NL8320373A - Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. - Google Patents
Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8320373A NL8320373A NL8320373A NL8320373A NL8320373A NL 8320373 A NL8320373 A NL 8320373A NL 8320373 A NL8320373 A NL 8320373A NL 8320373 A NL8320373 A NL 8320373A NL 8320373 A NL8320373 A NL 8320373A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- silicon
- reaction space
- section
- separation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
- B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/033—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by reduction of silicon halides or halosilanes with a metal or a metallic alloy as the only reducing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
- B01J2219/0009—Coils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
- B01J2219/00135—Electric resistance heaters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/0015—Controlling the temperature by thermal insulation means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00162—Controlling or regulating processes controlling the pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
* 83 2 0 3 73 y N.O. 32575
Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezel-fluorwaterstofzuur.__
VERWIJZING NAAR IN VERBAND STAANDE AANVRAGEN
Andere samenhangende Amerikaanse octrooiaanvragen, die in verband staan met de algemene inhoud van de onderhavige uitvinding, toegewezen aan dezelfde rechtverkrijgende en hierin door verwijzing opgenomen zijn 5 als volgt:
Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. 337.136 ingediend 5 januari 1982 door Angel Sanjurjo;
Process and Apparatus for Casting Multiple Silicon Wafer Articles, S.N. P-1559 ingediend met dezelfde datum door Leonard Nanis; 10 Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. P-1563 ingediend met dezelfde datum door Kenneth M. Sancier;
Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. P-1564 ingediend met dezelfde datum door Kenneth M. Sancier;
Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, 15 Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. P-1577 ingediend met dezelfde datum door Angel Sanjurjo, en Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid,
S.N. P-1700 ingediend met dezelfde datum door Angel Sanjurjo. UITVINDINGSOORSPRONG
20 De regering van de Verenigde Staten van Noord-Amerika heeft rech ten in deze uitvinding ingevolge JPL/DOE Contract No. 954471-NAS 7-100 toegekend door het U.S. Department of Energy. Deze uitvinding ontwikkelde zich (ten dele) tezamen met de uitvindingen beschreven in de boven in betrekking staande aanvragen uit research-pogingen gericht op de 25 bereiding van goedkoop silicium met hoge zuiverheid voor zonnecellen.
De resultaten van dat onderzoek bevinden zich in de volgende rapporten, die voor JPL/DOE zijn gemaakt:
Quarterly Progress Report No. 1, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur and L. Nanis, August 30 1976;
Quarterly Progress Report No. 2 and 3, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur and L. Nanis,
March 1976;
Quarterly Progress Report No. 4, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical 35 Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
Sanjurjo, January 1977;
Quarterly Progress Report No. 5, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical 8320373 2 t: :'r
Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A. Sanjurjo, February 1977;
Quarterly Progress Report No. 6, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A.
5 Sanjurjo, March 1977;
Quarterly Progress Report No. 7, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A. Sanjurjo, April 1977;
Quarterly Progress Report No. 8, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical 10 Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, and A. Sanjurjo, February 1978;
Quarterly Progress Report No. 9, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell”, by: V.J. Kapur, L. Nanis, A. Sanjurjo, and R. Bartlett, April 1978; 15 Quaterly Progress Report No. 10, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, L. Nanis, K.M. Sancier, and A. Sanjurjo, July 1978;
Quarterly Progress Report No. 11, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: V.J. Kapur, K.M. Sancier, A.
20 Sanjurjo, S. Leach, S. Westphal, R. Bartlett, and L. Nanis, October 1978;
Quarterly Progress Report No. 12, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and S. Westphal, January 1979; 25 Quarterly Progress Report No. 13, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, R. Bartlett, and S. Westphal, April 1979;
Quarterly Progress Report No. 14, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and K.
30 Sancier, July 1979;
Quarterly Progress Report No. 15, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, and K. Sancier, November 1979;
Draft Final Report, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for 35 Silicon Solar Cell”, by: L. Nanis, A, Sanjurjo, K. Sancier, and R. Bartlett, March 1980 en
Final Report, "Novel Duplex Vapor-Electrochemical Method for Silicon Solar Cell", by: L. Nanis, A. Sanjurjo, K. Sancier, and R. Bartlett, March 1980.
8320373 3
De inhoud van de hiervoor vermelde rapporten is hierin door verwijzing opgenomen.
ACHTERGROND VAN DE UITVINDING
Silicium is op het ogenblik het belangrijkste materiaal in de mo-5 derne halfgeleidertechniek en vindt toenemend gebruik in zonnecellen voor de fotogalvanische opwekking van elektriciteit. Gezien het belang van de toepassing van de zonnecel, de strikte eisen van zuiverheid en lage kosten en voorts gezien de oriëntatie van het gedane werk, is de beschreven werkwijze en apparatuur in de eerste plaats in de context 10 van de produktie van silicium voor gebruik in de zonnecel. Het spreekt echter vanzelf, dat zowel de gebruikte werkwijze als de apparatuur in het algemeen geschikt zijn voor de produktie van silicium voor welk eindgebruik dan ook alsmede andere overgangsmetalen zoals Ti, Zr, Hf, V, Nb en Ta.
15 Een voornaamste afschrikking voor de ontwikkeling van praktische fotogalvanische zonnesystemen zijn de kosten van silicium met hoge zuiverheid . Met de hedendaagse technologie wordt ongeveer 20% van de totale kosten van een siliciumzonnecel toegeschreven aan het siliciummate-riaal alleen. Dat wil zeggen, de kosten van het siliciummateriaal be-20 reid volgens de gebruikelijke reductie met waterstof van chloorsilanen maakt tenminste 20% van de kosten van het vervaardigen van de cel uit. Geschat is, dat de kosten van het silicium met ongeveer een orde van grootte moeten worden verminderd, voor fotogalvanische zonnepanelen van silicium als een krachtbron economisch uitvoerbaar zullen blijken te 25 zijn. Het feit dat de chloorsilaanprocessen veelvoudige scheidingen vereisen, zo energie-intensief zijn en zodanig grote kapitaalinvesteringen vereisen, geeft aan, dat de kosten van het silicium niet voldoende verlaagd kunnen worden om siliciumzonnecellen economisch uitvoerbaar te maken zonder een belangrijke werkwijze-verandering. Dien-30 tengevolge is een benadering voor de produktie van silicium van zonne-kwaliteit vereist, die minder complex is, minder energie-intensief is en die lagere kapitaalbenodigdheden vereist.
TECHNISCH GEBIED VAN DE UITVINDING
Gevonden werd, dat silicium met een meer dan voldoende zuiverheid 35 om aan de zonneceltoepassingen te voldoen, geproduceerd kan worden bin-' nen de economische normen door de metallieke reductie van siliciumfluo-ride. Bij voorkeur wordt het siliciumfluoride bereid uit een waterige oplossing van kiezelfluorwaterstofzuur, een goedkoop afvalprodukt van de fosfaatmeststofindustrie door behandeling met een metaalfluoride, 40 dat het overeenkomstige silicofluoride neerslaat. Dit zout wordt gefil- 8320373 4 treerd, gewassen, gedroogd en thermisch ontleed onder voortbrenging van het overeenkomstige siliciumtetrafluoride en metaalfluoride, dat na de precipitatietrap gerecirculeerd kan worden. Het siliciumtetrafluoride wordt vervolgens door een geschikt reducerend metaal gereduceerd en de 5 produkten van reacties worden behandeld om het silicium te extraheren. Elk van de trappen wordt gedetailleerd beschreven onder toepassing van natrium als typerend reductiemiddel en natriumfluoride als typerend precipiterend fluoride, maar het concept is eveneens van toepassing op andere reducerende metalen en metaalfluoriden, die siliciumfluoride 10 kunnen reduceren en fluorsilicaten vormen.
De werkwijze wordt in één vorm in detail beschreven in een artikel getiteld Silicon by Sodium Reduction of Silicon Tetrafluoride van de auteurs A. Sanjurjo, L. Nanis, K. Sancier, R. Bartlett en V.J. Kapur in Journal of the Electrochemical Society dl. 128, nr. 1, januari 1981 en 15 het onderwerp van dat artikel is door verwijzing hierin specifiek opgenomen .
ACHTERGROND
Er zijn beschikbare systemen voor de produktie van silicium onder toepassing van enkele van de reacties van het onderhavige systeem. Bij-20 voorbeeld beschrijft Joseph Eringer in het Amerikaanse octrooischrift 2.172.969 een werkwijze, waarbij natriumsilicofluoride met natrium in poedervorm wordt gemengd en in een kroes wordt gestort, die wordt verhit en in het bovenste deel waarvan twee stukken koperdraadgaas evenwijdig aan elkaar zijn geplaatst. De ruimte tussen de stukken gaas, die 25 eveneens kan worden verhit, is met koperwol gevuld. Wanneer de kroes gevuld en gesloten is, wordt hij op ongeveer 500°C verhit. Bij deze temperatuur heeft reactie plaats en silicium en natriumfluoride worden gevormd, waarbij het silicium, dat mechanisch door de plotselinge toename in druk wordt uitgedreven in met de oven verbonden kamers of to-30 rens wordt verzameld.
