ITMI20061588A1 - Silicati e metallo-silicati ibridi organixo-inorganico con struttura ordinata - Google Patents
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Description
Silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico con struttura ordinata
Descrizione
La presente invenzione riguarda silicati e metallosilicati ibridi organico-inorganico con struttura ordinata e un processo per la loro preparazione.
I silicati e metallo-silicati sono una classe di composti che possono dar luogo a strutture cristalline tridimensionali compatte o porose (zeoliti), lamellari (miche e argille) o lineari. Le zeoliti e le argille hanno avuto una grande rilevanza nell'evoluzione dei processi catalìtici e per le separazioni di miscele di molecole diverse. Le loro proprietà sono correlate con la geometria della struttura cristallina e con la composizione chimica, che ne determina le caratteristiche acide e le caratteristiche polari. Le zeoliti in particolare sono solidi cristallino-porosi con una struttura costituita da un reticolo tridimensionale di tetraedri T04 tra loro connessi mediante gli atomi di ossigeno, dove T è un atomo tetraedrico tri o tetravalente, ad esempio Sì o Al.
La sostituzione di Si o Al con altri elementi, come ad esempio Ge, Ti, P, B, Ga e Fe, ha permesso di modificare le proprietà chimico-fisiche dei materiali ottenendo prodotti con nuove proprietà, utilizzati come catalizzatori o come setacci molecolari.
Con lo scopo di modificare in modo ancora più profondo le proprietà di questi materiali, sono in corso studi per sintetizzare ibridi organico-inorganico in cui almeno una parte del precursore di silice è costituito da silicati misti contenenti almeno un legame Si-C. In particolare si è cercato di sintetizzare strutture di silicati e metallo-silicati cristallino-porosi contenenti gruppi organici all'interno del reticolo, a partire da precursori di-silani in cui un gruppo organico è legato a due atomi di silicio.
Inagaki et al., in Nature 416, 304-307 (21 March 2002) riporta la sintesi di un silicato mesoporoso ibrido ordinato contenente gruppi ≡Si-CsH4-Si≡. Questo materiale ha una distribuzione esagonale dei pori con una costante reticolare di 52.5 A e pareti che delimitano i pori che presentano una periodicità strutturale con una periodicità di 7.6 A lungo la direzione dei canali. Il materiale è stato sintetizzato addizionando 1,4-bis (trietossisilil)benzene in una soluzione acquosa contente ottadeciltrimetilammonio-cloruro, come surfattante, e soda. Il pattern di diffrazione di raggi X da polveri presenta 3 riflessioni a bassi valori angolari (2Θ<4.7°), con 20= 1.94°,1.40°,3.48°, corrispondenti a distanze interplanari d = 45.5, 26.0, 22.9 A, e 4 riflessioni nella regione 10°<2θ<50° (29= 11.64°, 23.40°, 35.92° e 47.87°,corrispondenti a d = 7.6, 3.8, 2.5 e 1.9 A ). Un ulteriore riflesso è stato localizzato a circa 20.5° di 29, ma questo si presenta allargato e mal definito.
In JP2002-211917-A si descrive l'introduzione di almeno un'unità ≡Si-R-Si≡ nella struttura di fasi zeolitiche note. Vengono descritte in particolare le strutture MFI, LTA, MOR in cui una piccola parte dell'ossigeno a ponte tra due atomi di silìcio (≡Si-0-Si=) viene sostituito da gruppi metilenicì (≡Si-CH2-3i≡). Vengono esemplificati rapporti di silicio legato al carbonio rispetto al silicio totale T/(Q+T) non superiori al 10 %. In questo rapporto eteroatomi diversi dal silicio eventualmente presenti nella struttura, come ad esempio l'alluminio, non vengono invece presi in considerazione.
Le sintesi sono realizzate utilizzando bistrietossisilil-metano (BTE3M) come fonte di sìlice, eventualmente in presenza di tetraetilortosilicato. Il metodo di sintesi utilizzato è quello impiegato per la sintesi di strutture zeolitiche note e ci si avvale eventualmente dell'uso di templanti. Nelle condizioni di sintesi descritte si osservano sempre importanti fenomeni dì rottura del legame Si-C, che quindi rimane integro solo in parte nella struttura finale.
In accordo con ciò gli spettri<29>Sì-MAS-NMR dei campioni evidenziano un segnale minoritario a -60 ppm, attribuito alla presenza di legami Si-C. Inoltre sono presenti, anche nei campioni preparati utilizzando solo BTESM come fonte di silice, intensi segnali attribuiti a siti Q4 (ca -115ppm) e Q3 (ca -lOSppm), corrispondenti ad atomi di Si circondati, rispettivamente, da guattro tetraedri O-SiO^ e da tre tetraedri O-SÌO3ed un gruppo -OH. Ciò conferma una consistente rottura del legame Si-C del precursore BTESM.
