IT8922792A1 - Poli "2, 6-dimetil-p-ossifenilene) modificato per membrane per la separazione di miscele gassose - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo:

"Poli(2,6-dim?til-p-:ossifenilene) modificato per membrane per la separazione di miscele gassose"

RIASSUNTO

Un poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) (PPO) modificato, amorfo, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo da 200 a 290 gradi C, contiene nella macromolecola:

unit? funzionalizzate con gruppi (-R-X(R'R"R"')):

(A)

dove: R rappresenta un gruppo etinilene (-C=C-), etenilene (-CH=CH-) o etilene (-CH2"CH2-); X rappresenta l'atomo di silicio o di carbonio; e R', R", e R'" rappresentano ciascuno indi-pendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio;

unit? funzionalizzate con gruppi bromo:

(B)

e unit? 2,6-dimetil-p-ossimetilene inalterate:

(C)

Tale PPO modificato viene preparato bromurando il PPO con bromo per dare un PPO bromurato e sottoponendo quest'ultimo a reazione con un composto etino con formula CH=C-X(R'R"R" ' ), dove X, R', R" e R'"hanno il significato sopra indicato, operando in presenza di un catalizzatore e sottoponendo eventualmente il prodotto di reazione cos? ottenuto ad un trattamento riduttivo per trasformare il gruppo etinilene nell'unit? (A) in gruppo etenilene o etilene.

Viene descritto l'impiego del PPO cos? modificato per la preparazione di membrane piane, anche asimmetriche, utili nei procedimenti di separazione di miscele gassose.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) modificato ed amorfo, il procedimento per la sua preparazione ed il suo impiego in membrane piane, anche asimmetriche, per la separazione di miscele gassose.

Sono note nella tecnica membrane polimeriche permeabili ai gas, da utilizzare nei procedimenti di separazione di miscele gassose. I polimeri utili allo scopo possono essere scelti in una vasta gamma come gomme siliconiche, gomma naturale, gomma butile, polietilene a bassa densit?, policarbonato, polisolfone, poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene), polistirene e acetato di cellulosa, come ad esempio descritto da S.A. Stern, ACHEMA 1985, Lettura Plenaria; e da H.B. Hopfenberg e V.T. Stannet in "Materials Science of Synthetic Membranes", ACS Symposium, Series N.269, Capitolo 2.

Tra questi materiali il poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) (di seguito brevemente PPO) presenta buone caratteristiche di selettivit? ai gas, ma scarse caratteristiche di permeabilit? e scarsa attitudine alla trasformazione in membrane. Pertanto sono stati descritti nella tecnica PPO modificati per introduzione di gruppi funzionali, dotati di una o pi? caratteristiche migliorate. Gruppi funzionali introdotti nel PPO sono in genere atomi di alogeno, gruppi nitro, gruppi (Cl-CA)alchile, gruppi acile e gruppi trialchilsilile, come ad esempio descritto nei brevetti Europa 131.559 e U.S. 4.596.860.

Tuttavia anche se tali PPO modificati presentano una buona selettivit? quando utilizzati in membrane per la separazione di miscele gassose, i valori della permeabilit? delle membrane stesse sono ancora insoddisfacenti.

E' stato ora trovato un nuovo PPO modificato che, nell'impiego quale materiale in membrane per la separazione dei gas, manifesta valori della permeabilit? inaspettatamente elevati, pur mantenendo a buoni livelli i valori della selettivit?. E' stato anche trovato che un tale PPO modificato ? facilmente trasformabile in membrane, anche asimmetriche, per la separazione delle miscele gassose.

In accordo con ci?, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) (PPO) modificato, amorfo, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo da 200 a 290 gradi C, contenente nella macromolecola:

unit? funzionalizzate con gruppi (-R-X(R'R"R'" )):

(A)

dove: R rappresenta un gruppo etinilene (-C=C-), etenilene (-CH=CH-) o etilene (-CH2-CH2-); X rappresenta l'atomo di silicio o di carbonio; e R?, R" e R'" rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio;

unit? funzionalizzate con gruppi bromo:

(B)

e unit? 2,6-dimetil-p-ossimetilene inalterate:

(C)

dove:

per ogni 100 unit? totali, le unit? (A) possono variare da 10 a 100, le unit? (B) possono variare da 0 a 90 e le unit? (C) possono variare da 0 a 90.