De reactievergelijking is als volgt:
Na2SiF6+4Na = Si+6NaF of deze kan worden uitgedrukt als:
Na2SiF6 = SiF4+2NaF 35 SiF4+4Na = Si+4NaF
Nadat het reactieprodukt op tenminste 200°C is gekoeld, wordt het fijn verdeeld en wordt met water behandeld of in de warmte met 1:1 verdund zwavelzuur behandeld. Waterstoffluoridegas wordt vrijgemaakt (welke laatstgenoemde vervolgens tot waterstoffluoride of een metalliek 40 fluoride kan worden omgezet), metaalsulfaten worden voortgebracht en 8320373 5 het silicium scheidt zich in amorfe vorm af op het oppervlak als glinsterend metalliek schuim.
De reactie uitgedrukt in vergelijkingsvorm is:
Si+6NaF+3H2 SO4 = Si+6HF+3Na2SO4 5 Nadat het silicium van de metallieke sulfaatoplossing is geschei den, wordt het opnieuw gewassen en het wordt bij 80°C gedroogd. Het op deze wijze verkregen silicium is in de vorm van een onvoelbaar roodachtig of grijsbruin poeder, dat sterk verkleurt en dat, zelfs wanneer de uitgangsprodukten onzuiver waren, een minimum van 96-97% silicium be-10 vat. De opbrengst bedraagt tot ongeveer 87% van de theoretisch mogelijke opbrengst.
Robert Aries vermeldt in Amerikaans octrooischrift 3.041.145 dat pogingen, die zijn gedaan om siliciumhalogeniden door het gebruik van natriumdamp te reduceren, niet tot een commercieel succesvolle werkwij-15 ze hebben geleid. Hij geeft als een voorbeeld de werkwijze, die in het Eringer octrooi supra is besproken en toont aan dat een zuiverheid van 96%—97% geheel buiten het zuiverheidstraject is, dat vereist is voor voor fotocellen, halfgeleidergelijkrichters, dioden en verschillende typen elektronische apparatuur te gebruiken silicium. Zoals reeds be-20 sproken is de gebruikelijke reductie met waterstof van chloorsilanen, in het bijzonder met de gebruikte elektro-thermische ontledingstechnie-ken, te energie-intensief om economisch te zijn.
Aries beschrijft het zuiverheidsprobleem met betrekking tot verontreinigingen in het gebruikte natrium bij de reductiereactie en leert 25 dat een verdere nauwgezette en kostbare zuivering van het zuiverste verkrijgbare natrium van handelskwaliteit vereist is om silicium van zonne- of halfgeleiderkwaliteit voort te brengen. Meer onlangs steunt V.J. Kapur in het Amerikaanse octrooischrift 4.298.587 eveneens de mening, dat een dergelijke zuivering vereist is. In feite leert dit oc-30 trooischrift dat zowel het natrium als het siliciumtetrafluoride gezuiverd moeten worden onder toepassing van een energie-intensieve techniek, die vergelijkbaar is met de elektro-thermische ontledingssysternen van de werkwijzen voor de reductie van chloorsilaan.
Vastgesteld is, dat silicium van de gewenste kwaliteit wordt ver-35 kregen zonder de nauwgezette zuivering van natrium van handelskwaliteit of siliciumtetrafluoride verkregen uit kiezelfluorwaterstofzuur (uit de boven voorgestelde reactie) mits de reductiereactie op een zodanige wijze wordt uitgevoerd, dat deze tot voltooiing gaat, het geschikte milieu tijdens de reductiereactie wordt gehandhaafd en het produkt op ge-40 schikte wijze wordt afgescheiden uit de verontreinigende atmosfeer en 8320373 6 van de reservoirwanden tot de reactie voltooid is en vast silicium, dat beneden de reactietemperatuur is, wordt gevormd en afgescheiden. In de samenhangende octrooiaanvrage getiteld Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid, S.N. 337.136 ingediend 5 5 januari 1982 door Angel Sanjurjo en toegewezen aan de onderhavige rechtverkrijgende, wordt de afscheiding uit het reservoir uitgevoerd onder toepassing van een verpoederde stof, zodat het reactieprodukt niet kleeft en door een eenvoudig stortproces kan worden verwijderd.
Het systeem is succesvol maar in het algemeen niet vereist in verband 10 met de smeltafscheiding van de onderhavige werkwijze.
De onderhavige uitvinding is gericht op het deel van de werkwijze, dat handelt over de wijze van uitvoering van de scheiding van de reac-tieprodukten (Si en NaF) voortgebracht door de reactie tussen SiF^ en een aardalkalimetaal (bijv. Na). Bij het uitvoeren van de reactie wor-15 den fijnverdeelde reagentia in de reactieruimte gespoten. Zowel het Amerikaanse octrooischrift 4.188.368 van Wolf c.s. en het Amerikaanse octrooischrift 4.102.765 van Fey c.s. handelen over reacties, waarbij Si wordt voortgebracht onder toepassing van fijnverdeelde geïnjecteerde toevoervoorraden. Het octrooischrift 4.169.129 van Keeton beschrijft 20 een apparaat en werkwijze voor het pulserend toevoeren van een fijnverdeelde nevel van vloeibaar Na in een Si-produktiereactor. Het octrooischrift 2.995.440 van Bagley en het octrooischrift 3.069.255 van Baker beschrijven methoden voor het invoeren van gesmolten Na in een reactie-ketel met chloriden van titaan, terwijl het octrooischrift 2.890.953 25 van Hill een methode beschrijft voor het toevoeren van verstoven vloeibaar Na in een reactor (eveneens met chloriden van titaan). Maurer (Amerikaans octrooischrift 2.941.867) vult gescheiden een reducerend metaalreagens een een halogenide van een hoogsmeltend metalliek element van groep II, III, IV, V en VI van het periodiek systeem, beide in de 30 vloeibare toestand, in een uitwendig gekoelde reactiezone.
Teneinde het probleem van de uitvoering van de reactie te beoordelen, dient overwogen te worden (zoals boven vermeld) dat, wanneer vloeibaar Na bij 150°C in contact treedt met SiF^, een snelle exo-therme reactie plaatsheeft. Het natrium verbrandt in de S1F4 atmos-35 feer onder voortbrenging van Si en NaF. Aangezien Na bij 98°C smelt kan in principe vloeibaar Na bij temperaturen beneden 140°C veilig druppelsgewijze aan een reactor worden toegevoerd, die onder een constante S1F4 druk wordt gehouden. De reactie heeft bij de bodem van de reactor plaats, die op temperaturen boven 200°C gehouden wordt. Experimen-40 teel is waargenomen, dat tengevolge van de door de reactie ontwikkelde 8320373 7 warmte, het injectiemondstuk voor Na oververhit en de reactie heeft plaats bij het mondstuk, hetgeen een opbouw van reactieprodukten veroorzaakt, die het mondstuk verstoppen en derhalve het Na-voedingssy-steem.
5 Voorts zijn de reactieprodukten, voortgebracht door de in de oc- trooischriften beschreven systemen, in een vorm die moeilijk te scheiden is. Met het oog op de strenge zuiverheidseisen voor silicium van zonnekwaliteit, zijn scheidingstechnieken, die de neiging hebben verontreinigingen in te voeren, duidelijk nadelig.
10 De onderhavige uitvinding heeft specifiek betrekking op de smelt- scheiding van de reactieprodukten voortgebracht door reactie van Na en S1F4. De reactie wordt uitgevoerd in een reactieruimte, die op een zodanige wijze is gevormd, dat de reactieprodukten (Si en NaF) gemakkelijk door smeltscheiding worden gescheiden en het NaF continu wordt 15 verwijderd.
SAMENVATTING EN DOELEN VAN DE UITVINDING
Bij de uitvoering van de onderhavige uitvinding wordt natriumsili-cofluoride Na2SiFg neergeslagen uit kiezelfluorwaterstofzuur gevolgd door thermische ontleding van het silicofluoride tot siliciumte-20 trafluoride SiF^. Het SiF4 wordt vervolgens met een alkalimetaal, bij voorkeur Na, gereduceerd voor het verkrijgen van silicium, dat uit het mengsel, bij voorkeur door smeltscheiding, wordt afgescheiden. De reductiereactie wordt uitgevoerd door fijnverdeelde reagentia in een reactiekamer in te spuiten met een snelheid en een temperatuur, die de 25 reactie voldoende ver weg van het injectie- of ingangsgebied doet plaatshebben, zodat er geen verstopping bij het ingangsgebied is en derhalve worden de reagentia vrij ingevoerd. De reactie wordt binnen een reactieruimte uitgevoerd, die op een zodanige wijze is gevormd, dat de verkregen reactieprodukten (Si en NaF) die binnen de reactieruimte 30 worden gevormd, direct kunnen worden afgescheiden en het NaF wordt continu verwijderd als een gesmolten vloeistof door een of meer afvoerkanalen (van een geschikte doorsnede) die neerwaarts lopen langs de lagere periferale zijwand van de reactieruimte en langs de bodem van de reactieruimte onder het passeren door een of meer afvoeropeningen voor 35 de afvoer van NaF.
De uitvinding heeft als het voornaamste doel ervan het verschaffen van een middel voor het verkrijgen van silicium met een voldoende zuiverheid om fotogalvanische zonnecellen goedkoop genoeg te produceren om het gebruik ervan praktisch te maken.
40 Een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen 8320373 » 1 8 van een middel, waarmee silicium kan worden verkregen, dat nagenoeg vrij van verontreinigingen is, uitgaande van relatief goedkoop en onzuiver kiezelfluorwaterstofzuur.