Probabilmente a causa del basso livello di sostituzione di gruppi ≡Si-0-Si≡ con gruppi ≡Si-CH2-Si≡, non sono stati quindi ottenuti materiali con proprietà molto diverse dai loro corrispondenti inorganici.
Sono stati ora trovati nuovi silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico con struttura ordinata utili ad esempio nel campo della catalisi, della separazione di composti in miscela e delle nanotecnologie.
Sono quindi oggetto della presente invenzione nuovi silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico, denominati ECS (ENI Carbon Silicate), caratterizzati da un diffrattogramma dei raggi X con riflessioni esclusivamente a valori angolari superiori a 4.7° di 2Θ, e caratterizzati da una struttura ordinata che contiene unità strutturali di formula (a), dove R è un gruppo organico,:
e che eventualmente contiene uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, con un rapporto molare Si/(Si T) in detta struttura maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si è il silicio contenuto nell'unità strutturale di formula (a).
Sono un aspetto preferito della presente invenzione silicati e metallo-silicati ibridi caratterizzati da un diffrattogramma dei raggi X con riflessioni esclusivamente a valori angolari superiori a 4.7° di 2Θ, e caratterizzati da una struttura ordinata che contiene unità strutturali di formula (a), dove R è un gruppo organico,:
e che eventualmente contiene uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, con un rapporto molare Si/( Si T ) in detta struttura maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si è il silicio contenuto ne l'unità strutturale (a), dette unità (a) essendo connesse tra di loro e con l'elemento T, quando presente, mediante gli atomi di ossigeno.
In accordo con quanto sopra esposto i materiali della presente invenzione non presentano alcuna riflessione a valori angolari minori o ugual; a 4.7° di 2Θ nel diffrattogramma dei raggi X.
Sono particolarmente preferiti i silicati e metallosilicati ìbridi in cui il rapporto Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.5 e minore o uguale a 1.
Quando il rapporto Si/(Si+T) è uguale a 1 la struttura non conterrà elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione.
Gli elementi T sono tri o tetravalenti, sono in coordinazione tetraedrica e sono inseriti nella struttura mediante quattro ponti ad ossigeno, formando unità T04. In particolare nella struttura dette unità T04possono essere legate, mediante questi ponti ad ossigeno, oltre che con le unità strutturali di tipo (a), anche tra loro. Pre feribilmente T è un elemento scelto tra Sì, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure è una loro miscela. Ancora più preferibilmente T è silicio, alluminio, ferro o loro miscele .
Quando T è un elemento trivalente in coordinazione tetraedrica la struttura dei metallo-silicati ibridi della presente invenzione conterrà anche cationi Me che ne neutralizzeranno la corrispondente carica negativa. I cationi possono essere ad esempio cationi di metalli alcalini, alcalino terrosi, cationi di lantanidi o loro miscele. Cationi Me derivanti dai reagenti utilizzati nella sintesi possono essere contenuti anche nei silicati e nei metallo-silicati in cui T è un elemento tetravalente .
Sono quindi un aspetto preferito della presente invenzione silicati e metallo-silicati ibridi caratterizzati dalla seguente formula (b) :
dove Si è il silicio contenuto nell'unità strutturale (a) T è almeno un elemento scelto tra gli elementi appartenenti ai gruppi B, IV B, V B, e ai metalli di transizione,
Me è almeno un catione di valenza n
C è carbonio
x varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 y varia tra 0 e 2.3, e preferibilmente tra 0 e 1 n è la valenza del catione Me
z varia tra 0.5 e 10
Il gruppo organico R contenuto nell'unità strutturale (a) può essere un gruppo idrocarburico con un numero di atomi di carbonio < a 20. Detto gruppo idrocarburico può essere alifatico o aromatico, e può essere anche sostituito con gruppi contenenti eteroatomi. I gruppi alifatici possono essere lineari o ramificati, e possono essere sia saturi che insaturi.
Preferibilmente R è scelto tra i seguenti gruppi:
Sono aspetti particolari della presente invenzione silicati e metallo-silicati organico-inorganico denominati
In particolare i silicati e metallo-silicati denominati ECS-4 sono caratterizzati da una distribuzione dei diametri dei pori centrata nel campo dei mesopori, preferibilmente nell'intervallo 2-30 nm, con pareti dei pori a struttura ordinata. I principali picchi di diffrazione dei raggi X per i materiali tipo ECS-4 sono riportate in tabella 1 e fig.1
Sono preferite le strutture di tipo ECS-4 in cui Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.9 e minore o uguale a 1, ancor più preferibilmente quelle in cui 1'elemento T è silicio, alluminio o ferro.