Nella forma di attuazione preferita, R (nell'unit? (A)) rappresenta il gruppo etinilene e R', R" e R" rappresentano ciascuno il gruppo metile.

Sempre nella forma preferita di attuazione , il PPO modificato secondo la presente invenzione presenta una temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo da 205 a 270 gradi C e per ogni 100 unit? totali contiene da 60 a 90 unit? (A), da 5 a 20 unit? (B) e da 5 a 20 unit? (C).

Secondo un'altro aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione del PPO modificato amorfo avente le caratteristiche sopra riportate, che comprende generalmente la bromurazione del PPO con bromo per dare un PPO bromurato e la reazione di quest'ultimo con un composto etino CH=C-X(R'R"R"') operando in presenza di un catalizzatore, e sottoponendo eventualmente il prodotto di reazione cos? ottenuto ad un trattamento riduttivo per trasformare il gruppo etinilene nell'unit? (A) in gruppo etenilene o etilene.

Il PPO che viene sottoposto al procedimento della presente invenzione ? un polimero noto, avente generalmente un peso molecolare medio ponderale da circa 10.000 a circa 80.000, con valori di polidispersit? (rapporto tra peso molecolare medio ponderale e peso molecolare medio numerico) da circa 1,4 a circa 4,5, che viene ottenuto nella tecnica tramite polimerizzazione ossidativa di 2,6-xilenolo, in presenza di un catalizzatore preferibilmente scelto tra i catalizzatori complessi del rame.

La bromurazione del PPO viene generalmente effettuta alimentando bromo ad una soluzione di PPO in un solvente non bromurabile, come ad esempio cloroformio. Convenientemente si opera alla temperature ambiente (20-25 gradi C) o a temperature prossime a quella ambiente, alimentando una quantit? di bromo tale che il rapporto tra le moli di bromo e le unit? monomeriche (2,3-di-metil-p-ossifenilene) nel PPO sia nell'intervallo da 0,35/1 a 1,2/1 e preferibilmente di circa 1/1. Il PPO bromurato cos? ottenuto pu? essere separato dalla soluzione con le normali tecniche e pu? essere sottoposto a trattamenti di purificazione.

Secondo il procedimento della presente invenzione, il PPO bromurato e purificato cos? ottenuto viene fatto interagire con un composto etino CH=C-X(R'R"R"'), dove X, R', R" e R'" hanno il significato precedentemente indicato. Esempi di tali composti etino sono etiniltrimetilsilano e 3,3-dimetil-l-butino. La reazione viene convenientemente condotta aggiungendo il composto etinile al PPO bromurato disciolto in un solvente, come ad esempio N-metil-2-pirrolidone, operando a temperatura elevata ed in presenza di un catalizzatore per sostituire almeno parzialmente gli atomi di bromo sul PPO bromurato con gruppi -R-X(RIR"R"). Convenientemente si opera con un rapporto tra le moli del composto etino e gli atomi di bromo nel PPO bromurato da 0,3/1 a 3/1.

I catalizzatori adatti allo scopo sono catalizzatori complessi del palladio con una fosfina, come ad esempio palladio(II) diclorobistrifenilfosfina, normalmente utilizzati in combinazione con un sale rameoso e preferibilmente ioduro rameoso. Si opera inoltre in presenza di una base, specie una base organica come ad esempio trietilammina, per bloccare l'acido bromidrico sottoprodotto della reazione. Le temperature di reazione possono generalmente variare da 70 a 100 gradi C, con tempi di reazione dell'ordine di 3 ore.

Si ottiene in questo modo il PPO modificato della presente invenzione, che viene separato dal mezzo di reazione con le normali tecniche e viene eventualmente sottoposto a trattamenti di purificazione.

