IT8219495A1

IT8219495A1 - Fungicidi

Info

Publication number: IT8219495A1
Application number: ITMI1982A019495A
Authority: IT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1981-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1983-08-05
Also published as: FR2499079A1; DE3231605A1; IT8219495A0; WO1982002713A1; IT1151506B

Description

Case 130-3916 Ing.Barzan? & Zanardo

D E S C R I Z I O N E

dell ' invenzione industriale dal titolo:

"Fungicidi"*

della societ? SANDOZ AG* , di nazionalit? svizzera, con sede in BASILEA (Svizzera)

Inventori: Rudolf SANDMEIER e Hanspeter SCHELLING depositata li ? 5 FEBS 1982 N? ?

RIASSUNTO

L'invenzione riguarda nuovi l-(N-R^-N-Rg-ainmino)-_4_R _4_R -5-R -5-R -ossazolidin-2-oni in cui R e

5 6 3 4 1

hanno il significato specificato nella descrizione e R , R , R e sono idrogeno oppure C alchile 3 4 5 o ? 1 dotati di attivit? fungicida.

Altri aspetti della presente invenzione sono composizioni fungicide che comprendono tali nuovi composti, procedimenti per combattere Junghi fitopatogeni impiegando detti nuovi composti e la preparazione di tali nuovi composti e di composizioni fungicide.

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda composti utili nel combattere funghi fitopatogeni.

Pi? in particolare la presente invenzione realizza composti di formula I,

2 Ing. Barzan? & Zanardo

<?>V N- N ..A

<

R

in cui R ?

1

in cui R e RQ , indipendentemente sono C alchile,

7 o ?? alogeno oppure ^alcossile, e

R^ ? idrogeno, ^alchile oppure alogeno,

- <R>a <? COR>io

in cui R?10_ ? H; C,1?6-alchile; C20?o-alchenile non sostituito oppure sostituito con alogeno; C2-?Oalchinile; C cicloalchile; C cicloalchil-C alchile;

/ I?o

Co epossialchile; fenile, fenil-C alchile oppure 2?6 1?3

fenil-C alchenile in cui la met? aromatica ? non I V

sostituita oppure sostituita con 1-3 sostituenti

scelti dal gruppo costituito da C ^.alchile, C -1-4 1-4 alcossile, alogeno, ??^ , fenile oppure fenossile,

R_, R? , R_ e R- indipendentemente sono idro-3 4 5 b

geno oppure C^ alchile..

Quando uno qualsiasi di R , R , R , R , R ,

3 4 5 6 7

o oppure Ry ? oppure comprende un gruppo alchilico ( per esempio alcossile), questo preferibilmente ?

^alchile, ossia metile, etile, n-propile oppure - 3 - Ing. Barzan? & Zanardo i-propile.

Quando l'uno o l'altro di R^ oppure Rg ? alogeno, questo ? fluoro, cloro, bromo oppure iodio, preferibilmente fluoro, cloro oppure bromo, pi? preferibilmente cloro oppure bromo, in particolare cloro.

Quando uno qualsiasi di RQ oppure R ? oppure y TU comprende un alogeno, questo ? F, Cl, Br o I, preferibilmente F, Cl o Br, in particolare Cl o Br.

Significati preferiti C^^ ?lchilici per R^ sono Cp alchile, in particolare C alchile.

Significati preferiti per C<'>^^ alchenile di R sono Cp alchenile, in particolare C alchenile..

Significati preferiti di C^ ^cicloalchile per R^0 sono C^_gC?cloalchile, in particolare C^ ^cicloalchile.

Quando uno qualsiasi di R e R ? C alchile, J ? ? M

l'altro preferibilmente ? idrogeno.

Quando uno di R^ e R^ ? C^ ^alchile, l'altro ? preferibilmente idrogeno.

Cos?, un gruppo preferito di composti ? costituito dai composti di formula la,

N - N A la

t/ i

<R>8

in cui

- 4 - ing. garzano & zanarao R 7'e R00<1 >indipendentemente sono CHj_ , CI oppure Br

R^ ' ? H, Cl, Br oppure metile , e <R>io' ^ C^-aichile, C^-alchenile oppure ^cicloalchile, " .

R <1 >e Rg<1 >preferibilmente sono identici.

Significati particolarmente preferiti di R ' sono C^-alchile non ramificato oppure C^-aichenile non ramificato, per esempio n-propile oppure 2-prop? nile

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, si preparano i composti di formula l mediante condensazione intramolecolare di uri composto di formula II

On RcH 5^ /R6..R3_\ /R4.

N - C - O - C - C - Y II

*i - <N>\

C - R10

O

in cui R^ , , R^ , R^ , Rg e R^ hanno il significato definito sopra e Y ? un alogeno.

Y-preferibilmente ? cloro oppure bromo, in par-ticolare cloro.

La condensazione intramolecolare di cui sopra pu? venire effettuata in modo convenzionale. La reazione ? esotermica. Essa pu? venire effettuata per esento in un mezzo anidro impiegando come solvente un ? 5 - Ing. Barzan? & Zanardo etere come dimetossietano, un idrocarburo come to-luene oppure un altro solvente che sia inerte nele condizioni di reazione. La temperatura di reazione non ? critica e pu? essere compresa tra circa 0? e 100?c. Poich? la reazione ? esotermica si inizia l? reazione opportunamente a temperatura ambiente e si lascia salire gradualmente la temperatura di reazione.

La reazione viene effettuata opportunamente in presenza di un agente che fissa gli acidi come per esempio idruro di sodio, sodio-ammide oppure un alcoolato di sodio per esempio etilato di sodio.