Per quanto riguarda i silicati e metallo-silicati denominati ECS-1 essi sono a struttura cristallina e sono caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 2 e fig. 1
Per quanto riguarda i silicati e metallo-silicati cristallini in accordo con 1'invenzione denominati ECS-2 essi sono caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 3 e fig. 1 :
Per quanto riguarda i silicati e metallo-silicati denominati ECS-3 essi sono cristallini e sono caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 4 e fig. 1:
Per quanto riguarda i silicati e metallo-silicati denominati ECS-5 essi sono cristallini e sono caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 5 e fig. 3:
Sono preferite le strutture di tipo ECS-1, ECS-2, ECS-3 e ECS-5 in cui Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.5 e minore 0 uguale a 0,9, più in particolare quelle in cui l'elemento T è silicio, alluminio o ferro.
1 diffrattogrammi sopra riportati dei raggi X da polveri dei materiali ECS-1, ECS-2, ECS-3, ECS-4 e ECS-5 sono stati tutti registrati mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi e utilizzando la radiazione CuKa ( λ = 1.54178 À ).
L'analisi mediante<29>Si-MAS-NMR dei silicati e metallosilicati ibridi della presente invenzione permette di evidenziare la presenza di legami Si-C. E' noto infatti che nella spettroscopia<29>Si-MAS-NMR il Chemical shift di siti tipo Si(OT)4(dove T = Si o Al) è compreso tra -90 e -120 ppm ( G. Engelhardt, D. Michel, "Hìgh-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolìtes ", Wiley, New York, 1987, pp. 148-149 ), mentre il Chemical shift di siti del tipo C-Si(OT)3, ossia di atomi di silicio legati ad un atomo di carbonio, è compreso tra -50 e -90 ppm (S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, 0. Terasaki, Nature, Voi.
416, 21 Marzo 2002, p. 304 ). In accordo con ciò i silicati e metallo-silicati ibridi organico-inorganico della presente invenzione preparati utilizzando disilani come fonte di silicio mostrano all'analisi<29>Si-MAS-NMR segnari il cui Chemical shift cade tra -50 e -90 ppm.
In Figura 2 vengono riportati gli spettri<29>Si-MAS-NMR di silicati e metallo-silicati ibridi oggetto della presente invenzione di tipo ECS-1, ECS-2, ECS-3, ECS-4 preparati utilizzando esclusivamente disilani come fonte di silice, e confrontati con gli spettri di zeoliti tradizionali: una silicalite S-l, zeolite della famiglia MEI, e una zeolite beta ( Si/Al = 12) , appartenente alla famiglia BEA. In fig. 4 viene riportato lo spettro<29>Si-MAS-NMR del metallo-silicato ibrido oggetto della presente invenzione di tipo ECS-5.
Come si può vedere in queste figure il Chemical shift di composti contenenti solo tetraedri Si04, come nel caso della silicalite S-l o della zeolite Beta, è compreso tra -100 e -120 ppm. Nel caso dei silicati e metallo-silicati ibridi oggetto della presente invenzione di tipo ECS-1, ECS-2, ECS-3, ECS-4 e ECS-5 preparati utilizzando solamente disilani come fonte di silicio, i segnali cadono principalmente tra -50 e -90 ppm e ci sono pochissimi segnali a shift più bassi di -90 ppm, indicando con ciò che ci sono pochi atomi di silicio coinvolti in quattro legami Si-0, e quasi tutto il silicio è presente come unità strutturale (a), e quindi è mantenuta l'integrità dei legami Si-C contenuti nc-a. disilano di partenza.
I disilani utilizzati nella preparazione dei silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione hanno la seguente formula (c).
dove R è un gruppo organico e X è un sostituente che può essere idrolizzato.
In accordo con quanto sopra riportato R può essere un gruppo ìdrocarburico con un numero di atomi dì carbonio minore o uguale a 20. Detto gruppo idrocarburico può essere alifatico o aromatico, e può essere anche sostituito con gruppi contenenti eteroatomi. I gruppi alifatici possono essere lineari o ramificati, e possono essere sia saturi che insaturi.
R è preferibilmente scelto tra i seguenti gruppi:
X può essere un gruppo alcossidico di formula -OCmf-Ì2nn-i in cui m è un numero intero scelto tra 1, 2, 3 o 4, oppure può essere un alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro e
iodio. Preferibilmente X è un gruppo alcossìdico.
Composti di formula (c) preferibilmente utilizzati sono :
Nel caso di metallo-silicati ìbridi contenenti uno o più elementi di tipo T la miscela di reazione conterrà una fonte di ognuno di detti elementi.
Il processo per preparare i silicati e metallo-silicati ibridi della presente invenzione comprende:
1) aggiungere un distiano di formula (c) ad una miscela acquosa contenente almeno un idrossido di almeno un metallo Me scelto tra i metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed eventualmente una o più fonti di uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione,
2) mantenere la miscela in condizioni idrotermali, a pressione autogena, per un tempo sufficiente a formare un materiale solido,
3) recuperare il solido ed essiccarlo.
Eventualmente nello stadio 1), oltre all'idrossido di metallo Me, possono essere addizionalmente presenti uno o più sali di metallo Me.
La miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nelle seguenti proporzioni, espresse come rapporti molari :
Si/(Si+T) è maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1 ,
e preferibilmente varia tra 0.5 e 1
dove Si è sempre il silicio contenuto nel disilano di formula (c), e T e Me hanno i significati sopra descritti.
Preferibilmente per i materiali di tipo ECS-1, ECS-2, ECS-3, ECS-5 si utilizzano i seguenti rapporti molari:
Per preparare i materiali di tipo ECS-4 si utilizzano preferibilmente i seguenti rapporti molari:
Un aspetto caratterizzante del processo di preparazione dei materiali della presente invenzione è il fatto di operare in assenza di templanti o surfattanti.
Le fonti di elemento T, dove T ha i significati sopra descritti e preferibilmente può essere Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure è una loro miscela, possono essere i corrispondenti sali solubili o alcossidi. In particolare quando T è silicio fonti ben utilizzabili sono tetraalchilortosilicato, sodio silicato, silice colloidale; quando T è alluminio fonti ben utilizzabili sono: alluminio isopropilato, alluminio solfato, alluminio nitrato o NaA102;quando T è ferro fonti ben utilizzabili sono ferro etossido, ferro nitrato, ferro solfato.
L'idrossido di metallo alcalino è preferibilmente idrossido di sodio e/o idrossido di potassio.
Nello stadio (2) del processo della presente invenzione la miscela viene mantenuta in autoclave, in condizioni idrotermali, a pressione autogena, ed eventualmente sotto agitazione, preferibilmente ad una temperatura compresa tra 70 e 180 °C, ancor più preferibiimente tra 80 e 150°C, per un tempo compreso tra 1 e 50 giorni, preferibilmente tra 2 e 30 giorni.
Al termine della reazione la fase solida viene separata dalla miscela madre mediante tecniche convenzionali, ad esempio filtrazione, lavato con acqua demineralizzata e sottoposto ad essiccamento, preferibilmente condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 80 °C, per un tempo sufficiente ad eliminare l'acqua in modo completo o sostanzialmente completo, preferibilmente compreso tra 2 e 24 ore.
I materiali così ottenuti possono essere sottoposti a trattamenti di scambio ionico secondo i metodi convenzionali, per ottenere ad esempio la corrispondente forma acida o scambiata con altri metalli Me, ad esempio metalli alcalini, alcalino-terrosi o lantanidi.
I materiali della presente invenzione possono essere sottoposti ad un trattamento di sagomatura, di legatura o di deposizione in strato sottile secondo le tecniche descritte in letteratura.
I materiali della presente invenzione possono trovare applicazioni come setacci molecolari, adsorbenti, nel campo della catalisi, nel campo dell'elettronica, nel campo dei sensori, nel settore delle nanotecnologie.
Gli esempi riportati di seguito servono a descrivere meglio l'invenzione senza limitarla.
Esempio 1
Sintesi di un campione di ECS-4
In 11,8 g di acqua demineralizzata vengono sciolti 0,5 g di KOH e 0,14 g di alluminio isopropossido . Alla soluzione limpida vengono aggiunti 12,0 g dì Bis(trietossi-silil)benzene, la cui formula chimica è riportata di seguito:
I rapporti molari tra i reagenti sono i seguenti:
dove Sì è il silicio derivante dal Bis(trietossisilil)benzene. La miscela viene lasciata in agitazione per circa 1 ora a 30 - 40 °C, quindi viene caricata in una autoclave di acciaio inox sottoposta ad un movimento basculante in una stufa riscaldata a 100 °C. La miscela viene lasciata in queste condizioni di reazione idrotermale per 4 giorni.
Al termine del trattamento, l'autoclave viene raffreddata, la sospensione in essa contenuta viene filtrata, il solido viene lavato con acqua dominerai :zzata ed essiccato a 60 °C per circa due ore. All'analisi chimica il campione lavato ed essiccato presenta la seguente composizione molare:
Il pattern di diffrazione di raggi X delle polveri del materiale ECS-4 così ottenuto , registrato mediante un goniometro verticale munito di sistema elettronico di conteggio degli impulsi e utilizzando la radiazione CuKa ( λ = 1.54178 À ), è riportato nella figura 1. Presenta quattro riflessi ben definiti come riportato in tabella 1. Rispetto ai materiali descritti in Inagaki et al., Nature 416, 304-307 (21 March 2002), il segnale a circa 20.6° 2Θ risulta ben definito,mentre non sono presenti riflessi a 20.< 4.7°.
Le caratteristiche morfologiche del materiale sono state determinate mediante isoterme di adsorbimentodesorbimento di N2alla temperatura dell' N2liquido, usando uno strumento ASAP 2010 (Micromeritics). Il campione è stato pretrattato a 60°C in vuoto per 16 ore. Le isoterme di adsorbimento/desorbimento di N2sono di tipo IV, con isteresi H2 , e sono rappresentate in figura 5 dove in ascissa viene riportata la pressione relativa (espressa come p/p°) e in ordinata viene riportato il volume di N2 adsorbito (espresso come Nm/g). Il campione di ECS-4 presenta un'area superficiale pari a 360 m<2>/g ed un volume dei pori di 0,62 ml/g.
