IT8224929A1 - Processo per la preparazione di percloril-fluoruro per uso come agente fluorurante - Google Patents

Description

D esc r i z io n e _ di una invenzione indust riale avente per_titolo.:_ '' PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI PERCLO- ? RIL-FLUORURO PER USO COME AGENTE F LUORURANTE?

Riassunto

Proce sso per la preparazione d i percloril-fluorui che comprende il pr e par are ,_a d_ una temperatura n super iore a 10?C, una soluzione di 3-5 parti in peso di perelorato di potassio in 100.parti in peso di HFSO3 ; il riscaldare detta_soluzione in modo_sostanzialmente istantaneo ad una temperatura di reazione di 105-115?C mettendo in contatto la snluzinne stessi con una massa di HFSO3previamente riscaldata alla-sud etta temperatura di reazione ed agitata con azoto;-i-! mantenere la massa di reazione alla suddetta temperato _ra di reazione per un tempo compreso fra 3 e 7 minuti-,-pr?vocand? cos? la formazione e l'evoluzione da dett massa di reazione di CIO3 F gassoso, che viene poi la vato e raccolto con metodi noti; il fare ulteriormenl te reagire a caldo, con_metodi noti, la massa di realzione residua,fino,a sostanziale cessazione de1l-?.av-o^ luzione di prodotti gassosi.,_recuperando infine_ dal -2-la massa^stessa l?HFSO _in eccesso.

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Descrizione.

La p resente,invenzione si riferisce ad un proces so. migliorato per la prepar.azlone__di percLoril- fLuoruro, partendo_da un perclorato inorganico (in particolare KC10 )_e da acido_fluosolfonico.

_ E'_noto che il perelo.ril-fluoruro - prevalente mente.usato come agente fluorurante si pu? ottenere_con uno dei processi sottoindicati ai punti a),b1

a) per reazione fra clorato di potassio e fluoro elementare _Questo processo_presenta l' inconveniente di richiedere l'uso di fluoro elementare, che_? costoso, di difficile manipolazione e.,di non facile di. sponibilit?. Inoltre, poich? detto.processo_coinvolge una reazione eterogenea,fra un.solido (KClO3) ed un gas il processo.stesso.,incontra numerosi pro blemi_tecnologici di non facile_soluzione;._ b)_per elettrolisi_di_soluzioni dilperclorato di. potassio (KCIO3) in HF_anidro_. Questo_.processo presenta gli incpnyenienti_di rese molto basse, formaziope di sottoprqdotti pericolosi (miscele di idrogeno ed ossidi di fluoro), ed elevata corrosione agl

anodi;

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c) per reazione fra KC104?..ed acido fluos.olfonico (HFSO3). Questo__processo ? quello.che trova maggiori possibilit? di.pratica applicazione ed ?_particolar mente descritto_nei brevetti US..2..982.617_.(.La Lande) US_Z...982.^618 .LDes.si_ed..U.S..2.942.948_(Barth_-Wehrenalp|)_ I processi descritti nei.primi.,due brevetti ..(La Lande_ e.D.es.s)._paesentano_il gra ve inconveniente che nel_ corso.dei_processi_stessi_-_s opratt utta in quan-.to _realizzati con_ lunghi tempi_di riscaldamento del la_massa_di reazione - si formano,_unitamente a ClO3 F ?. vari sottoprodotti gassosi_ (come ad es. quelli descritti nel brevett_o US.2.?942^948)._che_creano proble ma di sicurezza__di processo e problemi tecnico-econo mici_ ai fini dell ottenimento di ClO3 F puro ._