La condensazione intramolecolare pu? venire effettuata anche in un sistema a due fasi acquoso/ /organico in presenza di una base inorganica per esempio idrossido di sodio ed eventualmente in presenza di una quantit? catalitica di un catalizzatore di trasporto delle fasi. La fase organica pu? comprendere un qualsiasi adatto solvente non miscibile con acqua inerte come idrocarburi oppure idrocarburi alogenati, per esempio xilene, toluene, o-diclorobenzene oppure diciorometano. Adatti catalizzatori di trasporto delle fasi sono composti di ammonio quaternario come bromuro di benziltrimetilammonio, composti di fosfonio quaternario come cloruro di benzil- 6 - Ing. Barzan? & Zanardo trifenilfosfonio ed eteri crown come l8-cro?m-6.

I composti di formula I nei quali il significa-to di ? epossialchile possono venire preparati anche dal corrispondente composto di formula I, in cui ? alchenile, mediante epossidazione? L'epos sidazione viene effettuata opportunamente con un perossi acido organico come acido m?cloroperbenzoico oppure una miscela di perossido d'idrogeno e di una base inorganica, per esempio idrossido di sodio.

I composti di formula il sono nuovi? Essi possono venire ottenuti mediante acilazione di composti d^^formula III

0 RRcc RR._. RR RR..

5\ / 6 3\ / 4

R - NH - NH - C - 0 - C - C - - Y

1 III in cui R^ f R <' >, , Rg e Y hanno il significa-to definito sopra,

con un composto di formula IV,

0

R10 - C - Z IV

in cui R^Q ha il significato definito sopra, e

Z ? un alogeno, in particolare cloro oppure O-COR^Q , in cui R ha il significato definito sopra.

Adatti solventi per questa reazione di acilazione sono idrocarburi come toluene oppure idrocarburi alogenati come clorobenzene? La reazione viene -7 Ing. Barzan? & Zanardo effettuata opportunamente ad una temperatura compresa tra circa 50? e circa 120?C, per esempio a 80?C, eventualmente in presenza di una base, per esempio trietilammina oppure piridina.

I composti di formula III possono venire ottenuti mediante trasformazione dei composti di formula V,

R - NH - NHL?

1 ?

in cui R1 ha il significato definito sopra,

con un composto di formula VI

<R>5\ /<R>6 <R>3N /<E>4

X - C - 0 - C - ? C - Y VI in cui R , R , R , R e Y hanno il significato

3 4 5 6

definito sopra e

X ? un alogeno, in particolare cloro-.

Questa trasformazione pu? venire effettuata ad una temperatura compresa tra circa 0? e circa 10?C in acqua oppure in un solvente organico che sia iner-te nelle condizioni di reazione, opportunamente in presenza di una base per esempio una ammina organica oppure bicarbonato di sodio*

I prodotti di partenza e i reagenti impiegati nei procedimenti descritti sppra sono noti oppure quando essi non sono noti, possono venire preparati in modo analogo ai procedimenti qui descritti oppure 8 -Ing. Barzan? & Zanardo

in modo analogo a. procedimenti noti*

I composti di formula I hanno una attivit? fungicida utile, in particolare contro funghi fitopatogeni, in particolare contro funghi della classe degli Oomiceti come indicato per mezzo di un effetto significativo nelle prove che seguono.

Prova A: Effetto fungicida contro Phytophthora infestans Giovani piante di patate coltivate in vasi (sta-dio di 3-5 foglie) vengono spruzzate con una sospen-sione acquosa da spruzzare contenente 0,003% (peso/ /volume) di un composto di formula I, per esempio

N-(2 ,6-dimetilfenil)-il-(2-osso-3-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formula-zione I). Dopo due ore, le piante trattate vengono inoculate con una sospensione di spore di Phytophthora infestans e le piante vengono trasferite quindi in un padiglione in cui si taluna umidit? atmosferica relativa del 100% ad una temperatura ambiente di 16?C e con una durata del giorno di 16 ore. Si effettua il controllo della malattia dopo 4?5 giorni confrontando le piante trattate con piante inoculate in modo simile, non trattate. Con il composto in esame di cui sopra, si osserva un sostanziale controllo della infe-stazione da parte del fungo senza che vi siano even-tuali sintomi di fitotossicit? sulle piante ospitie - 9 - Ing. Barzan? & Zanardo Prova B: Effetto fungicida contro Plasmopara viticola Giovani piante di viti coltivate in vasi (stadio 3-6 foglie) vengono spruzzate con una sospensione acquosa a spruzzo contenente 0,0008% (peso/voiurne) di un composto di formula I, per esempio N-(2,6--dimetilf enil)-N-(2-osso-ossazolidinil )-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione I)? Dopo due ore, le piante trattate vengono inoculate con una sospensione di spore di Plasmopara viticola e le piante vengono quindi trasferite in un padiglione in cui si ha una umidit? atmosferica relativa del 100% ad una temperatura ambiente di 15-22?C (che fluttua nel corso di 24 ore) e una durata del giorno di 16 ore. Si effettua il controllo della malattia 6 giorni dopo 1'inoculazione confrontando le piante trattate con piante inoculate in modo simile, non trattate* Con il composto in esame, si osserva un controllo sostanziale dell'infezione, da parte del fungo senza significativi sintomi di fitotossicit? sulle piante ospiti.

