂的动态或平衡性质而可能更易于吸附。吸附剂通常可容纳在作为变化吸附单元的一部分的接触器中。所述接触器通常可含有工程结构化吸附床或微粒吸附床。所述床可含有吸附剂及其它材料，诸如其它吸附剂、介孔填充材料和/或用以减轻因吸附和脱附的热引起的温度偏差的惰性材料。在变化吸附单元中的其它组件可包括但未必限于阀、管路、槽及其它接触器。变化吸附方法详细地描述在美国专利号8,784,533、8,784,534、8,858,683和8,784,535中，其各自通过引用并入本文中。可在本文中单独或组合使用的方法的实例为PSA、TSA、变压变温吸附(PTSA)、部分吹扫位移变化吸附(PPSA)、PPTSA、快速循环PSA(RCPSA)、RCTSA、RCPPSA和RCPTSA。
可应用变化吸附方法以从很多种气体混合物中除去多种也称作“污染气体”的目标气体。通常，在二元分离系统中，本文使用的“轻质组分”被认为是在所述方法的吸附步骤中未被吸附剂优先吸收的物质或一种或多种分子组分。相反地，在二元分离系统中，本文使用的“重质组分”通常被认为是在所述方法的吸附步骤中被吸附剂优先吸收的物质或一种或多种分子组分。然而，在被优先吸附的一种或多种组分具有比未被优先吸附的一种或多种组分低的分子量的二元分离系统中，这些描述可能不一定如上文所公开的那样相关。
可在本文所述的方法中分离的气体混合物的实例为包含CH4的气体混合物，诸如天然气流。包含CH4的气体混合物可含有显著水平的污染物，诸如H2O、H2S、CO2、N2、硫醇和/或重质烃。另外地或可选地，所述气体混合物可包含作为污染物的NOx和/或SOx物质，诸如废气流、烟气流和湿气流。本文使用的术语“NOx,”和“NOx”物质是指可能存在于废气如来自燃烧过程的废气中的各种氮氧化物。这些术语涉及所有的各种氮氧化物，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、过氧化氮(N2O)、五氧化二氮(N2O5)及其混合物。本文使用的术语“SOx”和“SOx物质”是指可能存在于废气如来自燃烧过程的废气中的各种硫氧化物。所述术语是指所有的各种硫氧化物，包括但不限于SO、SO2、SO3、SO4、S7O2和S6O2。因此，污染物的实例包括但不限于H2O、H2S、CO2、N2、硫醇、重质烃、NOx和/或SOx物质。
V.B.芳族化合物加氢方法
加氢催化剂还可包含粘结剂，诸如但不限于活性和非活性材料、无机材料、粘土、陶瓷、活性碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铌氧化物、钽氧化物或其组合，特别是二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化钛或氧化锆。这些加氢催化剂可用于进料流的加氢和芳族化合物饱和两者。
在多种实施方式中，加氢方法可通过如下方式实现：在有效芳族化合物加氢条件下操作的第一反应阶段中在含氢的处理气体存在下使包含芳族化合物的烃进料流与本文所述的加氢催化剂接触，以生成具有降低的芳族化合物含量的反应产物。
适合在加氢方法中使用的含氢处理气体可基本上由纯氢构成或者可为在炼油厂氢气流中通常见到的其它组分的混合物。优选所述含氢处理气流含有很少的硫化氢，更优选不含硫化氢。为了获得最佳结果，含氢处理气体的纯度应该为至少约50体积％氢气、优选为至少约75体积％氢气、更优选为至少90体积％氢气。最优选所述含氢流基本为纯氢。
适合通过本文所述的加氢催化剂加氢的进料流包括需要加氢或芳族化合物饱和的任何常规烃进料流。通常，芳族化合物饱和方法的输入进料可作为来自先前类型的加氢加工如用于燃料或润滑油基础油存料制造的加氢裂化的产物或副产物而产生。多种石油和化学原料可进行加氢加工。所述进料流可包括烃流体、柴油、煤油、润滑油进料流、重焦化瓦斯油(HKGO)、脱沥青油(DAO)、FCC主塔底(MCB)、蒸汽裂化焦油。这种进料流还可包括其它馏出物进料流，诸如轻至重馏出物，包括粗制原始馏出物，含蜡的进料流，诸如衍生自原油、页岩油和焦油砂的进料。合成进料如衍生自费-托法的那些也可使用本文所述的加氢催化剂进行芳族化合物饱和。用于制备润滑油基础油的典型含蜡原料具有约315℃或更高的初沸点，并且包括进料如完全和减少的石油原油、加氢裂化油、残油、加氢处理的油、瓦斯油(诸如常压瓦斯油、真空瓦斯油和焦化瓦斯油)、常压和真空残渣、脱沥青油/残渣(例如，丙烷脱沥青残渣、光亮油、循环油)、脱蜡油、疏松石腊和费-托蜡以及这些材料的混合物。这种进料可来自蒸馏塔(常压和真空)、加氢裂化器、加氢处理器和溶剂提取单元，且可具有高达50％或更高的蜡含量。优选的润滑油沸程进料流包括在650-1100℉范围内沸腾的进料流。柴油沸程进料流包括在480-660℉范围内沸腾的进料流。煤油沸程进料流包括在350-617℉范围内沸腾的进料流。
适合在本文中使用的烃进料流还含有芳族化合物和氮-和硫-污染物。含有基于进料流计最高达0.2重量％的氮、最高达3.0重量％的硫和最高达50重量％芳族化合物的进料流可在本发明方法中使用。在多种实施方式中，所述进料流的硫含量可低于约500wppm或低于约300wppm、或低于约200wppm、或低于约100wppm、或低于约50wppm或低于约15wppm。在芳族化合物加氢过程期间使用的压力可基于在进料流中的预期硫含量而改进。具有高蜡含量的进料通常具有高达200或更高的高粘度指数。硫和氮含量可分别通过标准ASTM方法D2622(硫)和D5453和/或D4629(氮)测量。
可将有效加氢条件视为使在烃进料流中存在的至少一部分芳族化合物饱和、优选至少约50重量％的芳族化合物饱和、更优选大于约75重量％的芳族化合物饱和的那些条件。有效加氢条件可包括150℃至400℃的温度、740至20786kPa(100至3000psig)的氢分压、0.1至10液时空速(LHSV)的空间速度和89至1780m3/m3(500至10000scf/B)的氢气与进料的比率。
另外地或可选地，有效加氢条件可为如下条件，其有效除去至少一部分氮和有机结合的硫污染物并使至少一部分的所述芳族化合物加氢，从而制造至少一种具有比润滑油沸程进料流更低浓度的芳族化合物和氮及有机结合的硫污染物的液体润滑油沸程产物。
另外地或可选地，有效加氢条件可为如下条件，其有效除去至少一部分氮和有机结合的硫污染物并使至少一部分的所述芳族化合物加氢，从而制造至少一种具有比柴油沸程进料流更低浓度的芳族化合物和氮及有机结合的硫污染物的液体柴油沸程产物。