Da evidenziare in_particolare la_presenza, fra de ti sottoprodotti gassosi, di ossidi_ i cloro altamen te instabili e pericolosi (specialmente_ClO 2, .che,.. come_noto quando_supera la concentrazione_del 5-6%. ha probabilit? di_detonare.,_ inducendo esplosioni__di ClO 3F),_ nonch?_il fatto ,che le velocit? di formazione d.el_ ClO3 F_e...di detti sottoprodotti_? molto variabile ed incostante.durant e lo svolgersi_.della reazio ne,_ dipendendo dette_velocit?_di formazione_sia dal-, la velocit? e dalla temperatura di riscaldamento del la.massa, in reazione? sia.dalle quantit? di perclora to che-di mano-in mano vengono alimentate nella massa stessa,-tenuto-anche presente che,com'?-noto., le soluzioni .di .KCIO4_ in HFSO3 cominciano ad., essere reat,. tive gi?_a temperature intorno.ai_3.0?C,._ __ Un_altro_grave_inconveniente.,connesso col modo rativo di detti processi,_? rappresentato,dal_fatto,. che_, in fase_di alimentazione i cristalli di KC1O4 possono_decomporsi,_con_andamento_esplosivo, per__sfr gamento contro parti . metalliche del reattore _ con gravi negative conseguenze,_f.aci.lmenjte intuibili Il brevetto U.S._2__94Z_9.48 (Barth^-.Wehrenalp.)_insegna-un processo col quale_? possibile ottenere_dalla reazione fra-KC.1.O?4 HES-O3 ..CIO3E_migliorato. (per quanto_ riguarda il contenuto di sottoprodotti gassosi rispetto__a quello che si ottiene coi pr?cessi_ogget-. dei due_brevetti prima_citati.._ Peraltro , poich? anche nel_processo Barih-Weherer al.p_permangono tempi di riscaldamento significativamente lunghi (durante i quali ? quindi_bassa la velo cit? di form azione .del ClO3 F ed invece a lta la velocit? di formazione _di iletti' sottoprodotti_.gassosi _il Clo3F c.he si ottiene contiene sottopr?dotti__gassosi in.quantit?..apprezzabili, tali,comunque_da_richiedere successive onerose.Operazioni._di purificazione.._

pertanto uno scopo della presente invenzione dare soluzione al problema di realizzare un processo per la formazione di-ClO3F-sostanzialmente privo o-quanto meno con tenori molto bassi e non pericolosi disottopr?dotti gassosir- in.particolare-CLO2,-prepa-? rando.detto_ClO3.E per_reazione tra un perclorato..ino gantco in.particolare KC1O4 ed HFSO3 , ed evitare.-quindi gli inconvenienti,sopraindica ti.

_Altro scopo__della presente invenzione _? la_realiz zazione di un processo in continuo_che__abbia un_anda mento molto_regolare..e co.stante_dell a_reazione di formazione di CIO3 F da KCIO4 e HFSO3 , e consegjjentemente risulti riproducibile., di facile_conduzione ed_ altamente_affidabile, sia_ai_fini di_buone rese di. matenia,_sia ai fini della purezza del CI03F prodotto. e sia anche ai_fini della sicurezza delle operazioni di processo._ Gli_scopi suddetti ed altri che potranno apparire evidenti ad un_tecnico del ramo dalla dettagliata de scrizIone che_ segue,_vengono raggiunti con_un processo.di preparazione_di CIO3F partendo da KCIO4 e HFSO il.quale processo, secondo la presente invenzione corriprende

il preparare, ad una temperatur non_superiore a10?C, preferibilmente 0?- 5?C una soluzione diluita_ di un perclorato inorganico. in HFSO con un rap porto in. peso di 1-7 parti, -preferibilmente- 3-5-par: _ ti. di-.perclorato per 100-parti di-HFSO ;. indi- ?

_ -iliscaldare detta soLuzione_di perclorato_in_ modo_sostanzialmente istantaneo-ad una temperatura di_reazione_non inferiore a 90?C, _preferibilmente 105-115?C, mediante il mettere_ in contatto la solu=-zione stessa con una massa di HES tenuta.sot-to-agl tazione^preferibilmente con gorgogliamento di azoto, riscaldata alla suddetta temperatura di reazione;ind_i.

- ilmantenere la massa di reazione che cos? siottiene alla_suddetta temperatura di reazione e sot to agitazione_per un tempo non inferiore a 3_minuti, e non superiore a 7 minuti, con formazione e_avalgimento, di ClO3 Fgassoso,_che viene lavato e raccol= to con metodi noti; ed infine - __ - il fare ulteriormente reagire a caldo la massa di reazione residua fino a sostanziale cessazione. dell'evoluzione di pr?_dotti_gassosi, recupenando_suc dessivamente dalla massa stessa l'HFSO3_.

Pi? particolarmente il processo,oggetto della presente invenzione, viene_at.tuato secondo una sua reaiizzazione preferita ma non esclusiva,secondo quanto qui di seguito pi? dettagliatamente descritto In un apparecchio_ dis solutore di tipo noto (provvisto di agitatore..meccanico e di camicia.di. raffreddamento con.circolazione_di fluido refrigerante) si introducono 100 parti_di^HFSO 3 cui .vengono poi diunte gradualmente fino a_completa dissoluzione 3-5. parti di KC10 _cristallino, sotto agitazione moderata_ piantenendo. sempre. la tem peratura della massa al_di sotto di 10?C,. preferibilmente fra 0?, e 5?C, per ren dere sostanzialmente nulla la formazione di ClO2.._ Si preferisce_utilizzare un dissolutore_che abbia un volume tale_da poter preparare una quant.it.?..della: sopraindicata soluzione di KC1O4 in HFSO3 che sia__sul ficiente per il periodo di tempo programmato (ad es. il6 o 24 ore) per la successiva operazione di c.ui__s.o_t. to.

