ITMI20061829A1 - Procedimento per la fabbricazione di materie plastiche termoindurenti con percentuali di poliimmide - Google Patents

Procedimento per la fabbricazione di materie plastiche termoindurenti con percentuali di poliimmide Download PDF

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ITMI20061829A1
ITMI20061829A1 ITMI20061829A ITMI20061829A1 IT MI20061829 A1 ITMI20061829 A1 IT MI20061829A1 IT MI20061829 A ITMI20061829 A IT MI20061829A IT MI20061829 A1 ITMI20061829 A1 IT MI20061829A1
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Ryan Donald Vicary
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Description

47.D8001.J2.il.18] IL MAN(ATAR10
Ina. Carlo uì GHIGNI Iscritto all’Al " 280
DESCRIZIONE
annessa a domanda di brevétto per INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo: PROCEDIMENTO PER LA FABBRICAZIONE DI MATERIE PLASTICHE TERMOINDURENTI CON PERCENTUALI DI POLIIMMIDE
a nome di ITT Manufacturing Enterprises, Ine., società di nazionalità statunitense con sede a Wilmington, Delaware (OSA)
12006 A00 1 8 29
Depositata il: al n.:
DESCRIZIONE
L'invenzione si riferisce a un procedimento per la fabbricazione di materie plastiche termoindurenti (durouieri) con percentuali di poliimitide, a tali materie plastiche termoindurenti ottenute e alla loro utilizzazione .
Esiste uh fabbisogno elevato di disponibilità di nuove materie plastiche termoindurenti con proprietà vantaggiose. Materie plastiche termoindurenti note sono materiali da stampaggio quali resine di fenolformaldeide (PF), resine melamminiche/resine melammina-fenolo (MF/ MP), resine ureiche (UF), resine poliestere insature (UP), resine epossidiche (EPV, resine siliconiche (Sì), resine diallilftalato/ resine dììsoallilftalato (DAF/DIAP). Le materie plastiche termoindurenti vengono indurite e sono perciò di forma 47 D8001 12JT.181 E. MANDATARIO Ing. Car]4#3⁄4oul ÌJH10NI Iscritto alVAnioVon il N° 280
stabile grazie all'elevata reticolazione. Un reticolante è 1'urotropina (HEXA esametilentetramirina), e ha la funzione di indurire le materie plastiche.
Le poli immidi sono un gruppo di materie plastiche resistenti alle alte temperature, le quali contengono: un gruppo caratteristico immìdico. Di questo fanno parte tra l'altro la polìimmide termoplastica (PI), la po libismaleinimmide (PBMI), il polibenziirddazolo (PBI) e il poliossadiazobenzimidazolo (PBO) nonché polisminidimmide termoplastica (PAI), pplieterimmide (PEI), poliimmidesclfone (FISO) e polimetacrilammide (PMI). Le poliimmidi sono però assai costose e il loro impiego avviene in nicchie selezionate (ad esempio astronautica) .
In modo usuale la completa immidizzazione avviene per mezzo di processi di sinterizzazione ad alta pressione (3 MFa) e a temperature fino a 350°C (US-A-5,418,06:6, EP-B-396 667) .
Una policondensazione per la fabbricazione di poliimmidi aromatiche è mostrata nello scheiria 1 (GE-A-I 280 846), per mezzo di un'anidride aromatica e di una amiliina aromatica la immidizzazione avvenendo con condensazione a 350° C.
Schema 1 :
47D800112.IT18] 4 Π- MANPATARIQ Ing. Carlo /ffiaoul GHJON] Iscritto alJ'AipAcon il N<5>280
Inoltre WOS7/45497 illustra la fabbricazione di poliimmidi con l'impiego di sostanze disidratatiti.