如上所述，在一些情况下，可将烃进料流(例如，润滑油沸程)加氢处理以将硫污染物降低到低于约500wppm，特别地低于约300wppm，特别地低于约200wppm或特别地低于约100wppm。在这一实施方式中，所述方法可包括至少两个反应阶段，含有加氢处理催化剂的在有效加氢处理条件下操作的第一反应状态，和含有加氢催化剂的在本文中描述在如上所述的有效加氢条件下操作的第二反应阶段。因此，在这一实施方式中，可在有效加氢处理条件下操作的第一反应阶段中首先使烃进料流在含氢处理气体存在下与加氢处理催化剂接触以将进料流的硫含量降低到上述范围内。因此，本文使用的术语“加氢处理”是指其中在有效去除诸如硫和氮的杂原子的合适催化剂存在下使用含氢处理气体的方法。在本发明中使用的合适加氢处理催化剂为任何常规加氢处理催化剂且包括如下加氢处理催化剂，其包含在高表面积载体材料、优选氧化铝上的至少一种6族金属，优选Mo和W，更优选Mo；和至少一种8族金属，优选Fe、Co和Ni，更优选Co和/或Ni，最优选Ni。另外地或可选地，多于一种类型的加氢处理催化剂可在同一反应容器中使用。所述8族金属通常可以以约2至20重量％、优选约4至12重量％的量存在。所述6族金属通常可以以约5至50重量％、优选约10至40重量％、更优选约20至30重量％的量存在。所有金属重量百分数都是如上所述“在载体上”。
有效的加氢处理条件可被视为可以有效地将进料流的硫含量(例如，润滑油沸程)降低到上述范围内的那些条件。典型的有效加氢处理条件可包括约150℃至约425℃、优选约200℃至约370℃、更优选约230℃至约350℃的温度。典型的重时空速(“WHSV”)可为约0.1至约20hr-1、优选约0.5至约5hr-1。可使用任何有效压力，且压力通常可为约4至约70大气压(405至7093kPa)，优选为10至40大气压(1013至4053kPa)。在一个特定的实施方式中，所述有效加氢处理条件可为如下条件，其有效除去至少一部分的所述有机结合的硫污染物并使至少一部分的所述芳族化合物加氢，从而制造具有比润滑油沸程进料流低的浓度的芳族化合物和有机结合的硫污染物的至少一种反应产物(例如，液体润滑油沸程产物)。
烃进料流与加氢处理催化剂的接触可制造包含至少一种蒸气产物和一种液体产物的反应产物。所述蒸气产物通常可包含气态反应产物，例如H2S，且所述液体反应产物通常可包含具有降低的氮和硫污染物水平的液态烃。总反应产物可以直接进入第二反应阶段，但可优选分离气态和液态反应产物，且将液态反应产物引入第二反应阶段。因此，在一个实施方式中，可将蒸气产物和液态产物分离，且可将液态产物引入第二反应阶段中。从液态产物分离蒸气产物的方法可通过已知有效分离气态反应产物和液态反应产物的任何方法实现。例如，可使用汽提塔或反应区以从液态产物(例如，液态润滑油沸程产物)分离蒸气产物。这样引入第二反应阶段的液态产物可具有在约500wppm范围内、特别地低于约300wppm、或特别地低于约200wppm或特别地低于约100wppm的硫浓度。
在其它实施方式中，本文所述的加氢催化剂可在联合的加氢加工方法中使用。除了涉及本文所述的加氢催化剂的加氢精制和/或芳族化合物加氢/饱和方法之外，联合的加氢加工方法还可包括加氢处理、加氢裂化、催化脱蜡(诸如，加氢脱蜡)和/或溶剂脱蜡的多种组合。如上所述加氢处理接着加氢精制的方案代表一种类型的联合工艺流程。另一联合加工实例为进行脱蜡步骤，即催化脱蜡或溶剂脱蜡，随后用本文所述的加氢催化剂进行加氢加工。又一实例为包括加氢处理、脱蜡(催化或溶剂)且随后用本文所述的加氢催化剂进行的加氢加工的工艺方案。又一实例为用本文所述的加氢催化剂进行的加氢加工、接着脱蜡(催化或溶剂)。可选地，多个加氢精制和/或芳族化合物加氢步骤可与加氢处理、加氢裂化或脱蜡步骤一起采用。这一工艺流程的实例为加氢精制、脱蜡(催化或溶剂)且随后再一次加氢精制，其中加氢精制步骤中的至少一个可使用本文所述的加氢催化剂。对于涉及催化脱蜡的方法，有效催化脱蜡条件可包括150℃至400℃、优选250℃至350℃的温度，791至20786kPa(100至3000psig)、优选1480至17338kPa(200至2500psig)的压力，0.1至10hr-1、优选0.1至5hr-1的液时空速和45至1780m3/m3(250至10000scf/B)、优选89至890m3/m3(500至5000scf/B)的氢处理气体速率。可使用任何合适的脱蜡催化剂。
在芳族化合物饱和工艺的产物将是润滑油基础油的实施方式中，输入进料还应具有合适的润滑油基础油性质。例如，预期作为I族或II族基础油使用的输入进料可具有至少约80、优选至少约90或至少约95的粘度指数(VI)。预期作为I+族基础油的输入进料可具有至少约100的VI，而预期作为II+族基础油使用的输入进料可具有至少110的VI。输入进料的粘度在100℃下可为至少2cSt，或在100℃下可为至少4cSt，或在100℃下可为至少6cSt。
VI.其它实施方式
本发明可另外地或可选地包括一个或多个以下实施方式。
实施方式1.一种有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料为至少一种式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的独立单体的聚合物，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子和至少一种其它三价金属氧化物单体键合的键。
实施方式2.实施方式1的有机二氧化硅材料，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键。
实施方式3.实施方式1或2的有机二氧化硅材料，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、乙基或与另一单体的硅原子键合的键。
实施方式4.前述实施方式中任一项的介孔有机二氧化硅材料，其中所述至少一种其它三价金属氧化物单体为
(i)式M1(OZ3)3(II)的独立单元，其中M1代表13族金属且每个Z3独立地表示氢原子、C1-C6烷基或与另一单体的硅原子键合的键；或