L'analisi porosimetrica del campione indica una distribuzione dei diametri dei pori centrata nel campo dei mesoporì, con un diametro medio di circa 70 À. In figura 6 è riportata la distribuzione cumulativa dei pori, in ascissa è riportato il diametro dei pori (espressa in Angstroms) ed in ordinata è riportato il volume cumulativo dei pori (espresso in Nm/g).
La presenza di isteresi, l'assenza di riflessi a 2Θ< 4.7° e la definizione del segnale a circa 20.6° 2Θ sono la prova di caratteristiche morfologiche ben diverse rispetto a quelle dei materiali descritti in Inagaki et al., Nature 416, 304-307 (21 March 2002)
Gli spettri<29>Sì-MAS-NMR dì tutti gli esempi sono stati raccolti a 59 MHz (con disaccoppiamento<L>H) con uno strumento Bruker ASX-300, con i campioni contenuti in un rotore portacampioni da 7 mm dì zirconia, ruotante a 5 kHz; i Chemical shift sono stati definiti sul riferimento tetrakis (trimetil-silil)silano a -9.8 e -135.2 ppm. Dall'analisi del campione, riportata in fig.2, si osserva che i segnali hanno i Chemical shift che cadono tra -50 e -90 ppm e non ci sono segnali a shift più bassi di -90 ppm, indicando che non ci sono atomi di silicio coinvolti in quattro legami Si-O. Pertanto tutti gli atomi di silicio presenti nel campione di ECS-4 sono legati ad un atomo di carbonio.
Esempio 2
Sintesi di un campione di ECS-1
In 11,8 g dì acqua demineralizzata, vengono sciolti 0,36 g di NaOH. Si riscalda la soluzione limpida così ottenuta a circa 60°C e vengono aggiunti 4,88 g di NaA102(54% peso di A12Ο3)sotto agitazione sostenuta fino all'ottenimento di una soluzione limpida o leggermente gelatinosa. Si riporta la soluzione a temperatura ambiente, infine 12,0 g di Bis(trietossi-silil)benzene vengono aggiunti all'ambiente di reazione. La miscela così ottenuta ha la seguente composizione, espressa come rapporti molari:
Si/ (Si+Al) = 0,54
Na<+>/Si=l,02
OH<~>/Si=0,15
H20/Si=ll
dove Si è il silicio derivante dal Bis(trietossi-Silil.)benzene.
Il campione viene caricato in una autoclave di acciaio inox sottoposta ad un movimento basculante in una stufa riscaldata a 100 °C per 7 giorni.
Al termine del trattamento, l'autoclave viene raffreddata, la sospensione in essa contenuta viene filtrata, il solido viene lavato con acqua deinìneralizzata ed essiccato a 60 °C per circa due ore. All'analisi chimica il campione lavato ed essiccato presenta la seguente composizione molare:
1 Si . 0,91 Al . 0,73 Na . 2,87 C il pattern di diffrazione è riportato in Figura 1 e nella labe la 2 , mostra che il campione ECS-1 è cristallino, con un grado di ordine superiore a quello dei materiali ECS-4. Dagli spettri<29>Si-MAS-NMR riportati in Figura 2 si vede che i Chemical shift dei segnali cadono tra -50 e -90 ppm, pertanto nel campione di ECS-1 tutto il silicio presente è coinvolto in legami C-S1O3, mentre non ci sono segnali con i Chemical shift minori di -90 ppm, e può essere quindi esclusa la presenza di siti Si04.
Il campione dopo pretrattamento a 60°C in vuoto per 16 ore presenta un'area superficiale pari a 350 m<2>/g ed un volume dei pori di 0,73 ml/g.
Esempio 3
Sintesi di un campione di ECS-2
In 11,8 g di acqua demineralizzata, vengono sciolti 0,59 g di NaOH. Alla soluzione limpida così ottenuta vengono aggiunti 2,44 g di NaA102(54% peso di A12O3) sotto agitazione sostenuta fino all'ottenimento di una soluzione limpida o leggermente gelatinosa. Infine 12,0 g di Bis(trietossi-silil)benzene vengono aggiunti all'ambiente di reazione. La miscela così ottenuta ha la seguente composizione, espressa come rapporti molari:
dove Si è il silicio derivante dal Bis(trietossisilil)benzene .
Il campione viene caricato in un'autoclave di acciaio inox sottoposta ad un movimento basculante in una stufa riscaldata a 100 °C per 28 giorni.
