JPH083141A

JPH083141A - 殺ダニ及び殺虫作用を賦与されたピリダジノン類

Info

Publication number: JPH083141A
Application number: JP3236533A
Authority: JP
Inventors: Franco Bettarini; ベッタリーニフランコ; Luigi Capuzzi; カプッツィルイジ; Sergio Massimini; マッシミーニセルジオ; Paolo Castoro; カストロパオロ; Vincenzo Caprioli; カプリオリヴィンツェンツォ
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; MINISTERO DER UNIV E DETSURA RICHIERUKA SHIENTEIFUIIKA E TEKUNOROJIKA; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; MINISTERO DER UNIV E DETSURA RICHIERUKA SHIENTEIFUIIKA E TEKUNOROJIKA; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-17
Publication date: 1996-01-09
Also published as: DE69119008T2; IT9021496A0; CA2051299A1; DE69119008D1; EP0476573B1; EP0476573A1; KR920006330A; IT9021496A1; ES2086449T3; IT1252446B; ATE137227T1

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘ：ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｚ：
Ｃ₁〜Ｃ₃アルキレンあるいはハロゲン−又はＣ₁〜Ｃ
₃アルキル−又はハロアルキル−置換Ｃ₁〜Ｃ₃アルキ
レン；Ｒ：置換シクロヘキシル又は置換シクロヘキセニ
ル（例：４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）〕の化合物及
びその製法。【効果】この化合物は高い殺ダニ及び殺虫活性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は３（２Ｈ）−ピリダジノンの新規
誘導体、その製法、該新規化合物を含む殺ダニ性及び殺
虫性組成物、並びにダニ、昆虫及びマダニの防除のため
の前記組成物の使用に関する。詳しくは、本発明は農
業、市民及び動物飼育分野において有害である特定のダ
ニ及び昆虫の防除において高い効力を示す新種の置換ピ
リダジノン類に関する。

【０００２】殺真菌、殺虫、殺ダニ及び殺線虫作用を有
する３（２Ｈ）−ピリダジノン類は欧州特許出願第８８
３８４号、第１３４４３９号、第１８３２１２号、第１
９９２８１号、第２３２８２５号、第２８３２７１号、
第３０２３４６号、第３２０７３３号及びドイツ特許出
願ＤＥ−３７３３２２０号中に記載されている。最後に
引用した特許出願中に、一般式（Ａ）

【０００３】

【化３】

【０００４】［式中、Ｒ_aはＨ又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル
基（場合によりハロゲン又はＣＨで置換されている）を
表わし、Ｒ_bはＨ、アルキル又はハロゲンを表わし、Ｙ
はＯ又はＳを表わし、Ｒ_cはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基（場
合により置換されている）を表わす］の化合物が記載さ
れている。Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基の可能な置換基の中
で、我々は、場合によりＯＨ又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルカ
ルボニルオキシ基で置換されたＣ₃〜Ｃ₈シクロアルキ
ル基を考究する。

【０００５】下記に規定される一般式（Ｉ）を有する本
発明のピリダジノン類は、特定の基で好ましくは環の４
位中で置換されたシクロヘキシルアルキルチオ又はシク
ロヘキセニルアルキルチオ基でピリダジノン核の５位中
を置換される。前記化合物は、とりわけ前記ドイツ特許
出願３７３３２２０号に記載された化合物に比べて非常
に高い殺ダニを賦与される。

【０００６】従って本発明の目的は一般式（Ｉ）

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、Ｘはハロゲンあるいは直鎖又は枝
分れＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わし；Ｚは、場合により
ハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₃アルキル又はハロアルキル
基で置換されたＣ₁〜Ｃ₃アルキレンを表わし；Ｒは好
ましくは４位中を、ハロゲン原子：Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル
又はアルコキシ基：Ｃ₂〜Ｃ₇アルコキシアルキル又は
アルキルチオアルキル基：Ｃ₂〜Ｃ₇アルケニル基：Ｃ
₃〜Ｃ₈アルコキシアルコキシル、シクロアルキル又は
シクロアルコキシル基：Ｃ₄〜Ｃ₉アルコキシアルコキ
シアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキル
アルコキシル又はシクロアルコキシアルキル基：あるい
はＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルアルコキシアルキル基（こ
れらの置換基は場合によりハロゲン原子で置換される）
で置換されたシクロヘキシル又はシクロヘキセニルを表
わす〕を有する新規ピリダジノン類である。