Prova C: Effetto fungicida curativo contro Plasmo-para viticola

Giovani piante di viti coltivate in vasi (stadio 3-6 foglie) vengono inoculate nel medesimo modo come indicato nella Prova B, per? l'applicazione del com- |U - JLIiij ? u cu. au^> vx UU?L posto, per esempio N-(2,6-dimetil?enil)-N-(2-osso--3-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione I), viene effettuata soltanto 3 giorni dopo l'inoculazione; le condizioni di incubazione,sono uguali a quelle descritte nella Prova B. Si effettua il controllo della malattia come indicato nella Prova B. Con il composto in esame, si osserva un sostanziale controllo della infezione da parte del fungo.

Prova D; Effetto fungicida sradicante contro Plasmopara viticola

Il procedimento per valutare questo tipo di atr

tivit? viene realizzato come descritto nella Prova C, tranne che il trattamento viene effettuato soltanto 6 giorni dopo 1'inoculazione, quando la sporulazione sulla superficie inferiore delle foglie ? gi? evidente. Il controllo della malattia effettuato 7 giorni dopo l?applicazione per esempio di 0,012% del composto N-(2,6-dimetilfenil)*-N-(2-osso-3-ossazolidinil)-2--butenammide (formulata- secondo l'Esempio di formulazione I), mette in evidenza un effetto di arresto su zone gi? sporulanti.

Prova E: Trasporto in foglie trattate di viti Foglie di viti recise vengono trattate con una sospensione acquosa a spruzzo contenente 0,012% di 11 Ing. Barzan? & Zanardo un composto di formula If per esempio N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso-3-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione I), trattando soltanto la met? inferiore di tali foglie. Due ore dopo il trattamento, tutta la foglia viene inocu-lata con una sospensione di spore di Plasmopara viticola dopo di che le foglie vengono fatte incubare in un padiglione in cui si ha una umidit? atmosferica del 100% nelle condizioni descritte nella Prova B.

Sebbene soltanto la met? inferiore delle foglie sia stata trattata come indicato sopr^i, con il composto in esame si ? osservato un sostanziale controllo della malattia su tutta la foglia inoculata. Il medesimo effetto ? stato osservato anche quando si ? trattata soltanto la met? superiore delle foglie.

Questa prova dimostra cos? che la N-(2,6-dimetilfenil)-N -(2-osso-3-ossazolidinil )-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione ?), vie-ne distribuita all'interno della foglia sia in dire-zione acropetala che in direzione basipetala.

Prova F; Trattamento del<'>terreno

In vivo, impiegando Pythium aphanidermatum.

Il fungo viene coltivato in una miscela sterile di sabbia e farina di mais (97^3 volume/voiurne); la coltura dura per 4 giorni a 25?C. Il fungo viene 12 Ing. Barzan? & Zanardo quindi mescolato con una miscela semisterile di torba e sabbia che viene quindi trattata con una sospensione contenente 1'ingrediente attivo formulato in modo da ottenere una concentrazione compresa tra 10. e 160 ppm (per esempio 10, 40 e 160 ppm calcolato per volume di substrato). Il substrato viene quindi trasferito in vasi aventi un diametro di 5 cm che vengono quindi seminati con semi di cetriolo. I va-si piantati vengono fatti incubare a 24?C e con una umidit? relativa di 60 - 70 % in una camera di incuba-zione per 7 giorni dopo di che si determina l'attacco della malattia confrontando il numero di piante emerse sane con quello in vasi di controllo inoculati in modo simile, non trattati. Il composto dell'Esempio 1, riportato di seguito, usato nella formulazione costituita da polvere umidificatile riportata sopra, realizza un significativo controllo della malattia.

Prove analoghe alla Prova F hanno dato risulta-ti simili con piselli e barbabietole da zucchero.

Si trova che ciascuno dei composti elencati di seguito negli Esempi che seguono possiedono proprie-t? fungicide il che sta ad indicare la loro utilit? come fungicidi.

Attivit? fungicida particolarmente efficace si trova nelle prove di cui sopra impiegando i composti 13 Ing? Barzan? & Zanardo

di formula la in cui R * e R_ ? sono CH? ; Rn ' ? H e

7 o o y

R10' ? n-C^H^ , CH^-CH=CH-,, ciclopropile oppure ciclobutile?

La presente invenzione pertanto realizza anche un procedimento per combattere funghi fitopatogeni, in particolare della classe degli Oomyceti, in piante, semi oppure terreno, il quale procedimento consiste nel trattare le piante, i semi oppure il terreno

con una quantit? efficace d?a punto di vista fungicida di un composto di formula I.

Funghi della classe degli Oomiceti, contro i qua-li il procedimento della presente invenzione ? particolarmente efficace, sono quelli del genere Phytophthora in piante come patate, pomodori, tabacco, agrumi, cacao, gomma, mele, fragole, ortaggi e piante orna-mentali, per esempio Phytophthora infestans in pa-tate e pomodori; del genere Plasmopara viticola in viti; del genere Peronospora in piante come tabacco, per esempio Peronospora tabacina nel tabacco; del genere Pseudoperonospora in piante come luppolo e cetrioli, per esempio Pseudoperonospora humuli in luppolo; del genere Bremia in piante come lattuga, per esempio Bremia lactucae in lattuga; del genere Pythium che provoca il marciume e la putrefazione

delle radici in un gran numero di piante come ortaggi, - 14 - Ing. Barzan? & Zanardo barbabietole da zucchero, piante ornamentali e conifere, per esempio Pythium aphanidermatum in barbabietole da zucchero; del genere Sclerospora in piante come sorgo e mais, per esempio Sclerospora sorghis in sorgo.

Per l'impiego nel procedimento della presente invenzione, la quantit? del preparato da impiegare varier? a seconda dei fattori come la specie del fungo da combattere, il tempo e il tipo della applicazione e la quantit? e la natura del composto di formula I impiegato nel preparato.