Al termine del trattamento, l'autoclave viene raffreddata, la sospensione in essa contenuta viene filtrata, il solido viene lavato con acqua demineralizzata ed essiccato a 60 °C per circa due ore. All'analisi chimica il campione lavato ed essiccato presenta la seguente composizione molare:
Il pattern di diffrazione riportato in figura 1 e nella Tabella 3 mostra che il campione ECS-2 è cristallino e costituito in misura prevalente dalla nuova fase ECS-2 e da una quantità minoritaria di una zeolite nota, la sodalite.
Dagli spettri<29>Si-MAS-NMR riportati in Figura 2 si vede come nel campione di ECS-2 ottenuto il silicio presente è coinvolto in legami C-SÌO3, ad eccezione di una parte minore (ca. 14%) attribuita a siti SiO„ della sodalite osservata con l'analisi XRD.
Il campione dopo pretrattamento a 60°C in vuoto per 16 ore presenta un'area superficiale pari a 25 m<2>/g Esempio 4
Sintesi di un campione di ECS-3
In 11,8 g di acqua demineralizzata, vengono sciolti 0,50 g di KOH. Alla soluzione limpida così ottenuta vengono aggiunti 4,88 g di NaAl02(54% peso di A1203)sotto agitazione sostenuta fino all'ottenimento di una soluzione limpida o leggermente gelatinosa. Infine 12,0 g di Bis (trietossi-silil)benzene vengono aggiunti all'ambiente di reazione. La miscela così ottenuta ha la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Si/(Si+Al) = 0,54
NaVSi = 0,87
K<+>/Si = 0,15
ΟΗΓ/Si = 0,15
H20/Si = 11
dove Si è il silicio derivante dal Bis(trietossisilil)benzene .
Il campione viene caricato in un'autoclave di acciaio inox sottoposta ad un movimento basculante in una stufa riscaldata a 100 °C per 7 giorni.
Al termine del trattamento, l'autoclave viene raffreddata, la sospensione in essa contenuta viene filtrata, il solido viene lavato con acqua demineralizzata ed essiccato a 60 °C per circa due ore. All'analisi chimica il campione lavato ed essiccato presenta la seguente composizione molare:
1 Si . 0,96 Al . 0,72 Na . 0,22 K . 2,85 C Il diffratrogramma riportato in Figura 1 e nella Tabella 4 mostra che il campione ECS-3 è cristallino. Dagli spettri<29>Si-MAS-NMR riportati in Figura 2 si vede che il Chemical shift dei segnali cade tra -50 e -90 ppm, pertanto nel campione di ECS-3 tutto il silicio presente è coinvolto in legami C-S1O3, mentre non ci sono segnali con i Chemical shift minori di -90 ppm, e si può quindi escludere la presenza di siti Si04.
Il campione dopo pretrattamento a 60°C in vuoto per 16 ore presenta un'area superficiale pari a 105 m<2>/g ed un volume dei pori di 0,11 ml/g.
Esempio 5
La sintesi riportata nell'esempio 4 è stata ripetuta cristallizzando la miscela reagente a 140°C per 7 giorni. Cai diffrattogramma XRD si osserva la presenza della fase ECS-3 associata ad una fase secondaria non identificata. Lo spettro del<29>Si-MAS-NMR riportato in Figura 2 evidenzia che tutto il silicio è coinvolto in legami C-Si03.
Esempio 6
Sintesi di un campione di ECS-5
In 5,56 g di acqua deinineralizzata, vengono sciolti 0,56 g di NaOH. Alla soluzione limpida così ottenuta vengono aggiunti 1,15 g di NaA 02(54% peso di Α1203)sotto agitazione sostenuta, fino all'ottenimento di una soluzione limpida o leggermente gelatinosa. Infine vengono aggiunti all'ambiente di reazione 6,72 g di 4 ,4'bis(trietossi-silil)1,1'bifenile, la cui formula chimica è riportata di seguito:
La miscela così ottenuta ha la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Si/(Si+Al) = 0,70
NaVSi = 0,93
OH<'>/Sì - 0,50
H20/Si02= 11
dove Si è il silìcio derivante dal 4,4'bis(triecossisilil)1,1 bifenile.
Il campione viene caricato in un'autoclave di acciaio inox sottoposta ad un movimento basculante in una stufa riscaldata a 100 °C per 14 giorni.
Al termine del trattamento, l'autoclave viene raffreddata, la sospensione in essa contenuta viene filtrata, il solido viene lavato con acqua demineralizzata ed essiccato a 60 °C per circa due ore. Il diffrattogramma riportato in Figura 3 e nella Tabella 5 mostra che il campione ECS-5 è cristallino. Dallo spettro<29>SÌ-MAS-NMR riportato in Figura 4 si vede che il Chemical shift dei segnali cade tra -50 e -90 ppm, pertanto nel campione di ECS-5 tutto il silicio presente è coinvolto in legami C-S1O3, mentre non ci sono segnali con ì Chemical shift minori di -90 ppm, e si può quindi escludere la presenza di siti Si04.