【０００９】一般式（Ｉ）の化合物は農業、市民及び動
物飼育分野におけるダニ及び有害昆虫に対する高い殺ダ
ニ及び殺虫活性を賦与され、殊にそれらは、テトラニド
(te-tranid) 、半翅目、鱗翅類、甲虫類、双翅目、ゴキ
ブリ（blattodeas)、マダニの重要な種に対してそれらの
作用を及ぼす。一般式（Ｉ）の化合物は式（II) のピリ
ダジノンと式（III)の化合物との反応図式１

【００１０】

【化５】

【００１１】に従う反応により製造される。これらの式
中、記号Ｘ、Ｒ及びＺは前記のような置換基を示し、
Ｘ′及びＸ″はCl、Br又はＩ原子、あるいはＳＨ基を表
わすが、しかしその１つはＳＨ基からなり他はCl、Br又
はＩからなる。反応は好ましくは不活性有機溶媒例えば
ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド中で、無機塩基例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムの存在下に、又は有機塩
基例えばトリエチルアミン又はピリジンの存在下に、室
温から反応に用いる溶媒の沸騰温度までの範囲内で行な
われる。

【００１２】式（II) の化合物は文献中に記載され；そ
れらは例えば「複素環化学の進歩（Advances in Hetero
cyclic Chemistry) 」、９巻、２３５〜２３６頁及び２
４９〜２５８頁、カトリッキイほか（ＡＲ Katritzky,
A, J. Boulton)編、アカデミックプレス（Academic Pre
ss, New York and London )、１９６８及びその引用文献
中の記載に従って製造される。

【００１３】式（III)の中間体はそれ自体が知られてい
なければ、有機化学の普通の実施に属する手順に従って
製造できる。一般式（Ｉ）の化合物は異性体の混合物の
形態であることができ、その分離は既知化学技術例えば
カラムクロマトグラフィー又は薄層クロマトグラフィー
の使用により行なうことができる。

【００１４】各個々の異性体の分離及び使用、並びに化
合物の製造から得られる混合物の直接使用及び異性体の
不完全分離に由来する混合物の利用は本発明の範囲内に
ある。前に示したように、一般式（Ｉ）の化合物は、一
般にダニ及び昆虫の生活環のすべての段階（幼生、成体
及び卵）に及ぼされる高い殺虫性、殊に殺ダニ作用を賦
与され、さらにそれらは優れた残留活性を有する。

【００１５】それらの可能な特性の結果、式（Ｉ）の化
合物は農業及び園芸栽培並びに人間並びに家畜及び牛の
環境の両方でダニ及び有害昆虫からの保護のための使用
に適する。農業及び他の分野においてそれらを実際に用
いるには本発明の化合物を適当な組成物の形態で使用す
ることが有利である。

【００１６】これらの組成物は、活性成分としての式
（Ｉ）の１種以上の化合物のほかに、固体不活性ビヒク
ル（例えばカオリン、シリカ、タルク、アタパルジャイ
ト、ベントナイト、けいそう土など）又は不活性液体ビ
ヒクル（有機溶媒、植物又は鉱物油、水、及びそれらの
混合物）、及び場合により配合物分野で通常利用される
他の添加物例えば界面活性剤、沈殿防止剤、分散剤及び
湿潤剤を含む。

【００１７】個々の施用要件のため又は組成物をその作
用の範囲を広げるために、他の活性成分例えば他の殺虫
剤又は殺ダニ剤、除草剤、殺真菌剤あるいは肥料を前記
組成物に加えることが可能である。施用量は種々の因子
例えば蔓延型及び程度、利用組成物の型、気候及び周囲
因子の関数として変動する。

【００１８】農業における実際使用には５ｇ〜５kg毎ヘ
クタールの範囲内における式（Ｉ）の化合物の用量が満
足な保護を与える。本発明の良好な例示のために以下の
実施例が提供される。実施例１４−ｔ−ブチル−シクロヘキス−２−エニルメチルブロ
ミド（実施例４における化合物１の製造のための中間
体）の合成無水ＴＨＦ（１０cm³）中の４−ｔ−ブチルシクロキキ
サンカルボン酸（2.７６ｇ、0.０１５モル）、シス／ト
ランス１：１混合物、をLiAlH₄（1.１４ｇ、0.０３０モ
ル）の無水ＴＨＦ（１０cm³）中のかくはん懸濁液に窒
素の雰囲気下に滴加した。室温で２時間後溶液をエーテ
ルで希釈し、かくはん下に HCl（１０重量％）を酸性pH
になるまで徐々に滴加した。２層を分離し、有機層を洗
浄し、次いでNa₂SO₄を加え、減圧下に十分乾燥した。残
留物（2.５ｇ）を無水エーテル（１０cm³）中に溶解
し、−７０℃に冷却し、それにかくはん下に PBr₃（1.
５ｇ、0.０５５モル）を滴加した。添加が終った後、混
合物を室温まで２時間還流下にかくはんし、エーテル、
次いで若干の飽和NaHCO₃溶液を加えた。２層を分離した
後、Na₂SO₄を有機相に加え、次いでそれを減圧下に乾燥
した。シリカゲル上でクロマトグラフィーにかけヘキサ
ンで溶離し、残留物２，４ｇから４−ｔ−ブチル−シク
ロヘキス−２−エニルメチルブロミド（トランス異性
体）1.１ｇを得た。前記生成物を実施例４に用いた。