Nog een verder doel van de onderhavige uitvinding is het verschaf-5 fen van een werkwijze voor het produceren van Si, waarbij SiF^ en een reductiemiddel, bij voorkeur Na, in een reactor in fijnverdeelde vorm worden ingevoerd en bij een snelheid en een temperatuur, die de reactie doet plaatshebben op een plaats, die verwijderd is van het ingangsge-bied, zodat de reactieprodukten niet de invoer van elk van de reagentia 10 in de reactie voorkomen.
Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het produceren van Si met zonnekwaliteit door reactie van SiF^ en een reductiemiddel, zoals boven beschreven en waarbij Si continu en direct van de reactieprodukten wordt afgescheiden.
15 Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een reactieketel voor het scheiden van Si van de gesmolten reactieprodukten van een Si producerende reactie.
Nog een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en inrichting voor het continu scheiden van Si in gesmolten 20 vorm van de gesmolten reactieprodukten.
Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze en inrichting voor het continu scheiden van Si in gesmolten vorm van de gesmolten reactiezoutprodukten door gebaseerd op de zwaartekracht de gesmolten zoutprodukten af te voeren.
25 Een ander doel van de uitvinding is het verschaffen van een werk wijze en een inrichting voor het continu scheiden van Si in vaste vorm van de gesmolten reactiezoutprodukten door gebaseerd op de zwaartekracht de gesmolten zoutprodukten af te voeren.
De nieuwe kenmerken, die verondersteld worden voor de uitvinding 30 kenmerkend te zijn, worden met bijzonderheden in de bijgevoegde conclusies vermeld. De uitvinding zelf echter, zowel met betrekking tot de organisatie ervan als de methode van bewerking, tezamen met andere doelen en voordelen daarvan kunnen het beste begrepen worden door verwijzing naar de volgende beschrijving in verband genomen met de begelei-35 dende tekeningen.
KORTE BESCHRIJVING VAN DE TEKENINGEN
Fig. 1 is een stromingsdiagram, dat een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze voor het produceren van silicium met hoge zuiverheid volgens het smeltproces toelicht; 40 Fig. 2 is een grafiek, die de tijd-, temperatuur- en drukkenmerken 8320373 9 van de reactie van siliciumfluoride en natrium toelicht, die de tijd in minuten uitgezet langs de abscis-as en de temperatuur in graden Celcius en druk (torr) uitgezet langs de ordinaat-as laat zien;
Fig. 3 is een enigszins schematische centrale vertikale doorsnede 5 door een reactoreenheid, die details van één uitvoeringsvorm van de scheidingsmiddelen van het reactieprodukt en middelen voor het verwijderen van NaF volgens de onderhavige uitvinding laat zien;
Fig. 4 is een schematische centrale vertikale doorsnede door het bodemgedeelte van fig. 3, die details van het onderste gedeelte van de 10 reactieruimte met inbegrip van een veelvoud afvoerkanalen, die neerwaarts lopen langs de lagere periferale zijwand en de bodem van de reactorkamer in een centrale afvoeropening en een cirkelvormig gevormde kantgoot laat zien;
Fig. 5 is een schematische vertikale doorsnede door het bodemge-15 deelte van een reactoreenheid soortgelijk aan fig. 3, die details laats zien van een andere uitvoeringsvorm van de scheidingsmiddelen volgens de onderhavige uitvinding en
Fig. 6 is een toelichting van fig. 5, die de scheiding van gesmolten en NaF volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding laat 20 zien.
BESCHRIJVING VAN VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN
Een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze voor het produceren van zuiver silicium uitgaande van goedkoop kiezelfluorwaterstofzuur van handelskwaliteit is in het stromingsdiagram van fig. 1 toegelicht. Het 25 totale proces bestaat uit drie hoofdbewerkingen, die een reeks trappen omvatten. De eerste hoofdbewerking (in de tekening voorgesteld door accolade 10) omvat de trap van precipitatie van natriumsilicofluoride uit kiezelfluorwaterstofzuur gevolgd door het voortbrengen van siliciumte-trafluoridegas. De tweede hoofdbewerking (accolade 12 in de figuur) om-30 vat de reductie van siliciumtetrafluoride tot silicium, bij voorkeur met natrium en de derde bewerking (accolade 14) omvat de afscheiding van silicium uit het mengsel van silicium en natriumfluoride.
Beschouw eerst de trappen voor het voortbrengen van siliciumtetrafluoride (bewerking 10). De uitgangsbron van silicium, die de voorkeur 35 verdient, is een waterige oplossing van kiezelfluorwaterstofzuur (^SiFg), een afvalprodukt van de fosfaatmeststofindustrie, dat wil zeggen goedkoop en in grote hoeveelheden verkrijgbaar. Kiezelfluorwaterstofzuur van handelskwaliteit (23 gew.%) is ook direct zoals ontvangen gebruikt zonder zuivering of speciale behandeling en is in fig. 1 40 als de siliciumbron 16 voorgesteld. Als een ander alternatief wordt 8320373 * f 10 kiezelfluorwaterstof verkregen door behandeling van siliciumdioxide of silicaten (natuurlijk of kunstmatig bereid) met waterstoffluoride. Het SiF£~2 wordt vervolgens neergeslagen in natriumsilicofluoride Na2SiF(j door toevoeging van een natriumzout aan de oplossing (trap 5 18). Andere zouten, zoals NaF, NaOH, NaCl of soortgelijke zouten van de elementen van de groepen IA en IIA van het periodiek systeem zijn alle kandidaten. De voornaamste keuzecriteria zijn geringe oplosbaarheid van het overeenkomstige silicofluoride, grote oplosbaarheid van verontreinigingen in de bovenstaande oplossing, grote oplosbaarheid van het pre-10 cipiterende fluoridezout en non-hygroscopisch karakter van het silicofluoride .
Gebaseerd op deze criteria zijn de silicofluoriden, die in volgorde van voorkeur de voorkeur verdienen Na2SiF^, ^SiF^ en BaSiF^. Onder toepassing van het NaF, dat als het precipiterende zout 15 de voorkeur verdient, wordt het waterstof van het kiezelfluorwaterstof-zuur vervangen door het natrium onder vorming van natriumsilicofluoride, een zeer stabiel, non-hygroscopisch, wit poeder en natriumfluoride wordt gerecirculeerd. In vergelijkingsvorm is de reactie H2SiFg + 2NaF = Na2SiF6 + 2HF
20 Als voorbeeld werd natriumsilicofluoride neergeslagen door directe toevoeging van vast natriumfluoride aan de als zodanig ontvangen handelskwaliteit kiezelfluorwaterstofzuur 18. De opbrengst was een bovenstaande vloeistof, die voornamelijk HF en enig NaF en ^SiFg, tezamen met het natriumsilicofluoride bevatte. HF wordt eveneens afgegeven 25 (20). De bovenstaande vloeistof werd verwijderd en het natriumsilico fluoride werd met koud gedestilleerd water gewassen om eventueel achtergebleven HF en ^SiFg te verwijderen. Na het filtreren en drogen in een oven bij 200°C werd een minimum opbrengst van 92% zuiver natriumsilicofluoride 22 (bepaald door röntgenstraaldiffractie) verkre-30 gen. Het produkt natriumsilicofluoride is een non-hygroscopisch wit poeder, dat bij kamertemperatuur zeer stabiel is en derhalve een uitstekend middel verschaft voor het opslaan van de siliciumbron, voordat het tot siliciumtetrafluoride ontleed wordt.
Precipitatie onder de juist beschreven omstandigheden fungeert als 35 een zuiveringstrap, waarbij de meeste verontreinigingen in het oorspronkelijke kiezelfluorwaterstofzuur in oplossing blijven. Dit effect wordt vergroot door toevoeging van geschikte complex vormende middelen aan de kiezelfluorwaterstofzuuroplossing voorafgaande aan de precipitatie. Zowel anorganische complex vormende middelen zoals ammoniak en or-40 ganische middelen zoals EDTA (ethyleendiaminetetra-azijnzuur) helpen om 8320373 11 de overgangsmetaalionen tijdens de precipitatie van het silicofluoride in oplossing te houden.
Het silicofluoride wordt thermisch ontleed, 24, derhalve,
Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF
5 onder vorming van vast natriumfluoride, dat gerecirculeerd wordt 26 en onder het voortbrengen van het SiF4 gas 28. De ontleding heeft niet merkbaar bij temperaturen beneden 400°C plaats. Derhalve kunnen verontreinigingen, die bij deze temperatuur vluchtig zijn, gemakkelijk door een behandeling onder verminderde druk beneden deze temperatuur worden 10 verwijderd. De ontleding van Na heeft plaats bij temperaturen tussen 500 en 700°C. In de vaste fase achtergebleven verontreinigingen zijn gewoonlijk overgangsmetaalfluoriden zoals Fe, Ni, Cu, enz., waarvan de vluchtigheid bij temperaturen beneden 700°C zeer gering is en derhalve het S1F4 gas niet verontreinigen. Het aldus geproduceerde gas kan di-15 reet worden toegevoerd aan de reductiereactor of het kan voor toekomstig gebruik worden opgeslagen.
