IT9022479A1 - Composizione formante marmo o granito artificiali - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una composizione formante marmo o granito artificiali. L'invenzione riguarda anche il procedimento per trasformare tale composizione in un marmo o granito artificiali ed il marmo o granito artificiali così ottenuti.
Sono noti nella tecnica marmi e graniti artificiali in forma di blocchi o pannelli, generalmente costituiti da una carica minerale dispersa in una matrice polimerica, come ad esempio descritto nei brevetti US 4.698.010, DE 2.054.168 e Italia 1.056.388. In genere viene impiegata allo scopo una resina poliestere o un polimetil metacrilato, che vengono mescolati con la carica inorganica e la miscela viene sottoposta ad indurimento previo trattamento di compattazione. Sfortunatamente quando si impiega una resina poliestere il manufatto non può essere impiegato all'esterno a causa della scarsa resistenza all'invecchiamento, specie quello provocato dall'azione delle radiazioni ultraviolette, mentre quando si impiega un polimetil metacrilato, gli svantaggi derivano essenzialmente dall'impiego di un monomero polimerizzabile volatile e tossico.
Nella tecnica sono stati descritti anche marmi artificiali formati dal prodotto della polimerizzazione di un poli(allil carbonato), che ingloba una carica minerale. In particolare nella domanda di brevetto Giappone 61-111.953 viene descritto un marmo artificiale formato dalla polimerizzazione di un poli(alili carbonato) di un poliolo che ingloba, quale carica minerale, una polvere fine di silice o di allumina idrata. In particolare la grandezza della particelle della carica minerale varia da 1 a 30 μm e preferibilmente da 5 a 20 μm. Nella domanda di brevetto Giappone 63-237.989 viene descritta una composizione formante marmo artificiale formata da un bisiallil carbonato), contenente oligomero, di un alcool di- o tri-ossidrilico e da una carica inorganica. In particolare la carica inorganica è sotto forma di particelle con grandezza da 1 a 30 μm e preferibilmente da 5 a 10 μm, Nella domanda di brevetto Giappone 63-246.660 viene descritto un marmo artificiale formato da un legante resinoso e da una carica inorganica "balloon shaped", dove la carica inorganica è sotto forma di particelle con grandezza da 10 a 100 μm. Infine nella domanda di brevetto Italia 19.814 A/90, depositata il 23 marzo 1990, a nome della Richiedente, viene descritto un marmo artificiale, migliorato nel colore e nella resistenza al graffio, formato dalla polimerizzazione di un poli(allil carbonato) di un poliolo che ingloba cristobalite , quale carica minerale. In particolare la grandezza delle particelle della carica minerale varia da 1 a 200 μm e preferibilmente da 2 a 50 μm. Questi marmi artificiali, con legante poli(allil carbonato) sono dotati di caratteristiche migliorate di resistenza all'invecchiamento. Tuttavia essi richiedono l'impiego di quantità elevate di legante organico, di per sè costoso, ciò che in pratica penalizza uno sviluppo commerciale di questi prodotti.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che l'impiego di una carica minerale grossolana di natura carbonatica, nel caso dei marmi, e di natura silicatica o silicea, nel caso dei graniti, in combinazione con un bis (allil carbonato) polimerizzabile , consente di ottenere composizioni facilmente trasformabili in marmi e graniti con ottimo aspetto estetico e ciò impiegando una quantità limitata di legante organico .
In accordo con ciò, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda una composizione formante marmo artificiale o granito artificiale contenente un legante poli (allil carbonato) liquido e polimerizzabile di un poliolo ed una carica minerale, detta composizione essendo caratterizzata dal fatto che:
la carica minerale è una carica di natura carbonatica, nel caso dei marmi, o di natura silicatica o silicea, nel caso dei graniti,
la carica minerale carbonatica, silicatica o silicea è in forma di particelle delle quali almeno 40% in peso fino a 100% delle quali presenta una granulometria superiore a 0,5 mm;
legante il poli{allil carbonato) polimerizzabile di un poliolo è presente in quantità da 4 a 30 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti poli(allil carbonato) e carica minerale.
Secondo una forma preferita di attuazione almeno 50% in peso fino a 80% in peso della carica minerale è formata da particelle con grandezza superiore a 0,5 mm, la percentuale rimanente essendo formata da particelle di grandezza inferiore a 0,5 mm, e preferibilmente da particelle aventi una grandezza nell’intervallo da 1 a 500 μm . Queste particelle più fini possono essere della stessa natura o di natura diversa da quella delle particelle più grossolane. La grandezza massima delle particelle più grossolane non è critica e può arrivare a valori dell'ordine di 10-20 cm, come ad esempio nella produzione di brecce marmoree. Tuttavia nella forma preferita di realizzazione la grandezza delle particelle di detta carica grossolana non supererà il valore di 20 miti.