【００１９】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m), 1
0H; δ0.9(s), 9H; δ3.2(d), 2H.

【００２０】実施例２４−メトキシメチル−シクロヘキシルメチルブロミド
（実施例８における化合物５の製造のための中間体）の
合成無水ＤＭＦ（２０cm³）中の１，４−ビス（ヒドロキシ
メチルシクロヘキサン（５ｇ、0.０３４７モル）、シス
／トランス１；３混合物、をヘキサンで洗浄したNaH(1.
６ｇ、0.０３６６モル、５５％）に窒素の雰囲気下に滴
加した。混合物を室温で1/2 時間かくはんし、次いでＤ
ＭＦ（２０cm³）に溶解したCH₃I( ５ｇ、0.０３５２モ
ル）を滴加した。添加が終った後、溶液を室温で２時間
かくはんし、NH₄Cl 溶液を加え、次いでエーテルで完全
に抽出し、それにNa₂SO₄を加え、減圧下に維持した。

【００２１】シリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
ヘキサン／酢酸エチル（５５／４５）で溶離すると４−
メトキシメチル−シクロヘキシルメタノール（1.８ｇ、
0.０１１３モル）が残留物4.１ｇから得られた。上記化
合物をエーテル（１０cm³）中に溶解し、−７０℃に冷
却し、 PBr₃(1.2ｇ、0.００４４モル）を滴加した。添加
が終った後溶液を室温で２時間かくはんし、エーテルで
抽出し、飽和NaHCO₃溶液を慎重に加えた。２層を分離し
た後有機相にNa₂SO₄を加え、減圧下に乾燥した。

【００２２】シリカゲルでクロマトグラフィーにかけ、
ヘキサンで溶離すると４−メトキシメチルシクロヘキシ
ルメチルブロミド、シス／トランス／１／３混合物、が
得られた。上記生成物を実施例８に用いた。¹ H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m), 10H; δ2.9-3.5
(m), 4H; δ3.25(s),3H.

【００２３】実施例３実施例２３における化合物２０の製造のための４−メト
キシ−シクロヘキシルメチルブロミド（中間体）の合成４−メトキシ−シクロヘキシルメタノール（0.８４ｇ、
0.００５８モル）をJournal Chemical Society, １９４
２、 p. ３２６〜３３３中の記載に従いシス／トランス
６５／３５混合物に生成され、エーテル（１５cm³）中
に溶解し、それにPBr₃（0.６ｇ、0.００２２モル）を−
７０℃でかくはん下に滴加した。

【００２４】添加が終った後溶液を室温まで２時間かく
はんし、それを希釈するためにエーテルを加え、次いで
飽和NaHCO₃溶液で十分洗浄した。２層を分離した後有機
層にNa₂SO₄を加え、減圧下に乾燥した。残留物はそのま
ゝ実施例２３における化合物２０の製造に用いる。¹ H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m), 9H; δ3.0-3.5
(m), 3H; δ3.25-3.3(2s), 3H.

【００２５】実施例４２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｔ−ブチル−
シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノ
ン（化合物１）の合成炭酸カリウム0.２２ｇのジメチルホルムアミド５cc中の
懸濁液に、トランス−１−ブロモメチル−４−ｔ−ブチ
ル−シクロヘキサン0.４ｇ及び２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン0.３
５ｇを加え、全体を室温で１６時間かくはんし、次いで
それをエーテルで希釈し、希HCl 及びブラインで洗浄
し、それを無水化し、溶媒を蒸発させ、生じた粗生成物
をシリカゲルクロマトグラフィーによりヘキサン／酢酸
エチル／９／１で溶離した。生成物0.５ｇ（融点＝９６
℃）が得られた。

【００２６】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ: 0.7-2.2(compl
ex, 10H), 0.8(s, 9H), 1.6(s,9H),2.8(d, 2H), 7.4(s,
1H).