Bij afzonderlijke experimenten werd vastgesteld, dat S1F4 gas bij een druk van 0,4 atm bij 650°C in evenwicht is met vast Na2SiFg en NaF. Derhalve wordt, wanneer SiF4 nodig is, het Na2SiF£ ther-20 misch ontleed (fig. 1) bij 650°C in een met grafiet bekleed, gasdicht roestvrij stalen retort. Bij 650°C ontwikkeld gasvormig SiF4 werd als een witte vaste stof gecondenseerd in een opslagcilinder (gekoeld door vloeibaar stikstof) die met de retort is verbonden. Men liet het SiF4 gas expanderen door de opslagcilinder op kamertemperatuur te verwarmen 25 en men voerde het aan de reactor naar behoefte toe. Op deze wijze bereid SiF4 gas bleek bij bepaling door massaspectrometrische analyse zuiverder te zijn dan handelskwaliteit SiF4, zoals in tabel I getoond. Uit het gasmonster gevormde ionen werden geïdentificeerd uit de waargenomen atoomgewichten, de verdeling van isotopen en grensschijnpo-30 tentialen. De bepalingsgrens was beter dan 0,005%. Positief geïdentificeerde gasvormige verontreinigingen zijn in tabel I vermeld; geen metallieke verontreinigingen werden bepaald. Pieken, die beantwoorden aan B-verbindingen, zoals BF3, werden in het bijzonder gecontroleerd, maar geen werd aangetroffen.
8320373 12 _Tabel I. Massaspectrometrische analyse van SiF4_
Ion_SiF4 bereid uit HpSiFfi (%) SiF4 uit de handel (%)
SiF3+ 96,9 93,6 5 Si2OF6+ 3,04 4,24 S10F2+ (-) 1,79 CC13+ (-) 0,159
Si02F2+ 0,076 0,098
Si202F4+ (-) 0,081 10 Si0?+_(2)_0,035_
Hoewel het SiF4 bereid uit H2SiFg minder verontreiniging heeft, werd de handelskwaliteit SiF4 ook gebruikt voor experimenteel gemak. De mogelijke aanwezigheid van metallieke verontreinigingen in 15 SiF4 uit de handel werd bepaald door het gas door water met hoge zuiverheid te borrelen en de verkregen suspensie met een overmaat HF te behandelen om Si als SiF4 uit te drijven. De uiteindelijke heldere oplossing werd vervolgens geanalyseerd door plasma-emissiespectroscopie (PES). De resultaten zijn in tabel II vermeld, tezamen met de PES-ana-20 lyse van het afvalbijprodukt H2SiFg en het NaF, dat gebruikt is om Na2SiFg neer te slaan (18 en 22 fig. 1). Vergelijking van de eerste twee kolommen van tabel II met kolom drie laat zien, dat de concentratie van enkele elementen, bijv. Li, B, V, Mn, Co, K en Cu onveranderd waren door precipitatie van Na2SiFg, terwijl de elementen Mg, Ca, 25 Al, P, As en Ito waren verminderd met een faktor van 5-10. Sommige elementen waren in het Na2SiF^ geconcentreerd, namelijk Cr, Fe en Ni.
De vierde kolom in tabel II is representatief voor het gehalte verontreiniging, dat wordt aangetroffen in SiF4 gas, dat op een commerciële schaal wordt bereid. Het lage gehalte van P is van speciale betekenis 30 voor zowel halfgeleider- als zonneceltoepassingen. Elementen, waarvan bekend is dat zij de zonnecelrendementen verminderen (V, Cr, Fe, Mo) zijn eensluidend laag in de handelskwaliteit SiF4. Alleen Mn, As en Al zijn van vergelijkbare concentratie in zowel Na2SiFg als SiF4 bij het niveau van 1 gew.dl per miljoen (dpm) of minder.
35 SiF4/Na reactie, de centrale bewerking van het zuivere Si pro ces, (fig. 1) is de reductie van SiF4 met Na volgens de reactie SiF4(g) + 4Na(vl) = Si(v) + 4NaF(v)
Deze reactie wordt thermodynamisch bij kamertemperatuur begunstigd, echter is experimenteel gebleken, dat Na op ongeveer 150°C dient 40 te worden verhit voordat enige merkbare reactie kan worden waargenomen.
8320373 13
Wanneer de reactie eenmaal geïnitieerd is, verhoogt de vrijgekomen warmte de temperatuur van het reagens (Na) dat op zijn beurt de reactiesnelheid vergroot. Onder adiabatische omstandigheden wordt een temperatuur van 2200 K voorspeld voor de reactie met de stoechiometrische 5 hoeveelheden S1F4 en Na. In praktische reactoren brengt snel verbruik van gasvormig SiF^ een drukafname voort. Het kinetische gedrag van de Na-SiF^ reactie is complex vanwege de wisselwerking van verscheidene faktoren, bijv. druk van SiF4, verdamping van Na, plaatselijke temperatuur, poreusheid van de twee vaste produkten en transport van S1F4 10 en Na-damp door de produktkorst, die op het vloeibare Na gevormd wordt.
Tabel II. Plasma emissie spectroscopie analyse, dpm (gew.) element_HpSiFfi_NaF_Na2SiF^_SiF4 15 Li 0,1 (-) 0,2 0,01
Na 460 (-) (-) 1,8 K 9,0 (-) 8,0 0,3
Mg 55 (-) 6,4 2,3
Ca 110 10 18 1,6 20 B 1,0 (-) 0,8 <0,01
Al 8,0 <2,5 1,3 1,2 P 33 (-) 5 0,08
As 8,8 (-) 0,2 0,28 V 0,3 <5 0,3 <0,01 25 Cr 0,8 <3,5 8,8 <0,01
Mi 0,2 <4 0,4 0,16
Fe 13 <7 38 0,04
Co 0,54 (-) 0,7 <0,01
Ni 1,17 <8 4,2 <0,01 30 Cu 0,12 <4 0,6 <0,01
Zn 1,4 (-) 1 <0,01
Pb 14,5 (-) 5 0,03
Mo_n_(-)_ïjO_<0,01 1 2 3 4 5 6 8320373
Hoewel alleen inleidende studies zijn gedaan over de kinetica, 2 zijn de algemene kenmerken van deze reactie onderzocht. In een reeks 3 experimenten om de reactietemperatuur te bepalen werden 5 g Na in een 4
Ni-kroes (inwendige diameter 3 cm, hoogte 4 cm) gebracht en in S1F4 5 aanvankelijk bij 1 atm druk verhit. Het oppervlak van Na werd bij onge- 6 veer 130°C dof door de vorming van een dunne bruine film. Naarmate de ! 1 14 temperatuur toenam veranderde de kleur van de oppervlaktefilm geleidelijk van lichtbruin tot bruin en tenslotte tot bijna zwart. De SiF4/Na reactie werd snel bij 160° +/- 10°C en maakte een grote hoeveelheid warmte vrij, zoals aangegeven door een plotselinge stijging in 5 de reactietemperatuur. De druk in de reactor nam gewoonlijk enigszins af tot de temperatuur scherp toenam met een daarmee gepaard gaande snelle afname in de S1F4 druk. De reactie duurt slechts enkele seconden (tot het Na verbruikt is). Voor SiF4 drukken beneden 0,3 atm bleek de reactiemassa bij waarneming te gloeien met een dofrode warmte. 10 Bij hogere druk werd een kenmerkende vlam waargenomen. De kortste reactietijd (20 sec) en de hoogste temperaturen (ongeveer 1400°C) werden verkregen wanneer de begindruk van SiF4 ongeveer 1 atm was. Daarnaast werd een volledig verbruik van Na verkregen bij 1 atm SiF4· Wanneer een schaalvergroting van deze reactie werd beproefd door met grotere 15 hoeveelheden Na te beladen, bleek dat, naarmate de diepte van het
Na-bad toenam, de hoeveelheid Na, die niet omgezet bleef, eveneens toenam. Het produkt vormde een korst boven op het Na-oppervlak, waarbij een diffusie-barrière voor de reagentia werd opgebouwd. Naarmate de dikte van de barrière toenam, vertraagde en stopte eventueel de reac-20 tie.
Voor scheiding (bewerking 14 fig. 1) van het silicium van de re-ductieprodukten bij de uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding volgens het smeltscheidingsproces, dat de voorkeur verdient, worden de produkten verhit tot een smelt is gevormd en wordt het NaF onttrokken 25 (36), waarbij het Si (34) achterblijft. Het smelt- en scheidingsproces wordt hierna gedetailleerd beschreven in verband met het op schaal vergrote systeem. Het scheiden door uitlogen is in de samenhangende hiervoor aangehaalde aanvrage van Sanjurjo beschreven. Bij het uitloogpro-ces worden het silicium en natrium verwijderd en met water en een gese-30 lecteerd zuur verenigd. Het verkregen silicium en in water oplosbare natriumfluoride worden vervolgens gescheiden.
Op basis van onderzoekingen van de parameters, die de reactie beïnvloeden, werd een systeem ontworpen, dat in fig. 3 is voorgesteld, dat een opstelling voor reagenstoevoer en een scheidingsvorm van reac-35 tieprodukt in de centrale vertikale doorsnede door de reactor omvat.
Opgemerkt wordt, dat de opstelling voor reagenstoevoer speciaal ontworpen is om de reductiereactie voldoende ver weg van het toevoersysteem (in de reactor) te doen plaatshebben om positief de opbouw van reactie-produkten bij de ingang te voorkomen en derhalve een eventuele moge-40 lijkheid van verstopping van de binnentredende reagentia te vermijden.
