IT9021496A1 - Piridazinoni ad attivita' acaricida ed insetticida. - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda nuovi derivati del 3(2H)-piridazinone, i procedimenti per la loro preparazione, le composizioni acaricide ed insetticide contenenti i nuovi composti e l'impiego di dette composizioni per il controllo di acari,insetti e zecche.
In particolare l'invenzione si riferisce a una nuova classe di piridazinoni sostituiti con aumentata efficacia nel controllo, specialmente di acari ed insetti dannosi in campo agrario, civile e zootecnico.
3(2H)-piridazinoni aventi attività fungicida, insetticida, acaricida e nematocida sono descritti nelle domande di brevetto europee 88384, 134439, 183212, 199281, 232825, 283271, 302346, 320733 e nella domanda di brevetto tedesca DE-3733220.
Nell'ultimo documento citato vengono descritti composti di formula generale (A)
(A) in cui Ra rappresenta H o un gruppo alchiìico C1-C6 (eventualmente sostituito con alogeni o CH), Rb rappresenta H, alchile o alogeno, Y rappresenta 0 o S, Re rappresenta un gruppo alchilico C1-C20 eventualmente sostituito. Tra i possibili sostituenti del gruppo alchilico CÌ-C20 sono tra gli altri previsti gruppi cicloalchilici C3-C8 eventualmente sostituiti da OH od alchilcarbonilossi C1-C4.
I piridazinoni oggetto della presente invenzione, di formula generale (I), in seguito definita, sono sostituiti in posizione 5 del nucleo piridazinonico da gruppi cicloesilalchiltio o cicloesenilalchiltio a loro volta sostituiti, preferibilmente in posizione 4 del ciclo, da specifici raggruppamenti . Tali composti sono dotati, in particolare, di una attività acaricida notevolmente superiore rispetto ai composti descritti in detta domanda di brevetto tedesca 3733220.
Costituiscono pertanto l'oggetto della presente invenzione nuovi piridazinoni di formula generale (I):
in cui:
X rappresenta un alogeno o un gruppo alchilico lineare o ramificato C1-C4;
Z rappresenta un alchilene C1-C3, eventualmente sostituito da alogeni o da gruppi alchilici o aloalchilici C1-C3;
R rappresenta un cicloesile o un cicloesenile sostituito, preferibilmente in posizione 4, da gruppi alchilici o alcossilici C1-C6, da gruppi alcossia1chi1ici C2-C7, da gruppi alchenilici o alchinilici C2-C7, da gruppi alcossialcossi 1ici, cicloalchilici o cicloalcossilicì C3-C8, da gruppi alcossialcossialc hiIlei, cic1oa 1chi1alchi1 ici, cicloalchi1alcossi 1ici o cicloalcossialchilici C4-C9, da guppi cicloalchilalcossialchilici C5-C10, a loro volta opzionalmente sostituiti con atomi di alogeno^ I composti di formula generale I sono dotati di elevata attività acaricida ed insetticida nei confronti di acari ed insetti dannosi in campo agrario, civile e zootecnico; in particolare sono attivi contro importanti specie di Tetranidi, Emitteri , Lepidotteri, Coleotteri, Ditteri, Blattoidei, Ixodidi.
I composti di formula generale I possono essere preparati facendo reagire un piridazinone di formula (II) con un composto di formula (III) secondo lo schema di reazione 1:
Schema 1
In queste formule, i simboli X, R e Z hanno i significati sopra descritti; X' ed X“ rappresentano un atomo di Cl, Br o I, o un gruppo SH, a condizione che uno tra essi sia costituito da un gruppo SH e l'altro da Cl, Br o I.
La reazione viene preferibilmente condotta in un solvente organico inerte quale ad esempio benzene, toluene, acetone, meti 1eti1chetone , acetoni tri1e , diossano, N,N-dimeti1formammi de, dirnetiIsolfossido, in presenza di una base inorganica, quale ad esempio sodio idruro, sodio idrossido, potassio idrossido, calcio idrossido, sodio carbonato, potassio carbonato o organica, quale ad esempio trieti1ammina o piridina, ad una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e la temperatura di ebollizione del solvente impiegato nella reazione.