【００２７】実施例５２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（１−メチル
−エテニル）−シクロヘキス−１−エニル〕メチルチオ
−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物２）の合成炭酸カリウム0.８１ｇのジメチルホルムアミド１０ml中
の懸濁液に２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプ
ト−３（２Ｈ）−ピリダジノン1.２８ｇを、１５分後に
４−（１−メチルエテニル）シクロヘキス−１−エニル
−メチル−ブロミド１ｇを加え、それを室温で３時間か
くはんし、それをエーテルで希釈し、次いでそれを希HC
l 及びブラインで洗浄し、それを無水化し、溶媒を蒸発
させ、得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィ
ーによりヘキサン／酢酸エチル９２／８で溶離した。生
成物（融点＝５０℃）１ｇが得られた。

【００２８】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ: 1.2-2.4(compl
ex, 7H), 1.6(s, 9H), 1.7(s, 3H),3.6(s, 2H), 4.7(m,
2H), 5.8(m, 1H), 7.5(s, 1H).

【００２９】実施例６２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（１，１，２
−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−エトキ
シ）メチル−シクロヘキシル〕メチルチオ−３（２Ｈ）
−ピリダジノン（化合物３）の合成炭酸カリウム0.４７ｇのジメチルホルムアミド１０ml中
の懸濁液に２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプ
ト−３（２Ｈ）−ピリダジノン0.７５ｇ及び４−（１，
１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシエト
キシ）メチル〕−シクロヘキシルメチル−ブロミド1.３
ｇを加え、それを室温で２時間かくはんし、それをエー
テルで希釈し、次いでそれを希HCl 及びブラインで洗浄
し、それを無水化し、溶媒を蒸発させ、得られた粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィーによりヘキサン／酢
酸エチル９８／２で溶離し、混合物のシス／トランス
（１５／８５）生成物0.６５ｇが得られた。¹ H-NMR(60MHz, CDCl₃):δ: 0.8-2.1(complex, 10H), 1.
6(s, 9H), 2.8(m, 2H),3.8(m, 2H), 5.9-6.1(dt, 1H),
7.5(s, 1H).

【００３０】実施例７２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−ｔ−ブチル−
シクロヘキス−２−エニル）メチルチオ−３（２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物４）の合成炭酸カリウム３５０mgのジメチルホルムアミド１５ml中
の懸濁液に２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプ
ト−３（２Ｈ）−ピリダジノン0.５７ｇ及び４−ｔ−ブ
チル−シクロヘキス−２−エニルメチル−ブロミド0.６
ｇを加え、それを５０℃で４時間かくはんした。それを
エーテルで希釈し、次いでそれを希HCl及びブラインで
洗浄し、それを無水化し、溶媒を蒸発させ、生じた粗生
成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけヘキサン／
酢酸エチル９５：５で溶離した。８２〜８４℃の融点を
有する生成物0.３５ｇが得られた。

【００３１】¹H-NMR(60MHz, CDCl₃):δ: 0.9(s, 9H),
1.15-2.50(complex, 6H),1.65(s,9H),2.85-3.15(m, 2
H), 5.6-5.9(complesso, 2H), 7.6(s, 1H).

【００３２】実施例８２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−メトキシメチ
ル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダ
ジノン（化合物５）の合成炭酸カリウム0.３２ｇ、２−ｔ−ブチル−４−クロロ−
５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン0.５ｇ及び
４−メトキシメチル−シクロヘキシル−メチル−ブロミ
ド0.５ｇのジメチルホルムアミド１０ml中の混合物を室
温で６時間かくはんした。それをエーテルで希釈し、次
いでそれを希HCl 及びブラインで洗浄し、それを無水化
し、溶媒を蒸発させ、生じた粗生成物をシリカゲルクロ
マトグラフィーにかけ、ヘキサン／酢酸エチル８５：１
５で溶離した。混合物の（シス／トランス２０：８０）
生成物0.６ｇが得られた。

【００３３】¹H-NMR(CCl₃):δ: 0.7-2.2(complex, 10
H), 1.6(s,9H), 2.8(m, 2H), 3.1(m,2H), 3.25(s, 3H),
7.45 及び7.5(2s, 1H).