Ancora secondo una forma preferita di attuazione il poli(allil carbonato) polimerizzabile è presente nella composizione in quantità da 6 a 20 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti poli(allil carbonato) e carica minerale. Sono stati ottenuti risultati molto buoni impiegando quantità di poli tallii carbonato) polimerizzabile tanto basse quanto circa 7-8 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti poli{allil carbonato) e carica minerale.
Le cariche utili per gli scopi della presente invenzione sono convenientemente cariche minerali carbonatiche, silicatiche o siliciche. Esempi di tali cariche sono marmi naturali, graniti e sabbia silicea. La carica minerale più fine può ancora essere costituita dai prodotti della macinazione fine dei marmi naturali, dei graniti o delle sabbie silicee, e/o da altri materiali come ad esempio allumina idrata, talco, silici, grafite, mica o loro miscele.
La carica minerale fine può essere parzialmente sostituita (fino a circa 50% in peso) da fibra di vetro, del tipo corta o lunga. Queste cariche minerali fini e queste fibre di vetro hanno la funzione di riempire gli interstizi tra le cariche grossolane nel conglomerato finale, e pertanto di impartire compattezza e resistenza meccanica al materiale risultante a fine lavorazione. Inoltre alcune cariche possono ricoprire una funzione particolare, come ad esempio nel caso dell'allumina idrata, che, come è noto, ha tra l'altro la funzione di rendere resistente alla fiamma il materiale che la contiene.
In particolare si è trovato che più elevata è la granulometria della carica minerale grossolana, specie nel caso di graniti artificiali, tanto più il materiale risultante a fine lavorazione presenta un aspetto simile a quello del granito ordinario.
Le cariche minerali, fini e grossolane, possono essere pretrattate con agenti compatibilizzanti della classe dei silani, come ad esempio gamma-metacrilossi propil trietossi silano, vinil trietossi silano e trimetil silano. Questi agenti compatibilizzanti hanno l'effetto di legare intimamente la matrice organica alla carica minerale, creando una struttura più compatta e continua nel marmo e nel granito artificiali, con conseguente ulteriore miglioramento delle loro caratteristiche meccaniche.
Il poli(allil carbonato) polimerizzabile di un poliolo, utile per gli scopi della presente invenzione, può essere generalmente costituito da almeno un poli (allil carbonato) di un poliolo contenente da 2 a 6 gruppi idrossile nella molecola, in forma di monomero e/o oligomero.
I poli(allil carbonati) dei polioli, utili per la composizione della presente invenzione, possono ad esempio essere scelti tra:
bis(allil carbonati) di dioli come glicole etilenico, glicole propilenico, glicole dietilenico, glicole dipropilenico, glicole trietilenico, glicole tetraetilenico, pentandiolo, esandiolo, dimetanolcicloesano, glicole neopentilico e dimetanol triciclo decano? tris (allil carbonati) di trioli come glicerolo, trimetilolpropano e tris (idrossietil) isocianurato? tetra (allil carbonato) del pentaeritritolo ? esa(allil carbonato) del dipentaeri tritolo.
Possono essere impiegati anche i poli(allil carbonati) misti, contenenti cioè nella stessa molecola radicali di due o più polioli diversi.
Secondo una forma preferita di attuazione, il (poliallil carbonato) del poliolo è il bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero, definibile con la formula:
dove R è il radicale del glicole dietilenico e n = 1.
Il composto (I) può essere preparato per reazione di dietilenglicole bis(cloroformiato) con alcool allilico, come ad esempio descritto in "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, III Ed., Voi. 2, pagg. 111-112.
Secondo un'altra forma preferita di attuazione il poli(allil carbonato) del poliolo è una miscela di bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero (n = 1 nella formula (I)) con uno o più oligomeri del bis(allil carbonato) del glicole dietilenico (n da 2 a circa 10 nella formula (I)). In particolare possono essere utilizzate miscele monomero/oligomeri contenenti da 20 a 90% in peso di monomero.
Queste miscele possono essere preparate in modo semplice e conveniente mediante una reazione di transesterificazione tra diallil carbonato e glicole 'dietilenico, operando in presenza di un catalizzatore basico, ad esempio secondo quanto descritto nel brevetto Europa 35.304.
Secondo un'ulteriore forma preferita di attuazione il poli(allil carbonato) del poliolo è una miscela di:
bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero;
bis(allil carbonato) del glicole dietilenico oligomero (come sopra definito); e
tris (alili carbonato) del tris (idrossietil) isocianurato.