(ii)式(Z4O)2M2-O-Si(OZ5)3(III)的独立单元，其中M2代表13族金属且每个Z4和每个Z5独立地表示氢原子、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键。
实施方式5.实施方式4的有机二氧化硅材料，其中存在至少一种式(II)的单元，其中M1为Al或B且每个Z3独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与硅原子或另一单体键合的键。
实施方式6.实施方式4或5的有机二氧化硅材料，其中存在至少一种式(III)的单元，其中M2为Al或B；且每个Z4和每个Z5独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键。
实施方式7.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料还包含选自以下的单体：
(i)式[Z6OZ7SiCH2]3(IV)的独立单元，其中每个Z6代表氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键，且每个Z7代表羟基基团、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子键合的氧原子；
(ii)式Z8OZ9Z10Z11Si(V)的独立单元，其中每个Z8代表氢原子或C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地选自羟基基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团、含氮的C1-C10烷基基团、含氮的杂芳烷基基团、含氮的任选取代的杂环基烷基基团和与另一单体的硅原子键合的氧原子；和
(iii)式Z12Z13Z14Si-R-SiZ12Z13Z14(VI)的独立单元，其中每个Z12独立地表示羟基基团、C1-C4烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地表示羟基基团、C1-C4烷氧基基团、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的氧；且R选自C1-C8亚烷基基团、C2-C8亚烯基基团、C2-C8亚炔基基团、含氮的C2-C10亚烷基基团、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环基烷基基团；和
(iv)其组合。
实施方式8.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅的平均孔径是约1.5nm至约20.0nm。
实施方式9.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅材料的总表面积是约200m2/g至约2500m2/g。
实施方式10.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅材料的孔体积是约0.1cm3/g至约5.0cm3/g。
实施方式11.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料还包含至少一种引入到所述材料的孔隙内的催化金属。
实施方式12.实施方式11的有机二氧化硅材料，其中所述催化金属选自6族元素、8族元素、9族元素、10族元素及它们的组合。
实施方式13.前述实施方式中任一项的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料是基本不使用结构导向剂或致孔剂来制造的。
实施例
通用方法
小角X射线衍射分析
X-射线粉末衍射(XRD)图案在装备有用于低角度测量的配件的PANalytical X’pert衍射仪上收集的。XRD分析使用Cu Ka
Figure GDA0002424850260000781
Figure GDA0002424850260000782
线在0.5至10°的2θ范围内在0.0167°的步长和1.2秒的计数时间下记录。
固态(SS)NMR测量
29Si MAS NMR光谱在Varian InfinityPlus-400光谱仪(在9.4T下操作)和VarianInfinityPlus-500(在11.74T下操作)上记录，分别对应于79.4MHz和99.2MHz的29Si拉莫频率，使用7.5mm MAS探头，使用5kHz旋转、4.0μs 90°脉冲和至少60秒再循环延迟，在数据采集期间质子去偶。29Si化学位移参照外部四甲基硅烷(δSi＝0.0ppm)。13C CPMAS NMR光谱在Varian InfinityPlus-500光谱仪上记录，对应于125MHz的13C拉莫频率，使用1.6mm MAS探头，使用40kHz旋转、至少1ms的1H-13C交叉极化(CP)接触时间、至少1秒的再循环延迟，在数据采集期间质子去偶。13C化学位移参照外部四甲基硅烷(δC＝0.0ppm)。27Al MAS NMR光谱在Varian InfinityPlus-500上记录，对应于130.1MHz的27Al拉莫频率，使用4mm MAS探头，使用12kHz旋转，使用π/12孤度脉冲长度，在数据采集期间的质子去偶和0.3秒的再循环延迟。化学位移参照Al(H2O)6 3+的外部溶液(δAl＝0.0ppm)。所有NMR光谱都在室温下使用空气以便旋转来记录。
热重量分析(TGA)
热稳定性结果在Q5000 TGA上记录。缓变率为5℃/分钟；温度范围为25℃至800℃。所有样品在空气和氮气两者下试验。
CO2吸附
用Quantchrom autosorb iQ2进行研究。在不同温度下收集CO2等温线之前，所有样品都在120℃下在真空中预处理3小时。
氮孔隙度测定
氮吸附/脱附分析用例如TriStar 3000、TriStar II 3020和Autosorb-1的不同仪器执行。在收集N2等温线之前，所有样品都在120℃下在真空中预处理4小时。分析程序计算实验数据并报道BET表面积(总表面积)、微孔表面积(S)、总孔体积、微孔的孔体积、平均孔径(或半径)等。
表面酸度分析
α试验