【００３４】実施例９２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−エトキシメチ
ル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダ
ジノン（化合物６）の合成２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（0.６５ｇ）、４−エトキシメチル
−シクロヘキシル−メチル−ブロミド（0.７ｇ）及び炭
酸カリウム（0.４１ｇ）のジメチルホルムアミド（１０
ml）中の混合物を室温で６時間かくはんした。それをエ
ーテルで希釈し、次いで希HCl 及びブラインで洗浄し、
それを無水化し、溶媒を蒸発させ、生じた粗生成物をシ
リカゲルクロマトグラフィーにかけヘキサン／酢酸エチ
ル８５；１５で溶離した。混合物の（シス／トランス２
０：８０）生成物0.６ｇが得られた。

【００３５】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ：0.7-2.2(compl
ex, 10H), 1.1(s, 3H), 1.6(s,9H),2.8(m, 2H), 3.1(m,
2H), 3.3(q, 2H), 7.4 及び7.45(2s, 1H).

【００３６】実施例１０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｔ−ブトキシ
メチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物７）の合成２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプト−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（0.５ｇ）、４−ｔ−ブトキシメチ
ル−シクロヘキシル−メチル−ブロミド（0.６ｇ）及び
炭酸カリウム（0.３２ｇ）のジメチルホルムアミド（１
０ml）中の混合物を室温で８時間かくはんした。それを
エーテルで希釈し、次いでそれを希HCl及び飽和塩化ナ
トリウム溶液で洗浄し、それを無水化し、溶媒を蒸発さ
せ、生じた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーに
かけ、ヘキサン／酢酸エチル９：２で溶離した。混合物
（シス／トランス２１／７９）生成物0.３５ｇが得られ
た。

【００３７】¹H-NMR(60MHz, CDCl₃):δ：1.1(s, 9H),
0.7-2.2(complex, 10H), 1.6(s, 9H),2.8(m, 2H), 3.05
(m, 2H), 7.35 及び7.4(2s, 1H).

【００３８】実施例１１２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−イソプロポキ
シメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物８）上記化合物（トランス異性体）は実施例４における製造
操作に従い２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−メルカプ
ト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及びトランス−４−イソ
プロポキシメチル−シクロヘキシルメチルブロミドから
出発して製造された。

【００３９】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m), 10
H; δ1.05(d), 6H; δ1.55(s), 9H;δ2.85(d), 2H;
δ3.1(d), 2H; δ3.3(m), 1H; δ7.4(s),1H.

【００４０】実施例１２２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−イソブトキシ
メチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物９）上記化合物（シス／トランス１３：８７混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダゾン及び４
−イソブトキシメチル−シクロヘキシルメチルブロミド
から出発して製造された。

【００４１】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.3m), 11H;
δ0.85(d), 6H; δ1.55(s), 9H;δ2.85(m), 2H;
δ2.9-3.3(m), 4H; δ7.4(s),1H.

【００４２】実施例１３２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（２，２，２
−トリフルオロエトキシメチルシクロヘキシル〕メチル
チオ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物10）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）シク
ロヘキシルメチルブロミドから出発して製造した。

【００４３】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m), 10
H; δ1.55(s), 9H; δ2.85(m), 2H;δ3.3(m), 2H; δ
3.7(q), 2H; δ7.4(bs), 1H.

【００４４】実施例１４２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−シクロプロピ
ルメトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物１１）上記化合物（シス／トランス１４／８６混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−シクロプロピルメトキシメチル−シクロヘキシルメ
チル−ブロミドから出発して製造された。

【００４５】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.0-0.65(m), 4
H; δ0.65-2.3(m), 11H; δ16(s),9H; δ2.85(m), 2H;
δ3.15(m), 4H;δ7.4(s), 1H.

【００４６】実施例１５２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｎ−プロポキ
シメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物１２）上記化合物（シス／トランス１７／８３混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−ｎ−プロポキシメチル−シクロヘキシルメチルブロ
ミドから出発して製造された。

【００４７】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.5-2.2(m),15H;
δ1.6(s), 9H; δ2.8(m), 2H;δ2.9; 3.35(m), 4H; δ
7.35(s), 1H.

【００４８】実施例１６２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｎ−ブトキシ
メチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピ
リダジノン（化合物１３）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−ｎ−ブトキシメチル−シクロヘキシルメチルブロミ
ドから出発して製造された。

【００４９】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.5-2.2(m),17H;
δ1.6(s), 9H; δ2.8(m), 2H;δ2.9-3.35(m), 4H;δ7.
4(s), 1H.

【００５０】実施例１７２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（２，２−ジ
メチルプロポキシメチル）−シクロヘキシル〕メチルチ
オ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物１４）上記化合物（シス／トランス１４／８６混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−（２，２−ジメチルプロポキシメチル）−シクロヘ
キシルメチルブロミドから出発して製造された。

【００５１】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m),10H;
δ0.85(s), 9H; δ1.55(s), 9H;δ2.85(m), 2H; δ
2.9(s), 2H; δ3.1(m), 2H; δ7.4(bs), 1H.