Il campione dopo pretrattamento a 60°C in vuoto per 16 ore presenta un'area superficiale pari a 210 m<2>/g ed un volume dei pori di 0,56 ml/g.
Esempio 7
Sul campione dell'esempio 1, dopo pretrattamento a 60°C per una notte in vuoto, è stata valutata la capacità di adsorbimento di CH4, a 30 °C fra 0,1 e 25 bar, ottenendo i valori sotto riportati:
Capacità di adsorbimento
P (bar) CH4 (ml/g)
0Λ 0,2
4,8 6,0
15,0 12,9
24,9 17,6
Esempio 8
Sul campione dell'esempio 1, dopo pretrattamento a 60°C per una notte in vuoto, è stata valutata la capacità di adsorbimento di C02, a 30 °C fra 0,1 e 25 bar, ottenendo i valori sotto riportati:
Capacità di adsorbimento
P (bar) C02(ml/g)
0,1 0,2
4,9 23,2
15,0 45,9
25,0 61,1
Esempio 9
Sul campione dell'esempio 1, dopo pretrattamento a 60°C per una notte in vuoto, è stata valutata la capacità di adsorbimento di H2, a 30 °C fra 0,1 e 110 bar, ottenendo i valori sotto riportati:
Capacità di adsorbimento a 30°C
P (bar) H2 (ml/g)
0,1 0,2
79,8 39,5
109,6 45,1
Esempio 10
Sul campione dell'esempio 2, dopo pretrattamento a 60°C per una notte in vuoto, è stata valutata la capacità di adsorbimento di C02, a 30 °C in pressione, ottenendo a 15,1 bar di pressione una capacità di adsorbimento pari a 47,2 ml/g.
Claims (36)
- Rivendicazioni 1) Silicati e metallo-silicati ibridi organicoinorganico, denominati ECS, caratterizzati da un diffrattogramma dei raggi X con riflessioni esclusivamente a valori angolari superiori a 4.7° di 2Θ, e caratterizzati da una struttura ordinata contenente unità strutturali di formula (a), dove R è un gruppo organico,:ed eventualmente contenente uno o più elementi T scelti tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, con un rapporto molare Si/( Si T ) in detta struttura maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1, dove Si è il silicio contenuto nell'unità strutturale di formula (a).
- 2) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 1 dove dette unità (a) sono connesse tra di loro e con l'elemento T, quando presente, mediante gii atomi dì ossigeno.
- 3) Silicati e metallo-silicati ìbridi in accordo con la rivendicazione 1 o 2 caratterizzati da segnali nello spettro<29>Si-MAS-NMR il cui Chemical shift cade tra -50 e -90 ppm.
- 4) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 3 caratterizzati da segnali nello spettro<29>Si-MAS-NMR il cui Chemical shift cade essenzialmente tra -50 e -90 ppm.
- 5) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il rapporto Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.5 e minore o uguale a 1.
- 6) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui T è un elemento scelto tra Si, Al, Fe, Ti, B, P, Ge, Ga oppure è una loro miscela.
- 7) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 6 in cui T è silicio, alluminio, ferro o loro miscele.
- 8) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 1 o 2 contenenti cationi metallici
- 9) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 8 in cui il catione metallico è un catione di un metallo alcalino, alcalino terroso, di un lantanide o loro miscele.
- 10) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 2 caratterizzati dalla seguente formula (b) :dove Si è il silicio contenuto nell'unità strutturale (a) T è almeno un elemento scelto tra gli elementi appartenenti ai gruppi III B, IV 8, V B, e ai metalli di transizione, Me è almeno un catione di valenza n C è carbonio x varia tra 0 e 2 y varia tra 0 e 2 n è la valenza del catione Me z varia tra 0.5 e 10
- 11) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 10 in cui x varia tra 0 e 1 e y varia tra 0 e 1.
- 12) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il gruppo organico R contenuto nell'unità strutturale [a) è un gruppo idrocarburico con un numero di atomi di carbonio minore o uguale a 20.
- 13) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 12 in cui il gruppo idrocarburico è un gruppo alìfatico o aromatico, eventualmente sostituito con gruppi contenenti eteroatomi.
- 14) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 13 in cui i gruppi alitatici sono lineari o ramificati, saturi o insaturi.
- 15) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 12 o 13 in cui R è scelto tra i seguenti gruppi:
- 16) Silicati e metallo-s<J>i'cati ibridi in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni denominati ECS-4 caratterizzati da una distribuzione dei diametri dei pori centrata nel campo dei mesopori, con pareti dei pori a struttura ordinata, e caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 1 e fig.l:
- 17) Silicati e metallo-silicati in accordo con la rivendicazione 16 in cui la distribuzione del diametro dei pori è compresa nell/intervallo 2-30 nm.
- 18) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 16 in cui Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.9 e minore o uguale a 1.
