JPH0558697A - 人工の大理石またはみかげ石の生産のための組成物 - Google Patents

人工の大理石またはみかげ石の生産のための組成物

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JPH0558697A
JPH0558697A JP3338993A JP33899391A JPH0558697A JP H0558697 A JPH0558697 A JP H0558697A JP 3338993 A JP3338993 A JP 3338993A JP 33899391 A JP33899391 A JP 33899391A JP H0558697 A JPH0558697 A JP H0558697A
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carbonate
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Enrico Traverso
トラヴエルソ エンリコ
Fiorenzo Renzi
レンツイ フイオレンツオ
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Enichem Sintesi SpA
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/18—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
    • C04B2111/542—Artificial natural stone

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 液体で重合性のポリオールポリ（炭酸アリ
ル）結合剤及び鉱物性充填材を含有する、人工の大理石
またはみかげ石を生産するための組成物であって、 −鉱物性充填材が、大理石の場合、炭酸塩系の鉱物性充
填材であり、みかげ石の場合、ケイ酸塩またはシリカ系
の鉱物性充填材であり、 −炭酸塩、ケイ酸塩またはシリカ鉱物性充填材は少なく
とも４０−１００重量％が0.５mmより大なる粒径を有す
る粒子の形態にあり、 −重合性ポリオールポリ（炭酸アリル）結合剤が該ポリ
（炭酸アリル）と鉱物性充填材の合計の１００重量部あ
たり４−３０重量部存在する ことを特徴とする組成物、該組成物を用いて人工大理石
またはみかげ石を生産する方法、及び該方法により得ら
れる人工大理石及びみかげ石。 【効果】 本発明に従って得られる人工大理石及びみか
げ石は先行技術の人工大理石及びみかげ石に比し、美的
性質についての優れた老化耐性を有するか、またははる
かに少量の結合剤の使用にもかかわらず美的効果及び十
分な機械的特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は人工の大理石またはみか
げ石を製造するための組成物に関する。本発明は、ま
た、この組成物を人工大理石またはみかげ石に変える方
法及び得られる人工大理石及びみかげ石に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
ポリマーマトリックスに分散させた鉱物性充填材よりな
るブロックまたはパネル形態の人工大理石またはみかげ
石はすでに先行技術で知られており、例えば米国特許第
（ＵＳ−Ａ−）４６９８０１０、ドイツ特許公開（Ｄ
Ｅ）２０５４１６８及びイタリア特許１０５６３８８に
記載されている。この目的のため一般に、ポリエステル
樹脂またはポリメタクリル酸メチルが用いられ、これを
無機充填材と混合し、混合物を密にした (compaction)
後、硬化させる。不都合なことに、ポリエステル樹脂を
用いる場合には、特に紫外線にさらされた場合の、限ら
れた老化抵抗ゆえに外部的に用いることができず、他
方、ポリメタクリル酸メチルを用いる場合には、基本的
に、揮発性で有害な重合性モノマーの使用による欠点が
生じる。
【０００３】ポリ（炭酸アリル）の重合生成物よりなる
人工大理石も先行技術に記載されている。特に、特願昭
６１−１１１９５３に、鉱物性充填材としてシリカまた
は水和アルミナの細粉を含有する、ポリオールポリ（炭
酸アリル）(poly (allyl carabonate) of a polyol) の
重合生成物よりなる人工大理石が記載されている。特
に、鉱物性充填材の粒径は１−３０μｍ、好ましくは５
−２０μｍである。特願昭６３−２３７９８９は二価も
しくは三価アルコールのオリゴマー及び無機充填材を含
有する、ビス（炭酸アリル）よりなる人工大理石生産用
組成物を記載している。特に、無機充填材の粒径は１−
３０μｍ、好ましくは５−１０μｍである。特願昭６３
−２４６６６０は樹脂結合剤及び風船形無機充填材を含
有する人工大理石を記載しており、そこで無機充填材は
１０−１００μｍの粒径を有する。最後に、本出願人に
より１９９０年３月２３日に出願されたイタリア特許出
願１９８１４Ａ／９０は鉱物性充填材としてクリストバ
ライトを含有するポリオールポリ（炭酸アリル）の重合
物によって構成され、改良された着色抵抗性及び引掻抵
抗性を有する人工大理石を記載している。特に、鉱物性
充填材の粒径は１−２００μｍ、好ましくは２−５０μ
ｍである。このポリ（炭酸アリル）結合剤を用いた人工
大理石は改良された老化抵抗性を有する。しかしなが
ら、有機結合剤の高い使用量が必要とされ、このことが
これらの方法を割高にし、この生成物の商業的開発を妨
げる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、今や、
重合性ビス（炭酸アリル）と組み合わせて、大理石の場
合は炭酸塩系の粗い鉱物性充填材を、みかげ石の場合は
ケイ酸塩系またはシリカ系の粗い鉱物性充填材を用いる
ことによって、優れた美的性質を有し、かつ限られた量
の有機結合剤しか用いない大理石またはみかげ石に容易
に変えることができる組成物が得られる。
【０００５】かくして本発明は、まず、液体で重合性の