-".Tuttavia, in generale, si ottengono risultati soddisfacenti quando i composti vengono applicati ad un luogo, per esempio su colture oppure sul ter-reno con un dosaggio compreso tra 0,05 e 5 kg, pre-feribilmente compreso tra 0,1 e 3 kg di un composto di formula i/ettaro deljluogo trattato, l'applica-zione venendo ripetuta se necessario. Quando vengono impiegati come rivestimento per i semi, si ottengono risultati soddisfacenti quando i composti vengono applicati in corrispondenza di un dosaggio compreso tra circa 0,05 e 0,5, preferibilmente compreso tra circa 0,1 e 0,3 g di composto di formula i/kg di semi.

A seconda delle circostanze, i composti di formula I possono venire usati in associazione con altri 15 Ing? Barzan? & Zanardo pesticidi, per esempio fungicidi, battericidi, insetticidi, acaricidi, erbicidi oppure agenti che regolano la crescita delle piante allo scopo di au-mentare la loro attivit? oppure di ampliare,il loro spettro di azione.

Un procedimento particolarmente preferito della presente invenzione consiste nell'applicare al luogo da trattare quantit? combinate efficaci dal punto di vista fungicida di un componente a) che comprende un composto di formula I e di uno o pi? composti scelti tra un fungicida a base di rame, captan, folpet, mancozeb o maneb.

Esempi di fungicidi a base di rame adatti per l'impiego in associazione con un composto di for-mula I sono per esempio carbonato di rame (II), solfato di rame (il)-calcio, ossicloruro di rame(II)--calcio, ossicloruro tetrarameico, miscela Bordeaux, miscela Burgundy, ossido rameoso, idrossido rameico, ossicloruro di rame (II) e anche complessi del rame come idrossido di rame-trietanolammina di formula

[Cu N (CH2CH2OH)3](OH)2 , reperibile in commercio

con il marchio,di fabbrica K-Lox, oppure solfato di bis(etilendiammina) -rame (il) di formula [CU(H2NCH2CH2NH2)2]S04 , reperibile in commercio con il marchio di fabbrica Komeen, e loro miscele, in

- 16 Ing? Barzan? & Zanardo particolare ossido rameoso, ossicloruro di rame (il), idrossido rameico e una miscela di solfato di rame (il)-calcio e di ossicloruro di rame (II).

Captan, Folpet, Manoczeb e Maneb sono i nomi comuni per fungicidi protetti efficaci contro malattie del fogliame (Pesticide Marmai, 5<& >Ed., di H. Mar? tin e C.R. Worthing, pag. 76, 281, 328 e 329 rispettivamente).

I composti di formula I vengono impiegati opportunamente come composizioni fungicide in associazione con sostanze? veicolo oppure con diluenti accettabi-^ li dal punto di vista agricolo. Tali composizio-ni formano anch?esse parte della presente invenzione.

ad

Esse possono contenere, oltre/un composto di for-mula I come agente attivo, altri agenti attivi, come per esempio fungicidi. Esse possono venire impiegate in forme di applicazione solide oppure liquide per esempio sotto forma di una polvere umidiiicabile, un concentrato di emulsione, un concentrato di sospensione disperdibile in acqua ("scorrevole"), una polvere da cospargere, un granulato, una forma a ces-sione protratta, nelle quali sono incorporate so-stanze-veicolo, diluenti e/o agenti coadiuvanti convenzionali. Tali composizioni possono venire preparate in modo convenzionale, per esempio mescolando - 17 - Ing. Barzan? & Zanardo l?ingrediente attivo con una sostanza-veicolo e con altri ingredienti di formulazione?

In particolare formulazioni da applicare sotto forma di spruzzatura come per esempio concentrati disperdibili in acqua oppure polveri umidificabili possono contenere composti tensio-attivi come agenti umidificanti e disperdenti, per esempio il prodotto di condensazione della formaldeide con naftalinsolfonato, un alchilarilsolfon?to, un ligninsolfonato, un alchilsolfato della serie grassa, un alchilfenolo etossilato oppure un alcool grasso etossilato.

In generale, le formulazioni contengono da 0,01 fino a 30%, in peso di agente attivo, detto agente attivo essendo costituito da almeno un composto di formula I oppure da sue miscele con altri agenti attivi, come per esempio fungicidi# Le forme concentrate di composizioni in generale contengono tra cir-ca 2% e 80%, preferibilmente tra circa 5% e 10% in peso di agente attivo? Forme di formulazione pronte da applicare possono contenere per esempio tra 0,01 e 20% in peso, preferibilmente tra 0,01 e 5% in peso di agente attivo?

L?invenzione viene illustrata dagli esempi che seguono nei quali parti e percentuali sono in peso e le temperature sono in <c>C?

- 18 - Ing* Barzano & zanarao Esempio di Formulazione 1: Polvere umidificabile 50 parti di N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso-3~ -ossazolidinil)-2-butenammide vengono macinate con 2 parti di lauril solfato, 3 parti di ligninsolfonato di sodio e 45 parti di caolino finemente suddiviso fino a che le dimensioni medie delle particelle sono inferiori a 5 micron? La polvere umidificabile ri- ; sultante cos? ottenuta viene diluita con acqua prima dell'impiego fino ad una concentrazione compresa tra 0,01% e 5% di agente attivo0 II liquido di spruzzatura ottenuto pu? venire applicato mediante spruzzatura del fogliame e anche mediante applicazione per innaffiatura delle radici.