8320373 15
De bovenste sectie 40 van het reactiesysteem, enigszins schematisch in fig. 3 voorgesteld, vormt een afgifte-inrichting voor reagens (NaF en S1F4) en de onderste sectie 42 is de reactorsectie, waarin de reactie plaatsheeft. Bij deze toegelichte uitvoeringsvorm omvat de af-5 giftesectie voor reagens 40 een roestvrij stalen injectiebuis voor vloeibaar natrium 44, die vertikaal en centraal in de bovenste flens 46 van de reactor geplaatst is. De injectiebuis voor Na 44 is voorzien van een gebruikelijke roestvrij stalen blaasklep voor het regelen van de Na-stroom in de reactorsectie 42. De inwendige diameter van de injec-10 tiebuis voor Na 44 wordt gekozen om de gewenste stralende werking van Na te verschaffen, een geschikte injectiesnelheid van de Na-stroom en omvang van de Na-stroom te waarborgen.
Teneinde de reagentia in de reactiezone samen te brengen en enige koeling van het binnentredende vloeibare Na te verschaffen, wordt een 15 S1F4 toevoerkop 50 concentrisch rond het ingangsgedeelte van de injectiebuis voor Na 44 geplaatst met de injectie-opening 52 ervan geplaatst om S1F4 in de reactor concentrisch rond de Na-stroom 54 te voeren. Het S1F4 wordt bij kamertemperatuur in de reactor gevoerd en de ingang ervan wordt geregeld door een klep voor constante druk 56 20 teneinde de druk in de reactor constant op ongeveer 0,5 tot ongeveer 5 atmosfeer te houden. Dat wil zeggen, wanneer S1F4 concentrisch met het Na in de hete zone van de reactor wordt gevoerd, heeft de SiF4~Na reactie plaats onder uitputting van S1F4. De uitputting activeert op zijn beurt de klep voor constante druk 56, derhalve onder toevoeren van 25 meer S1F4 in de reactor. De verkregen gasstroom houdt een relatief constante temperatuur bij het injectiegebied door de koelende werking ervan en door het produceren van een straal, die hete deeltjes van reactieprodukten weghoudt van het bereiken van het mondstukeinde van de toeverbuis voor Na 44. Door de reactieprodukten van het ingangsgebied 30 van het reagens weg te houden, wordt op deze wijze verstopping van de injectie-openingen geëlimineerd.
Deze wijze van werken vergroot de mate van Si-produktie. Onder toepassing van een uitgangsopening van het Na-mondstuk van 0,13 mm en door Na boven de reactietemperatuur van 150°C in te spuiten, had de 35 reactie voldoende ver weg van het ingangsgebied plaats om verstopping voor injectietemperaturen tot ongeveer 50°C te voorkomen. Geen verstopping heeft plaats voor reactietemperaturen tot ongeveer 900°C.
De reductiereactie (fig. 1 bij bewerking 12) heeft in de onderste reactorsectie 42 van het reactorsysteem plaats. Zoals eerder vermeld is 40 de reductiereactie sterk exotherm en derhalve is temperatuurregeling 8320373 16 gewenst om te helpen bij het voorkomen dat de reactieprodukten opwaarts bewegen tot nabij het injectiegebied van het reagens. Een dergelijke regeling voorkomt dat reagentia het injectiemondstuk verstoppen en de injectie van reagens voorkomen. Met temperatuurregeling in gedachte is 5 de bovenste flens 46 voor de reactor 42 voor het ondersteunen van het injectiemondstuk voor reagens thermisch van een kop 58 voorzien of verdiept (stroomopwaarts in de tekening) om het injectiegebied van de hogere gebieden van de reactor 42 te isoleren. Verdere isolatie van het hete reactiegebied wordt verschaft door een schijfachtig toroïde warm-10 te-isolerend keerschot 60 tussen de reactiezone en het mondstuk op te nemen, derhalve effectief een semi-geïsoleerde mondstukingangsruimte 62 te vormen. De centraal geplaatste opening 64 in het keerschot 60 is van een afmeting om de reagentia vanuit het mondstuk de reactiezone te laten binnentreden, te voorkomen dat de geïnjecteerde produkten op de 15 buitenste reactorwanden spuiten en de warmte-overdracht tussen het reactiegebied in de reactor 42 en de mondstukingangsruimte 62 te minimaliseren.
Extra temperatuurregeling wordt verschaft door een met olie gekoelde buis 66, die zich rond het van een kop voorziene gedeelte 58 van 20 de flens 46, die het mondstuk ondersteunt, uitstrekt. In dit verband wordt opnieuw opgemerkt, dat experimenteel is gevonden, dat Na met S1F4 alleen boven 150°C reageert. Derhalve wordt, zolang de koelspi-ralen 66 in samenwerking met de invoertemperaturen van het reagens, straalsnelheden en het tegen warmte beschermende keerschot 60 het reac-25 tortoevoergebied beneden deze temperatuur handhaven, voortijdige reactie bij de toevoeropening en verstopping van het mondstuk voorkomen. Voorts wordt op het punt van voorkómen van voortijdige reactie, het S1F4 bij voorkeur geïnjecteerd bij een temperatuur tussen ongeveer -86° en 120°C en wordt het vloeibare Na ingespoten bij een temperatuur 30 tussen ongeveer 98° en 130°C.
Beoogd wordt, dat de reactieprodukten (NaF en Si) door een smelt-proces bij temperaturen boven het smeltpunt van Si (1412°C) en bij voorkeur ongeveer 1420°C of tenminste in het traject tussen ongeveer 1415 en ongeveer 1500°C zullen worden gescheiden. Eveneens wordt be-35 oogd, dat de scheiding en verwijdering van de reactieprodukten op een continue basis zal plaatshebben. De fysische structuur en vorm van het reactordeel 42 van het systeem is ontworpen om dergelijke resultaten voort te brengen. Dezelfde reactor ontworpen voor de smeltscheiding van de reactieprodukten (d.w.z. Si 90 en NaF 76) boven het smeltpunt van Si 40 kan ook gebruikt worden om NaF 76 van Si 86 (zoals toegelicht in fig.
8320373 17 6) te schelden bij temperaturen tussen beneden ongeveer 1412°C en boven ongeveer de smelttemperatuur van NaF (zoals toegelicbt In fig. 6).
Zoals toegelicht omvat de reactorsectle 42 een In het algemeen cilindervormig reservoir 72 voor het ontvangen en scheiden van reactie-5 produkt. Teneinde de betrokken hoge temperaturen te doorstaan en verontreiniging van de produkten te vermijden, is het reservoir 72 samengesteld uit zeer zuiver grafiet en teneinde de scheiding van reactie-produkten uit te voeren, is het onderste deel van het reservoir 72 in het algemeen ontworpen om te worden omsloten door tenminste één bodem-10 gedeelte 74 (zoals toegelicht in fig. 4) dat bij voorkeur (semi) toroï-de van vorm is met een vaste, niet poreuze cilindervormige afvoerope-ning 77 voor het verwijderen van gesmolten NaF in het midden en derhalve met het uiterlijk van een gewone trechter. De afvoeropening 77 is gesloten door een verwijderbare afvoerplug 78 voorgesteld. Ook kan de 15 bodem van de kamer gevormd zijn (zoals toegelicht in fig. 5) met een veelvoud concentrische (semi) toroïdevormige ringen 74 en een veelvoud afvoeropeningen 77 voor het verwijderen van gesmolten NaF gesloten door een verwijderbare uit meerdere segmenten bestaande afvoerplug 78. De toegelichte toestand is voor een normaal verlopende werkwijze met op-20 bouw van reactieprodukten en enige smeltscheidingsprodukten hier en daar.
Het NaF en SiF^ worden in het binnenste reservoir 72 gespoten door de opening 64 in het warmte-isolerende keerschot 60 en de reactie begint plaats te hebben in de hete bovenste reactiezone 80. Naarmate de 25 reactie voortschrijdt, ontstaat een bad 82 van omgezet en ten dele omgezet Na en SiF4, waarin de reactie voortgaat tot voltooiing (boven beschreven bad). Onmiddellijk beneden het had van reactieprodukten 82 wordt een hetere smeltscheidingszone 84 gevormd. De smeltscheidingszone 84 wordt op een veel hogere temperatuur gehandhaafd (door middel van 30 hieronder uiteengezette verhitting) dan de zone van reactieprodukten 82 erboven en de reactieprodukten smelten doelmatig uit. Bij deze temperaturen, d.w.z. temperaturen boven 1412°C, zijn de reactieprodukten (Si en NaF) vloeistoffen, die scheidbaar zijn, omdat het NaF normaliter boven op het Si zal drijven. Dat wil zeggen, het vloeibare Si, dat dich-35 ter is dan NaF, agglomereert en wordt op de bodem van de reactorketel 72 afgezet. Vloeibaar NaF, dat bij ongeveer 993°C smelt, is met Si niet mengbaar en bevochtigt gewoonlijk grafiet bij aanwezigheid van vloeibaar Si. De meer of minder bolvormige bolletjes van Si, gedispergeerd in het NaF 88 en het grote Si-bad 90 bij de bodem, zoals toegelicht in 40 fig. 3, lijken veel op die, die feitelijk worden aangetroffen in een in 8320373 ( k 18 secties verdeeld grafietreservoir nadat de reactieprodukten, verhit op de hier beoogde temperaturen, hebben kunnen koelen (stollen). Het is duidelijk dat, het NaF, terwijl het gesmolten is, het Si bekleedt, derhalve een barrière verschaft, die voorkomt dat het Si met het grafiet 5 reageert en eventuele overdracht of migratie van verontreiniging door en van de reactorwanden vermijdt.