ポリオールポリ（炭酸アリル）結合剤及び鉱物性充填材
を含有する、人工の大理石またはみかげ石を生産するた
めの組成物であって： −鉱物性充填材が、大理石の場合、炭酸塩系の鉱物性充
填材であり、みかげ石の場合、ケイ酸塩またはシリカ系
の鉱物性充填材であり、 −炭酸塩、ケイ酸塩またはシリカ鉱物性充填材は少なく
とも４０−１００重量％が0.５mmより大なる粒径を有す
る粒子の形態にあり、 −重合性ポリオールポリ（炭酸アリル）結合剤が該ポリ
（炭酸アリル）と鉱物性充填材の合計の１００重量部あ
たり４−３０重量部存在する ことを特徴とする組成物に関する。
【０００６】好ましい態様によると、鉱物性充填材の少
なくとも５０−８０重量％は0.５mmより大なる粒径の粒
子からなり、その残りの重量％が0.５mmより小なる粒
径、好ましくは１−５００μｍの粒径の粒子よりなる。
これらのより細かい粒子はより粗い粒子と同じ種類でも
異なる種類でもよい。より粗い粒子の最大径はきわめて
重要ではなく、例えば角礫岩大理石の生産の場合１０−
２０cmの値にも達し得る。しかしながら、好ましい方法
においては、より粗い充填材の粒径は２０mmを越えな
い。
【０００７】好ましい方法によれば、重合性ポリ（炭酸
アリル）は、組成物中に、該ポリ（炭酸アリル）と鉱物
性充填材の合計の１００重量部に対し６−２０重量部存
在させる。重合性ポリ（炭酸アリル）と鉱物性充填材の
合計１００重量部に対し該重合性ポリ（炭酸アリル）を
わずか７−８重量部用いることによって非常に良好な成
績が得られた。
【０００８】本発明の目的のための有用な充填材は炭酸
塩、ケイ酸塩またはシリカ鉱物性充填材である。例とし
ては天然大理石、みかげ石およびシリカ砂が挙げられ
る。もっとも細かい鉱物性充填材はまた細かく粉砕した
天然大理石、みかげ石もしくはシリカ砂及び／または他
の材料、例えば水和アルミナ、タルク、シリカ類、グラ
ファイト、マイカまたはそれらの混合物より構成され得
る。
【０００９】細かい鉱物性充填材は長いもしくは短いグ
ラスファイバーによって一部（５０重量％まで）代替で
きる。これらの細かい鉱物性充填材及びグラスファイバ
ーは最終凝塊 (conglomerate) 中の粗い充填材の間の隙
間を埋める機能を有し、結果としてプロセスの最終段階
で得られる材料に緻密性と機械的耐性を与える機能を有
する。いくつかの充填材はまた特別の機能を有する。例
えば、水和アルミナはそれが含まれる材料を耐燃性にす
る機能を有する。
【００１０】特に、粗い鉱物性充填材の粒径が大きくな
ると、特に人工みかげ石の場合、プロセスの終了段階で
得られる材料は、通常のみかげ石にさらに似てくる。
【００１１】細かい鉱物性充填材も粗い鉱物性充填材も
γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、トリメチルシラン等のシラン
系の適合化剤 (compatibilizing agent)で前処理するこ
とができる。これらの適合化剤は有機マトリックスを鉱
物性充填材に接近して (closely)結合し、人工大理石及
びみかげ石中により緻密で連続した構造を造り出し、結
果としてそれらの機械的特性をさらに改善する作用を有
する。
【００１２】本発明の目的に好適な重合性ポリオールポ
リ（炭酸アリル）は一般に分子中に２−６個のヒドロキ
シル基を有する、モノマー及び／またはオリゴマーの形
態の、ポリオールポリ（炭酸アリル）の少なくとも１種
より構成される。
【００１３】本発明の目的に好適なポリオールポリ（炭
酸アリル）は、例えば、 −ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジメタノ
ールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールまたはジ
メタノールトリシクロデカンのビス（炭酸アリル）、 −トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパンまたはイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチ
ル）のトリス（炭酸アリル）、 −ペンタエリトリトールのテトラ（炭酸アリル）、 −ジペンタエリトリトールのヘキサ（炭酸アリル）、 から選ばれる。
【００１４】同じ分子中に１以上の異なるポリオールの
基を有する混合ポリ（炭酸アリル）も用い得る。好まし
い方法の１つにおいて、ポリオールポリ（炭酸アリル）
は以下の式を有するジエチレングリコールビス（炭酸ア
リル）モノマーである： CH2=CH-CH2-O-CO-O-(R-O-CO-O)11-CH2-CH=CH2 (I) （式中、Ｒはジエチレングリコール基であり、ｎは１で
ある）。
【００１５】化合物（Ｉ）は、例えば、“Encyclopedia
of Chemical Technology ”（化学技術百科辞典）、 K
irk Othmer 第III 版、２巻、１１１−１１２頁に記載
されている如く、ジエチレングリコールビス（クロロフ
ォーメート）とアリルアルコールとを反応させることに
より製造できる。
【００１６】別の好ましい方法においては、ポリオール
ポリ（炭酸アリル）はジエチレングリコールビス（炭酸
アリル）モノマー（式（Ｉ）でｎ＝１）と１以上のジエ
チレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー（式
（Ｉ）でｎ＝２−１０）との混合物である。特にモノマ
ーを２０−９０重量％含有するモノマー／オリゴマー混
合物を用い得る。
【００１７】これらの混合物は、例えばヨーロッパ特許
３５３０４に記載されているように、実用上単に、塩基
性触媒の存在下に炭酸ジアリルとジエチレングリコール
とをエステル交換反応に付すことによって製造できる。
【００１８】別の好ましい方法においては、ポリオール
ポリ（炭酸アリル）は −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）モノマー、 −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー
（上記のもの）、及び −イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）のトリス
（炭酸アリル） の混合物である。
【００１９】この混合物は、好ましくは、第一成分を１
０−５０重量％、第二成分を２０−７０重量％及び第三
成分を５−６０重量％含有する。第三成分は一部（例え
ば５０重量％まで）オリゴマーであってもよい。この組
成を有する重合性混合物は、例えば、米国特許第４８１
２５４５に記載されている。
【００２０】別の好ましい方法によると、ポリオールポ
リ（炭酸アリル）は、例えばヨーロッパ特許公開３０２
５３７に記載された、炭酸ジアリル、ジエチレングリコ
ール及びイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）の
混合物のエステル交換生成物である。
【００２１】別の好ましい方法においては、ポリオール
ポリ（炭酸アリル）は、 −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）モノマー、 −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー
（上記のもの）、及び −ペンタエリトリトール（炭酸アリル） の混合物である。好ましくは、この混合物は第一成分を
１０−５０重量％、第二成分を２０−７０重量％及び第
三成分を５−５０重量％含有する。第三成分は一部オリ
ゴマーであってもよい。
【００２２】別の好ましい方法においては、ポリオール
ポリ（炭酸アリル）は、例えばヨーロッパ特許公開３０
２５３７に記載されているごとく、炭酸ジアリル、エチ
レングリコール及びペンタエリトリトールの混合物のエ
ステル交換によって得られる。
【００２３】別の好ましい方法によれば、ポリオールポ
リ（炭酸アリル）は酢酸ビニル、バーサチン酸ビニル
(vinyl versatate ）、メタクリル酸メチル等の単官能
のビニルまたは（メタ）アクリルモノマーによって部分
的に（最高４０重量％まで）代替されていてもよい。
【００２４】別の好ましい方法においては、ポリオール
ポリ（炭酸アリル）は −ネオペンチルグリコールビス（炭酸アリル）モノマ
ー、 −ネオペンチルグリコールビス（炭酸アリル）オリゴマ
ー（ジエチレングリコールの場合と同様に定義され
る）、 −トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ
ス（炭酸アリル） の混合物である。上記混合物は、好ましくは、第一成分
１０−７０重量％、第二成分２０−７０重量％、第三成
分５−６０重量％を含む。第三成分は一部オリゴマーで
あってもよい。
【００２５】別の好ましい方法によると、ポリオールポ
リ（炭酸アリル）は炭酸ジアリル、ネオペンチルグリコ
ール及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌネート
の混合物のエステル交換によって得られる。
【００２６】本発明の人工大理石またはみかげ石生産組
成物は、さらに、通常過酸化物及びアゾ化合物から選択
される、ポリオールポリ（炭酸アリル）の重合開始剤を
含有する。この目的のためには、パーカーボネート、特
にパーオキシ二炭酸ジシクロヘキシルまたはパーオキシ
二炭酸ジイソプロピルを用いることが好ましい。開始剤
はポリオールポリ（炭酸アリル）に対し１−１０重量
％、好ましくは３−７重量％用いる。
【００２７】本発明の人工大理石またはみかげ石生産用
組成物はまた付加的に、鉱物性充填材上に析出させ得る
ものの代替物としてまたはそれに加え、限られた量の１
以上のシラン類を含有していてもよい。混合物中に限ら
れた量で加えることができる他の添加物は鉱物性充填材
の分散剤及び湿潤剤、脱気剤、粘度低下剤、沈降防止
剤、生成物の型からの離脱を容易にするための（特にシ
リコーン系の）内部用離型剤、二酸化チタン及び有機も
しくは好ましくは無機の有色染料、有機もしくは無機難
燃剤、金属染料 (metallic dyes)及び／またはフレー
ク、有機または無機の真珠様染料 (pearly dyes)及び／
またはフレーク、一般の安定化剤、例えばヒドロキシベ
ンゾフェノン系もしくはベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収
剤及び／またはＵＶ安定化剤（例えば立体障害を有する
アミン類（ＨＡＬＳ））である。
【００２８】ＵＶ吸収剤は好ましくはヒドロキシベンゾ
フェノン類であり、例えばＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９０
（チバ）：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１（チバ）：２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】ＨＡＬＳ型ＵＶ安定化剤は重合体のラジカ
ル分解の初期促進ラジカル (initial promotor radical
s)を除去する剤であり、好ましくは２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジンの４位における誘導体である。ピ
ペリジン環のアミン基は２級であっても３級（例えばメ
チル基置換）であってもよい。
【００３０】さらに、これらのＨＡＬＳ安定化剤はモノ
マー混合物中の非反応性添加剤であってもよいし、反応
性で混合物の重合中重合体鎖中に化学的に挿入されても
よい。これらのＨＡＬＳ安定化剤のいくつかの非制限的
例として、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０（チバ）：セバシン酸
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ）：セバシン酸ビ
ス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジニル）、ＵＶＡＳＩＬ２９９（ＥＮＩＣＨＥＭ ＳＹ
ＮＴＨＥＳＩＳ）：ポリ−メチルプロピル−３−オキシ