Tale PPO pu? essere sottoposto ad un trattamento di riduzione per trasformare il gruppo etinilene, nell'unit? (A), in gruppo etenilene o in gruppo etilene. Una tale riduzione pu? essere ottenuta utilizzando quale agente riducente p-toluen solfonil idrazide, operando in solvente organico a temperatura elevata.

Il PPO modificato della presente invenzione ? un solido amorfo, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) da circa 200 a 290 gradi C e normalmente da 205 a 270 gradi G (determinazione DSC) che contiene unit? monomeriche inalterate, unitamente ad unit? monomeriche modificate, secondo quanto precedentemente indicato. La presenza di queste unit? viene confermata tramite analisi di risonanza magnetica nucleare (NMR).

Secondo un'ulteriore aspetto, la seguente invenzione riguarda una membrana piana, omogenea o asimmetrica, ottenuta a partire dal PPO modificato sopra descritto. In particolare tale PPO modificato pu? essere trasformato in una membrana piana omogenea mediante le usuali tecniche che prevedono la dissoluzione del polimero in un solvente adatto (ad esempio cloroformio) e la deposizione della soluzione sotto forma di strato sottile su un supporto. Dopo evaporazione controllata del solvente, vengono recuperate membrane piane, dense ed omogenee di PPO modificato, con spessor? generalmente variabile da 1 a 120 micrometri e preferibilmente dell'ordine di 1-50 micrometri, permeabili ai gas e selettive nella separazione di miscele gassose.

Nella forma preferita di attuazione, il PPO modificato della presente invenzione viene trasformato in membrana piana asimmetrica con la tecnica dell'inversione di fase, che utilizza metanolo quale agente coagulante. Pi? in particolare, secondo tale tecnica, il PPO modificato viene disciolto in un solvente come tricloroetilene, , cloroformio e dicloroetano, cos? da formare una soluzione contenente da 5 a 30% in peso di polimero. La soluzione cosa ottenuta viene stesa come film su un supporto, ad esempio una lastra di vetro, ed il supporto rivestito viene posto a contatto con il bagno di coagulo, cos? da provocare l'inversione di fase e la formazione di una membrana piana asimmetrica. Una tale membrana ? formata da una pelle (skin) densa ed attiva, con uno spessore dell'ordine di 0,1-10 micrometri e da uno strato di supporto macroporoso, lo spessore del quale pu? variare da 50 a 120 micrometri.

Le membrane asimmetriche secondo la presente invenzione sono selettive e altamente permeabili nei procedimenti di separazione di miscele gassose contenenti ad esempio metano, anidride carbonica, ossigeno, azoto, idrogeno e idrogeno solforato.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.

Esempio 1.

Viene utilizzato un PPO ottenuto per polimerizzazione ossidativa di 2,6-xilenolo. Tale PPO viene sottoposto a lavaggio con n-eptano, seguito da dissoluzione in cloroformio, coagulazione in metanolo, filtrazione ed essiccamento sotto vuoto, in stufa a 100 gradi C. Il PPO cos? purificato presenta le seguenti caratteristiche:

peso molecolare medio ponderale: Mw = 45.270 g/mole, rapporto tra peso molecolare medio ponderale e peso molecolare medio numerico: Mw/Mn = 2,59,

temperatura di transizione vetrosa Tg = 220 gradi C, spettro IR: corrispondente a quello teorico,

spettro NMR: corrispondente a quello teorico.

In un reattore di vetro con capacit? 2.000 mi, dotato di agitatore meccanico, termometro ed imbuto di carico, vengono caricati 9,37 g di PPO purificato (78,1 mmoli valutate come unit? monomeriche presenti nel PPO) e 1.000 mi di cloroformio. A dissoluzione completa viene gocciolata, tramite l'imbuto di carico, una soluzione di 4 mi di bromo (78,1 mmoli) in 50 mi di cloroformio. Terminato il gocciolamento, la soluzione viene mantenuta alla temperatura ambiente (20-25 gradi C), sotto agitazione meccanica, per 6 ore. L'acido bromidrico che si libera durante la reazione di bromurazione viene intrappolato in una soluzione acquosa di idrossido di sodio.