对于α活性试验，将约70mg样品制成尺寸为14-25筛孔尺寸并装载在活塞流动反应器中。将样品在100mL/分钟He流量下在约40℉(约4.4℃)/分钟的缓变率下加热到1000℉(约538℃)。随后将样品在大气压下暴露于约100托己烷在He中的料流中。调节气体流速以维持己烷转化率在5％和25％之间。在4、11、18和25分钟取得四个测量结果。通过GC/FID进行产物分析。所报道的α值为在料流中在18分钟时的活性。
α为催化剂或样品的正己烷裂化活性的量度。其定义为正己烷裂化相对于二氧化硅-氧化铝标准物的一级速率常数的比率且使用下式确定：
α＝A*ln(1-X)/τ
其中：
α为相对一级速率常数；
A等于-1.043且包括参考速率常数和单位换算；
X为转换分数；
τ为使用式τ＝wt/(ρ*F)限定的驻留时间；
其中ρ为假设的充填密度且等于0.55g/cm3；
F为气体流速(氦+己烷+1/2裂化产物)，cm3/分钟；且
wt为催化剂重量，以g计。
TPAA/TPAD方法
氨吸附和温度程序化脱附使用Mettler SDTA851 TGA仪器按重量测量。在氨吸附之前，将样品在空气中在500℃下煅烧1小时(缓变率20℃/分钟)，以除去任何吸附的水分或挥发性化合物。接着将样品在氦下冷却到250℃，并在250℃下暴露于氦流5分钟20秒。随后在250℃下将1％NH3/He的周期性脉冲配入系统中，同时使用微量天平现场监测样品重量。在用NH3使酸性位点饱和之后，将系统在250℃下用氦吹扫5分钟20秒以除去物理吸附的氨。接着将催化剂温度在1％NH3/He下以5℃/分钟的速率从250℃缓变到700℃，以进行温度程序化氨脱附。
三甲基吡啶吸收
三甲基吡啶吸收在TA Q5000 TGA微量天平上按重量测量。将催化剂样品在氮流下在200℃下干燥60分钟以除去物理吸附的水。接着，将样品在N2下在3托的三甲基吡啶蒸气压下暴露于三甲基吡啶流60分钟。在三甲基吡啶吸附之后，在测量三甲基吡啶的重量吸收之前将样品在200℃下在流动的氮中处理60分钟。使用催化剂干重和暴露后的最后重量及三甲基吡啶的随后解吸来计算三甲基吡啶吸收。
IR-吡啶试验方案
对于吸附的吡啶的IR测量，将样品在玛瑙研钵中研磨并压成薄的自撑式晶片。具体的晶片重量为10至22mg/cm2。将四个尺寸为7mm×7mm的方形晶片置于装备有CaF2窗的多样品IR传输单元(MSTIR)中。样品通过在300℃下在6×10-7托的压力下抽空2小时现场预处理。随后将样品在150℃下暴露约30分钟至16托吡啶平衡蒸气压，接着在150℃下在约10-6托的压力下抽空30分钟。为了收集IR光谱，将MSTIR吸收池转移到Nicolet 670 FTIR光谱仪。光谱在2cm-1分辨率下积累512次扫描取得。选择在1545cm-1和1450cm-1下的谱带以分别评定布朗斯特酸位点和路易斯酸位点的存在。
实施例1-在碱性或酸性介质中使用式[R1R2SiCH2]3(Ia)的有机二氧化硅材料合成
1A.在碱性水性介质中在没有表面活性剂的情况下使用[(EtO)2SiCH2]3的合成。
制备具有18.6g 30％NH4OH和23.76g去离子水(DI)水的溶液。所述溶液的pH为12.55。向所述溶液中加入3.0g 1,1,3,3,5,5-六乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([(EtO)2SiCH2]3)，制造具有以下摩尔组成的混合物：
1.0[(EtO)2SiCH2]3:21OH:270H2O
并在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在80℃下在真空中干燥以除去大部分水且随后在110℃下完全干燥3小时。这制造作为透明固体的样品1A，其在研磨之后转化成白色粉末。在该制备中不使用表面导向剂或致孔剂。
用以下摩尔组成重复该程序：
4.0[(EtO)2SiCH2]3:21OH:270H2O
以制造样品1B。
XRD分析
对样品1A执行XRD。样品1A的XRD图案示于图1中。
TGA分析
在氮气和空气下对样品1A执行TGA失重研究。图2a和2b显示样品1A分别在氮气和空气下的TGA数据。
氮吸附/脱附分析
对样品1A执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在下表1和图3-6中。
SS-NMR-分析
样品1A用29Si MAS NMR表征，结果如在图7a中所示。
1B.比较例-在碱性水性介质中在具有表面活性剂的情况下使用[(EtO)2SiCH2]3的 合成。
在该实施例中，有机二氧化硅材料根据Landskron,K.等，Science(科学)302:266-269(2003)制备。
在20℃下将十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr，0.9mmol，0.32g，Aldrich公司)溶解于2.16g NH4OH(35重量％)和3.96g去离子水的混合物中以形成溶液。
将[(EtO)2SiCH2]3(1.26mmol，0.5g)加到该溶液中，制造具有以下摩尔组成的溶液：
1.0[(EtO)2SiCH2]3:17OH:236H2O:0.7CTMABr
将其在20℃下搅拌1天且形成白色沉淀物。然后，将溶液在80℃下老化1天。随后将沉淀物滤出并用水洗涤。随后将样品在12g HCl(36重量％)和80g甲醇的溶液中搅拌48小时。随后将样品再次滤出且用MeOH洗涤，产生比较样品2。
XRD分析
对比较样品2执行XRD。样品A1和比较样品2的XRD图案的比较示于图1中。与样品1A的XRD图案相比较，比较样品2的XRD图案展示出在约3度2θ处的肩峰。
TGA分析
在氮气和空气下对比较样品2执行TGA失重研究。图8a和8b显示比较样品2分别在氮气和空气下的TGA数据。
氮吸附/脱附分析
对比较样品2执行氮吸附/脱附分析。通过样品1A和比较样品2的氮吸附/脱附分析获得的表面积、平均孔径和孔体积示于下表1和图3和4中。
表1
材料 BET(m<sup>2</sup>/g) 孔径(nm) 孔体积(cc/g)
比较样品2 1520 3.02 1.07
样品1A 1410 3.18 0.92
SS-NMR-分析
比较样品2用如在图7b中所示的29Si MAS NMR表征。如在下表2中所示，与比较样品2(即，41％)相比较，样品1A具有更高的硅醇含量(即，47％)。
表2
Figure GDA0002424850260000831