Tengevolge van de relatief hoge oppervlaktespanning ervan (met betrekking tot NaF), blijft Si in het reservoir 72, terwijl het NaF met lage oppervlaktespanning uit de opening(en) 77 stroomt mits de ope-10 ning(en) van de geschikte afmeting is (zijn) voor de temperaturen van de reactieprodukten. Experimenteel is bepaald, dat voor de beoogde temperaturen voor de smeltzone, met afmetingen van de opening(en) 77 in de bodem van het binnenste reservoir 72 voor het ontvangen en afscheiden van reactieprodukt tussen ongeveer 2 en ongeveer 3,5 millimeter (mm), 15 het NaF doorstroomt, terwijl het gesmolten Si 90 (in het geval waarbij de temperatuur van de scheidingszone 84 wordt bedreven boven ongeveer het smeltpunt van silicium) of het vaste Si 86 (in het geval waarbij de temperatuur van de scheidingszone 84 bedreven wordt beneden ongeveer het smeltpunt van silicium) in het reservoir 72 blijft. Wanneer de af-20 metingen van de openingen merkbaar kleiner zijn dan ongeveer 2 mm, wordt het NaF niet goed afgevoerd en voor openingen, die merkbaar groter zijn dan ongeveer 3,5 mm heeft Si de neiging binnen te treden en de NaF-afvoer te belemmeren. Het NaF wordt verwijderd door het uittrekken van de verwijderbare sluitingsplug 78 om het NaF uit de afvoerope-25 ning(en) 77 van het reactiereservoir te doen uitstromen. De sluitingsplug kan van verschillende vorm zijn, afhankelijk van de vorm en het aantal afvoeropeningen, die de bodem van de reactorruimte vormen. De stroom wordt zodanig geregeld, dat de werkwijze continu is. Dat wil zeggen, de stroom NaF uit de afvoeropening(en) 77 wordt zodanig gere-30 geld, dat de reductiereactie continu in de reactiezone 80 plaats heeft en reactieprodukten continu door de reactieproduktzone 82 en in de smeltscheidingszone 84 neerdalen met NaF continu stromend uit de af-voeropening(en), terwijl Si bij de bodem van de reactieruimte wordt tegengehouden .
35 Het in het algemeen cilindervormige reservoir 72 en de inductie-
verhittingselementen (niet voorgesteld) die het reservoir 72 verhitten, wordt omgeven door een isolatielaag 100, die warmteverlies door straling minimaliseert. De functies uitgevoerd door het reservoir 72 schrijven in grote mate de eigenschappen van het materiaal en de struc-40 tuur ervan voor. Het feit bijvoorbeeld, dat het reservoir 72 het NaF
8320373 » 19 reactieprodukt verzamelt en afgeeft, maakt het wenselijk dat het reservoir uit een materiaal is vervaardigd, dat niet zal loslaten, met het hete NaF zal reageren of op enigerlei wijze verontreinigingen zal invoeren, die zouden voorkomen dat het NaF zonder gezuiverd te zijn gere-5 circuleerd wordt.
Het is eveneens wenselijk, dat het reservoir 72 bij het onderste gedeelte ervan van groeven is voorzien met geschikte kanalen om de NaF-afvoer te vergemakkelijken. Beoogd wordt, dat de onderste zijwand van de reactorruimte en de bodem van de reactorruimte geconstrueerd zijn 10 met een veelheid verbonden afvoerkanalen 73 (met geschikte dwarsdoorsnede, bij voorkeur ongeveer 2 tot ongeveer 3,5 millimeter in effectieve doorsnede) die neerwaarts lopen langs de onderste periferale zijwand van de reactieruimte en langs de bodem van de reactieruimte in een of meer afvoeropeningen 77 voor het afvoeren van reactiezoutprodukten 15 (d.w.z., NaF). De (semi) toroïdevormige bodem 74 en de binnenste zij wand van de cilindervormige reactor ontmoeten elkaar onder vorming van een cirkelvormig gevormde kantgoot 75, die beoogd wordt om de passage van NaF langs de buiging, die de zijwand en de bodemkanalen verbindt, te vergemakkelijken. Bij voorkeur wordt beoogd (voor scheidingszonebe-20 drijf boven ongeveer het smeltpunt van Si) dat de bodem van de reactorruimte een oppervlak heeft van positieve totale kromming, die voldoende is om het bodemoppervlak van het bad 90 van gesmolten Si weg te verplaatsen van de (gebogen) kanttrog 75 en verder de passage van NaF langs hun gekanaliseerde wegen te vergemakkelijken.
25 Voor doelmatigheid van verhitting en om warmtestraling uit de reactor te verminderen, zijn de verhittingselementen (niet voorgesteld) bedekt met een isolatie van een compacte siliciumdioxidemassa 100 (1,3 cm dik). De bovenste flens 46 van de reactor 42, de flens, die de mondstukken voor de injectie van reagens ondersteunt (Na-injectiebuis 44 en 30 SiF^ toevoerkop 50) verenigt zich met en is afgedicht op een zich buitenwaarts uitstrekkende lip of flens 102 rond de bovenzijde van de buitenste reactieruimte of ketel 102. Aangezien het Si in reservoir 72 in aanwezigheid van NaF-zout is, voorkomt het zout (zoals boven toegelicht) vorming van SiC.
35 Het overblijvende NaF 76 (naast het Si 90 in het geval waarbij de scheidingszone 84 wordt bedreven boven ongeveer het smeltpunt van silicium of naast het Si 86 (zoals toegelicht in fig. 6) in het geval waarbij de scheidingszone 84 wordt bedreven beneden ongeveer het smeltpunt van silicium) wordt gemakkelijk verwijderd volgens een gebruikelijk wa-40 terig uitlogingsproces. Bijvoorbeeld wordt de zoutbekleding 76 gemakke- 8320373 20 » J- lijk verwijderd in een oplossing van 1,0 N zuur. Voor een bespreking van de waterige uitloging van NaF, zie de samenhangende octrooiaanvrage van Sanjurjo SN 337.136 getiteld Process and Apparatus for Obtaining Silicon from Fluosilicic Acid ingediend 5 januari 1982 en toegekend aan 5 de rechthebbende van de onderhavige uitvinding.
De procesvolgorde, voorgesteld in fig. 1 werd gekozen vanwege de inherente eenvoud van de trappen en hun onafhankelijke en gecombineerde geschiktheid voor schaalvergroting. Enige zuivering heeft plaats tijdens precipitatie (bewerking 1, fig. 1) voor Mg, Ca, Al, P en As tenge-10 volge van de grote oplosbaarheid van hun silicofluoriden en fluorzou-ten. Enige concentratie heeft plaats voor Cr, Fe en Ni en dit effect kan worden toegeschreven aan coprecipitatie van deze elementen als fluoriden, aangezien hun silicofluoriden zeer oplosbaar zijn. Uit tabel II is het duidelijk, dat het grootste deel van de zuivering tot stand 15 wordt gebracht als gevolg van de thermische ontleding bij trap 24 (fig. 1). De meeste overgangsmetaalfluoriden zijn in zeer stabiele gecondenseerde fasen bij de ontledingstemperatuur (650°C) bij trap 24 (fig. 1) en zullen dientengevolge in de vaste toestand blijven. Bovendien zullen vluchtige fluoriden, gevormd tijdens de ontleding van fluorzouten, zo-20 als Na2TiFg en Na2ZrFg condenseren na koeling van de S1F4 gasstroom uit trap 24. Het gecondenseerde materiaal wordt vervolgens uit de hoofdgasstroom verwijderd door daarna volgende filtratie van rookdeeltjes. De aanwezigheid van eventuele metallieke of doopmiddel-verontreinigingen werd niet vastgesteld onder toepassing van massaspec-25 trometrie (tabel I) in of het bij de bovengenoemde reactie geproduceerde gas of in het S1F4 gas uit de handel. De analyse uitgevoerd op het S1F4 door het gas door zeer zuiver water te leiden was gebaseerd op de hypothese, dat verontreinigingen gehydrolyseerd zouden worden en/of in het gevormde S1O2 zouden worden gevangen.
30 De in tabel II vermelde resultaten laten zien, dat het niveau van metaalverontreinigingen in het verkregen Si02 zo laag is dat voor praktische doeleinden het S1F4 als vrij van metallieke verontreinigingen kan worden beschouwd. De Na-toevoer, reactormaterialen en mogelijke verontreiniging van het produkt tijdens het hanteren blijven als 35 mogelijke bronnen van verontreinigingen in het Si.
De verontreinigingen in Na kunnen ruwweg verdeeld worden in drie typen volgens hun geneigdheid met SiF^ te reageren, zoals ingedeeld door de vrije reactie-energie. Het eerste type verontreiniging omvat aluminium en elementen van de groepen IA, IIA en IIIB. De vrije reac-40 tie-energie van S1F4 met deze verontreinigingen varieert van -100 tot 8320373 , » 21 -200 kcal/mol S1F4 bij kamertemperatuur en van -50 tot -100 kcal/mol SiF4 bij 1500 K. Bijgevolg wordt verwacht, dat zelfs wanneer deze verontreinigingen aanwezig zijn bij het dpm niveau, zij met het SLF4 zullen reageren onder vorming van de overeenkomstige fluoriden. Dien-5 tengevolge zullen de fluoriden bij voorkeur in de NaF-fase worden opgelost .