Esempio di Formulazione 2t Granulato

Su 94,5 parti in peso di sabbia di quarzo in un miscelatore a tamburo si spruzzano 0,5 parti in peso di un agente legante (tensio-attivo non ionico) e il tutto viene mescolato a fondo? Si aggiungono quindi 5 parti in peso di N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-in polvere

-osso-3-ossazolidinil)-2-butenammide/e si continua a mescolare a fondo in modo da ottenere una formulazione di granulato in cui le particelle hanno una dimensione compresa tra 0 ,3 e 0 , 7 mm? Il granulato pu? venire applicato mediante incorporazione nel terreno adiacente alle piante da trattare.

?

/

? iy - ?ng. Barbano ec ianaruo Esempio di Formulazione 3: Concentrato di emulsione 25 parti di un composto di formula I, per esempio il composto dell'Esempio 1, riportato di seguito, 65 parti di xilene, 10 parti d?i prodotto di reazione misto di un alchilfenolo con xilen-ossido e dodecilbenzensolfonato di calcio vengono mescolate a fondo fino a che si ottiene una soluzione omogenea. Il concentrato di emulsione ottenuto viene diluito con acqua prima dell 'impiego.

ESEMPIO 1 i N-?2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso?3-ossa?

zolidinil)-2-butenammide

15,0 g (0,048 moli) di 2-cloroetil 2-(2-butenoil)--2-(2,6-dimetilfenil)-idrazin carbossilato in 100 mi di metanolo anidro vengono aggiunti lentamente ad una soluzione raffreddata di 2,7 g (0,05 moli) di metossido di sodio in 50 mi di metanolo anidro. Dopo aver sottoposto ad agitazione a temperatura ambiente per un'ora, la soluzione viene concentrata sotto vuoto, il residuo viene ripreso in diclorometano e viene lavato a fondo con acqua. La fase organica viene anidrificata su solfato di magnesio, viene liberata dal solvente e il residuo viene cristallizzato da dietiletere ottenendo il composto riportato nel titolo sotto forma di cristalli incolori P.P. 123-124?C.

<dJ JL Iiy ? ?y ?? CJ w. UCUl)^ MV^ ESEMPIO 2

Seguendo il procedimento dell'Esempio 1 f per? impiegando gli opportuni composti di formula II in cui Rn t ?3- 4 R5._ e R6 sono idrogeno e Y ? cloro, si ottengono i seguenti composti di formula I, in cui R_ t R? , R_ e R sono idrogeno.

3 4 5 6

- 21 - Ing. Barzan? & Zanardo

Esempio Rg Rg R P.F.

IO

2-1 CH. CH. H CH2CH2CH3 104-6? -2 CH. CH H 112-3?

3

-3 CH. CH. 3-Cl CH=CHCH3 Olio

-4 CH. CH. 3-Br CH=CHCH3

-5 CH. CH. H o 116-8? -6 CH2CH3 120-2? -7 CH(CH3)2 141-3? -8 (CH2) 3CH3 69-70? -9 CH2CH(CH3) 119-20? -10 C(CH3) 3 162-3? -11 CH=CH_ 141-3? -JL2 (CH2)4<CH>3 59-61? -13 CH2C(CH3)3 114-5? -14 olio (<CH>2 ) 6<CH>3

-15 48-51? ?<CH>2>8<CH>3

-16 CH=C(CH3)2 123-5? -17 CH3 135-6? -18 C=CH 141-2?

I *

CH-

-19 CH. CI H -< 123-4? -20 CH. CI CH=CHCH.

-21 CH. CH. -a 162-4? -22 CH. CH. -o 200-1? - 22 - Xng?Barzan? & Zanardo Esempio R. R, R, R10 P.F

2-23 CH. CH. 3-C1 CH2CH2CH3 84-8?

2-24 CH. CH. 3-Br CH2CH2CH3 98-rlO??

2-25 CH. CH. 3-CH, CH=CHCH_

2-26 CH. CH. 3-C1 -< 147-9?

2-27 CH. CH. 3-Br -< 147-8?

2-28 CH. CH. 3-CH. o

2-29 CH. CH. H -CH2-? 132-3?

2-30 -CH2-^> olio

2-31 -CH2CH2-(?> 137-9?

2-32 -CH=CH-<0> 233-5?

2-33 CH2CH2CH=CH2 97-100?

2-34 C=CH 135-7?

2-35 CH=CH-CH2CH3 100-9?

2-36 C=CH-CH^

CH

3

2-37 CH. CH. H H 90-8?

OCH,

2-38 CH. CH. H CH2-? 177-8?

2-39 CH. CH. H -G> 204-7?

2-40 CH. CH. H 177-9?

CI

2-41 CH. CH. H -0 -NO2 166-8?

2-42 CH. CH. H -0 -ci 204-5?

2-43 CH. CH. H -GHD 236-8?

- 23 - Ing.Barzan? & Z?n?rdo

Esempio R. R R P ? F ?

8 10

2-44 CH. 3-Br 163-5?

2-45 CH. 3-C1 CH2-<?> 112-5?

<CH>3

2-46 CH. CH3 3-CH. CH2-G>

2-47 CH. OCH, H ?<

2-48 CH. OCH, H CH=CHCH3

2-49 CI CI H CH=CHCH3

2-50 CI CI H <1

2-51 CH. H CH=CHCH3

<C>2<H>5

2-52 CH. CH, 3-C1 CH=CH2 118-21?