Figure GDA0002424850260000832
1C.在酸性水性介质中在没有表面活性剂的情况下使用[(EtO)2SiCH2]3的合成。
通过加入0.778mol水和0.14mmol HCl来制造具有pH 2的14g HCl溶液。向该溶液中加入1.0g(2.52mmol)的[(EtO)2SiCH2]3，制造具有以下摩尔组成的溶液：
18[(EtO)2SiCH2]3:1HCl:5556H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在94℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥过夜(16-24小时)以制造样品3。不使用表面导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品3执行XRD。样品1A和样品3的XRD图案的比较示于图9中。
氮吸附/脱附分析
对样品3执行氮吸附/脱附分析。通过样品3的氮吸附/脱附分析获得的表面积、微孔表面积、平均孔径和孔体积示于图5和6中。
1D.使用[(EtO)2SiCH2]3和[CH3EtOSiCH2]3的合成
制造具有6.21g的30％NH4OH和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中加入0.6g的[(EtO)2SiCH2]3和0.306g的1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([CH3EtOSiCH2]3)，制造具有以下摩尔组成的溶液：
1.5[(EtO)2SiCH2]3:1.0[CH3EtOSiCH2]3:53OH:682H2O将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品4A。不使用结构导向剂或致孔剂。
氮吸附/脱附分析
重复上述制备方法，不同之处在于改变[(EtO)2SiCH2]3(试剂1)与[CH3EtOSiCH2]3(试剂2)的相对比率。对各材料执行氮吸附/脱附分析且各材料的结果在下表3中给出。
表3
Figure GDA0002424850260000851
随着试剂2增加，观察到平均孔径增加，在不受理论限制的情况下，这可归因于与试剂1相比较，试剂2含有反应性较小的-OR基团。随着试剂2减小的材料的孔隙度大于60％(摩尔比率)。
SS-NMR-分析
在表3中的材料用29Si MAS NMR表征，如在图10中所示。
实施例2-在碱性或酸性介质中使用式[R1R2SiCH2]3(Ia)和式R3OR4R5R6Si(Va)合成 有机二氧化硅材料
2A.在碱性水性介质中使用[(EtO)2SiCH2]3和正硅酸四乙酯(TEOS)((EtO)4Si)的 合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中，加入0.8g(2mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和0.625g(3mmol)的TEOS以制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[(EtO)2SiCH2]3:3.0TEOS:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌3天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化2天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品5。不使用结构导向剂或致孔剂。
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中，加入3.2g(8mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和2.5g(12mmol)的TEOS以制造具有以下摩尔组成的溶液：
8.0[(EtO)2SiCH2]3:12.0TEOS:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌3天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化2天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品5A。不使用结构导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品5执行XRD。样品5的XRD图案示于图11中。
TGA分析
在氮气和空气下对样品5执行TGA失重研究。图12显示样品5在氮气和空气下的TGA数据。
SS-NMR-分析
样品5用29Si MAS NMR表征且如在图13中所示，与样品1A相比较。如在图13中所示，样品5具有44％的硅醇含量。
氮吸附/脱附分析
对样品5和样品5A执行氮吸附/脱附分析，且结果在下文提供在表4和图5及6中。
表4
材料 BET(m<sup>2</sup>/g) 孔径(nm) 孔体积(cc/g)
样品5 1430 3.42 1.21
样品5A 1027 4.84 1.20
2B.在酸性水性介质中使用[(EtO)2SiCH2]3和TEOS的合成
通过加入0.778mol水和0.14mmol HCl来制备14g具有pH 2的HCl溶液。向该溶液中，加入0.8g(2mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和0.625g(3mmol)TEOS以制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[(EtO)2SiCH2]3:3.0TEOS:0.14H:778H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在94℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥过夜(16-24小时)以制造样品6。不使用结构导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品6执行XRD。样品6的XRD图案示于图11中。