Convenientemente una tale miscela conterrà da 10 a 50% del primo componente; da 20 a 70% del secondo componente; e da 5 a 60% in peso del terzo componente. Il terzo componente può essere parzialmente oligomerico (ad esempio fino a circa 50% in peso).
Miscele polimerizzabili con questa composizione sono ad esempio descritte nel brevetto U.S. 4.812.545.
Secondo un'ulteriore forma preferita di attuazione il poli(alili carbonato) del poliolo è il prodotto della transesterificazione di una miscela di diallil carbonato, glicole dietilenico e tris (idrossietil) isocianurato , come ad esempio descritto nella domanda di brevetto Europa pubblicazione N. 302.537.
Secondo un'ulteriore forma preferita di attuazione il poli(allil carbonato) del poliolo è una miscela di:
bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero;
bis(allil carbonato) del glicole dietilenico oligomero (come sopra definito); e
tetra (allil carbonato) del pentaeritritolo.
Convenientemente una tale miscela conterrà da 10 a 50% del primo componente; da 20 a 70% del secondo componente; e da 5 a 50% in peso del terzo componente. Il terzo componente può essere parzialmente oligomerico. Secondo una ulteriore forma preferita di attuazione, il poli(allil carbonato) del poliolo viene ottenuto sottoponendo a transesterificazione una miscela di diallil carbonato, glicole etilenico e pentaeritritolo, come ad esempio descritto nella domanda di brevetto Europa pubblicazione N. 302.537.
Secondo un'ulteriore forma di attuazione, il poli(allil carbonato) di un poliolo può essere parzialmente sostituito (fino ad un massimo di 40% in peso) da un monomero monofunzionale vinilico o (met)acrilico, come ad esempio acetato di vinile, versatato di vinile e metacrilato di metile.
La composizione formante marmo o granito artificiali della presente invenzione contiene aggiuntivamente un iniziatore di polimerizzazione del poli(allil carbonato) del poliolo, che sarà normalmente scelto tra i composti perossidici e gli azocomposti. Preferibilmente viene impiegato allo scopo un percarbonato, specialmente dicicloesil perossi dicarbonato o diisopropil perossi dicarbonato. La quantità di iniziatore varierà convenientemente da 1 a 10% in peso, e preferibilmente da 3 a 7% in peso, rispetto al peso del poli(allil carbonato) del poliolo.
Inoltre la composizione formante marmo o granito artificiali della presente invenzione può contenere aggiuntivamente quantità limitate di uno o più silani in sostituzione o in aggiunta a quelli eventualmente depositati sulla carica minerale. Altri additivi che possono essere incorporati in quantità limitate nella miscela sono: agenti disperdenti e bagnanti delle cariche minerali, agenti disaeranti, agenti depressori della viscosità, agenti antisedimentanti, agenti distaccanti interni (in particolare di tipo siliconico) per facilitare il distacco del manufatto dallo stampo, titanio biossido e pigmenti colorati di tipo organico o preferibilmente inorganico, agenti ritardanti la fiamma, di tipo organico o inorganico, pigmenti metallici e/o lamelle metalliche, pigmenti e/o lamelle perlacei organici o inorganici, agenti stabilizzanti in genere, come ad esempio assorbitori UV del tipo idrossibenzofenoni e benzotriazoli e/o stabilizzanti UV di tipo ammine stericamente impedite (HALS).
Secondo un'altro aspetto la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione dei marmi e dei graniti artificiali, che comprende:
(a) la preparazione della composizione formante marmo o granito artificiali mediante miscelazione degli ingredienti;
(b) il versamento in uno stampo della composizione e la sua compattazione, operando eventualmente sotto vuoto per espellere l'aria occlusa;
(c) la polimerizzazione della matrice organica polimerizzabile, mediante ciclo termico adatto, per ottenere una lastra o un blocco, e
(d) la rifinitura della lastra o blocco così ottenuti.