2-53 CH. CH. 3-Br CH=CH2 87-5? 2-54 CH. CH. 3-Br CH=C (CH3)2

2-55 CH. CH. 4-CH, CH=CHCH3

2-56 CH. CH. 3-C1 CH=CH2

2-57 CH. CH. 3-CH, CH=CH,

? n

2-58 CH. CH. H (CH2)5CH3 =1,5193

2-59 CH. CH H

3 CH(CH2CH3)2 122-5? 2-60 20

CH. CH. H CH(CH2)3-CH3 =1,5179

CH,

2-61 CH3 CH3 H CH2CHCH2CH3 89-92?

CH,

- 24 - Ing. Barzan? & Zanardo ESEMPIO 3: 2,3-epossi-N-(2,6-dimetil?enil)-N-(2-osso--3-ossazolidinil)-butenammide 3,8 g (13,9 millimoli) di N-(2,6-dimetilfenil)--*J-(2-osso-3-ossazolidinil)-2-butenammide in 40 mi di metanolo e 3,5 g di perossido di idrogeno (soluzione al 40% in acqua) vengono raffreddati a 15?C sotto agitazione mentre si aggiunge lentamente una soluzione di 0,28 g (7 millimoli) di idrossido di sodio in 12 mi di acqua,La miscela viene sottoposta ad agitazione per un'ora a 20?, quindi viene ver-sata in 500 mi di acqua, viene estratta con diciorometano, la fase organica viene lavata con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio e il solvente viere evaporato ottenendo il composto riportato nel titolo sotto forma di un olio incolore,

ESEMPIO 4:

Seguendo il procedimento dell'Esempio 3, per? impiegando gli opportuni composti di formula I in cui , R^ , e Rg sono idrogeno e R^ .? alchenile, si ottengono i seguenti composti di formula I in cui R3 , R4 , R5 e Rg sono idrogeno e R^ ? epossialchile.

-<'>25 - Ing? Barzan? & Zanardo

Esempio R? R& R R

10 M V.

4-1 CH3 CH3 H CH?CH_ 124-7?

V <2>

4-2 CH3 CH3 H CH-CHCH-V <3>

4-3 CH3 CH3 3-C1 CH-CHCH-

V

4-4 CH3 CH3 3-Br CH-CHCH

V <3>

4-5 CH3 CH3 3-C1 CH-CH- 136-40?

V <2>

4-fi CH3 CH3 3-CH3 CH-CH-

V <2>

4-7 CH3 CH3 3-CH3 CH-CH-CH-V <3>

4-8 CH3 CI H CH-CH-CH-V <3 >

- 26 Ing? Barzan? & Zanardo PRODOTTI INTERMEDI ESEMPIO A : 2-cloroetil 2-(2-butenoil}-3r(2,6-dimetilfenil)-idrazincarbos silato

Una miscela di 20,0 g (0,082 moli) di 2-cloroetil 2-(2,6-dimetilfenil)-idrazincarbossilato e 8,6 g (0,082 moli) di 2-butenoil cloruro in 100 mi di toluene anidro viene riscaldata a 50?C per 3 ore sotto agitazione. Dopo raffreddamento a temperatura am-biente, la fase organica viene lavata successivamente con acqua, con una soluzione acquosa di carbonato di potassio e con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio e viene evaporata sotto vuoto ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio di colore giallo. Una porzione viene cristallizzata da etanolo ottenendo cristalli incolori, P.F. 138-140?C ESEMPIO B : 2-cloroetil 2-(2,6-dimetil?enil)-idrazincarbossilato

Una miscela di 17?7 g (0,1 moli) di 2,6-dimetilfenilidrazin-cloridrato e 21,2 g (0,2 moli) di carbonato di sodio in 50 mi di acqu?/50 mi di xilene viene sottoposta ad.agitazione per 30 minuti a temperatura ambiente, quindi viene raffreddata a 5?c e nel corso di 1 ora si aggiungono quindi 14,3 g (0,1 moli) di estere 2-cloroetilico dell'acido cloroformico, la temperatura venendo mantenuta a 5?c mediante - 27 - Ing? Barzan? & Zanardo raffreddamento esterno? La miscela viene sottoposta ad agitazione a 5?C ancora per un'ora e alla fine di questo periodo si aggiungono 100 mi di acqua, si filtra il precipitato cos? formatosi, lo si lava con acqua e lo si essicca ottenendo il composto del titolo sotto forma di un prodotto s?lido legger-mente colorato, P,F? 69-70?C. Mediante ricristallizzazione da dietiletere/petrolio leggero il punto di fusione sale a 74-75?C.

RIVENDICAZIONI

1? Composto di formula I

/ \

R

in cui R-j ? u f

in cui R e RQ , indipendentemente, sono c ?alchile,

7 o 1?4 alogeno oppure C, ?alcossile, e

1?4

R ? idrogeno, C alchile oppure alogeno, y ?

<R>2 <? C0R>10

in cui R1U_ ? H; C1.?o-alchile; C^2?0-alchenile non sostituito oppure sostituito con alogeno; C alchi-2-^ nile; C^^ cicloalchile; C^^ cicloalchil-C^ ^alchile;

epos sialchile; fenile, fenil-C alchile oppure

1?3

- 28 - Ing? Barzan? & Zanardo fenil C alchenile in cui la parte aromatica ? non 1-3

sostituita oppure sostituita con 1-3 sostituenti scelti dal gruppo costituito da C .alchile, c -1?4 1-4 alcossile, alogeno, NC>2 , fenile oppure fenossile, , R4 , R,_ e R^ indipendentemente sono idrogeno oppure C 1 ^alchile?

2. Procedimento per combattere funghi fitopatogeni in piante, semi oppure nel terreno il quale consiste nell'applicare alle piante, ai semi oppure al teneno una quantit? efficace dal punto di vista fun-gicida di un composto secondo la rivendicazione 1?