−〔４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニ
ル〕シロキサン、アクリル酸２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニルが挙げられる。
【００３１】ヒドロキシベンゾフェノン及びＨＡＬＳ誘
導体は、代替物として単独に、接触反応に付される触媒
混合物の0.０１−２重量％、好ましくは0.１−1.５重量
％添加するか、両製品を合計で、接触反応に付される触
媒混合物の0.０２−３重量％、好ましくは0.２−２重量
％共用する。両製品が一緒になって共働的安定化効果を
生じる点から後者の場合が好ましい。
【００３２】別な面の本発明は人工大理石またはみかげ
石を製造する方法であって、（ａ）人工大理石またはみ
かげ石製造用組成物を成分を混合することによって製造
し、（ｂ）組成物を、吸蔵空気の除去のため任意的に真
空下で、型に注いで密に詰め、（ｃ）適当な熱サイクル
で重合性有機マトリックスを重合してスラブまたはブロ
ックを得、（ｄ）得られたスラブまたはブロックを仕上
げることを特徴とする方法に関する。
【００３３】特に、段階（ａ）は開放空気中で通常の不
均質混合物用遊星形ミキサー中で行うことができる。段
階（ｂ）では、型を離型剤、好ましくはシリコーン系離
型剤で処理するか、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルまた
は他の適当な材料のシートで保護することができる。型
は平らなスラブまたは平行六面体ブロックの形を有し、
また真空下に置いて、密充填 (compaction) 中または
後、間隙の空気の排出を可能にすることができる。後者
は振盪または振動によって行うことができる。段階
（ｃ）は、保護シートでカバーした湿潤パネルが自己調
和したものとなり (become self-consistent) 、型から
抜き出すことができるときに、型の内で直接的にまたは
型の外で行うことができる。ポリオールポリ（炭酸アリ
ル）の重合に適した熱サイクルは４０−１００℃に亘る
温度（例えば６０℃で１時間、７０℃で1.５時間及び８
０℃で１時間）であってもよいし、５０−６０℃の等温
条件（例えば６０℃で８時間）であってもよい。重合
中、ブロックまたはパネルの表面は、ラジカル重合に与
える酸素の阻害作用を防止するため、空気と接触させな
い。最後に、段階（ｄ）はスラブまたはブロックの切断
及びそれらの磨き (polishing)等の操作を含む。特に、
人工みかげ石の場合、切断は先端がダイヤモンドの道具
で行うことができ、研磨は炭化ケイ素または炭化ホウ素
ベースの研磨要素 (abrasive element) によって行うこ
とができる。
【００３４】上述の方法は少量の、特に１０重量％より
少ない量の、すなわち鉱物性充填材を湿らすのに丁度足
るだけの量の重合性ポリオールポリ炭酸アリルを用いる
場合、特に有利である。特に、真空下での短時間（例え
ば６０秒）の振動密充填（vibro-compression)で操作す
る公知技術を用いて行う段階（ｂ）の密充填は、わずか
に湿った、自己ばらつきのない、プラスチック稠度 (pl
astic consistency)のスラブを与え、ポリオールポリ
（炭酸アリル）の重合前に容易に取り扱うことができる
スラブの抜出しを可能にする。
【００３５】本発明のさらなる一面を示す人工大理石及
びみかげ石は天然の材料に見られない文様（patterns)
及び色調 (chromatic tonalities) を伴った優れた美的
性質を有し、先行技術ですでに知られた生成物に対する
種々の利点を有する。特にポリエステル樹脂ベースの類
似の大理石及びみかげ石に比べ、それらは −磨かれた表面のより良い美的性質（これらの表面は実
際、輝いており、黄色がかっておらず、より小さな「ミ
カン肌」(orange peel) 効果しか示さない) 、 −より良い耐熱性、特にタバコ焼けに対する耐熱性、 −化学剤、溶剤及び一般に汚染 (staining) に対するよ
り良い抵抗性、及び −はるかに良い外部老化耐性、特に紫外線に対する耐性 を有する。
【００３６】ポリエステル樹脂ベースの大理石及びみか
げ石と比較した本発明の大理石及びみかげ石の改良され
た老化耐性が、それぞれの処方から光安定化剤を含有し
ない場合に、すでに全く明らかであるとしても、老化耐
性の改良は、前記したヒドロキシベンゾフェノン及びＨ
ＡＬＳ紫外線安定化剤が存在する場合、一層高いのであ
る。
【００３７】実験は平らで滑らかな表面を有する試験試
料を以下の２つの装置中で増進された老化にさらすこと
によって行った。 −ＡＴＬＡＳ Ｃi ６５ウェザオメーター ６５００ワットキセノンランプ装備、相対湿度５０％、
黒色パネルの温度：６０℃、暴露サイクル：連続輻射、
暴露時間：２０００時間。 −ＵＶ−ＣＯＮ ＡＴＬＡＳ ＦＳ蛍光灯を装備。暴露サイクル：発光照射 (luminous
irradiation) 、試料の表面の豊富な凝縮水の状態で、
６０℃で８時間、ついで暗黒中４０℃で４時間。暴露時
間：１０００時間。 第二の装置での暴露は第一の暴露に比し、より強烈であ
る。
【００３８】評価は暴露の始めと終りの試料の色の差を
測定することよりなっていた。評価パラメーターは三刺
激測色 (tristimulus colorimetry)から導き出し、特に
以下の値が決定された: −ΔＥ* ：色の総変化 −ΔＣ* ：明度の変化を除外した色の変化。
【００３９】試料の増進老化への暴露後の一般的評価結
果から以下の結論が導かれる： −光安定化剤なしの試料 ・本発明の試料 わずかな白化（明度の増加）、色のわずかな変化（ΔＣ
* ） ・ポリエステル樹脂ベース試料 大きな色彩変化（ΔＥ* 及びΔＣ* ）、及び特に相当な
黄化、及び相当な表面色彩変動性（黄色がかった大理石
模様） −光安定化剤と共の試料（ヒドロキシベンゾフェノン類
＋ＨＡＬＳ）： ・本発明の試料 ごくわずかな白化、色の微々たる変化（ΔＣ* ） ・ポリエステル樹脂ベース試料 色の大きな変化（ΔＥ* 及びΔＣ* ）、特に黄化、表面