氮吸附/脱附分析
对样品6执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在图5和6中。
2C.使用[CH3EtOSiCH2]3和TEOS的合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中加入0.612g(2mmol)的1,3,5-三甲基-1,3,5-三乙氧基-1,3,5-三硅杂环己烷([CH3EtOSiCH2]3)和0.625g(3毫摩尔)的TEOS，制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[CH3EtOSiCH2]3:3.0TEOS:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品7A。不使用结构导向剂或致孔剂。
氮吸附/脱附分析
重复上述制备方法，不同之处在于改变TEOS(试剂3)与[CH3EtOSiCH2]3(试剂2)的相对比率。下表5为在改变的试剂比率下获得的材料的N2吸附分析的汇总。
表5
Figure GDA0002424850260000881
SS-NMR-分析
通过29Si MAS NMR表征通过该方法制造的材料，如在图14中所示。
2D.使用[(EtO)2SiCH2]3和甲基三乙氧基硅烷(MTES)((EtO)3CH3Si)的合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中，加入0.4g(1mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和0.267g(1.5mmol)的MTES以制造具有以下摩尔组成的溶液：
1.0[(EtO)2SiCH2]3:1.5MTES:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品8A。不使用结构导向剂或致孔剂。
氮吸附/脱附分析
重复上述制备方法，不同之处在于改变[(EtO)2SiCH2]3(试剂1)与MTES(试剂2)的相对比率。下表6为在改变的试剂比率下获得的材料的N2吸附分析的汇总。
表6
Figure GDA0002424850260000891
实施例3-使用式[R1R2SiCH2]3(Ia)、式R3OR4R5R6Si(Va)和/或式Z18Z19Z20Si-R- SiZ18Z19Z20(VIa)的有机二氧化硅材料合成
3A.使用[(EtO)2SiCH2]3和CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3的合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.9g去离子水的溶液。向该溶液中加入0.8g(2mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和0.88g(3mmol)1,2-双(甲基二乙氧基甲硅烷基)乙烷(CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3)以制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[(EtO)2SiCH2]3:3.0CH3(EtO)2Si-CH2CH2-Si(EtO)2CH3:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品9。不使用结构导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品9执行XRD。样品9的XRD图案示于图15中。
氮吸附/脱附分析
对样品9执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表7中。
3B.使用[(EtO)2SiCH2]3和(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3的合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.9g去离子水的溶液。向该溶液中加入0.8g(2mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和1.02g(3mmol)的双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)以制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[(EtO)2SiCH2]3:3.0(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3:53OH:682H2O将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃至90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(16-24小时)且获得样品10。不使用结构导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品10执行XRD。样品10的XRD图案示于图15中。
氮吸附/脱附分析
对样品10执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表7中。
3C.使用TEOS和(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3的合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53毫摩尔NH4OH)和7.92g去离子水的溶液。向该溶液中加入1.7g(5mmol)的双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷((EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3)和0.416g(2mmol)的TEOS以制造具有以下摩尔组成的溶液：