in un.reattore.cilindrico verticale (con rappo.r_to pimensi.o.nal.e.alte.zza/diame.tro.non inferiore a 2 preferibilmente 2-3), provvisto di dispositivo di agita zione.a gorgogliamento di gas inerte sul fondo,di ido nLei.mezzi di riscaldamento(ad es.resistenze elettri-Che) e di condensatore ? riflusso, si introduce HFSO. ino a che Io stesso.non abbia raggiunto un troppoppieno posto circa a met? della parete del reattore...

L?HFSO3 che_viene utilizzato_sia nel-dissolutore he nel reatt.o.re _? scelto_di^ grado_sostanzialmente_|_ ? esente da H SO., poich? gi? percentuali del.4-5% di H2SO provocano diminuzioni di.resa di.CIO3F e note_vole focmazione.di_ossidi di_cloro_ L'HFSO3 introdotto_nel_reattore viene_ riscaldato. _ )e.mantenuto)__ad_un_temperatura_non_lnferiore 90?_C.,__preferibilmente 105-115.?C_._Nella_suddetta mas _sa_ calda_di HFSO3, _mantenuta. agitata,_viene immessa.

acendo.la.entrare suLfondo_del reattore_-_la solo zione di KCIO4 in HFSO3 alimentando_la soluzione _ste.s_sa in_modo_continuo ed_in quantit? costarrteme.n.te1 _ uguali ed uniformi nel tempo con mezzi noti,_prefe.-_ ribilmente con pompa dosatrice._ed inolire proporzionalmente scelte nell'intervallo di 3-5 parti per ogni 100 parti (in peso) di HFSO3 contenute nel reai tore.

Come appare evidente, dettasoluzionepassadauna temceratura di Q-5?C (nel dissolutore) ed una tempe ratura di 105-115?C (nel reattore) in modo sostanzi mente istantaneo,_eliminando_i_tempi_

portare_a regime la temper atura di_reazione_(tempi_ che_- se invece disponibili - porterebbero alla fon. mazione dei_sopranominati sottoprodotti assosi _par ticolarmente C1O2 ) . e d'a2tro canto portando cos? i componenti KC1O4 e HFSO3 _in__modo_sg_stanzialm_en_te istantaneo_- alla temperatura ottimale_ai fini di _ una veloce cinetica della,reazione di__formazione_di CIO3F. Di mano~ in mano che la reazione procede con la formazione-.di CIO3F,?questo _si sviluppa ..allo sta-_ to. gassoso, in modo,continuo.,e costant.e, dalla..testa d el reattore (unitamente ai sottoprodotti .gassosi e. all 'azoto di agitazione), mentre_ la massa di reazion residua viene fatta effluire da detto_ troppo pieno del reattore.

Le velocita di alimentazione della soluzione di-KClO4 in HFSO 3(e la corrispondente velocit? di ef--flusso_della massa_di reazione residua) viene rego-1ata in modo tale ch.e il tempo di caaz.ione_ risulti non inferiore a 3 minuti, e non_superiore a 7 minuti Con se.mplici controlli noti ad un tecnico del ramo. sono agevolmente ottimizzabili i sopranominati_p.acametri_di reazione (_ in particolare temperature_e__tam 3i) _in modo da ottenere le migliori rese in CIO F ?d i minimi quantitativi di sottoprodotti gassosi.

Il CIO3F che esce dalla testa del reattore viene lavato ed imbombolato con metodi notir mentre,_ pure con metodi noti_ (come ad es. queIlo descritto nel ci tato brevetto US 2.942.948)_ la massa di reazione residua che esce dal tnoppo_-pieno__de1_re_aitone viene_ atta ulteriormente reagire a caldo fino a sostanzia Le cessazi on e dell' evoluzion e d i pro dotti gassos i , recuperan do infine dalla massa stessa l'HESO3 pure_ con metodi noti.