色彩不均一。
【００４０】本発明の人工大理石及びみかげ石の機械的
抵抗はポリスチレン樹脂よりなる同様の生産物と殆ど同
じであり、より粗い粒径を有する鉱物性充填物を提供す
る対応する天然材料のそれより２−３倍高い。例えば、
本発明の人工大理石及びみかげ石の最終的曲げ応力は４
００−７００kg／cm2 であるのに対し、対応する天然材
料のそれは１５０−２５０kg／cm2 である。
【００４１】重合性ポリ（炭酸アリル）を用いる先行技
術ですでに既知の方法で製造した人工大理石と比較する
と、本発明の人工大理石及びみかげ石は異なる種類の美
的効果を有し、生産に要する重合性ポリ炭酸アリルの量
が少ないことによりはるかに経済的である。本発明でか
かる少量の重合性ポリ（炭酸アリル）を用いることがで
きるのは、使用する重合性ポリ（炭酸アリル）の優れた
湿潤特性によると共に、より小さな湿潤性領域 (wettab
le area)を提供するより粗い充填材の使用による。しか
しながら、かかる機械特性を有する生産物がこのように
少量の有機結合剤を用いて得られることはやはり驚くべ
きことである。
【００４２】本発明を以下の実験的実施例によってさら
に説明する。これらの実施例において、プロダクトＡ，
Ｂ，Ｃ及びＤは重合性ポリ（炭酸アリル）として用い、
以下の組成及び性質を有する。 プロダクトＡ モル比１２／１の炭酸ジアリルとジエチレングリコール
の間のエステル交換液体生成物。この生成物は上記式
（Ｉ）で定義でき、そこでＲはジエチレングリコール基
であり、モノマーとオリゴマーは以下の分布パーセンテ
ージ（重量）を有する：８8.３％（ｎ＝１）、１0.５％
（ｎ＝２）、1.１％（ｎ＝３）、0.１％（ｎ＝４）。こ
の生成物はまた密度1.１５ｇ／ｍl （２０℃）、粘度１
４センチストークス（２５℃）を有する。
【００４３】プロダクトＢ 以下の成分の混合物よりなる液体生成物： −上記プロダクトＡ３７重量％、 −モル比２／１の炭酸ジアリルとジエチレングリコール
の間のエステル交換生成物であって、上記式（Ｉ）で定
義され、モノマーオリゴマーの間の以下の分布：３3.９
％（ｎ＝１）、２5.１％（ｎ＝２）、１6.６％（ｎ＝
３）、１0.２％（ｎ＝４）、１4.２％（ｎ＞４）を有す
る生成物３７重量％、 −モル比１２／１の炭酸ジアリルとイソシアヌル酸トリ
ス（ヒドロキシエチル）の間のエステル交換生成物であ
って、モノマー７５重量％及びオリゴマー２５重量％よ
りなるイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）トリ
ス（炭酸アリル）２６重量％。プロダクトＢは密度1.２
０９ｇ／ｍl （２０℃）及び粘度８１センチストークス
（２５℃）を有する。
【００４４】プロダクトＣ 以下の成分の混合物よりなる液体生成物： −上記プロダクトＡ２４重量％ −モル比２／１の炭酸ジアリルとジエチレングリコール
の間のエステル交換生成物であって、プロダクトＢに記
載したと同じモノマーとオリゴマーの間の分布を有する
生成物２４重量％、 −モル比１２／１の炭酸ジアリルとイソシアヌル酸トリ
ス（ヒドロキシエチル）の間のエステル交換生成物であ
って、モノマー７５重量％及びオリゴマー２５重量％よ
りなるイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）トリ
ス（炭酸アリル）５２重量％。プロダクトＣは密度３２
０センチストークス（２５℃）を有する。
【００４５】プロダクトＤ 炭酸ジアリルと重量比７０／３０のジエチレングリコー
ル及びペンタエリトリトールの混合物との間のエステル
交換反応（炭酸ジアリルと総ポリオールの間のモル比５
／１）により導かれるモノマーとオリゴマーの混合物よ
りなる液体生成物。プロダクトＤは密度1.１９０ｇ／ｍ
l （２０℃）及び粘度９０センチストークス（２５℃）
を有する。
【００４６】プロダクトＥ 炭酸ジアリルと重量比５０／５０のネオペンチルグリコ
ール及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
の混合物との間のエステル交換反応（炭酸ジアリルと総
ポリオールの間のモル比５／１）により導かれるモノマ
ーとオリゴマーの混合物よりなる液体生成物。プロダク
トＥは密度1.１８４ｇ／ｍl （２０℃）及び粘度３２０
センチストークス（２５℃）を有する。
【００４７】実施例１ 以下の粒径分布、１−４mm６０重量％、0.１−１mm２０
重量％、５−１００μｍ（９５％より大）２０重量％を
有する Serizzo Formazza みかげ石１０００ｇをプロダ
クトＡ１６5.９ｇ及び過炭酸ジシクロヘキシル１0.６ｇ
（６重量％）よりなる溶液と傾斜した、低速で回転して
いる２Ｌポリエチレンビーカー中で0.５時間混合する。
【００４８】得られる混合物を高密度ポリエチレンの薄
いシートで保護した面積３０×１５cm、高さ２cmの平ら
な開放スチール型に入れる。型を手動バイブレーターを
用いて中程度の振動数で0.５時間振動し、ついで超音波
プレートにのせた後、0.５時間高振動数振動に付す。こ
のようにして、不均質塊は密になり、連続し、湿りを帯
び、また間隙の気泡が除去される。
【００４９】型を強制真空下のオーブン中に0.５時間入
れ、ついで窒素雰囲気下に置き、以下の熱サイクルに付
す：６０℃で1.５時間、７０℃で1.５時間次いで８０℃
で１時間。
【００５０】得られる密で完全に硬化したパネルを型か
ら取り出し、両側で厚さ１２mmに目盛りを入れ (calibr
ated) 、縁を先端がダイヤモンドの道具に刈り込み (tr
immed)、片面を炭化ケイ素ベースのブラシで研磨する。
わずかな「ミカン肌」効果を有するこの面は光沢があり
(shiny) 、連続して、平らで、研磨された市販のSerizz
o Formazzaみかげ石に似ている。
【００５１】実施例２ 以下の粒径分布、１−５mm６０重量％、0.１−１mm２０
重量％、５−１００μｍ（９５％より大）２０重量％を
有する ImperialRed みかげ石( スエーデン)１００ｇを
プロダクトＢ１６7.７ｇ及び過炭酸ジシクロヘキシル8.