In particolare lo stadio (a) può essere effettuato in un normale miscelatore planetario per impasti eterogenei a cielo aperto. Nello stadio (b) lo stampo può essere trattato con agente distaccante, preferibilmente di tipo siliconico, oppure è protetto con foglio di polietilene, di polivinilcloruro o di altro materiale adatto. Lo stampo avrà la forma di una lastra piana o di blocco parallelepipedo, e potrà essere sottoposto al vuoto per favorire l'evacuazione dell'aria interstiziale durante o dopo la compattazione. Quest'ultima potrà ad esempio essere realizzata mediante scuotimento e vibrazione. Lo stadio (c) potrà essere effettuato direttamente nello stampo, oppure fuori dallo stampo, quando il pannello umido e ricoperto con il foglio protettivo può essere estratto dallo stampo perchè autoconsistente. I cicli termici adatti per la polimerizzazione del poli(allil carbonato) del poliolo possono essere a temperatura variabile da circa 40 a circa 100°C (ad esempio 1 ora a 60°C, 1,5 ore a 70°C e 1 ora a 80°C) oppure in isoterma a 50-60°C (ad esempio 8 ore a 60°C). Durante la polimerizzazione le superfici del blocco o del pannello non sono a contatto con l'aria per impedire l'effetto inibitore dell'ossigeno sulla polimerizzazione radicalica. Infine lo stadio (d) potrà comprendere operazioni come il taglio e la calibratura delle lastre o del blocco e la loro levigatura e lucidatura. In paticolare nel caso di graniti artificiali, il taglio può essere effettuato tramite utensili diamantati, e la lucidatura con elementi abradenti a base di carburo di silicio o di boro.
Il procedimento sopra descritto è particolarmente vantaggioso quando si impiegano basse quantità di poli(allil carbonato) polimerizzabile di un poliolo, in particolare quantità inferiori al 10% in peso, cioè appena sufficienti a bagnare la carica minerale. In particolare la compattazione nello stadio (b), che può essere condotta, secondo tecniche di per sè note, operando sotto vuoto e con vibrocompressione per brevi periodi di tempo (ad esempio circa 60 secondi), consente di estrarre una lastra di consistenza plastica, poco bagnata ed autoconsistente, che può essere agevolmente manipolata prima della polimerizzazione del poli(allil carbonato) del poliolo.
Il marmo ed il granito . artificiali, che costituiscono uno scopo ulteriore della presente invenzione, sono di eccellente valore estetico, con trame e tonalità cromatiche anche non riscontrabili nei materiali naturali e presentano vari vantaggi rispetto ai prodotti della tecnica nota, nello stesso settore. In particolare rispetto agli analoghi marmi e graniti a base di resine poliestere, presentano:
un miglior aspetto estetico delle superfici levigate e lucidate; queste superfici sono infatti brillanti e non ingiallenti e con minor effetto di "buccia d'arancia",
una migliore resistenza termica, in particolare alla segnatura della sigaretta accesa,
una migliore resistenza agli agenti chimici, ai solventi ed agli agenti macchianti in genere, e
una resistenza all'invecchiamento all'esterno di gran lunga migliore specialmente all'azione delle radiazioni UV.
Le resistenze meccaniche del marmo e del granito artificiali della presente invenzione sono circa di pari entità rispetto a quelle dei prodotti simili formati da resina poliestere e circa 2-3 volte superiori a quelle del corrispondente materiale naturale dal quale proviene la carica minerale con granulometria più grossolana. Ad esempio il carico di rottura a flessione del presente marmo e granito artificiali è dell'ordine di 400-700 kg/cm , mentre quello del corrispondente materiale naturale è dell'ordine di 150-250 kg/cm^ .
Rispetto ai marmi artificiali della tecnica nota, che impiegano un poli(allil carbonato) polimerizzabile, il marmo ed i graniti artificiali della presente invenzione presentano un effetto estetico di diversa tipologia e sono di gran lunga più economici in vista della piccola quantità di poli(allilcarbonato) polimezzabile richiesto per la loro formazione. La possibilità di impiegare quantità tanto basse di polilallil carbonato) polimerizzabile, secondo la presente invenzione, deriva dall'impiego della carica più grossolana, che offre una minor superficie totale bagnabile, unitamente alle ottime caratteristiche bagnanti dei poli(allil carbonati) polimerizzabili impiegati. In ogni caso è alquanto sorprendente il fatto che possano essere realizzati manufatti di caratteristiche meccaniche tanto elevate con l'impiego di quantità tanto basse di agente legante organico .
L'invenzione viene ora ulteriormente illustrata tramite gli esempi sperimentali che seguono.
In questi esempi quali poli(allil carbonati) polimerizzabili vengono utilizzati i PRODOTTI A, B, C e D, aventi le seguenti composizioni e caratteristiche:
PRODOTTO A:
Prodotto liquido della transesterificazione tra diallil carbonato e glicole dietilenico, in rapporto molare tra di loro pari a 12/1. Questo prodotto è definibile con la formula (I) sopra riportata dove: R è il radicale del glicole dietilenico, e dove il monomero e gli oligomeri presentano la seguente distribuzione in percento in peso: 88,3% (n = 1), 10,5% (n = 2), 1,1% (n = 3), 0,1% (n = 4). Un tale prodotto presenta inoltre una densità di 1,15 g/ml a 20°C ed una viscosità di 14 c.stokes a 25°C.