【００５２】実施例１８２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（３−メチル
ブトキシメチル）シクロヘキシル〕メチルチオ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（化合物１５）上記化合物（シス／トランス１９／８１混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−（３−メチルブトキシメチル）−シクロヘキシルメ
チルブロミドから出発して製造された。

【００５３】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m),13H;
δ0.8(d), 6H; δ1.6(s), 9H;δ2.8(m), 2H; δ2.9-3.
4(m), 4H; δ7.3(s), 1H.

【００５４】実施例１９２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｎ−ヘキシル
オキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（化合物１６）上記化合物（シス／トランス１／４混合物）は実施例４
における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−クロロ
−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び４−
ｎ−ヘキシルオキシメチル−シクロヘキシルメチルブロ
ミドから出発して製造された。

【００５５】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.5-2.2(m),21H;
δ1.6(s), 9H; δ2.8(m), 2H;δ2.9-3.4(m), 4H; δ7.
4(bs), 1H.

【００５６】実施例２０２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−シクロヘキシ
ルオキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２
Ｈ）−ピリダジノン（化合物１７）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−シクロヘキシルオキシメチル−シクロヘキシルメチ
ルブロミドから出発して製造された。

【００５７】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m),20H;
δ1.6(s), 9H; δ2.8(m), 2H;δ2.85-3.4(m), 3H; δ
7.35(s), 1H.

【００５８】実施例２１２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−シクロヘキシ
ルメトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン（化合物１８）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−シクロヘキシルメトキシメチル−シクロヘキシルメ
チルブロミドから出発して製造された。

【００５９】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m),21H;
δ1.6(s), 9H; δ2.8(m), 2H;δ2.9-3.2(m), 4H; δ7.
4(s), 1H.

【００６０】実施例２２２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−イソブチルチ
オメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物１９）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−イソブチルメチル−シクロヘキシルメチルブロミド
から出発して製造された。

【００６１】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.6-2.2(m),11H;
δ0.9(d), 6H; δ1.6(s), 9H;δ2.25(m), 4H; δ2.85
(m), 2H; δ7.4(s), 1H.

【００６２】実施例２３２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−メトキシシク
ロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノン
（化合物２０）上記化合物（シス／トランス６５／３５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−メトキシシクロヘキシルメチルブロミドから出発し
て製造された。

【００６３】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.9-2.2(m), 9H;
δ1.6(s), 9H; δ2.85(m), 2H;δ3.25-3.3(2s), 3H;
δ3.1-3.5(m), 1H; δ7.45(s), 1H.

【００６４】実施例２４２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−エトキシシク
ロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノン
（化合物２１）上記化合物（シス／トランス６４／３６混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−エトキシ−シクロヘキシルメチルブロミドから出発
して製造された。

【００６５】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.9-2.2(m), 9H;
δ1.1(t), 3H; δ1.6(s), 9H;δ2.85(m), 2H; δ3.1-
3.5(m), 3H; δ7.45(s), 1H.

【００６６】実施例２５２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｎ−プロポキ
シシクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジ
ノン（化合物２２）上記化合物（シス／トランス６５／３５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−ｎ−プロポキシシクロヘキシルメチルブロミドから
出発して製造された。

【００６７】混合物0.５ｇをシリカゲル上のクロマトグ
ラフィーによりヘキサン／酢酸エチル９：１で溶離する
とシス−異性体（0.２５ｇ）及びトランス−異性体（0.
１５ｇ、融点９６℃）が得られた。¹ H-NMR シス−異性体(200MHz, CDCl₃): δ0.92(t), 3
H; δ1.35-1.75(m),9H;δ1.65(s), 9H; δ1.83-1.97
(m), 2H; δ2.93(d), 2H; δ3.35(t), 2H;δ3.47-3.57
(m), 1H; δ7.45(s), 1H.¹ H-NMR トランス−異性体(200MHz, CDCl₃): δ0.92
(t), 3H;δ0.97-1.37(m),4H; δ1.47-1.73(m), 3H; δ
1.65(s), 9H; δ1.93-2.18(m), 4H; δ2.9(d),2H;δ3.
10-3.27(m), 1H; δ3.42(t), 2H; δ7.45(s), 1H.

【００６８】実施例２６２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−イソプロポキ
シシクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジ
ノン（化合物２３）上記化合物（シス／トランス７５／２５混合物）は実施
例４における製造操作に従って、２−ｔ−ブチル−４−
クロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及
び４−イソプロポキシシクロヘキシルメチルブロミドか
ら出発して製造された。

【００６９】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.9-2.2(m),10H;
δ1.0(d), 6H; δ1.65(s), 9H;δ2.85(m), 2H; δ3.1
-3.7(m), 2H; δ7.5(s), 1H.