Het tweede type verontreiniging omvat overgangsmetalen zoals Mo, W, Fe, Co, Ni en Cu en de elementen P, As en Sb. Deze elementen vertonen positieve vrije reactie-energieën groter dan 100 kcal/mol S1F4 en 10 worden niet verondersteld met S1F4 te reageren. Het is echter een experimenteel feit, dat het silicium afkomstig van de SiF4~Na reactie hoeveelheden Fe, Ni en Cr bevat in evenredigheid met de concentratie van deze elementen in de Na-toevoer. Het mechanisme, waarmee deze metalen worden overgebracht naar het silicium is nog niet bestudeerd. In 15 elk geval kan de concentratie van Fe, Cr, Ni en ook Ti verlaagd worden met een factor van ongeveer 10^ tot 10^ voor de gerichte stolling in één fase of de kristaltrekmethoden van Czochralski die thans gebruikt worden voor de vervaardiging van zonnecellen. Bij de resulterende niveaus zullen deze elementen niet schadelijk zijn voor het gedrag 20 van de zonnecel.
Boor stelt een derde type verontreiniging voor. De vrije reactie-energie van dit element met S1F4 is positief maar klein (5-20 kcal/mol S1F4 voor temperaturen tot 1500 K); bijgevolg kan enige partiële reactie verwacht worden en zal B verdeeld worden tussen de NaF-25 en Si-fasen. Opgemerkt wordt, dat de niveaus van de doopelementen B, P en As in de reactie met Si dezelfde zijn als bij het silicium van half-geleiderkwaliteit, dat als referentie of controle gebruikt wordt. Aangezien het geschikt is, zo laag mogelijke doopmiddelniveaus te hebben om flexibiliteit in daarop volgende doopmethoden voor halfgeleider of 30 zonneceltoepassingen mogelijk te maken, is het lage B en P gehalte van Si, bereid volgens de onderhavige werkwijze, van voordeel. Opgemerkt wordt, dat de zuiverheid van het volgens de SiF4~Na reactie geproduceerde silicium, bij een minimum, nominaal geschikt is voor de vervaardiging van zonnecellen.
35 Uit de voorafgaande bespreking, zal het duidelijk zijn, dat de oogmerken van de onderhavige uitvinding zijn uitgevoerd, doordat zeer zuiver Si kan worden bereid en gegoten onder toepassing van de goedkope uitgangsprodukten H2S1F5 en Na. Gunstige thermodynamica van de reductietrap, gemakkelijk geregelde kinetica en overvloedige beschikbaar-40 heid van goedkope uitgangsmaterialen maken deze methode aantrekkelijk.
8320373 22
, J
»
Van speciaal belang voor halfgeleidertoepassingen zijn de lage concentraties verontreinigingen van B en P in het Si-produkt. Het volgens de SiF4~Na reactie geproduceerde Si, in het bijzonder wanneer verder gezuiverd door gerichte stolling, zal een goedkoop materiaal zijn, dat 5 geschikt is voor de vervaardiging van zonnecellen en andere halfgelei-derprodukten.
Terwijl bijzondere uitvoeringsvormen van de uitvinding zijn getoond, zal het vanzelfsprekend duidelijk zijn, dat de uitvinding niet daartoe beperkt is, aangezien vele modificaties bij de toegepaste werk-10 wijze en apparatuur kunnen worden uitgevoerd. Beoogd wordt, dat de bijgevoegde conclusies alle dergelijke modificaties zullen omvatten, als vallende binnen de werkelijke aard en omvang van de uitvinding.
8320373
Claims (9)
1. Werkwijze voor het bereiden van goedkoop, zeer zuiver silicium van zonnekwaliteit door reactie van gasvormig siliciumtetrafluoride met natrium in nagenoeg stoechiometrische hoeveelheden onder vorming van 5 een reactieprodukt, waaruit silicium door smeltscheiding wordt gewonnen en waarbij het fluoridegas, dat bij de reactie gebruikt wordt, verkregen wordt door thermische ontleding van natriumsilicofluoride, dat wordt neergeslagen uit waterig kiezelfluorwaterstofzuur ontstaan bij de omzetting van fosfaaterts tot meststof, welke werkwijze omvat: 10 het uitvoeren van de reactie binnen een reactieruimte, die gevormd is met tenminste één afvoeropening door de bodem, welke opening van een voldoende afmeting is, zodat in hoofdzaak alle reactieprodukt anders dan silicium vrij erdoor kan gaan en silicium bij voorkeur vastgehouden wordt.
2. Reactieruimte, waarin een reactie plaatsheeft onder het vóórt brengen van silicium en andere reactieprodukten, welke reactieruimte een cilindervormig wandgedeelte en een bodemgedeelte omvat, welk bodem-gedeelte tenminste êên opening erdoor bevat van een afmeting om passage van gesmolten silicium te voorkomen, maar passage van de andere reac-20 tieprodukten toe te laten, waarbij scheiding van silicium en de andere reactieprodukten verschaft wordt door de bodem van de reactieruimte.
2. Reactieruimte, waarin een reactie plaatsheeft onder het vóórt brengen van silicium en andere reactieprodukten, welke reactieruimte een cilindervormig wandgedeelte en een bodemgedeelte omvat, welk bodem-gedeelte tenminste êên opening erdoor bevat van een afmeting om passage van gesmolten silicium te voorkomen, maar passage van de andere reac-20 tieprodukten toe te laten, waarbij scheiding van silicium en de andere reactieprodukten verschaft wordt door de bodem van de reactieruimte.
3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de scheiding wordt uit-gevoerd bij een temperatuur boven het smeltpunt van silicium.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de scheiding wordt uit-gevoerd bij een temperatuur boven het smeltpunt van silicium.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de scheiding wordt uit-25 gevoerd bij een temperatuur beneden ongeveer het smeltpunt van silicium.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de scheiding wordt uit-25 gevoerd bij een temperatuur beneden ongeveer het smeltpunt van silicium.
5. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij het cilindervormige wandgedeelte gevormd is met een of meer vertikale afvoerkanalen met een voldoende dwarsdoorsnede om de passage van in hoofdzaak alle reactie- 30 produkten anders dan silicium neerwaarts langs het wandgedeelte in de richting van het bodemgedeelte van de reactieruimte te vergemakkelijken.
5. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij het cilindervormige wandgedeelte gevormd is met een of meer vertikale afvoerkanalen met een voldoende dwarsdoorsnede om de passage/van in hoofdzaak alle reactie- 30 produkten andere dan silicium neerwaarts langs het wandgedeelte in de richting van het bodemgedeelte van de reactieruimte te vergemakkelijken. 6* Reactieruimte volgens conclusie 5, waarbij het bodemgedeelte gevormd is met een of meer afvoerkanalen in het bodemoppervlak, die 35 overeenstemmen met de vertikale afvoerkanalen, welke afvoerkanalen in het bodemoppervlak een voldoende dwarsdoorsnede hebben om passage van in hoofdzaak alle reactieprodukten anders dan silicium in de richting van het afvoerkanaal in de bodem te vergemakkelijken.
6. Reactieruimte volgens conclusie 5, waarbij het bodemgedeelte gevormd is met een of meer afvoerkanalen in het bodemoppervlak, die 35 overeenstemmen met de vertikale afvoerkanalen, welke afvoerkanalen in het bodemoppervlak een voldoende dwarsdoorsnede hebben om passage van in hoofdzaak alle reactieprodukten anders dan silicium in de richting van het afvoerkanaal in de bodem te vergemakkelijken.
7. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij het bodemgedeelte 40 gevormd is in de vorm van tenminste één concentrische (semi) toroïde- 8320373 ï 24 ring.
7. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij het bodemgedeelte 40 gevormd is in de vorm van tenminste êên concentrische (semi) torolde- 8320373 ► 22b ring.
8. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij de bodem van de kamer gevormd is met een positieve totale kromming, die voldoende is om het gesmolten silicium weg te verplaatsen van een randgoot bij de 5 grenssectie van de kamerwand en de kamerbodem.
8. Reactieruimte volgens conclusie 2, waarbij de bodem van de kamer gevormd is met een positieve totale kromming, die voldoende is om het gesmolten silicium weg te verplaatsen van een randgoot bij de 5 grenssectie van de kamerwand en de kamerbodem.