PRODOTTO B:
Prodotto liquido costituito da una miscela di:
37% in peso del PRODOTTO A sopra descritto;
37% in peso del prodotto della transesterificazione tra diallil carbonato e glicole dietilenico in rapporto molare tra di loro pari a 2/1, definibile con la formula (I) sopra riportata con la seguente distribuzione tra monomero ed oligomeri: 33,9% (n = 1), 25,1% (n = 2), 16,6% (n = 3), 10,2% (n = 4), 14,2% (n > 4);
26% in peso di tris (allil carbonato) del tris (idrossietil) isocianurato , inteso come il prodotto della transesterificazione tra diallil carbonato e tris (idrossietil) isocianurato, in rapporto molare tra di loro pari a 12/1, e consistente di circa 75% in peso di monomero e 25% in peso di oligomeri. Il PRODOTTO B presenta una densità di 1,209 g/ml a 20°C ed una viscosità di 81 c.stokes a 25°C.
PRODOTTO C:
Prodotto liquido costituito da una miscela di:
24% in peso di del PRODOTTO A sopra descritto;
24% in peso del prodotto della transesterificazione tra diallil carbonato e glicole dietilenico in rapporto molare tra di loro pari a 2/1, con distribuzione tra monomero ed oligomeri come riportato nella descrizione del PRODOTTO B;
52% in peso di tris (allil carbonato) del tris (idrossietil ) isocianurato, inteso come il prodotto della transesterificazione tra diallil carbonato e tris (idrossietil) isocianurato, in rapporto molare tra di loro pari a 12/1, e consistente di circa 75% in peso di monomero e 25% in peso di oligomeri. Il PRODOTTO C presenta una viscosità di 320 c.stokes a 25°C.
PRODOTTO D:
Prodotto liquido costituito da una miscela di monomero ed oligomeri derivante dalla reazione di transesterificazione tra diallil carbonato ed una miscela di glicole dietilenico e pentaeritritolo in rapporto ponderale tra di loro di 70/30, con un rapporto molare tra il diallil carbonato e la somma dei polioli di 5/1.
Il PRODOTTO D presenta una densità di 1,190 g/ml a 20°C ed una viscosità di 90 c.stokes a 25°C.
Esempio 1.
1.000 g di granito Serizzo Fom azza, con la seguente distribuzione granulometrica:
60% in peso: 1-4 mm,
20% in peso: 0,1-1 mm,
20% in peso; 5-100 um (per oltre 95%),
vengono miscelati per 0,5 ore in un bicchiere di polietilene da 2 litri, inclinato e rotante a bassa velocità, con una soluzione costituita da 165,9 g di PRODOTTO A e 10,6 g (6% in peso) di dicicloesilpercarbonato.
La miscela ottenuta viene caricata in uno stampo piano e aperto di acciaio, con dimensioni 30x15 cm ed altezza 2 cm, protetto con un foglio sottile di polietilene alta densità.
Lo stampo viene sottoposto per 0,5 ore a vibrazioni di media frequenza con vibratore manuale e quindi, disponendolo su una piastra ad ultrasuoni, a vibrazioni di alta frequenza per circa 0,5 ore. In questo modo viene resa compatta e continua la massa eterogenea ed umida, e viene privata di sacche d'aria interstiziale.
Lo stampo viene posto in stufa, sotto vuoto spinto, per circa 0,5 ore e quindi sotto azoto e sottoposto al seguente ciclo termico:
1,5 ore a 60°C,
1,5 ore a 70°C,
I ora a 80°C.
II pannello risultante, compatto e perfettamente indurito, viene estratto dallo stampo, calibrato sulle due facce a spessore 12 mm, rifilato ai bordi con utensili diamantati e quindi levigato su una faccia con spazzola a base di carburo di silicio. Questa faccia si presenta brillante, con leggero effetto di "buccia d'arancia", e di aspetto simile al granito commerciale Serizzo Formazza continuo, piano e lucidato.
Esempio 2.
1.000 g di granito commerciale Rosso Imperiale di Svezia, con la seguente distribuzione granulometrica:
60% in peso: 1-5 mm,
20% in peso: 0,1-1 mm,
20% in peso; 5-100 μm (per oltre 95%),
vengono miscelati, nelle condizioni dell'esempio 1, con una soluzione di 167,7 g di PRODOTTO B e 8,8 g (5% in peso) di dicicloesilpercarbonato.