【００７０】実施例２７２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−イソプロポキ
シシクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジ
ノン（実施例２４）上記化合物（シス／トランス６４／３６混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−イソブトキシシクロヘキシルメチルブロミドから出
発して製造された。

【００７１】¹H-NMR(60MHz, CCl₄): δ0.9-2.2(m), 10
H; δ0.85(d), 6H; δ1.6(m), 9H;δ2.8(m), 2H; δ
3.0-3.5(m), 3H; δ7.45(s), 1H. 実施例２８２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４−（３−メチル
ブトキシ）シクロヘキシル〕メチルチオ−３（２Ｈ）−
ピリダジノン（化合物２５）上記化合物（シス／トランス６５／３５混合物）は実施
例４における製造操作に従って、２−ｔ−ブチル−４−
クロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及
び４−（３−メチルブトキシ）シクロヘキシルメチルブ
ロミドから出発して製造された。

【００７２】混合物（0.４５ｇ）をシリカゲル上のクロ
マトグラフィーによりヘキサン／酢酸エチルで溶離する
とシス−異性体（0.２４ｇ）及びトランス−異性体（0.
１４ｇ、融点８１℃）が得られた。¹ H-NMR シス−異性体(200MHz, CDCl₃): δ0.90(d), 6
H;δ1.25-2.05(m),12H;δ1.62(s), 9H; δ2.90(d), 2
H; δ3.40(t), 2H; δ3.45-3.33(m), 1H;δ7.60(s),
1H.¹ H-NMR トランス−異性体(200MHz, CDCl₃): δ0.90
(d), 6H; δ1.02-1.38(m), 4H; δ1.38-1.78(m), 4H;
δ1.65(s), 9H; δ1.93-2.18(m), 4H; δ2.09(d),2H;
δ3.10-3.27(m), 1H; δ3.45(t), 2H; δ7.60(s), 1H.

【００７３】実施例２９２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４−ｎ−プロピル
シクロヘキシル）メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノ
ン（化合物２６）上記化合物（シス／トランス１５／８５混合物）は実施
例４における製造操作に従い、２−ｔ−ブチル−４−ク
ロロ−５−メルカプト−３（２Ｈ）−ピリダジノン及び
４−ｎ−プロピルシクロヘキシルメチルブロミドから出
発して製造された。

【００７４】¹H-NMR(200MHz,CDCl₃): δ0.9(t), 3H;
δ0.80-2.10(m), 14H; δ1.65(s),9H; δ2.85-3.05
(m), 2H; δ7.6(s), 1H.

【００７５】比較実施例３０〜３２特許出願ＤＥ3,７３3,２２０号により特定的に記載又は
網羅される次の化合物：実施例３０：ＣＲ１＝２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５
−シクロプロピルメチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノ
ン（実施例５４に相当）実施例３１：ＣＲ２＝２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５
−シクロヘキシルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノン（実
施例１２８に相当）実施例３２：ＣＲ３＝２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５
−シクロヘキシルメチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノ
ンを製造した。

【００７６】それらの化合物を次の実施例３３の記載と
同じ条件下に試験した。次表中に我々はそのような化合
物に関する結果を本発明の化合物の使用により得られた
結果と比較する。

【００７７】実施例３３殺ダニ及び殺虫作用の測定ａ）テトラニクス・ウルティカエ（Tetranychus urtica
e) （Ｔ．Ｕ．；ダニ）に対する殺ダニ作用

【００７８】生体豆の葉から得た小ディスクに成体ダニを寄生させ、次い
で試験生成物のヒドロアセトン溶液（アセトン：１０容
量％）を噴霧した。死亡百分率を処理４８時間後に測定
し、ディスクに寄生しアセトンの１０％水溶液のみを噴
霧したダニの該百分率と比較した。

【００７９】卵豆の葉から得た小ディスクにダニの卵を寄生させ、次い
で試験生成物のヒドロアセトン溶液の噴霧により処理し
た。非ふ化卵の百分率を処理の７日後に評価し、ヒドロ
アセトン混合物のみで処理した卵の該百分率と比較し
た。ｂ）マクロシフム・ユフォルビエ（Macrosiphum euphor
biae)(Ｅ．Ｅ．；アブラムシ）の成体に対する殺虫作用ポットに栽培したジャガイモ植物にアブラムシ減体雌を
寄生させ、数時間後に試験生成物のヒドロアセトン懸濁
液（アセトン１０容量％）を噴霧した。