Tuttavia poliimmidi fabbricate in questo modo presentano una temperatura di decomposizione e una ossidazione a 600*0. Svantaggioso per la loro fabbricazione è inoltre l'impiego di pressioni elevate (superiori a 3 MPa) e temperature di lavoro elevate di 350<0>C. ;Le materie plastiche termoindurenti resine fenoliche presentano, rispetto alle poliimmidi, una resistenza ridotta alla temperatura. ;Nello stato della tecnica esiste un fabbisogno elevato di approntare ulteriori materie plastiche termoindurenti, le quali presentano almeno le proprietà di una polìimmide, ma possono essere fabbricate in un modo assai più economico. ;Scopo-della presente invenzione è perciò approntare una materia plastica termoindurente stabile alle alte temperature nonché un procedimento per la sua 47.D800I.I2.IT.181 IL ΜΑΐφΑΤΑΐυθ Lng. Carlo#aóuJ GHIONì IscriUo alt'A^jó^ori il N<a>2S0 ;;fa bori cazione . ;Questo scopo viene risolto mediante la rivendicazione 1 e le relative sottorinvendicazioni. ;1/ invenzione sì riferisce perciò a un procedimento per la fabbricazione di una materia plastica termoindurente, in cui viene approntata una miscela polimerica reattiva, venendo mescolate almeno una resina fenoiica, almeno una resina ammìnotriazinica e almeno un'anidride, e la reticolazione a caldo avvenendo preferibilmente a temperature più basse, vale a dire nell'intervallo compreso fra 100 e 200°C, in particolare nell'intervallo compreso fra 120 e l?O<e>C. Inaspettatamente si ottiene una miscela polimerica reattiva con una percentuale elevata di immidizzazione nel polimero. Perciò, secondo l'invenzione, si ottiene una materia plastica termoindurente, la quale presenta almeno percentuali di una poliimitide. Il successivo indurimento o stampaggio a compressione per ottenere la materia plastica termoindurente avviene preferibilmente a 180-280°C e preferibilmente con pressioni fino a 1,2 MPa. Inoltre la immidizzazione viene completata vantaggiosamente nella miscela polimerica reattiva. ;In una forma dì realizzazione particolarmente vantaggiosa dell'invenzione, l'anidride è una dianìdride aromatica, in particolare fenoiica o 47 D800U2.mSJ 6 0- MANDATARIO lng. CapRaoul GHIGNI Iscrito aroAlbo con II N° 280 ;;alchilica, in modo particolarmente preferito è però dianidride plromellitica ( ΡΜ0Ά) . ;Nella miscela polimerica reattiva secondo 1/invenzione, la percentuale dell'anidride, in particolare della PMDA, è compresa tra 0,1 e 5% in peso. ;In particolare la PMDA è idonea alla poliimmidizzazione come promotore, dato che essa stessa viene immidizzata e contribuisce alla propagazione della catena. ;In un'ulteriore forma dì realizzazione preferita dell'invenzione, la resina amminotriazinìea è una resina melamininica. ;In un'ulteriore forma dì realizzazione preferita dell'invenzione, la resina fenolica è un novolac. Il novolac può essere modificato con boro o fosforo. Inoltre sono preferite le resine fenoliche che, in ortoposizione dei fenolo, formano un intermedio stabilizzato a sei membri. ;Schema 2, esempi di un intermedio formato in presenza di una resina fenolica idonea (linea punteggiata = legame a ponte idrogeno); ;a.) ;47DS001-12IT.181 7 IL MANQ^TAI3⁄40 ;’ ■ Carlo %&u] GH10N1 Iscritto al!'Aìbqi3⁄4iì i! M<Q>280 ;; ;; b. ;;; ; <ere>;;c.) La PMDA srabiliz2a, tramite ponti idrogeno, un intermedio a sei membri con una resina fenolica. ;;; ;;; Parimenti preferita è l'utilizzazione di un'anidride fenolica, dato che possono essere ottenuti in modo parimenti vantaggioso intermedi sei rnembri stabilizzati tramite ponti idrogeno. ;D8oor.i2.rr.i8i 8 IL MANDATARIO Ing. Carlo Raoul GHIGNI Iscritto al!'Aib®3⁄4)n il N° 280 ;;; ;; I parametri del procedimento esposti consentono in modo particolarmente vantaggioso la formazione dei legami a ponte idrogeno nella miscela polimerica reattiva. ;In una ulteriore forma di realizzazione, la miscela polimerica reattiva può essere mescolala, per l'ulteriore indurimento, con urotropina (HEXA). ;Ulteriori miscele polimeriche reattive preferite secondo l'invenzione sono le seguenti, in % in peso: 65 - 95% di resina fenolica ;0,1 - 5% di PMDA ;eventualmente 2 - 10% di urotropina (HEXA) ;la parte restante fino al 100% essendo costituita da resina melamminica ;Ulteriormente preferita è la miscela summenzionata, in cui la percentuale di resina melamininica ammonta fino al 30% in peso, in particolare fino al 15% in peso oppure al 10% in peso. ;Il procedimento può essere realizzato a secco Q a umido, con o senza solvente. ;47.DS001.12.