La soluzione viene quindi trasferita in un recipiente contenente 40 mi di acido cloridrico concentrato in 2.000 mi di metanolo, in modo da provocare coagulazione del PPO bromurato. Il PPO bromurato viene quindi filtrato e purificato mediante dissoluzione in cloroformio e successivo coagulo in metanolo. Il polimero coagulato viene infine filtrato ed essiccato a 100 gradi C sotto vuoto, per 8 ore.

Si ottengono cos? 12 g di PPO bromurato che presenta una temperatura di transizione vetrosa (Tg) pari a 287 gradi C (determinazione DSC). L?analisi composizionale <1>H NMR del PPO bromurato, disciolto in CDCI3 , rivela che mediamente sono presenti 85 unit? monomeriche (B) e 15 unit? monomeriche inalterate (C) per ogni 100 unit? monomeriche totali. Tale PPO bromurato presenta un peso molecolare medio ponderale (Mw) 46.430 g/mole, con un rapporto tra peso molecolare medio ponderale e peso molecolare medio numerico (Mw/Mn) 4,24.

Esempio 2.

Si opera similmente all'esempio 1, utilizzando 10 g di PPO purificato (83,3 mmoli valutate come unit? monomeriche nel PPO) e 1,5 ml di bromo (29,3 mmoli).

Si ottengono 10,5 g di PPO bromurato, avente una temperatura di transizione vetrosa (Tg) di 234 gradi C, nel quale sono presenti 20 unit? (B) e 80 unit? (C) per 100 unit? monomeriche totali.

Esempio 3.

Preparazione del catalizzatore.

In un reattore con capacit? 100 ml, vengono caricati 1,77 g (10 mmoli) di palladio dicloruro e 0,85 g (20 mmoli) di cloruro di litio in 30 ml dimetanolo, disaerato. Al pallone vengono quindi aggiunti 5,5 g (21 mmoli) di trifenilfosfina e la miscela di reazione viene riscaldata al riflusso (circa 65 gradi C) per 1 ora. Durante questo periodo di tempo viene notata la formazione di un solido giallo. La miscela di reazione viene quindi raffreddata alla temperatura ambiente ed il solido giallo viene separato per filtrazione. Dopo essiccamento a 50 gradi C in stufa da vuoto vengono recuperati 6,5 g di catalizzatore palladio (Il)diclorobistrifenilfosfina.

Esempio 4.

In un reattore di vetro con capacit? 500 mi, dotato di agitatore meccanico e termometro, vengono caricati 2 g di PPO bromurato, ottenuto come descritto nell'esempio 1, e 250 mi di N-metil-2-pirrolidone. La miscela di reazione viene riscaldata fino a completa dissoluzione del polimero gorgogliando azoto nel reattore. Mantenendo un flusso di azoto, vengono quindi aggiunti 152 mg (0,214 mmoli) di palladio(lI)diclorobistrifenilfosfina (preparata come descritto nell'esempio 3), 30 mg (0,15 mmoli) di ioduro rameoso, 10 mi (71,7 mmoli) di trietilammina e 3 mml (21,65 mmoli) di etiniltrimetilsilano.

La miscela di reazione viene riscaldata a 100 gradi C per 4 ore. Dopo raffreddamento alla temperatura ambiente, la soluzione viene trasferita in un recipiente contenente acqua acidulata con acido cloridrico in quantit? sufficiente a provocare coagulazione del polimero. Il polimero viene filtrato, lavato con metanolo, disciolto in cloroformio e coagulato con metanolo. Dopo filtrazione ed essiccamento in stufa sotto vuoto a 80 gradi C, vengono ottenuto 1,7 g di di PPO modificato che presenta una temperatura di transizione vetrosa (Tg) 223 gradi C, nel quale sono mediamente presenti 80 unit? (A) (R = -C=C-; X = Si; R' = R" = R"' = -CH3), 5 unit? (B) e 15 unit? inalterate (C) per 100 unit? monomeriche totali. Tale PPO modificato presenta un peso molecolare medio ponderale (Mw) 46.690 g/mole ed un rapporto tra peso molecolare medio ponderale e peso molecolare medio numerico (Mw/Mn) 4,50.