La miscela ottenuta viene caricata in uno stampo e sottoposta a vibrazione e polimerizzazione nello stesso modo descritto nell'esempio 1.
Il pannello risultante, compatto e perfettamente indurito, viene calibrato a spessore 12 mm e levigato su una faccia come nell'esempio 1. Questa faccia si presenta brillante, con leggero effetto di "buccia d'arancia", e di aspetto simile al granito originario Rosso Imperiale di Svezia, continuo, piano e lucidato.
Esempio 3.
1.000 g di granito commerciale, Rosso Imperiale di Svezia, frantumato come nell'esempio 2, vengono miscelati con 176,5 g di una miscela formata da 141,2 g (80% in peso) di PRODOTTO B, 26,5 g (15% in peso) di versatato di vinile, prodotto commerciale VEOVA-10 della società Shell e 8,8 g (5% in peso) di dicicloesilpercarbonato.
La miscela ottenuta viene caricata in uno stampo, sottoposta a vibrazione come descritto nell'esempio 1 e polimerizzata con il seguente ciclo termico:
1 ora a 60°C,
1 ora a 70°C,
I ora a 80°C.
II pannello risultante, compatto e perfettamente indurito, viene calibrato a spessore 12 mm, levigato e lucidato come descritto nell'esempio 1. La faccia lucidata presenta un aspetto simile a quella del pannello dell'esempio 2.
Esempio 4.
6 kg di marmo bianco di Carrara, con la seguente distribuzione granulometrica:
65% in peso: 0,5-1,5 min,
15% in peso: 100-500 um,
20% in peso; 5-100 μm (per oltre 95%),
vengono miscelati per 0,5 ore in un fustino di polietilene da 10 litri, inclinato e rotante su girafusto a bassa velocità, con una soluzione costituita da 1.007 g di PRODOTTO B e 53 g (5% in peso) di dicicloesilpercarbonato.
La miscela ottenuta viene caricata in una scatola di acciaio, a forma di parallelepipedo, con base 20x15 cm e con le pareti interne trattate con un agente distaccante siliconico. La scatola viene sottoposta a vibrazioni di media ed alta frequenza, operando sotto vuoto e quindi posta in stufa, dapprima sotto vuoto e quindi sotto azoto, come descritto nell'esempio 1. Per la polimerizzazione viene adottato il seguente ciclo termico:
4 ore a 40°C,
4 ore a 50°C,
2 ore a 60°C,
2 ore a 70°C.
Il blocco risultante, di dimensioni 10x15x20 cm viene estratto tagliando la scatola. Esso risulta compatto e perfettamente indurito e viene tagliato verticalmente in fette di spessore 1 cm. La superficie del taglio risulta omogenea: sono presenti rare bolle di piccole dimensioni. Questa superficie levigata e lucidata risulta bianca; la granulosità e la "buccia d'arancia" risultano appena evidenti.
Esempio 5.
Viene preparata una lastra di dimensioni 30x30x1,4 cm a partire da una miscela di:
3.600 g di marmo bianco di Carrara, con la distribuzione granulometrica riportata nell'esempio 4,
305 g di una soluzione costituita da 286,7 g di PRODOTTO D e 18,3 g (6% in peso) di dicicloesilpercarbonato,
3 g di gamma-metacrilossipropiltrietossisilano. In particolare la miscelazione viene effettuata in un miscelatore planetario a cielo aperto. La miscela viene agitata per 10 minuti. La miscela ottenuta, che si presenta come una massa sabbiosa, non agglomerata e appena bagnata al tatto, viene caricata in uno stampo piano di acciaio, protetto con carta politenata. Lo stampo viene sottoposto ad un vuoto di 10 mm Hg, e quindi a violenta vibrocompressione per 1 minuto. Il pannello risultante, continuo, compatto plastico ed autoconsistente, viene estratto dallo stampo e, sempre protetto con carta politenata, viene sottoposto a polimerizzazione tra due piastre di alluminio riscaldate a circolazione di olio caldo, a 60°C per 8 ore.
Il pannello perfettamente indurito così ottenuto, viene quindi calibrato a spessore 1,4 mm, rifilato, levigato e lucidato come descritto nell'esempio 1. La faccia lucidata si presenta bianca, brillante, con aspetto leggermente granuloso e con. "buccia d'arancia" appena visibile. Il carico di rottura a flessione, determinato con dinamometro Instron (ASTM D-790), di questo materiale è 600 kg/cm .