ÌT.181 9 IL MAÌDi ,TARIO lng. Car]^ $ko uf GHIGNI Iscritto alIÀ^fÌoy MB il N° 280 ;;In una prima forma di realizzazione del procedimento secondo l'invenzione, la resina fenoiica viene miscelata con resina melamitìinica e un'anidride, preferibilmente PMDA, ad esempio in un mulino a sfere o un miscelatore. Successivamente avviene, agitando,, l'apporto di calore, preferibilmente a 120 - 170 gradi, per la reticolazione delle resine. Successivamente avvengono l'indurimento e/o lo stampaggio a compressione per ottenere le materie plastiche termoindurenti preferìbilmente a 180 - 28:G<D>C e preferìbilmente con pressioni fino a 1,2 M?a. ;Iìl una ulteriore forma di realizzazione del procedimento, si può procedere parimenti in uno o piu solventi idonei (ad esempio acetone, alcol alchilic© e altri) . A tale scopo la resina fenoiica viene sciolta con resina melamminica e un'anidride - preferibilmente PMDA - o posta in sospensione o quasi completamente omogeneizzata. Successivamente avviene, agitando, l'apporto di calore, preferibilmente a 120 - 17Q<c>C, per la reticolazione delle resine. Il prodotto ottenuto viene separato dalla soluzione {sotto vuoto, coagulazione e altro) e asciugato e macinato preferibilmente a 120 - 170°C. Successivamente avvengono l'indurimento e/o lo stampaggio a compressione per ottenere le materie plastiche 47.D800U2IT.1SI 10 IL MAN3⁄4 !ATARJO ;<’>. Carlo al GHIGNI Iscritto alPAl il N° 2 SO ;;termoindurenti preferibilmente a 180-280*0 é preferibilmente con pressioni fino a 1,2 MPa.
Le forme di realizzazione del procedimento esposte consentano, in modo particolarmente vantaggioso, la formazione dei legami a ponte idrogeno nella miscela polimerica reattiva. Una analisi termogravimetrica (TGA: aria, 10°C/ minuto) mostra, rispetto alle pplìimmidi ottenìbili in commercio, a 600°G una decomposizione termica piu bassa del 40%.
L'invenzione si riferisce parimenti a una sostanza intermedia costituita dalla miscela polimerica reattiva in seguito a effetto di calore e di reticolazione subentrante. Una tale sostanza intermedia presenta già percentuali di inumidìzzazione,
Inoltre l'invenzione si riferisce a una materia plastica termoindurente ottenibile attraverso il fatto che il procedimento secondo 1'invenzione viene realizzato fino all'indurimento e/o allo stampaggio a compressione della miscela polimerica reattiva. Con l'indurimento 1'immidizzaziorie viene completata.
Grazie alla elevata termostabilità , la sostanza intermedia e/o la materia plastica termoindurente ottenute possono essere utilizzate vantaggiosamente come legante, adesivo, espanso, materiale refrattario, guarnizioni, guarnizioni di attrito, pastìglie dì 47.D800U2.rr 181 11 11 MA3⁄4 > AL A RIO Ing Carle ioul ^HIONT Iscrito Il N° 280
frani, materiale di accoppiamento, materiale abrasivo, rivestimenti, materiale dì riempimento, materiale isolante, veicolante per catalizzatori e materiali da stampaggio induribiii.
Perciò 1'invenzione sì riferisce parimenti a detta utilizzazione dei prodotti dei procedimento ottenuti. Descrizione delle figure:
la figura 1 mostra uno spettro FT-IR con il 29% in peso di resina melamininica, l'l% in peso dì PMDA e la parte restante fino al 100% in peso essendo costituita da resina fenolica dopo indurimento a 270°C (15 minuti). La figura 2 mostra spettri comparativi FT-IR di tre miscele polimeriche con rispettivamente Io 0,2% in peso di PMDA
(dall'alto in basso)
il 29,9% in peso dì resina melammìnica
il 19,9% in peso di resina melamminica
il 9,9% in peso di resina melammìnica
e la parte restante fino al 100% in peso essendo costituita da resina fenolica.