Da quanto,sopradescritto ? evidente.,che il.proces- _ so_secondo_l'invenzione si.svolge .in condizioni di grande uniformit? e costanza._dei vari_pararnetri_che... regolano il_processo stesso, il_quale__quindi.?_costantemente e completamente sotto_controllo e perfet tamente riproducibile, ed ? in grado di_fornire,_.p.er. pome ? concepito il suo ciclo termico quale sopradescritto. buone rese di conversione del KCIO4 in ClO3F quest'ultimo contenendo inoltre_ridotte quantit? di sottoprodotti gassosi pericolosi, in particolare ClO2 Inoltre il processo risulta molto sicuro in_rela-.__ zione ai relativi parametri sceIti secondo l'invenziorie_,_ed anche in connessione con il detto dispositivo di agitazione a gas inerte._ Sorpre'ndentemente si ? poi anche visto che il reat_ tore in cui avviene la reazione tra KCIO4 e HFSO3 pu? essere realizzato,_oltre_che__coi materiali gi? noti alla tecnica._anche, e_con_vantaggio,_in alluminio, ?referibilmente anodizzato.

__Gli esempi che seguono che.vengono_dati.a_solo scopo illustrativo e_non limitativof.forniscono ul- . teriori det.tagli__.del processo_._secondo l'.invenzione,. facendo.riferimento.all'.annesso disegno (Fiq.1) nel. quale ? rappresentato in_modo,schematizzato,e semplificato, un reattore nel quale viene effettuata la so pradescritta reazione di formazione ed _evoluzione_di CIO3F secondo l'inv?nzione._

Esempio 1 _

_ In questo esempio - che__fa riferimento_a_detta Fig-? 1 -_vengono adottate le__procedure e le _apparecchiatu re.gi? descritte_in generale nella realizzazione pre ferita della presente invenzione. adottando in parti. colare i seguenti parametri:

a) Preparazione della soluzione di KC104Ln_HESO3 in un dissolutore di__tipo convenzionale (non disegnato in figura) si sciolgono_0,3 Kg di KC1O 4_cristal-_ lino in 10 Kg di HFSO3 grado tecnico, praticamente esente da H2S04, mantenendo l'HFSO3 e_la risultante soluzione ad_una tempe ratura di b) Reazione di formazione del ClO3F ; si utilizza un reattore (rappresentato dalla Fig.1). avervte un raoporto dimensionale altezza/diametro uguale a circa_3, provvisto di candele con resistenze elettriche di riscaldamento 1; dispositivo 2 di agitazio ne a mezzo di azoto seeco esente da ossiqeno; tubazi o_e_.5 per lo svolgimento dei gas di reazione provvisia di condensatore a riflusso con raffreddarriento ad acqua__(non dis.egn.ato.perch? noto):_tr_oppp-pie_no .3 pp_sto_ci.rca a met? parete per lo scarico della massa di.reazione,residua;__dispositivo di.alimentazione.

con tubo .in Teflon 4 con_ bocca, posia_sul_fondo; .tubazione di sicurezza_6 provvista di disco_di rottura 7; . apparecchi di controllo noti (termometri , flus _ simetri e_simili) _ non disegnati.

_ In_detto_ reattore si introduce HFSO3 ,_fino_a_raggiungere il _troppo pieno 3 (,Kg.12 circa)_;_si riscalda a 115?C e si immette nella massa calda_di_detto HESO3_la soluzione fredda di KC104 in HFSO3 preparata come descritto in a), alimentando la stessa in modo continoo. a mezzo del d_ispositivo 4, sul fond.o del reattore ad una velocit? costante ed uniforme e tale che il tempo di permanenza nel reattore risuIti di.-C.ir.ca_4^minuti._I gas__di reazione__(.CIO3 F e sotto.: prodotti) e l'azoto utilizzato per_ l'agitazione scaricano da_5_mentre la_massa di__reazione residua_ si_ scarica da 3, in modo continuo.

Alla fine_della operazione si_ottengono 245 g. di CIO3F corrispondenti ad una resa dell'81, 6%__riferi .ta. al_.KCl03 _Il tenore di C102_ nel ClO3 F_ risulta in feriore_al 3%_in volume, quindi largamente_entro i limiti_di_sicurezza,_come_voluto._ _ . _ L 'andamento_della reazione. di formazione_del ClO3 F risulta_molto_regolare .di facile_ controllo__e_senza alcun inconveniente,_secondo gli scopi dell'.invenzio ne.

Esempio 2

Si opera esattamente come nell'esempio 1,_con la. unica_differenza che si utilizza HFSO contenente, come impurezza,_il 5% in peso_circa di H2SO4.

Alla fine della-operazione-si oltengono 120 g di-ClO3 F, corri spondenti ad una resa_.del 24,6%.riferita ai KClO4_

Il tenore di ClO2nel CIO3 F risulta-molto_alto,su periore al 12% in_volume, quindi_pericoloso-_I risultati ottenuti in questo esempio--(raffronta ti a quelli dell' esempio_L)_mettono in chiara za di HESO3 sostanzialemnte esente da H2SO4

Esempio 3. (Preparazione di ClO3 F con tecnica nota).