Esempio 5.

Si procede similmente all'esempio 4, utilizzando 2,5 g di PPO bromurato secondo l'esempio 1, 54 mg (0,05 mmoli) di palladio(Il)diclorobistrifenilfosfina, 10 mg (0,05 mmoli) di ioduro rameoso, 3,5 mi (25 mmoli) di trietilammina, 0,5 mi (3,6 mmoli) di etiniltrimetilsilano e 250 mi di N-metil-2-pirrolidone.

Si ottengono 2,2 g di PPO modificato, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) 268 gradi C, contenente mediamente 21 unit? (A) (R = -C=C-; X = Si; R' = R" = R"' = -CH3), 64 unit? (B) e 15 unit? inalterate (C) per 100 unit? monomeriche totali.

Esempio 6.

Si procede similmente all'esempio 4, utilizzando 4 g di PPO bromurato secondo l'esempio 2, 71 mg (0,099 mmoli) di palladio (il)diclorobistrifenilfosfina, 14 mg (0,074 mmoli) di ioduro rameoso, 5 mi (35,9 mmoli) di trietilammina, 1,5 mi (10,83 mmoli) di etiniltrimetilsilano e 250 mi di N-metil-2-pirrolidone.

Si ottengono 3,8 g di PPO modificato, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) 227 gradi C, contenente 15 unit? (A) (R = -C=C-; X = Si; R' = R" = R"' = -CH3), 5 unit? (B) e 80 unit? inalterate (C) per 100 unit? monomeriche.

Esempio 7.

In un reattore provvisto di agitatore meccanico e termometro vengono caricati 1 g di PPO modificato dell'esempio 4 e 5 g di p-toluensolfonilidrazide in 150 mi di xilene. La miscela di reazione vi?ne agitata e riscaldata a 140 gradi C per 12 ore. Dopo raffreddamento alla temperatura ambiente, la miscela di reazione viene ripresa con cloroformio ed acqua. Dopo separazione della fase organica e ripetuti lavaggi con acqua, il cloroformio viene essiccato su solfato di sodio e quindi coagulato in metanolo acidificato con acido cloridrico. Il solido viene filtrato ed asciugato in stufa da vuoto a 80 gradi C. Si ottengono 0,8 g di PPO modificato simile a quello dell'esempio A con R = -CH2-CH2- nell'unit? (A).

Esempio 8.

Si procede similmente all'esempio A, utilizzando 2 g di PPO bromurato secondo l'esempio 1, 152 mg (0,21 mmoli) di palladio (Il)diclorobistrifenilfosfina, 30 mg (0,16 mmoli) di ioduro rameoso, 10 ml (72 mmoli) di trietilammina, 2,63 ml (21,6 mmoli) di 3,3-dimetil-l-butino e 250 mi di N-metil-2-pirrolidone.

Si ottengono 1,7 g di PPO modificato con temperatura di transizione vetrosa (Tg) 2A8 gradi C, contenente mediamente 70 unit? di unit? (A) (R = -C?C-; X = C; R' = R" = R"' = -CH3), 15 unit? (B) e 15 unit? inalterate (C) per 100 unit? monomeriche.

Esempio 9.

Si procede similmente all'esempio A, utilizzando 3 g di PPO bromurato secondo l'esempio 2, 57 mg (0,06 mmoli) di palladio (Il)diclorobistrifenilfosfina, 12 mg (0,06 mmoli) di ioduro rameoso, A mi (28,69 mmoli) di trietilammina, 1 mi (8,2 mmoli) di 3,3-dimetil-l-butino e 250 ml di N-metil-2-pirrolidone.

Si ottengono 2,7 g di PPO modificato, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) 231 gradi C, contenente mediamente 1A unit? (A) (R = -C?C-; X = C; R' = R" = R"' = -CH3), 6 unit? (B) e 80 unit? (C) inalterate per 100 unit? monomeriche.