3? composizione che comprende un composto secondo la rivendicazione 1 in associazione con una sostanza-veicolo oppure con un diluente accettabile nel campo agricolo?

4? Procedimento per la preparazione di un composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si sottopone a condensazione intramole-colare un composto di formula II

O " R 5r^/R6,R3,\/R4.

c - 0 - C - c - Y II

R? - N

\ C - R10

in cui R1 f * .3 Ry4. ? Rc ?5 R6y e R10 sono come definiti nella rivendicazione 1? e

Y ? un alogeno*

5. Composto di formula IX come definito nella rivendicazione 4*

p? Ing* Barzan? & Zanardo Milano S*p*A.

Mi *

in ?tre

*35

??<?>'?*

6684/COK/vr/ 2 Ing? Bar-s an? & Zanardo ?\ ;N - N A o

R

R,

R

m cui R. ?

in cui R^ e Rg , indipendentemente sono C^ ^alchile, alogeno oppure C1 ^alcossile, e

R ? idrogeno, C alchile oppure alogeno, . <E>2 <? C0R>10

in cui R?lo_ ? H; C?1-6_alchile; C2n ^-6alchenile non sostituito oppure sostituito con alogeno; C_ ..alchinid?o

le; C cicloalchile; C cicloalchil-C alchile;

f J t J

n .epossialchile; fenile, fenil-C 0alchile oppure 2?6 1?3

fenil-C alchenile in cui la met? aromatica ? non I J

sostituita oppure sostituita con 1-3 sostituenti scelti dal gruppo costituito da C ,alchile, C -1-4 1-4 alcossile, alogeno, NC>2 , fenile oppure fenossile, Rg ? R^ , Rj. e R^ indipendentemente sono idro-geno oppure ^ alchile.

Quando uno qualsiasi di R , R , R , R , R ,

J i U O / g oppure R^ ? oppure comprende un gruppo alchilico ( per esempio alcossile), questo preferibilmente ? 1 ^alchile, ossia metile, etile, n-propile oppure - 3 - Ing. Barzan? & Zanardo i-propile.

<? >Quando? l ' un>o o l ' altro di R_/ oppure R0o ? alogeno, questo ? fluoro, cloro, bromo oppure iodio, preferibilmente fluoro, cloro oppure bromo, pi? preferibilmente cloro oppure bromo, in particolare cloro.

. Quando uno qualsiasi di oppure R ? oppure ?comprende un alogeno, questo ? F, CI, Br o I, preferibilmente F, CI o Br, in particolare CI o Br.

Significati preferiti C^^ ?lchilici per R sono Cp alchile, in particolare C alchile.

Significati preferiti per C_ .alchenile di R c?6 . TU sono C? ^alchenile, in particolare C0alchenilee Significati preferiti di C cicloalchile per

J /

R^0 sono C^_? cicloalchile, in particolare C^ ^cicloalchile.

Quando uno qualsiasi di R, e R, ? C, ?alchile, . 3 4 1-4

l'altro preferibilmente ? idrogeno.

Quando uno di R^ e R^ ? C^ alchile, l'altro ? preferibilmente idrogeno.

Cos?, un gruppo preferito di composti ? costituito dai composti di formula la,

N A p la

R COR

R 10 ? \_y

in cui

- 4 - Ing. BarzanO & zanarao R 'e EJ indipendentemente sono CH Cl oppure Br

R^ ' ? H, Cl, Br oppure metile / , e R ' ? C -alchile, C -alchenile oppure C? ?ci-

10 3 3 3-4

cloalchile,

R ' e R ? preferibilmente sono identici Significati particolarmente preferiti di R Q* sono C -alchile non ramificato oppure C -alchenile non ramificato, per esempio n-propile oppure 2-prop? nile.

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, si preparano i composti di formula I mediante condensazione intramolecolare di uri composto di formula II

5^ / 6 4

II

R

1 N

o

in cui R_ , R? , R? , R_ , R_ e R?_ hanno il signi-1 3 4 5 o iu

ficaio definito sopra e Y ? un alogeno*

Y preferibilmente ? cloro oppure bromo, in par-ticolare cloro.

La condensazione intramolecolare di cui sopra pu? venire effettuata in modo convenzionale* La reazione ? esotermica. Essa pu? venire effettuata per esenpo in un mezzo anidro impiegando come solvente un - 5 - Ing. Barzan? & Zanardo etere come dimetossietano, un idrocarburo come to-luene oppure un xaltro solvente che sia inerte nele condizioni di reazione* La temperatura di reazione non ? critica e pu? essere compresa tra circa 0? e 100?C. Poich? la reazione ? esotermica si inizia l? reazione opportunamente a temperatura ambiente e si lascia salire gradualmente la temperatura di reazione.

La condensazione intramolecolare pu? venire effettuata anche in un sistema a due fasi acquoso/ /organico in presenza di una base inorganica per esempio idrossido di sodio ed eventualmente in pre-senza di una quantit? catalitica di un catalizzatore di trasporto delle fasi. La fase organica pu? comprendere un qualsiasi adatto solvente non miscibile con acqua inerte come idrocarburi oppure idrocarburi alogenati, per esempio xilene, toluene, o-diclorobenzene oppure diciorometano. Adatti catalizzatori di trasporto delle fasi sono composti di ammonio quaternario come bromuro di benziltrimetilammonio, com-posti di fosfonio quaternario come cloruro di benzil- 6 - Ing. Barzan? 8c Zanardo trifenilfosfonio ed eteri crown come l8-crown-6.