I composti di formula (II) sono descritti in letteratura; essi possono essere preparati secondo quanto riportato, ad esempio, in "Advances in Heterocyclic Chemistry" voi. 9 pagg.
235-236 e 249-258 Ed. A.R. Katritzky, A.J. Boulton, Academic Press, New York and London 1968, e riferimenti citati.
Gli intermedi di formula (III), quando non siano di per sè noti, possono essere preparati utilizzando metodologie rientranti nella normale prassi della chimica organica.
I composti di formula generale (I) si possono presentare come miscele di isomeri la cui separazione può essere effettuata impiegando tecniche chimiche note, quali cromatografia su colonna o su strato sottile.
Rientra nell'ambito della presente invenzione l'isolamento e l'impiego di ogni singolo isomero, come pure l'impiego diretto delle miscele ottenibili dalla preparazione dei composti e l'impiego delle miscele derivanti da una incompleta separazione degli isomeri.
Come precedentemente detto, i composti di formula generale (I) sono dotati di elevata attività insetticida ed in pertico lare acaricida, che si esplica in genere a tutti gli stadi del ciclo vitale di acari ed insetti (larve, adulti ed uova); essi posseggono inoltre eccellente attività residua.
Grazie alle loro positive caratteristiche, i composti di formula (I) si prestano ad essere impiegati nel difendere da acari ed insetti nocivi sia colture di interesse agrario ed orticolo, sia/ambienti frequentati dall'uomo, sia animali domestici e d'allevamento.
Ai fini del loro impiego pratico, sia in agricoltura che in airi settori, è vantaggioso usare i composti dell'invenzione sotto forma di opportune composizioni.
Queste composizioni contengono, oltre ad uno o più composti di formula (I) come principio attivo, veicolanti inerti solidi (ad esempio caolino, silice, talco, attapulgite, bentonite, terra di diatomee, etc.) o liquidi (solventi organici, olii vegetali o minerali, acqua e loro miscele) ed eventualmente altri additivi di normale impiego in campo formulativo quali tensioattivi, sospensivanti, disperdenti e bagnanti.
Per particolari esigenze applicative o per ampliare lo spettro d'azione delle composizioni, è possibile aggiungere alle composizioni sopra descritte altri ingredienti attivi quali ad esempio.altri insetticidi o acaricidi, erbicidi, fungicidi o ferii 1izzanti.
Le dosi applicative variano in dipendenza da diversi fattori quali il tipo ed il grado di infestazione, il tipo di composizione impiegata, fattori climatici ed ambientali.
Per gli impieghi pratici in agricoltura, dosi di composto di formula (I) comprese tra 5g e 5kg per ettaro, forniscono una soddisfacente protezione.
Allo scopo di meglio illustrare l'invenzione, vengono ora forniti i seguenti esempi.
ESEMPIO 1
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-ter-butil-cicloesil)-metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 1).
Ad una sospensione di 0.22 g di potassio carbonato in 5 cc di dimetilformammide vengono aggiunti 0.4 g di 1-bromometil-4-ter-butil-cicloesano e 0.35 g di 2-ter-butil-4-cloro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone. Si agita per 16 ore a temperatura ambiente, si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si andrifica, si evapora il solvente e si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice con esano/etile acetato 9/1. Si ottengono 0.5 g di prodotto (p.f. 96°C).
ESEMPIO 2
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-L4-(1-metiletenil)-eleioes-1-enil]metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 2).
Ad una sospensione di 0.81 g di potassio carbonato in IO cc di dimetilformammide vengono aggiunti 1.28 g di 2-terbuti1-4-c1oro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone e, dopo 15 minuti, 1 g di 4-(1-metiletenil)cicloes-1-enil-metil-bromuro. Si agita per 3 ore a temperatura ambiente, si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si andrifica, si evapora il solvente e si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice con esano/acetato di etile 92/8. Si ottiene 1 g di prodotto (p.f.
ESEMPIO 3
Sintesi di 2^ter-butil-4-cloro-5-[4-(l,l,2-trifluoro-2-trifluorometossi-etossi)metil-cicìoesilJmetiltio-3(2H)piridazinone (composto 3).