9. Werkwijze volgens conclusie 1,2,3>4>5, 6, 7 of 8, waarbij de bodemopenlng in de bodem van de reactieruimte een afmeting heeft met een diameter tussen ongeveer 2 tot ongeveer 3,5 mm. I-H MM t 8320373 i 23
9. Reactieruimte volgens conclusie 1, 2, 5, 6, 7 of 8, waarbij de bodemopening in de bodem van de reactieruimte een afmeting heeft met een diameter tussen ongeveer 2 tot ongeveer 3,5 mm. I I I I I I I 8320373
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45333782 | 1982-12-27 | ||
US06/453,337 US4584181A (en) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
PCT/US1983/001738 WO1984002514A1 (en) | 1982-12-27 | 1983-11-07 | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid |
US8301738 | 1983-11-07 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8320373A true NL8320373A (nl) | 1984-11-01 |
Family
ID=23800171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8320373A NL8320373A (nl) | 1982-12-27 | 1983-11-07 | Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4584181A (nl) |
EP (1) | EP0151569B1 (nl) |
CA (1) | CA1221816A (nl) |
CH (1) | CH661918A5 (nl) |
DE (1) | DE3390358T1 (nl) |
ES (1) | ES528413A0 (nl) |
GB (1) | GB2142918B (nl) |
GR (1) | GR78764B (nl) |
IT (1) | IT1172395B (nl) |
NL (1) | NL8320373A (nl) |
PT (1) | PT77852B (nl) |
WO (1) | WO1984002514A1 (nl) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0166481A3 (en) * | 1984-06-26 | 1988-11-23 | AGIP S.p.A. | Process for obtaining silicon or transition metals from their halides |
FI72952C (fi) * | 1985-03-11 | 1987-08-10 | Kemira Oy | Foerfarande foer framstaellning av kisel. |
US4655827A (en) * | 1985-07-24 | 1987-04-07 | Angel Sanjurjo | Process for the reduction of fluorides of silicon, titanium, zirconium or uranium |
US5925443A (en) * | 1991-09-10 | 1999-07-20 | International Business Machines Corporation | Copper-based paste containing copper aluminate for microstructural and shrinkage control of copper-filled vias |
EP1474361B1 (de) * | 2002-01-18 | 2006-08-02 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von organohalogensilanen aus amorphem silizium |
JP5311930B2 (ja) * | 2007-08-29 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | シリコンの製造方法 |
CN102164867A (zh) * | 2008-08-28 | 2011-08-24 | Sri国际公司 | 用于生产氟化物气体和掺氟玻璃或陶瓷的方法和系统 |
MY158672A (en) * | 2008-12-17 | 2016-10-31 | Memc Electronic Materials | Processes and systems for producing silicon tetrafluoride from fluorosilicates in a fluidized bed reactor |
US8609057B2 (en) | 2010-06-07 | 2013-12-17 | Sri International | Method for separation of components from a reaction mixture via a concentrated acid |
US9101896B2 (en) | 2010-07-09 | 2015-08-11 | Sri International | High temperature decomposition of complex precursor salts in a molten salt |
DE102010045260A1 (de) | 2010-09-14 | 2012-03-15 | Spawnt Private S.À.R.L. | Verfahren zur Herstellung von fluorierten Polysilanen |
US8701444B2 (en) * | 2012-06-22 | 2014-04-22 | Owens-Brockway Glass Container Inc. | Plunger and parison mold assembly for a narrow-neck press-and-blow wine bottle |
CN103395785B (zh) * | 2013-07-18 | 2014-12-31 | 贵州省产品质量监督检验院 | 一种钠还原氟硅酸钠制备多晶硅的方法 |
RU2690070C1 (ru) * | 2018-07-04 | 2019-05-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "ТЕХНОПРИБОР" (ООО "НПП "ТЕХНОПРИБОР") | Устройство дозирования подщелачивающего реагента анализатора натрия |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US524173A (en) * | 1894-08-07 | Variable-resistance medium for telephones | ||
US1518872A (en) * | 1920-04-16 | 1924-12-09 | Pacz Aladar | Process of producing fluorides |
US2172969A (en) * | 1936-09-28 | 1939-09-12 | Eringer Josef | Process for obtaining silicon from its compounds |
US2828201A (en) * | 1950-10-13 | 1958-03-25 | Nat Res Corp | Method for producing titanium and zirconium |
US2826491A (en) * | 1951-09-10 | 1958-03-11 | Nat Res Corp | Method of producing refractory metals |
GB821817A (en) * | 1954-11-16 | 1959-10-14 | Peter Spence & Sons Ltd | Continuous process for the manufacture of titanium metal |
US2840588A (en) * | 1956-03-22 | 1958-06-24 | Du Pont | Process for the preparation of difluorosilylene and the polymers thereof |
US2816828A (en) * | 1956-06-20 | 1957-12-17 | Nat Res Corp | Method of producing refractory metals |
US2909411A (en) * | 1957-01-15 | 1959-10-20 | Du Pont | Production of silicon |
US3041145A (en) * | 1957-07-15 | 1962-06-26 | Robert S Aries | Production of pure silicon |
US2941867A (en) * | 1957-10-14 | 1960-06-21 | Du Pont | Reduction of metal halides |
US3012865A (en) * | 1957-11-25 | 1961-12-12 | Du Pont | Silicon purification process |
US3847596A (en) * | 1968-02-28 | 1974-11-12 | Halomet Ag | Process of obtaining metals from metal halides |
US3966460A (en) * | 1974-09-06 | 1976-06-29 | Amax Specialty Metal Corporation | Reduction of metal halides |
US4070444A (en) * | 1976-07-21 | 1978-01-24 | Motorola Inc. | Low cost, high volume silicon purification process |
US4102764A (en) * | 1976-12-29 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | High purity silicon production by arc heater reduction of silicon intermediates |
US4102985A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving a hydrogen reduction |
US4102765A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater production of silicon involving alkali or alkaline-earth metals |
US4102766A (en) * | 1977-04-14 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Process for doping high purity silicon in an arc heater |
US4102767A (en) * | 1977-04-14 | 1978-07-25 | Westinghouse Electric Corp. | Arc heater method for the production of single crystal silicon |
US4272488A (en) * | 1977-05-25 | 1981-06-09 | John S. Pennish | Apparatus for producing and casting liquid silicon |
FR2401696A1 (fr) * | 1977-08-31 | 1979-03-30 | Ugine Kuhlmann | Methode de depot de silicium cristallin en films minces sur substrats graphites |
US4162291A (en) * | 1977-10-12 | 1979-07-24 | Westinghouse Electric Corp. | Liquid silicon casting control mechanism |
US4138509A (en) * | 1977-12-23 | 1979-02-06 | Motorola, Inc. | Silicon purification process |
US4169129A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-25 | Nasa | Sodium storage and injection system |
US4188368A (en) * | 1978-03-29 | 1980-02-12 | Nasa | Method of producing silicon |
SE415558B (sv) * | 1978-06-02 | 1980-10-13 | Kema Nord Ab | Forfarande for framstellning av kisel eller fenokisel |
DE2903061A1 (de) * | 1979-01-26 | 1980-08-07 | Heliotronic Gmbh | Verfahren zur herstellung grosskristalliner vorzugsorientierter siliciumfolien |
US4298587A (en) * | 1980-10-28 | 1981-11-03 | Atlantic Richfield Company | Silicon purification |
US4388286A (en) * | 1982-01-27 | 1983-06-14 | Atlantic Richfield Company | Silicon purification |
-
1982
- 1982-12-27 US US06/453,337 patent/US4584181A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-11-07 CH CH3707/84A patent/CH661918A5/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-07 EP EP83903866A patent/EP0151569B1/en not_active Expired
- 1983-11-07 WO PCT/US1983/001738 patent/WO1984002514A1/en active IP Right Grant
- 1983-11-07 NL NL8320373A patent/NL8320373A/nl unknown
- 1983-11-07 GB GB08417389A patent/GB2142918B/en not_active Expired
- 1983-11-07 DE DE19833390358 patent/DE3390358T1/de not_active Withdrawn
- 1983-12-02 GR GR73144A patent/GR78764B/el unknown
- 1983-12-07 CA CA000442780A patent/CA1221816A/en not_active Expired
- 1983-12-19 PT PT77852A patent/PT77852B/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-12-26 ES ES528413A patent/ES528413A0/es active Granted
- 1983-12-27 IT IT49590/83A patent/IT1172395B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2142918B (en) | 1987-02-25 |
IT1172395B (it) | 1987-06-18 |
US4584181A (en) | 1986-04-22 |
CA1221816A (en) | 1987-05-19 |
GR78764B (nl) | 1984-10-02 |
EP0151569A1 (en) | 1985-08-21 |
DE3390358T1 (de) | 1985-01-24 |
PT77852A (en) | 1984-01-01 |
GB2142918A (en) | 1985-01-30 |
WO1984002514A1 (en) | 1984-07-05 |
ES8602534A1 (es) | 1985-11-16 |
EP0151569B1 (en) | 1989-07-19 |
ES528413A0 (es) | 1985-11-16 |
EP0151569A4 (en) | 1986-07-10 |
GB8417389D0 (en) | 1984-08-08 |
CH661918A5 (de) | 1987-08-31 |
PT77852B (en) | 1986-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4442082A (en) | Process for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
US4753783A (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
US5798137A (en) | Method for silicon deposition | |
NL8320373A (nl) | Werkwijze en inrichting voor het verkrijgen van silicium uit kiezelfluorwaterstofzuur. | |
US4529576A (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
US9435007B2 (en) | Titanium metal production apparatus and production method for titanium metal | |
EA012213B1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Si ПУТЕМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ SiClЖИДКИМ Zn | |
US4597948A (en) | Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
US4748014A (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
WO2004035472A1 (ja) | 高純度シリコンの製造方法及び装置 | |
US4781565A (en) | Apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
CN1347390A (zh) | 用于制备熔融盐的装置和方法、及其用途 | |
TWI429792B (zh) | 製造固體產物的方法和設備 | |
JP2008037735A (ja) | シリコン製造装置 | |
WO2008034578A1 (en) | Process for the production of germanium-bearing silicon alloys | |
US5110531A (en) | Process and apparatus for casting multiple silicon wafer articles | |
JP2004099421A (ja) | シリコンの製造方法 | |
EP0098297A1 (en) | Process and apparatus for obtaining silicon from fluosilicic acid | |
JPS60500334A (ja) | 弗化珪素酸から珪素を製造する装置 | |
US5236690A (en) | Process for chemical vapor purification of group IIIA metal fluorides | |
DE112009003720T5 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silicium |