5.0(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3:2.0TEOS:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(8-16小时)且获得样品11A。不使用结构导向剂或致孔剂。
还制造了具有不同试剂比率的另外两种制剂，一种制剂具有4:4的(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3:TEOS摩尔比以获得样品11B，且另一制剂具有3:6的(EtO)3Si-CH2-Si(EtO)3:TEOS摩尔比以获得样品11C。
XRD分析
对样品11A执行XRD。样品11A的XRD图案示于图15中。
氮吸附/脱附分析
对样品11A执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表7中。
3D.使用[(EtO)2SiCH2]3和(EtO)3Si-CH＝CH-Si(EtO)3的合成
制备具有12.42g的30％NH4OH(106mmol NH4OH)和15.8g去离子水的溶液。向该溶液中加入1.6g(4mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和0.352g(1mmol)1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯((EtO)3Si-CH＝CH-Si(EtO)3)以制造具有以下摩尔组成的溶液：
4.0[(EtO)2SiCH2]3:1.0(EtO)3Si-CH＝CH-Si(EtO)3:106OH:1364H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(8-16小时)且获得样品12。不使用结构导向剂或致孔剂。
XRD分析
对样品12执行XRD。样品12的XRD图案示于图15中。
氮吸附/脱附分析
对样品12执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表7中。
表7
Figure GDA0002424850260000911
实施例4-使用式[R1R2SiCH2]3(Ia)和含氮单体的有机二氧化硅材料合成
制备具有6.21g的30％NH4OH(53mmol NH4OH)和7.9g去离子水的溶液。向该溶液中加入0.8g(2mmol)的[(EtO)2SiCH2]3和适量的试剂2，制造具有以下摩尔组成的溶液：
2.0[(EtO)2SiCH2]3:x试剂2:53OH:682H2O
将其在室温(20-25℃)下搅拌1天。将溶液转移到高压釜中并在80℃-90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在110℃下干燥过夜(8-16小时)且获得样品12。不使用结构导向剂或致孔剂。
用在表8中的以下试剂执行上述合成以获得样品13、14、15和21。
用在表8中的以下试剂执行上述合成以获得样品16、17、18和19，不同之处在于，对于该制备使用1.6g的[(EtO)2SiCH2]3、12.4g的30％NH4OH和15.8g去离子水。
用在表8中的以下试剂执行上述合成以获得样品20，不同之处在于，对于该制备使用3.2g的[(EtO)2SiCH2]3、24.8g的30％NH4OH和31.6g去离子水。
表8
Figure GDA0002424850260000921
XRD分析
对样品13和21执行XRD。样品13和21的XRD图案示于图16中。
氮吸附/脱附分析
对样品13、14和15执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表9和图17和18中。
表9
材料 BET(m<sup>2</sup>/g) 孔径(nm) 孔体积(cc/g)
样品13 1127 4.11 1.26
样品14 691 5 0.96
样品15 787 4.56 0.97
实施例5-使用式[R1R2SiCH2]3(Ia)和三价金属氧化物的有机二氧化硅材料合成
5A.使用[(EtO)2SiCH2]3和三仲丁醇铝的合成
制备具有39.6g去离子水(3410mmol H2O)和31.15g 30重量％NH4OH(265mmolNH4OH)的溶液。向该溶液中加入10g(25mmol)的[(EtO)2SiCH2]3(试剂1)和0.37g(1.5mmol)三仲丁醇铝(试剂2)以制造具有以下摩尔组成的溶液：
25.0[(EtO)2SiCH2]3:1.5三仲丁醇铝:265OH:3410H2O
将其在23-25℃下搅拌1天。在试剂1与试剂2之间的Si/Al比率为50:1。将溶液转移到高压釜中并在90℃下老化1天以制造凝胶。将凝胶在真空中在120℃下干燥1天且获得样品22A。不使用表面导向剂或致孔剂。
重复该程序，不同之处在于，代替0.37g(1.5mmol)三仲丁醇铝加入1.845g(7.5mmol)三仲丁醇铝以获得样品22B。在试剂1与试剂2之间的Si/Al比率为10:1。
XRD分析
对样品22A和22B执行XRD。样品22A和22B的XRD图案示于图19中。
氮吸附/脱附分析
对样品22A和22B执行氮吸附/脱附分析，且结果提供在表10中。
表10
Figure GDA0002424850260000941
当Si/Al比率从10增加到50时，获得具有更多介孔结构的高孔隙度材料。
SS-NMR-分析
样品22A和22B用29Si MAS NMR和27Al MAS NRM表征，分别如在图20和21中所示。
5B.表面酸度分析
使用表面酸度分析以确定在样品22A和样品22B中的四面体铝的酸强度。表11示出α测量、三甲基吡啶吸附和TPAD的结果。
表11
Figure GDA0002424850260000951
如从在表11中的数据中可见的，所述材料在己烷裂化反应中显示一定的活性。与在相同条件下试验的非晶二氧化硅-氧化铝相比较，α值测量材料的裂化活性。裂化活性随酸性位点的数目以及其强度增加。尽管在三甲基吡啶容量以及TPAD实验中脱附的氨的毫当量/g上存在重大差别，但这两种材料的α值非常类似。
数据表明，相对于对于沸石所观察到的位点数而言，三甲基吡啶和氨可接近的位点的数目很高。
实施例6-CO2等温线