Un provino del materiale ottenuto nel presente esempio, ed un provino analogo realizzato con resina poliestere stirenata e con dimensioni di 7x13 cm, vengono sottoposti a prova di invecchiamento accelerato in un Weather-O-Meter CI 65 ATLAS, con irraggiamento continuo di una lampada allo xenon di 6.500 watt (umidità relativa 50%, temperatura pannello nero 60°C). Dopo 2.000 ore di prova il provino ottenuto secondo il presente esempio è ancora perfettamente bianco e conserva ancora 80% della brillantezza (gloss) iniziale, mentre il provino che impiega la resina poliestere stirenata dopo 500 ore è fortemente ingiallito ed opaco.
Esempio 6.
Viene pieparata una lastra di dimensioni 60x60x1,4 cm a partire da una miscela di:
17 kg di sabbia silicea parzialmente macinata, con la seguente distribuzione granulometrica:
60% in peso: 0,5-1,5 rara,
20% in peso: 100-500 μm,
20% in peso; 5-100 μm (per oltre 95%),
e 30 g di pigmento inorganico rosso BAYFERROX 140M (prodotto commerciale della società Bayer), ai quali vengono aggiunti:
1460 g di una soluzione costituita da 1.372,4 g di PRODOTTO C e 87,6 g (6% in peso) di dicicloesilpercarbonato, e
15 g di gamma-metacrilossipropiltrietossisilano. In particolare la miscelazione viene effettuata in un miscelatore planetario a cielo aperto. La consistenza della massa miscelata, la compattazione del pannello con vibrocompressione in stampo piano sotto vuoto e la consistenza del pannello sono simili a quelli dell'esempio 5. Il pannello risultante, protetto con carta politenata, viene sottoposto a polimerizzazione tra due piastre di alluminio riscaldate a circolazione di olio caldo, con il seguente ciclo termico:
1 ora a 60°C,
1,5 ore a 70°C,
1 ora a 80°C.
II pannello perfettamente indurito e compatto così ottenuto, viene quindi calibrato a spessore 1,4 mm, rifilato, levigato e lucidato come descritto nell'esempio 1. La faccia lucidata si presenta di color rosso ocra, di aspetto granuloso e con "buccia d'arancia" appena visibile. Il carico di rottura a flessione, determinato con dinamometro Instron (ASTM D-790), di questo materiale è 650 kg/cm 2.
Claims (23)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizione formante marmo artificiale o granito artificiale contenente un legante poli(allil carbonato) liquido e polimerizzabile di un poliolo ed una carica minerale, detta.composizione essendo caratterizzata dal fatto che: la carica minerale è una carica di natura carbonatica, nel caso dei marmi, o di natura silicatica o silicea, nel caso dei graniti, la carica minerale carbonatica, silicatica o silicea è in forma di particelle delle quali almeno 40% in peso fino a 100% delle quali presenta una granulometria superiore a 0,5 mm; il legante poli(allil carbonato) polimerizzabile di un poliolo è presente in quantità da 4 a 30 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti poli (alili carbonato) e carica minerale.
- 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che la carica minerale è scelta tra marmo naturale, granito e sabbia silicea.
- 3. Composizione secondo la rivendicazione l o la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che da 50% a 80% in peso della carica minerale è formata da particelle di con grandezza superiore a 0,5 mm, la percentuale rimanente essendo formata da particelle di grandezza inferiore a 0,5 mm, e preferibilmente aventi una grandezza nell'intervallo da 1 a 500 μm, dette particelle più fini essendo della stessa natura o di natura diversa da quella delle particelle più grossolane .
- 4. Composizione secondo la rivendicazione 3, caratterizzata dal fatto che dette particelle più fini sono costituite da allumina idrata, talco, silici, grafite, mica o loro miscele.
- 5. Composizione secondo la rivendicazione 3 o 4, caraterizzata dal fatto che dette particelle più fini sono parzialmente sostituite da fibra di vetro, del tipo corta o lunga.
- 6. Composizione secondo le rivendicazioni che precedono caratterizzata dal fatto che dette cariche minerali, fini e grossolane, vengono pretrattate con agenti compatibilizzanti della classe dei silani, e preferibilmente con gamma-metacrilossi propri trietossi silano, vinil trietossi silano o trimetri silano.
- 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il legante poli(allil carbonato) polimerizzabile del poliolo è costituito da almeno un poli(allil carbonato) di un poliolo contenente da 2 a 6 gruppi idrossile nella molecola, in forma di monomero e/o oligomero.
- 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è scelto tra: bis (alili carbonati) dei dioli: glicole etilenico, glicole propilenico, glicole dietilenico, glicole dipropilenico, glicole trietilenico, glicole tetraetilenico, pentandiolo, esandiolo, dimetanolcicloesano, glicole neopentilico e dimetanol triciclo decano; tris (allil carbonati) dei trioli: glicerolo, trimetilolpropano e tris (idrossietil) isocianurato; tetra (allil carbonato) del pentaeritritolo; esa(allil carbonato) del dipentaeritritolo; oppure tra detti poli(allil carbonati) misti.