Esempio 10.

Un grammo ciascuno del PPO non modificato (confronto), del PPO funzionalizzato con bromo degli esempi 1 e 2 (confronto) e del PPO modificato secondo la presente invenzione, degli esempi da 4 a 9, viene disciolto in 5 mi di cloroformio operando alla temperatura ambiente. Dopo aver lasciato a riposo per circa 15 minuti, la soluzione viene stesa su una lastra di vetro mediante il dispositivo del coltello di Gardner (Pacific Scientific Gardner/Neotec Instrument Division), con luce di 15 mils, operando secondo il metodo ?STM D-823-53 (1970) e secondo la procedura D-823 per la preparazione della membrana per il saggio. La lastra di vetro viene quindi posta sotto una campana di vetro in ambiente saturo di vapori di cloroformio, alla temperatura ambiente, dove viene allontanata la parte maggiore del solvente. La rimozione del solvente prosegue lasciandolo evaporare dalla lastra mantenuta all'aria aperta, sotto una cappa di aspirazione, per altri 15 minuti e termina mantenendo la lastra per 2 ore sotto vuoto (12-16 mmHg) a 80-100 gradi C. La membrana viene distaccata immergendo la lastra di vetro in acqua, asciugata tra due fogli di carta da filtro ed essiccata in stufa sotto vuoto. Dalla pellicola viene ritagliata una porzione circolare di 11 cm di diametro da sottoporre al saggio di permeabilit?. Nella tabella III vengono riportati i coefficienti di permeabilit? di anidride carbonica, metano, ossigeno e azoto, ottenuti sottoponendo le pellicole polimeriche al saggio di permeabilit? con l'apparecchiatura di LYSSY GPM 200, alla temperatura di 35 gradi C e con una differenza di pressione parziale del gas permeante di 76 cm Hg. (unit? di misura: 10 ,cc STP.cm/cmq.sec.cm Hg). Nella tabella vengono riportati anche i valori della selettivit? sotto forma dei rapporti alfa 1 = P(C02)/P(CH4) e alfa 2 = P(O2) /P(N2).

Tabella III

Esempio 11.

1 ,5 grammi del PPO modificato ottenuto nell' esempio 4 ven-gono disciolti in 8,5 grammi di tricloroetilene (concentrazione risultante 15% peso/peso). La soluzione viene lasciata per 4 ore a 40 gradi C per consentire l'allontanamento delle bolle d'aria eventualmente presenti. La soluzione viene successivamente portata a 25 gradi C e stratificata su una lastra di vetro mediante uno stratificatore CAMA.G dotato di un coltello a luce fissa di 300 micrometri. La membrana asimmetrica viene preparata facendo scorrere la lastra di vetro lentamente ed in maniera continua sotto lo stratificatore cos? da ottenere una distribuzione completa e uniforme della soluzione. La lastra viene lasciata per 40 minuti all'aria prima di essere immersa nel bagno di coagulo, costituito da metanolo a 22 gradi C. Nel bagno di coagulo avviene l'inversione di fase e quindi la formazione della membrana asimmetrica. La membrana, un volta formata, viene lasciata nel bagno per un tempo di circa 3 ore, sottoposta successivamente a lavaggio con acqua bidistillata ed infine asciugata a 30 gradi C. Una porzione di circa 3 x 3 cm di membrana asimmetrica viene incollata tra due fogli di alluminio di 11 x 11 cm al centro dei quali sono stati praticati due fori corrispondenti del diametro di 1,6 cm in modo da lasciare libera al passaggio del gas una superficie di 2 cmq. Il provino cos? ottenuto viene montato all'interno del permeametro LYSSY GPM 200 ed utilizzato per misurare la permeanza (flusso di gas/unit? di pressione) di anidride carbonica, metano, ossigeno e azoto, alla temperatura di 35 gradi C ed alla pressione di 76 cm Hg del gas permeante. Lo spessore dello strato attivo (skin) nella separazione del gas pu? essere calcolato, per ciascun gas, come il rapporto tra il coefficiente di permeabilit? del PPO modificato, misurato su una pellicola densa e omogenea, e la permeanza della membrana asimmetrica che presenti la medesima selettivit? del polimero precursore. Le misure di permeanza della membrana, con spessore apparente di 42 micrometri, sono riportate qui di seguito.