Ad una sospensione di 0.47 g di potassio carbonato in 10 cc di dimetilformammide vengono aggiunti 0.75 g di 2-ter-butiì--4-cloro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone ed 1.3 g di 4-11,1,2-trifìuoro-2-trifluorometossietossi)metil-cicloesilmetil-bromuro. Si agita per 2 ore a temperatura ambiente, si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si andrifica, si evapora il solvente e si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice con esano/acetato di etile 98/2. Si ottengono 0.65 g di prodotto puro (olio viscoso).
ESEMPIO 4
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-ter-butil-cicloes-2-eni1)metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 4).
Ad una sospensione di 350 mg di potassio carbonato in 15 mi di dimetilformammide vengono aggiunti 0.57 g di 2-ter-butil-4-cloro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone e 0.6 g di 4-ter-butil-cicloes-2-enilmetil-bromuro. Si agita per 4 ore a 50°C. Si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si anidrifica, si evapora il solvente'si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice eluendo con esano/acetato di etile 95:5. Si ottengono 0.35 g di un prodotto con p.f.82-84°C.
ESEMPIO 5
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-{4-metossimeti1-cic1oesil)metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 5).
Una miscela di 0.32 g di potassio carbonato, 0.5 g di 2-ter-butil-4-cloro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone e 0.5 g di 4-metossimetil-cicloesil-bromuro in 10 mi di dimetilformammide viene agitata à temperatura ambiente per 6 ore. Si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si anidrifica, si evapora il solvente, si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice eluendo con esano/acetato di etile 85:15. Si ottengono 0.6 g di prodottop
ESEMPIO 6
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-{4-etossimetil-cicloesil)metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 6).
Una miscela di 2-ter-butil-4-c1oro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone (0.65 g), 4-etossimetil-cicloesil-bromuro (0.7 g) e potassio carbonato (0.41 g) in dimetilformammide (10 mi) viene agitata a temperatura ambiente per 6 ore. Si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito e salamoia; si anidrifica, si evapora il solvente, si cromatografa il grezzo su gel di silice eluendo con esano/acetato di etile 85:15. Si ottengono 0.6 g di prodotto.
ESEMPIO 7
Sintesi di 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-terbutossimetil-cicloesil)metiltio-3(2H)-piridazinone (composto 7).
Una miscela di 2-terdbutil-4-cloro-5-mercapto-3(2H)-piridazinone (0.5 g), 4-ter-butossimetil-cicloesil-bromuro (0.6 g) e potassio carbonato (0.32 g) in dimetilformammide (10 mi) viene tenuta in agitazione a temperatura ambiente per 8 ore.
Si diluisce con etere, si lava con HC1 diluito, e con soluzione satura di cloruro di sodio; si anidrifica, si evapora il solvente, si cromatografa il grezzo ottenuto su gel di silice eluendo con esano/acetato di etile 9:2. Si ottengono 0.35 g di prodotto.
ESEMPI DI CONFRONTO 8-10
Sono stati preparati i seguenti composti specificamente descritti o rientranti nella domanda di brevetto DE 3733220: Es. 8) CR 1 = 2-ter-butil-4-c1oro-5-ciclopropilmetiltio-3(2H)piridazinone (corrispondente all'esempio 54).
Es. 9) CR 2 = 2-ter-butil-4-cloro-5-cicloesiltio-3(2H)-piridazinone (corrispondente all'esempio 128).
Es. 10) CR 3 = 2-ter-butil-4-cloro-5-cicloesilmetiltio-3(2H) piridazinone.
I composti sono stati sperimentati nelle stesse condizioni come quelle descritte nel seguente esempio 11, e i risultati vengono confrontati nella seguente Tabella 1 son quelli ottenuti con i composti oggetto della presente invenzione.
ESEMPIO 11
Determinazione dell'attività acaricida ed insetticida .
a) Attività acaricida contro Tetranychus urticae (T.U.; Acari).
Adulti
Dischetti ricavati da foglie di fagiolo sono stati infestati con acari adulti e successivamente irrorati con una soluzione idroacetonica (acetone 10% in volume) del prodotto in esame.
La percentuale di mortalità è stata determinata dopo 48 ore dal trattamento in confronto a quella di acari infestanti dischetti irrorati solo con una soluzione acquosa al 10% di acetone.