【００８０】アブラムシの死亡百分率を処理の２４時間
後に測定し、アセトンの１０％水溶液のみで処理した植
物に寄生したアブラムシの該百分率と比較した。前記操
作に従って本発明の化合物を殺ダニ及び殺虫作用を決定
するために試験した。上記測定の結果は表１中に示され
る。該結果は示した用量で試験化合物で処理したダニ及
び昆虫の死亡百分率として示される。

【００８１】表１ T.U. 成体 T.U. 卵 M. E. １００ ppm １００ ppm １００ ppm 化合物１０ ppm １０ ppm １０ ppm ───────────────────────────────── １１００１００１００１００９５９５２１００１００１００９０９４１００３１００１００１００３０６５７６４１００１００１００５０４０９７ＣＲ１９^* １２^* ５６２５ＣＲ２１１^* １７^* ７５２６ＣＲ３１６^* ３０^* １００６５ ───────────────────────────────── ^*: １００ ppm

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者セルジオマッシミーニイタリア 20021 ミラノボラッテヴィアアムスコ 31 (72)発明者パオロカストロイタリア 13100 ヴェルチェリヴィアローレ６ (72)発明者ヴィンツェンツォカプリオリイタリア 27028 パヴィアサンマルチノシッコマリオヴィアロリーガ８

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｘはハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わ
し；Ｚは、場合によりハロゲンあるいはＣ₁〜Ｃ₃アル
キル又はハロアルキル基で置換されたＣ₁〜Ｃ₃アルキ
レンを表わし；Ｒは、好ましくは４位中を、ハロゲン原
子：Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル又はアルコキシ基：Ｃ₂〜Ｃ₇
アルコキシアルキル又はアルキルチオアルキル基：Ｃ₂
〜Ｃ₇アルケニル基：Ｃ₃〜Ｃ₈アルコキシアルコキシ
ル、シクロアルキル又はシクロアルコキシル基：Ｃ₄〜
Ｃ₉アルコキシアルコキシアルキル、シクロアルキルア
ルキル、シクロアルキルアルコキシル又はシクロアルコ
キシアルキル基：あるいはＣ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキルア
ルコキシアルキル基（これらの置換基は場合によりハロ
ゲン原子で置換される）で置換されたシクロヘキシル又
はシクロヘキセニルを表わす〕を有するピリダジノン。
【請求項２】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４
−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３−（２
Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項３】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４
−（１−メチルエチル）−シクロヘキス−１−エニル〕
メチルチオ−３（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項４】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−〔４
−（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメト
キシ−エトキシ）−メチル−シクロヘキシル〕メチルチ
オ−３（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項５】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４
−ｔ−ブチル−シクロヘキス−２−エニル）メチルチオ
−３（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項６】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４
−メトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項７】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４
−エトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−３
（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項８】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４
−ｔ−ブトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチオ−
３（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項９】２−ｔ−ブチル−４−クロロ−５−（４
−ｔ−イソブトキシメチル−シクロヘキシル）メチルチ
オ−３（２Ｈ）−ピリダジノン。
【請求項１０】請求項１に記載の式（Ｉ）を有するピ
リダジノンを製造する方法であって、式（II) 【化２】を有するピリダジノンを式(III) Ｒ−Ｚ−Ｘ′ （III) を有する化合物と、（これらの式中の記号Ｒ、Ｘ及びＺ
は式（Ｉ）に対して請求項１中に記載したと同じ意義を
有し、Ｘ′及びＸ″はCl、Br、Ｉ原子又はＳＨ基を表わ
すが、しかしその１つはＳＨ基からなり、他の１つはC
l、Br又はＩからなる）、有機媒質中で無機又は有機塩
基の存在下に、室温から反応混合物の沸騰温までの範囲
内の温度で運転して反応させることを特徴とする方法。
【請求項１１】農業、園芸栽培並びに（又は）人間及
び（又は）家畜及び牛の環境におけるダニ及び（又は）
有害昆虫の蔓延を除去する方法であって、前記栽培及び
（又は）前記環境中に請求項１に記載の式（Ｉ）を有す
る少くとも１種のピリダジノンの有効量を施用すること
からなる方法。
【請求項１２】１種又はそれ以上の固体又は液体ビヒ
クルのほかに、及び配合物分野に有用である他の添加剤
及び（又は）他の活性物質及び肥料のほかに、請求項１
に記載の式（Ｉ）を有する少くとも１種のピリダジノン
を含むことを特徴とするダニ及び（又は）有害昆虫を除
去するための組成物。