Claims (10)

RIVENDICAZIONI

1. Poli(2,6-dimetil-p-ossifenilene) (PPO) modificato, amorfo, con temperatura di transizione vetrosa (Tg) nell'intervallo da 200 a 290 gradi C, contenente nella macromolecola:

unit? funzionalizzate con gruppi (-R-X(R'R"R'" )):

(A)

dove:

R rappresenta un gruppo etinilene (-C=C-), etenilene (-CH=CH-) o etilene (-CH2-CH2-); X rappresenta l'atomo di silicio o di carbonio; e R', R", e R'" rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 4 atomi di carbonio.

unit? funzionalizzate con gruppi bromo:

(B)

e unit? 2,6-dimetil-p-ossimetilene inalterate:

(c)

dove:

per ogni 100 unit? totali, le unit? (A) possono variare da 10 a 100, le unit? (B) possono variare da 0 a 90 e le unit? (C) possono variare da 0 a 90.

2. PPO modificato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che R, nell'unit? (A), rappresenta il gruppo etinile e R' , R" e R" rappresentano ciscuno il gruppo metile.

3. PPO modificato secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di avere una temperatura di transizione vetrosa (Tg) da 205 a 270 gradi C e di contenere, per ogni 100 unit? totali, da 60 a 90 unit? (A), da 5 a 20 unit? (B) e da 5 a 20 unit? (C). A.

Procedimento per la preparazione di un PPO modificato secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto di comprendere la bromurazione del PPO con bromo per dare un PPO bromurato e la reazione di quest'ultimo con un composto etino CH?C-X(R'R"R"'), dove X, R', R" e R"' hanno il significato sopra indicato, operando in presenza di un catalizzatore.

5. Procedimento secondo l? rivendicazione A, caratterizzato dal fatto che la bromurazione del PPO viene effettuata alla temperatura ambiente (20-25 gradi C) o a temperature prossime a quella ambiente, con una quantit? di bromo tale che il rapporto tra le moli di bromo e le unit? monomeriche (2,3-di-metil-possifenilene) nel PPO sia nell'intervallo da 0,35/1 a 1,2/1 e preferibilmente circa 1/1.

6. Procedimento secondo la rivendicazione A, caratterizzato dal fatto che il composto etino viene scelto tra etiniltrimetilsilano e 3,3-dimetil-l-butino.

7. Procedimento secondo la rivendicazione A, caratterizzato dal fatto che la reazione tra il PPO bromurato ed il composto etino viene condotta aggiungendo il composto etino al PPO bromurato disciolto in un solvente, preferibilmente N-metil-2-pirrolidone, operando con un rapporto tra le moli del composto etino e gli atomi di bromo nel PPO bromurato da 0,3/1 a 3/1, in presenza di un catalizzatore complesso del palladio con una fosfina, e preferilmente palladio(ll)diclorobistrifenilfosfina, in combinazione con un sale rameoso e preferibilmente ioduro rameoso ed in presenza di una base e preferibilmente trietilammina, operando ad una temperatura da 70 a 100 gradi C e con un tempo di reazione dell'ordine di 3 ore.

8. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il PPO modificato viene ulteriormente sottoposto ad un trattamento di riduzione del gruppo etinilene, nell'unit? (A), in gruppo etenilene o in gruppo etilene, operando in solvente organico, a temperatura elevata, in presenza di p-toluen solfonil idrazide.

9. Membrana piana omogenea per la separazione di miscele gassose, ottenuta dal PPO modificato secondo le rivendicazioni da 1 a 3.

10. Membrana piana asimmetrica per la separazione di miscele gassose, ottenuta dal PPO modificato secondo le rivendicazioni da 1 a 3.