Uova
Dischetti ricavati da foglie di fagiolo sono stati infestati con uova dell'acaro e successivamente trattati per irrorazione con una soluzione idroacetonica del prodotto in esame. La percentuale di uova non schiuse è stata valutata dopo 7 giorni dal trattamento in confronto a quella di uova trattate solo con miscela idroacetonica.
b) Attività insetticida contro adulti di Macrosiphum euphorbiae (M.E.; afidi).
Piantine di patata allevate in vaso sono state infestate con femmine adulte dell'afide e, dopo alcune ore, irrorate con una sospensione idroacetonica (acetone 10% in volume) del prodotto in esame.
Dopo 24 ore dal trattamento è stata determinata la percentuale di mortalità degli afidi in confronto a quella di afidi infestanti piantine trattate solo con una soluzione acquosa al 10% di acetone.
Operando secondo le modalità sopra descritte, i composti dell'invenzione sono stati saggiati per determinare l'attività acaricida ed insetticida.
In tabella 1 sono stati riportati i risultati delle determinazioni effettuate; tali risultati sono espressi come percentuale di mortalità degli acari ed insetti trattati con i composti in esame, alle dosi indicate.
pp
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. Piridazinoni aventi la formula (I) (I) in cui: X rappresenta un alogeno o un gruppo alchilico C1-C4; Z rappreenta un alchilene C1-C3, eventualmente sostituito da alogeni o da gruppi alchilici o aloalchilici CÌ-C3; R rappresenta un cicloesile o un cicloesenile sostituito, preferibilmente in posizione 4, da atomi di alogeni, da gruppi alchilici o alcossilici CI-C6, da gruppi alcossialchilici, gruppi alchenilici o alchinilici C2-C7, da gruppi alcossialcossilici, cicloalchilici o cicloalcossilici C3-C8, da gruppi alcossiaìcossialchilici, cicloalchiìalchilici, cicloalchilalcossilici o cicloalcossialchilici C4-C9, da gruppi cicloalchilalcossialchilici C5-C10, opzionalmente sostituiti a loro volta con atomi di alogeno. 2) 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-ter-butil-cicloesil)metiltio-3(2H)-piridazinone. 3) 2-ter-butil-4-cloro-5-£4-(l-metiletenil)-cicloes-l-enil]metiltio-3(2H)-piridazinone. 4) 2-ter-butil-4-cloro-5- 4-(1,1,2-trifìuoro-2-trifluorometossi-etossi)-metil-cicloesil hueti1tio-3(2H>-piridazinone. 5) 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-ter-butil-cicloes-2-eniì)metiìtio--3(2H)-piridazinone. 6) 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-metossimetil-cicloesil )metiltio-3(2H)-piridazinone. 7) 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-etossimetil-cicloesiì )metiltio-3(2H)-piridazinone. 8) 2-ter-butil-4-cloro-5-(4-terbutossimetil-cicloesil )metiltio-3{2H )-piridazinone. 9) Processo per la preparazione dei piridazinoni definiti nella rivendicazione 1, aventi la formula (I), caratterizzato dal fatto che si fa reagire un piridazinone avente la formula (II):con un composto avente la formula (III):nelle quali formule i simboli R, X e Z hannno i significati definiti nella rivendicazione 1 per la formula I e X' e X" rappresentano un atomo di Cl, Br, I o un gruppo SH, a conche uno tra essi sia costituito da un gruppo SH e l'altro da Cl, Br o I, operando in un mezzo organico, in presenza di una base inorganica o organica a temperatura compresa tra quella ambientale e quella di ebollizione della miscela di reazione. 10) Metodo per combattere infestazioni di acari e/o insetti nocivi, in coltivazioni agrarie, orticole, e/o in ambienti frequentati dall'uomo e/o in animali domestici e d'allevamento consistente nell'applicazione alla coltivazione e/o in detti ambienti di una quantità efficace di almeno un piridazinone avente la formula (I) della rivendicazione 1. lì) Composizioni per combattere le infestazioni da acari e/o insetti nocivi, caratterizzate dal fatto che esse contengono, oltre a uno o più veicolanti solidi o liquidi e ad altri additivi e/o ad altre sostanze attive e fertilizzanti, usuali nel campo formulativo, almeno un piridazinone avente la formula (I) della rivendicazione 1.
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