- 19) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 15, denominati ECS-1, a struttura cristallina, caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 2 e fig. 1 :
- 20) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 15, denominati FCS-2, a struttura cristallina, caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 3 e fig. 1 :
- 21) Silicati e metallo-silicati.ibridi in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 15, denominati ECS-3, a struttura cristallina, caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 4 e fìg. 1:
- 22) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 15, denominati ECS-5, a struttura cristallina, caratterizzati da un pattern di diffrazione di raggi X da polveri, contenenti le riflessioni principali riportate in tabella 5 e fig. 3:
- 23<)>Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con le rivendicazioni 19, 20, 21 o 22 in cui il rapporto Si/(Si+T) è maggiore o uguale a 0.5 e minore o uguale a 0,9.
- 24) Silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con la rivendicazione 23, contenenti un elemento T, dove T è silicio, alluminio o ferro.
- 25) Processo per preparare i silicati e metallo-silicati ibridi in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 24 che comprende: 1) aggiungere un disilano avente la seguente formula (c):dove R è un gruppo organico e X è un sostituente idrolizzabile ad una miscela acquosa contenente almeno un idrossido di almeno un metallo Me scelto tra i metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed eventualmente una o più fonti di uno o più elementi T scelti tra gli clementi appartenenti ai gruppi III B, IV B, V B, e ai metalli di transizione, 2) mantenere la miscela risultante in condizioni idrotermali, a pressione autogena, per un tempo sufficiente a formare un materiale solido, 3) recuperare il solido ed essiccarlo.
- 26) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui nello stadio (1) sono presenti uno o più sali di metallo Me.
- 27) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui R è un gruppo idrocarburico con un numero di atomi di carbonio minore o uguale a 20.
- 28) Processo in accordo con la rivendicazione 27 in cui il gruppo idrocarburico è alifatico o aromatico, eventualmente sostituito con gruppi contenenti eteroatomi.
- 29) Processo in accordo con la rivendicazione 28 in cui i gruppi alifatici sono lineari o ramificati, saturi o insaturi.
- 30) Processo in accordo con la rivendicazione 27 o 28 in cui R è scelto tra i seguenti gruppi:
- 31) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui X è un gruppo alcossidico di formula -OCmH2mi-iin cui m è un numero intero scelto tra 1, 2, 3 o 4, oppure è un alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro e iodio.
- 32) Processo in accordo con la rivendicazione 31 in cui e X è un gruppo alcossidico.
- 33) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui il composto di formula (c) è scelto tra :
- 34) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nelle seguenti proporzioni, espresse come rapporti molari : Si/(Si+T) è maggiore di 0.3 e minore o uguale a 1 MeVSi = 0,05 - 5 OH<”>/Si = 0,05 - 2 H20/Si < 100 dove Si è il silicio contenuto nel disilano di formula (C).
- 35) Processo in accordo con la rivendicazione 34 in cui il rapporto Si/(Si+T) varia tra 0.5 e 1 .
- 36) Processo in accordo con la rivendicazione 34 o 35 per preparare i materiali dì tipo ECS-1, ECS-2, ECS-3, ECS-5 in cui la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nelle seguenti proporzioni, espresse come rapporti molari : Si/(Si+T) - 0.5 - 0.9 Me<+>/Si = 0,1 - 2 OH<">/Si = 0,1 - 1 H20/Si = 3 - 50 37) Processo in accordo con la rivendicazione 34 o 35 per preparare i materiali di tipo ECS-4 in cui la miscela dello stadio (1) viene preparata mescolando i reagenti nelle seguenti proporzioni , espresse come rapporti molari : Si/ (Si+T) = 0,9 - 1 MeVsì = 0,1 - 2 OH<">/Si = 0,1 - 1 H20/Si = 3 - 50 38) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui nello stadio (1) come fonti di elemento T vengono utilizzati i corrispondenti sali solubili o alcossidi. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui nello stadio (1) l'idrossido di metallo alcalino è idrossido di sodio e/o idrossido di potassio. 40<)>Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui nello stadio (2) la miscela viene mantenuta in autoclave, in condizioni idrotermali, a pressione autogena, ed eventualmente sotto agitazione, ad una temperatura compresa tra 70 e 180 °C, per un tempo compreso tra 1 e 50 giorni. 41) Processo in accordo con la rivendicazione 40 in cui lo stadio (2) viene condotto ad una temperatura compresa tra 80 e 150°C , per un tempo compreso tra 2 e 30 giorni. 42) Processo in accordo con la rivendicazione 25 in cui l'essiccamento è condotto ad una temperatura compresa tra 50 e 80 °C, per un tempo compreso tra 2 e 24 ore. 43) Uso dei silicati e metallo-silicati in accordo con una o più delle rivendicazioni da 1 a 24 come setacci molecolari, come adsorbenti, nel campo della catalisi, nel campo dell'elettronica, nel campo dei sensori, nel settore delle nanotecnologie.
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