In un reattore verticale cilindrico in vetro 020 cm, altezza 20 cm,_provvisto di agitatore meccanico, camicia di riscaldamento e_refrigerante a ricadere si_pr_eparano 1000 cc di una soluzione al 10%_in peso di KClO4 in HFSO3 ...a.temperatura_ambiente (25?C cir-r ca)._

Detta soluzione viene_poi riscaldata a 1150C e.d ivi mantenuta per un tempo di 10 minuti circa, facen do svolgere_.iI CIO3F _di mano_._in.m.ano siforma per reazione_deL_KC.lO con_1.'HFSQ^) dalla testa di detto.refrigerante a ricadere.

Claims (9)

1. Rivendicazioni

   1 . Processo per la preparazione di percloril-fluo ruro (CIO3F) consistente nel preparare urta soluzione d? un_ perclorato_ inorganico_ in_ un_eccesso di-acido fluorosolfonico (HESO3), nel portare detta soluzione ad una tempe ratura compresa fra 40?C-ed il punto-di ebollizione della soluzione stessa e mantenendovelaper un tempo sufficiente alla formazione--di CIO3F caratter izzato dal fatto che comprende-- il preparare -ad una temperatura non superiore. a prefer ibilmente 0-5?C una soluzione diluita di un perclorato_ inorganico in HFSO3,.con un rapporto in peso_di 1-7 parti, preferibilmente 3=5.. ti di perclorato per 100 parti di HFSO3 indi ..

   - il riscaldare detta soluzione di perclorato .in sostanzialmente_.istantaneo. ad una .temperatura. di reazione non inferiore a 90?C, preferibilmente 105-115?C, mediante_il mettere in contatto la_soluzione_ stessa.con ,una..massa.di HFSO tenuta sotto agitazione, previamente__riscaldata._aIla suddetta -tem peratura di reazione; indi_ ? il mantenere la massa di_reazione che_cos? si ottiene , alla suddetta temperatura di reazione e sot o agitazione per un tempo_non inferiore a 3_minuti, 5 non superiore a 7 minuti, con formaziarLe_a svolgimento diClO3 F _gassoso, che_viene lavato e raccolto con metodi noti ed lnfine :

   - il fare ulteriormente reagire a r.alrin_la_massadi reazione residua fino a sostanziale cessazione dell'evoluzione di prodotti gassosi ,recuperando successivamente dalla massa stessa l?HFSO
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, oana_tte=. izzato dal fatto che_detta agitazione ? realizzata a mezzo di gorgogliamento di un gas inerte, prefpriilmente azoto
3. 3. Processo_secondo la rivendicazione 1, in cui il perclorato inorganico ? KC1O3.
4. 4._Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso una_la quantit?_di detta-soluzione diluita di perclorato in HFSO3_.e_la_quantit? di_

   -detta ma-ssa di HFSO3 con la auale detta soluzione ? posta in contatto, _? di..3-5 pariti di soluzione_per 100_parti_ di HESO3
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1..in..cui_ 1.1HFSO .?-sos.tanz.i.alme.n_t.e_esente,da.impurezze._di_ H2SO4,-
6. 6. Processo secondouna_o pi?_delle rivendica- _ zioni da 1 a.5,_caratterizzato_.dal fatto che ? rea-_ lizzata.,_ almeno_in_.parte,_ in_modo continuo._
7. 7. Reattore per realizzazione del processo_ secondo.la rivendicazione 1, in particolare la realizzazione della operazione di riscaldamento sostanzialmente istantaneo della soluzione di perclorato in HESO3 per far avvenire la reazione che porta alla formazione_ed evoluzione di ClO3 F _caratterizzato-_dal fatto che ? di tipo verticale cilindrico_con un_rapporto dimensionale_altezza/diametro non inferiore a 2,_ preferibilmente 2-3,_e che ? provvisto di mezzi_ di_ alimentazione e di agita zione_posti sul suo fondo e di almeno.,un troppo pieno posto a circa met? della sua parete laterale,_dal quale troppo pieno effluisce detta massa di reazione residua essendo quindi detto reattore atto_a__realizzare la_reazione_ di formazione di_ClO3 F con flusso__continuo,._
8. _8. Reattore_secondo la rivendicazione 7, caratte rizzato dal fatto,che ?.in alluminio preferibilmen te anodizzato.
9. 9. Processo ed apparecchiatura per la preparazio ne di percloril -fluoruro secondo le rivendicazioni recedenti e secondo quanto descritto ed illustrato