８ｇ（５重量％）8.８ｇの溶液と実施例１と同じ条件下
で混合する。
【００５２】得られる混合物を型に入れ、実施例１と同
じ方法により振動及び重合に付す。密に詰まって完全に
硬化したパネルを厚さ１２mmに度盛りし(calibrated)
、片面を実施例１と同様に研磨する。わずかな「ミカ
ン肌」効果を有するこの面は光沢があり、連続して、平
らで、研磨された原料スウェーデン産 Imperial Redみ
かげ石に似ている。
【００５３】実施例３ 実施例２と同様の粉砕した市販スウェーデン産 Imperia
l Red みかげ石１０００ｇをプロダクトＢ１４1.２ｇ
（８０重量％）、バーサチン酸ビニル２6.５ｇ（１５重
量％）（シェルの市販製品ＶＥＯＶＡ−１０）及び過炭
酸ジシクロヘキシル8.８ｇ（５重量％）よりなる混合物
１７6.６ｇと混合する。
【００５４】得られる混合物を型に入れ、実施例１に記
載した振動に付し、以下の熱サイクルに付す：６０℃１
時間、７０℃１時間及び８０℃１時間。得られる密に詰
まって完全に硬化したパネルを厚さ１２mmに度盛りし、
実施例１と同様にして平らにし (smoothed) 、研磨す
る。研磨面は実施例２のパネルと似ている。
【００５５】実施例４ 以下の粒径分布：0.５−1.５mm６５重量％、１００−５
００μｍ１５重量％、５−１００μｍ（９５％より大）
２０重量％を有する白色 Carrara大理石６kgをプロダク
トＢ１００７ｇ及び過炭酸ジシクロヘキシル５３ｇ（５
重量％）よりなる溶液と、傾斜した低速で回転する１０
Ｌポリエチレン容器中で0.５時間混合する。
【００５６】得られる混合物を底面が２０×１５cmで内
壁をシリコーン離型剤で処理した平行六面体スチール箱
に充填する。箱を真空下及び高振動数で振動し、ついで
オーブンに入れ、実施例１と同様、最初真空下についで
窒素雰囲気下に保つ。以下の熱サイクルで重合を行う：
４０℃４時間、５０℃４時間、６０℃２時間、７０℃２
時間。
【００５７】得られる寸法１０×１５×２０cmのブロッ
クを箱を切断して取り出す。それは密に詰まっていて完
全に硬化しており、これを垂直に１cm厚のスライスに切
る。切断表面は均質であり、わずかな泡がある。この表
面を平滑にし研磨した場合、それは白色で斑入り及び
「ミカン肌」効果は殆ど見られない。
【００５８】実施例５ 実施例４で特定した同じ粒径分布を有する白色 Carrara
大理石３６００ｇ、プロダクトＤ２８6.７ｇと過炭酸ジ
シクロヘキシル１8.３ｇ（６重量％）よりなる溶液３０
５ｇ、及びγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシ
シラン３ｇから寸法３０×３０×1.４cmのシートを製造
する。
【００５９】特に、混合は大気開放遊星型ミキサー中で
行う。混合物を１０分攪拌する。得られるケークとなっ
ていない砂様のわずかに湿った塊の形態にある混合物を
ポリエチレン紙で保護した平らなスチール型に入れる。
型を１０mmHgの真空下に置き、ついで１分間激しく振動
して密にする。得られる連続した、密に詰まった、可塑
性で、自己調和のとれた（self-consistent)パネルを型
から、ポリエチレン紙で保護したまま、取り出し、熱油
循環で加熱して２枚のアルミニウム板間で６０℃で８時
間重合する。
【００６０】完全に硬化したパネルを、実施例１に示し
た如く、1.４cm厚に度盛りし、刈り込んで平らにし、研
磨する。研磨面は白色で光沢があり (shiny)、わずかに
小斑点があり、わずかに認められる「ミカン肌」を有す
る。インストロンダイナモメーター（ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０）で測定したこの材料の最終的曲げ強度は６００kg
／cm2 である。
【００６１】本実施例で得られる材料の試料及びスチレ
ン化した (styrenated) ポリエステル樹脂で作成した同
様の試料（寸法７×１３cm）をＡＴＬＡＳ Ｃi ６５ウ
ェザオメーター中で６５００ワットキセノンランプから
の連続照射（相対湿度５０％、黒色パネル温度６０℃）
を用いる増進老化試験 (accelerated aging test) に付
す。２０００時間の試験後、本発明の試料は依然として
完全に白色で、初めの光沢の８０％を保持していたが、
スチレン化したポリエステル樹脂は５００時間後に甚だ
しく黄色化し、光沢を失った。
【００６２】実施例６ 以下の粒径分布：0.５−1.５mm６０重量％、１００−５
００μｍ２０重量％、５−１００μｍ（９５％より大）
２０重量％を有する部分的に粉砕したシリカ砂１７kg、
ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ １４０Ｍ無機赤色染料（Bayer の
市販品）３０ｇ、プロダクトＤ１３７2.４ｇと過炭酸ジ
シクロヘキシル８7.６ｇ（６重量％）よりなる溶液１４
６０ｇ、及びγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキ
シシラン１５ｇの混合物から寸法６０×６０×1.４cmの
シートを製造する。
【００６３】特に、混合は大気開放 (open-air) 遊星型
ミキサー中で行う。混合塊の稠度 (consistency)、平型
中真空下での振動圧縮 (vibrocompression) によるパネ
ルの緻密化、及びパネルの稠度は実施例５におけると同
様である。得られる、ポリエチレン紙で保護されたパネ
ルを熱油循環で加熱した２枚のアルミニウム板の間で以
下の熱サイクルで重合する：６０℃１時間、７０℃1.５
時間及び８０℃１時間。
【００６４】得られる完全に硬化した密に詰まったパネ
ルを1.４cmの厚さに度盛り（実施例１と同様に、切り揃
えて (trimmed)平らにし、研磨する。研磨面はオーカー
赤色(ochre-red) で、小斑点入りのわずかに認め得る
「ミカン肌」効果を示す。インストロンダイナメーター
で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）この材料の最終的
曲げ強度は６５０kg／cm2 である。
【００６５】実施例７、８、９、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７、１８これらの実施例は寸
法７×１５×1.４cmで増進老化に付した試験試料の材料
となった寸法３０×３０×1.４cmのスラブの製造に関す
る。スラブは実施例５及び６に記載した、真空下での振
動圧縮及び最終機械的仕上げの手順に従って製造した。
【００６６】スラブの組成及び重合サイクルに関する限
り、以下のことが考慮されるべきである： −実施例７−１６では、実施例６に記載したタイプのシ
リカ砂のみよりなる無機相は処方物の総重量の９2.５％
であり、実施例１７及び１８では無機相は同じシリカ砂
９2.３％と１４０Ｍ Bayferrox Red 染料0.２％よりな