- 9. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è il bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero, definibile con la formula:dove R è il radicale del glicole dietilenico e n = 1.
- 10. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è una miscela di detto bis (allil carbonato) del glicole dietilenico monomero (n = 1 nella formula (I)) con uno o più oligomeri del bis(allil carbonato) del glicole dietilenico (n da 2 a circa 10 nella formula (I)), dove la quantità di menomero varia 20 a 90% in peso.
- 11. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è una miscela di: bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero; bis(allil carbonato) del glicole dietilenico oligomero ; e tris (alili carbonato) del tris (idrossietil) isocianurato; il primo componente essendo presente in quantità da 10 a 50%, il secondo componente in quantità da 20 a 70% ed il terzo componente in quantità da 5 a 60% in peso, il terzo componente potendo inoltre essere parzialmente in forma di oligomero.
- 12. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è il prodotto della transesterificazione di una miscela di diallil carbonato, glicole dietilenico e tris (idrossietil) isocianurato .
- 13. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è una miscela di: bis(allil carbonato) del glicole dietilenico monomero ; bis(allil carbonato) del glicole dietilenico oligomero ; e tetra (alili carbonato) del pentaeritritolo, il primo componente essendo presente in quantità da 10 a 50%, il secondo componente in quantità da 20 a 70% ed il terzo componente in quantità da 5 a 60% in peso, il terzo componente potendo inoltre essere parzialmente in forma di oligomero.
- 14. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che detto legante è il prodotto della transesterificazione di una miscela,di diallil carbonato, glicole etilenico e pentaeritritolo.
- 15. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il legante poli(allil carbonato) polimerizzabile è presente nella composizione in quantità da 6 a 20 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti pol(allil carbonato) e carica minerale .
- 16. Composizione secondo la rivendicazione 15, caratterizzata dal fatto che il legante poli(alili carbonato) polimerizzabile è presente nella composizione in quantità di circa 7-8 parti in peso per ogni 100 parti in peso della somma di detti poli(allil carbonato) e carica minerale.
- 17. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il legante poli(allil carbonato) polimerizzabile del poliolo è sostituito, fino ad un massimo di 40% in peso, da un monomero monofunzionale vinilico o (met)acrilico, e preferibilmente con acetato di vinile, versatato di vinile e metacrilato di metile.
- 18. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di contenere aggiuntivamente un iniziatore di polimerizzazione del poli(allil carbonato) del poliolo, scelto tra i composti perossidici e gli azocoraposti.
- 19. Composizione secondo la rivendicazione 18, caratterizzata dal fatto che detto iniziatore è un percarbonato e preferibilmente dicicloesil perossi dicarbonato o diisopropil perossi dicarbonato.
- 20. Composizione secondo la rivendicazione 18 o 19, caraterizzata dal fatto che detto iniziatore è presente in quantità da 1 a 10% in peso, e preferibilmente da 3 a 7% in peso, rispetto al peso del poli(allil carbonato) del poliolo.
- 21. Composizione secondo le rivendicazioni che precedono, caratterizzata dal fatto di contenere addizionalmente uno o più tra silani, agenti disperdenti e bagnanti delle cariche minerali, agenti disaeranti, agenti depressori della viscosità, agenti antisedimentanti, agenti distaccanti interni, preferibilmente di tipo siliconico, titanio biossido e pigmenti colorati di tipo organico o preferibilmente inorganico, agenti ritardanti la fiamma, di tipo organico o inorganico, pigmenti e/o lamelle metalliche, pigmento e/o lamelle perlacei organici o inorganici, agenti stabilizzanti come assorbitori UV del tipo idrossibenzofenoni e benzotriazoli e/o stabilizzanti UV di tipo ammine stericamente impedite (HALS).
- 22. Procedimento per la preparazione di marmo e granito artificiale caratterizzato dal fatto di comprende re: (a) la preparazione della composizione formante marmo o granito artificiali, secondo le rivendicazioni che precedono, mediante miscelazione degli ingredienti; (b) il versamento in uno stampo della composizione e la sua compattazione, operando eventualmente sotto vuoto per espellere l'aria occlusa; (c) la polimerizzazione del legante mediante ciclo termico adatto, per ottenere una lastra o un blocco, e (d) la rifinitura della lastra o blocco così ottenuti.
- 23. Marmo e granito artificiali prepararati secondo il procedimento della rivendicazione 22.
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