如在图21中所示，测量样品1A、比较样品2和样品5的CO2吸附等温线。与比较样品2相比较，样品1A具有类似的CO2吸收。

Claims (19)

1.一种有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料为至少一种具有式[Z1OZ2OSiCH2]3(I)的独立单元的单体和至少一种其它三价金属氧化物单体的聚合物，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键；其中所述有机二氧化硅材料的使用Cu Kα线测量的X-射线衍射图在3至10度2θ范围内没有峰。
2.根据权利要求1所述的有机二氧化硅材料，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、C1-C2烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的有机二氧化硅材料，其中每个Z1和Z2独立地表示氢原子、乙基或与另一单体的硅原子键合的键。
4.根据权利要求1所述的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅材料是介孔的，其中所述至少一种其它三价金属氧化物单体为
(i)式M1(OZ3)3(II)的独立单元，其中M1代表13族金属且每个Z3独立地表示氢原子、C1-C6烷基或与另一单体的硅原子键合的键；或
(ii)式(Z4O)2M2-O-Si(OZ5)3(III)的独立单元，其中M2代表13族金属且每个Z4和每个Z5独立地表示氢原子、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键；或
(iii)来源于硫酸铝、硝酸铝、胶体氧化铝、三氢氧化铝、羟基化氧化铝、Al2O3、卤化铝、NaAlO2、氮化硼、B2O3和/或H3BO3的独立单元。
5.根据权利要求4所述的有机二氧化硅材料，其中存在至少一种式(II)的单元，其中M1为Al或B且每个Z3独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与硅原子或另一单体键合的键。
6.根据权利要求4或5所述的有机二氧化硅材料，其中存在至少一种式(III)的单元，其中M2为Al或B；且每个Z4和每个Z5独立地表示氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键。
7.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料还包含选自以下的单体：
(i)式[Z6OZ7SiCH2]3(IV)的独立单元，其中每个Z6代表氢原子、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键，且每个Z7代表羟基基团、C1-C6烷基基团或与另一单体的硅原子键合的氧原子；
(ii)式Z8OZ9Z10Z11Si(V)的独立单元，其中每个Z8代表氢原子或C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的键；且Z9、Z10和Z11各自独立地选自羟基基团、C1-C4烷基基团、C1-C4烷氧基基团、含氮的C1-C10烷基基团、含氮的杂芳烷基基团、含氮的任选取代的杂环基烷基基团和与另一单体的硅原子键合的氧原子；和
(iii)式Z12Z13Z14Si-R-SiZ12Z13Z14(VI)的独立单元，其中每个Z12独立地表示羟基基团、C1-C4烷氧基基团或与另一共聚单体的硅原子键合的氧原子；每个Z13和Z14独立地表示羟基基团、C1-C4烷氧基基团、C1-C4烷基基团或与另一单体的硅原子键合的氧；且R选自C1-C8亚烷基基团、C2-C8亚烯基基团、C2-C8亚炔基基团、含氮的C2-C10亚烷基基团、任选取代的C6-C20芳烷基和任选取代的C4-C20杂环基烷基基团；和
(iv)其组合。
8.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅的平均孔径是1.5nm至20.0nm。
9.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅材料的总表面积是200m2/g至2500m2/g。
10.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，其中所述有机二氧化硅材料的孔体积是0.1cm3/g至5.0cm3/g。
11.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料还包含至少一种引入到所述材料的孔隙内的催化金属。
12.根据权利要求11所述的有机二氧化硅材料，其中所述催化金属选自6族元素、8族元素、9族元素、10族元素及它们的组合。
13.根据权利要求1或4所述的有机二氧化硅材料，所述有机二氧化硅材料是基本不使用结构导向剂或致孔剂来制造的。
14.一种用于烃进料流的芳族化合物加氢方法，所述芳族化合物加氢方法包括：
a)在有效的芳族化合物加氢条件下操作的反应阶段中，在含氢的处理气体存在下，使包含芳族化合物的烃进料流与加氢催化剂接触，以生成具有降低的芳族化合物含量的反应产物，
其中所述加氢催化剂包含根据权利要求12所述的有机二氧化硅材料。
15.根据权利要求14所述的芳族化合物加氢方法，其中式(II)中的M1是Al。
16.根据权利要求14所述的芳族化合物加氢方法，其中式(III)中的M2是Al。
17.根据权利要求14所述的芳族化合物加氢方法，其中所述有机二氧化硅材料的总表面积是100m2/g至1300m2/g。
18.根据权利要求17所述的芳族化合物加氢方法，其中至少一种催化材料选自铂、钯、镍及它们的组合。
19.根据权利要求18所述的芳族化合物加氢方法，其中所述至少一种催化材料还包含粘结剂材料，所述粘结剂材料选自活性和非活性材料、合成或天然存在的沸石、无机材料、粘土、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铈氧化物、镁氧化物、铌氧化物、钽氧化物、活性碳、陶瓷及它们的组合。
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