る。 −すべての実施例で等しく総重量の7.５％である高分子
有機相は触媒、光安定化剤及びγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン（有機相の１重量％）も含有
する。
【００６７】−モノマー混合物は実施例７、１０、１２
ではプロダクトＣよりなり、実施例８、１４、１６、１
７ではプロダクトＥよりなり、実施例９、１１、１３、
１５、１８では、比較としての、スチレンと混合した不
飽和オルトフタル酸ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）（ＤＩ
ＳＴＩＬＬＥＲＩＥ ＩＴＡＬＩＡＮＥにより生産され
たＤＩＳＴＩＴＲＯＮ）よりなる。プロダクトＣ及びＥ
は５重量％の過炭酸ジシクロヘキシルによって触媒作用
を受け、ＰＥＳポリエステル製品は２％のメチルエチル
ケトンパーオキシドと0.２％のコバルトベースの促進剤
（Ｃo ６％）によって触媒作用を受ける。
【００６８】−重合はプロダクトＣ及びプロダクトＥを
用いるスラブの場合は６０℃で８時間行い、ＰＥＳを用
いるスラブの場合は８５℃で４０分行う。
【００６９】−表に示す紫外線安定化剤の量は有機相に
ついての重量％である。 用いた安定化剤は以下の通り： ・ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（チバ）：セバシン酸ビス−
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル） ・ＵＶＡＳＩＬ２９９（ＥＮＩＣＨＥＭ ＳＹＮＴＨＥ
ＳＩＳ）：ポリ−メチルプロピル−３−オキシ−（４−
（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル）−シ
ロキサン ・ＨＡＬＳ−アクリレート：アクリル酸２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジニル ・ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９０（チバ）：２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン ・ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１（チバ）：２−ヒドロキシ
−４−アセトキシ−ベンゾフェノン
【００７０】試料は以下の２つの装置中で増進老化に付
した： −ＡＴＬＡＳ Ｃ６５ウェザオメーター ６５００ワットキセノンランプ装備、相対湿度５０％、
黒色パネルの温度６０℃、暴露サイクル：連続照射、暴
露時間２０００時間。 −ＵＶ−ＣＯＮ ＡＴＬＡＳ ＦＳ４０蛍光灯装備。暴露サイクル：試料表面への豊富
な凝縮水分の下に、６０℃で８時間ついで暗黒下４０℃
で４時間。暴露時間１０００時間。
【００７１】暴露の初めと終りでの試料の色の差を測定
することによって評価を行った。三刺激測色法に基いて
評価パラメーターを求め、特に以下の値を決定した。 ΔＥ* ：色の総変化、ΔＣ* ：明度パラメーターを除く
色の変化。
【００７２】定量結果を表に示す。品質に関して以下の
結論が導かれる： −プロダクトＣ及びプロダクトＥベース試料 安定化剤を用いない試料はわずかな白色とわずかな色変
化（ΔＣ* ）を示す。試料８は試料７より良好である。
安定化剤を用いた試料はごくわずかな白化と微々たる色
変化（ΔＣ* ）を示す。しかしながら、一般に、プロダ
クトＥベースの試料はプロダクトＣベースの試料に比し
色変化（ΔＥ* 及びΔＣ* ）がより小さい。
【００７３】−ポリエステル樹脂（ＰＥＳ）ベース試料 安定化剤を用いない試料は相当な色変化（ΔＥ* 及びΔ
Ｃ*）、特に相当な黄化を受け、さらに大きな表面色彩
変動を受ける（黄色がかった大理石模様）。安定化剤を
用いた試料は色の有意な (significant)変化（ΔＥ* 及
びΔＣ* ）、特に黄化、及び表面色彩不均一性を示す。
すべての試料の最終外観はプロダクトＣ及びＥベースの
対応試料のそれに比べはるかに劣っている。
【００７４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 4/34 ＭＥＴ 8016−4Ｊ 218/00 ＭＬＥ 6904−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＲ 7442−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 31/00 ＬＨＱ 6904−4Ｊ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液体で重合性のポリオールポリ（炭酸ア
    リル）結合剤及び鉱物性充填材を含有する、人工の大理
    石またはみかげ石を生産するための組成物であって： −鉱物性充填材が、大理石の場合、炭酸塩系の鉱物性充
    填材であり、みかげ石の場合、ケイ酸塩またはシリカ系
    の鉱物性充填材であり、 −炭酸塩、ケイ酸塩またはシリカ鉱物性充填材は少なく
    とも４０−１００重量％が0.５mmより大なる粒径を有す
    る粒子の形態にあり、 −重合性ポリオールポリ（炭酸アリル）結合剤が該ポリ
    （炭酸アリル）と鉱物性充填材の合計の１００重量部あ
    たり４−３０重量部存在する ことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 鉱物性充填材が天然の大理石、みかげ石
    及びシリカ砂から選ばれる請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 鉱物性充填材の５０−８０重量％が0.５
    mmより大なる粒径の粒子からなり、その残りの重量％が
    0.５mmより小なる粒径、好ましくは１−５００μｍの粒
    径の粒子よりなり、これらのより細かい粒子は粗い粒子
    と同じでも異なっていてもよい請求項１または２の組成
    物。
  4. 【請求項４】 より細かい粒子が水和アルミナ、タル
    ク、シリコン、グラファイト、マイカまたはそれらの混
    合物より構成される請求項３の組成物。
  5. 【請求項５】 より細かい粒子が長いかまたは短いグラ
    スファイバーによって一部代替されている請求項３また
    は４の組成物。
  6. 【請求項６】 細かい鉱物性充填材及び粗い鉱物性充填
    材の両者をシラングループに属する適合化剤で、好まし
    くはγ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
    ン、ビニルトリエトキシシランまたはトリメチルシラン
    で前処理する上記請求項のいずれかの組成物。