La figura 3 mostra spettri DSC (Bìfferential Scanning Calorimetry) comparativi di tre miscele polimeriche con rispettivamente lo 0,2% in peso di PMDA
(dall'alto in basso)
il 29,9% in peso di resina melamminica
47.DS001 12JT 18t 12 IL MANDATI ARI 0
’ Carlo Rio 11 GHIGNI iscnrto all'Albo 556ÌMI N° 280
il 19,9% in peso di resina melamminica
il 9,9% in peso di resina melamrriinica
e la parte restante fino al 100% in peso essendo costituita da resina fenolica.
La figura 4 mostra spettri TGA comparativi (azoto, 10<c>C/minuto) con (dall'alto in basso) poliimmide (controlla); 64,9% in peso di resina fenolica, 14,9% in peso di resina melamminica, 0,2% in peso di PMDA; resina fenolica (controllo), resina melamminica (controllo). Dopo indurimento a 180°C (1 ora).
<( [IQ'>
La figura 5 mostra spettri TGA comparativi (aria, 10°C/ minuto)
(dall'alto in basso),
83,9% in peso dì resina fenolica, 9,9% in peso di resina melamminica, 0,2% in peso di PMDA; 84,9%:in peso di resina fenolica, 14,9% in peso di resina melamminica, 0,2% in peso di PMDA; controllo resina fenolica {in basso). Dopo indurimento a 180°C (1 ora). La figura 6 mostra spettri TGA comparativi (aria, 10<&>C/minuto)
89,9% in peso di resina fenolica, 9,9% in peso di resina melamminica, 0,2% in peso di PMDA {linea continua), poliimmide (linea a tratto e punto). Dopo indurimento a 180°C (1 ora).

Claims (1)

  1. 47 DS001.12.1T.1S1 13 ILMA<'>TARJQ .Cario ,3 GHIGNI iscritto alJ’A on il N<c>280
    Rivendicazioni 1. Procedimento per la fabbricazione di una materia plastica termoindurente, in cui viene approntata una miscela polimerica reattiva, venendo mescolate a caldo almeno una resina fenolica, almeno una resina smminotriazinica e almeno un'anidride. 2- Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il calore è compreso tra 100 e 2G0°C, in particolare tra 120 e 170°C. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che l'indurimento e/o lo stampaggio a compressione avvengono tra 180 e 28G°C. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che l'indurimento e/o lo stampaggio a compressione avvengono con pressioni fino a 1,2 MPa. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, in cui la resina animinotriazinica è una resina melamminica. 6. Procedimenro secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che l'anidride è una dianidride, in particolare dianidride piromeilitica . 7. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la resina 47.D800Ì.12.IT.18Ì 14 IL MANDATARIO Ing. Carlo gMbu) GHIGNI Iscritto airAIHiAcAil N° 2S0 fenollca è un ndvolac. 8. Procedimento secondo una delie rivendicazioni precedenti, in cui la miscela polimerica reattiva è costituita dal 65 - 95% in peso di resina fenolica, dallo 0,1 - 5% in peso di PMDA, eventualmente dal 2 -10% in peso di urotropina (HEXA) e la parte restante fino al 100% in peso essendo costituita da resina me 1ammònica. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui la percentuale di resina me1araminica ammonta fino al 30% in peso, in particolare fino ai 15% in peso o al 10% in peso. 10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dai fatto che la miscela polimerica reattiva è presente secca, in sospensione o scroita . 11. Sostanza intermedia presentante percentuali di poliimmide e ottenibile dopo un procedimento secondo la rivendicazione 1 e 2. 121 Materia plastica termoindurente ottenibile dopo un procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 10. 13. Utilizzazione di una sostanza intermedia e/o di Una materia plastica termoindurente secondo la rivendicazione 11 o 12 quale legante, adesivo, espanso, 47 D8001.12.rr.181 15 IL MANDATARIO Ine. Cario Radili GHIGNI Iscritto all'Alft^c^ iPN<0>280 materiale refrattario, guarnizioni, guarnizioni di attrito, pastiglie dì freni, materiale di accoppiamelito, materiale abrasivo, rivestimenti, materiale riempimento. materiale isolante, veicolante per catalizzatori e materiali da stampaggio induribiii P.i. di ITT Manufacturing Enterprises, Ine. \\ : MANDATARIO ing. Cerio fléfeul GHION! Iscritto airAlMpa^il<^>n. 280
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