  7. 【請求項７】 重合性ポリオールポリ（炭酸アリル）結
    合剤が、モノマー及び／又はオリゴマーの形態にある、
    １分子中に２−６のヒドロキシ基を含有するポリオール
    ポリ（炭酸アリル）の少なくとも１つより構成される請
    求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 結合剤が −ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
    リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
    ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
    ール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジメタノ
    ールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコールまたはジ
    メタノールトリシクロデカンのビス（炭酸アリル）、 −トリオール、例えばグリセロール、トリメチロールプ
    ロパンまたはイソシアヌル酸トリス（トリスヒドロキシ
    エチル）のトリス（炭酸アリル）、 −ペンタエリトリトールのテトラ（炭酸アリル）、 −ジペンタエリトリトールのヘキサ（炭酸アリル）、 または上記ポリ（炭酸アリル）の混合物から選ばれる請
    求項７の組成物。
  9. 【請求項９】 結合剤が式 CH2=CH-CH2-O-CO-O-(R-O-CO-O)11-CH2-CH=CH2 (I) （式中、Ｒはジエチレングリコール基であり、ｎは１で
    ある）で表されるジエチレングリコールビス（炭酸アリ
    ル）モノマーである請求項７の組成物。
  10. 【請求項１０】 結合剤がジエチレングリコールビス
    （炭酸アリル）モノマー（式（Ｉ）でｎ＝１）と１以上
    のジエチレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー
    （式（Ｉ）でｎ＝２〜１０）の混合物であって、該混合
    物中でモノマーの量が２０−９０重量％である請求項７
    の組成物。
  11. 【請求項１１】 結合剤が −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）モノマー、 −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー
    及び −イソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチル）のトリス
    （炭酸アリル） の混合物であり、第一成分が１０−５０重量％で存在
    し、第二成分が２０−７０重量％で存在し、第三成分が
    ５−６０重量％で存在し、第三成分はオリゴマーの形態
    で存在していてもよい請求項７の組成物。
  12. 【請求項１２】 結合剤が炭酸ジアリル、ジエチレング
    リコール及びイソシアヌル酸トリス（ヒドロキシエチ
    ル）の混合物のエステル交換生成物である請求項７の組
    成物。
  13. 【請求項１３】 結合剤が −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）モノマー、 −ジエチレングリコールビス（炭酸アリル）オリゴマー
    及び −ペンタエリトリトールテトラ（炭酸アリル） の混合物であり、第一成分が１０−５０重量％で存在
    し、第二成分が２０−７０重量％で存在し、第三成分が
    ５−６０重量％で存在し、第三成分はオリゴマーの形態
    で存在していてもよい請求項７の組成物。
  14. 【請求項１４】 結合剤が炭酸ジアリル、エチレングリ
    コール及びペンタエリトリトールの混合物のエステル交
    換生成物である請求項７の組成物。
  15. 【請求項１５】 重合性ポリ（炭酸アリル）結合剤が該
    ポリ（炭酸アリル）と鉱物性充填材の合計の１００重量
    部あたり６−２０重量部の量、組成物中に存在する請求
    項１の組成物。
  16. 【請求項１６】 重合性ポリ（炭酸アリル）結合剤が該
    ポリ（炭酸アリル）と鉱物性充填材の合計の１００重量
    部あたり７−８重量部の量、組成物中に存在する請求項
    １５の組成物。
  17. 【請求項１７】 重合性ポリオールポリ（炭酸アリル）
    結合剤が、最高４０重量％まで、単官能のビニルもしく
    はメタクリルモノマーで、好ましくは酢酸ビニル、バー
    サチン酸ビニルまたはメタクリル酸メチルで代替された
    請求項１の組成物。
  18. 【請求項１８】 ポリオールポリ（炭酸アリル）の重合
    開始剤であって、パーオキシド及びニトロ化合物から選
    ばれる重合開始剤をさらに含有する請求項１の組成物。
  19. 【請求項１９】 開始剤がパーカーボネート、好ましく
    はパーオキシ二炭酸ジシクロエキシルまたはパーオキシ
    二炭酸ジイソプロピルである請求項１８の組成物。
  20. 【請求項２０】 開始剤がポリオールポリ（炭酸アリ
    ル）に対し１−１０重量％、好ましくは３−７重量％存
    在する請求項１８または１９の組成物。
  21. 【請求項２１】 以下のものの１以上をさらに含有する
    前記請求項のいずれかの組成物：シラン類、鉱物性充填
    材の分散剤及び湿潤剤、脱気剤、粘度低下剤、沈降防止
    剤、内部用離型剤（好ましくはシリコーン系のもの）、
    二酸化チタン及び有機もしくは好ましくは無機の有色染
    料、有機もしくは無機難燃剤、金属染料及び／またはラ
    メラ、有機もしくは無機の真珠様染料及び／またはラメ
    ラ、ＵＶ吸収剤（ヒドロキシベンゾフェノン系及びベン
    ゾトリアゾール系）及び／またはＵＶ安定化剤（例えば
    立体障害を有するアミン）（ＨＡＬＳ）等の安定化剤。
  22. 【請求項２２】 人工の大理石またはみかげ石を製造す
    る方法であって、 （ａ）人工の大理石またはみかげ石製造用の、前記請求
    項のいずれかの組成物を各成分の混合によって製造し、 （ｂ）組成物を、吸蔵空気の除去のため任意的に真空下
    で、型に注いで密に詰め、 （ｃ）適当な熱サイクルで結合剤を重合してスラブまた
    はブロックを得、ついで （ｄ）得られたスラブまたはブロックを仕上げる ことを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２２の方法によって製造された
    人工の大理石及びみかげ石。
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