I com

*posti

* di formula I nei quali il signific

?ato di ? epossialchile possono venire preparati anche dal corrispondente composto di formula I, in cui R ? ? alchenile, mediante epossidazione. L'e-10

possidazione viene effettuata opportunamente con un perossiacido organico come acido m-cloroperbenzoico oppure una.miscela di perossido d'idrogeno e di una base inorganica, per esempio idrossido di sodio.

I composti di formula il sono nuovi. Essi possono venire ottenuti mediante acilazione di composti d^^formula III

0 R_ R, Rn

? 5\ / 6 3\ / 4

R - NH - NH - C - 0 - c - C - Y III 1

in cui R? , Rn , R. , R_ , R e Y hanno il significa-1 3 4 D o

to definito sopra,

con un composto di formula IV,

0

R10 - c - z IV

in cui R^0 ha il significato definito sopra, e

Z ? un alogeno, in particolare cloro oppure O-COR^g , in cui R1Q ha il significato definito sopra.

Adatti solventi per questa reazione di ab la-zione sono idrocarburi come toluene oppure idrocarburi alogenati come clorobenzene. La reazione viene - 7 - Ing. Barzan? & Zanardo effettuata opportunamente ad una temperatura compresa tra circa 50? e circa 120?C, per esempio a 80?C, ? *

eventualmente in presenza di una base, per esempio triet ilammina oppure piridina*

I composti di formula III possono venire ottenuti mediante trasformazione dei composti di formula

r

V,

R - NH - NH? V

1 4 <*>

in cui R^ ha il significato definito sopra,

con un composto di formula VI

R R

5\ / 6 3\ / 4

X - C - 0 - C - ? C - Y VI in cui R , R , R , R e Y hanno il significato

3 4 5 6

definito sopra e

X ? un alogeno, in particolare cloro.?

Questa trasformazione pu? venire effettuata ad una temperatura compresa tra circa 0?.e circa 10?C in acqua oppure in un solvente organico che sia iner-te nelle condizioni di reazione, opportunamente in presenza di una base per esempio una ammina organica oppure bicarbonato di sodio.

I prodotti di partenza e i reagenti impiegati nei procedimenti descritti sopra sono noti oppure quando essi non sono noti, possono venire preparati in modo analogo ai procedimenti qui descritti oppure - 8 -Ing. Barzan? & Zanardo

in modo analogo a. procedimenti noti?

I composti di formula I hanno una attivit? fun-gicida utile, in particolare contro funghi fitopatogeni, in particolare contro funghi della classe degli Oomiceti come indicato per mezzo di un effetto significativo nelle prove che seguono?

Prova A: Effetto fungicida contro Phytophthora infestans Giovani piante di patate coltivate in vasi (stadio di 3-5 foglie) vengono spruzzate con una sospensione acquosa da spruzzare contenente 0,003% (peso/ /volume) di un composto di formula I, per esempio

N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso-3-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione I)? Dopo due ore, le piante trattate vengono inoculate con una sospensione di spore di Phytophthora infestans e le piante vengono trasferite quindi in un padiglione in cui si tapina umidit? atmosferica re-lativa del 100% ad una temperatura ambiente di 16?C e con una durata del giorno di 16 ore? Si effettua il controllo della malattia dopo 4?5 giorni confrontando le piante trattate con piante inoculate in modo simile, non trattate. Con il composto in esame di cui sopra, si osserva un sostanziale controllo della infe-stazione da parte del fungo senza che vi siano even-tuali sintomi di fitotossicit? sulle piante ospiti,? - 9 ? Ing. Barzan? & Zanardo Prova B: Effetto fungicida contro Plasmopara viticola Giovani piante di viti coltivate in vasi (stadio ? *

3-6 foglie) vengono spruzzate con una sospensione acquosa a spruzzo contenente 0,0008% (peso/volume) di un composto di formula I, per esempio N-(2,6--dimetilf enil)-N-(2-osso-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione I). Dopo due ore, le piante trattate vengono inoculate con una sospensione di spore di Plasmopara viticola e le piante vengono quindi trasferite in un padiglione in cui si ha una umidit? atmosferica relativa del 10G% ad una temperatura ambiente di 15-22?C (che fluttua nel corso di 24 ore) e una durata del giorno di 16 ore. Si effettua il controllo della malattia 6 giorni dopo l'inoculazione confrontando le piante trattate con piante inoculate in modo simile, non trattate. Con il composto in esame, si osserva un controllo sostanziale dell'infezione, da parte del fungo senza significativi sintomi di fitotossicit? sulle piante ospiti.

Prova C: Effetto fungicida curativo contro Plasmo-para viticola

Giovani piante di viti coltivate in vasi (stadio 3-6 foglie) vengono inoculate nel medesimo modo come indicato nella Prova B , per? l ' applicazione del com- TU - xny , O CLL L> U.

posto, per esempio N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso~ -3-ossazolidinil)-2-butenammide (formulata secondo * *

l'Esempio di formulazione l), viene effettuata soltanto 3 giorni dopo 1<1>inoculazione; le condizioni di incubazione, sono uguali a quelle descritte nella Prova B. Si effettua il controllo della malattia come indicato nella Prova B, Con il composto in esame, si osserva un sostanziale controllo della infezione da parte del fungo.

Prova D; Effetto fungicida sradicante contro Plasmopara viticola

Il procedimento per valutare questo tipo di at-tivit? viene realizzato come descritto nella Prova C, tranne che il trattamento viene effettuato soltanto 6 giorni dopo 1'inoculazione, quando la sporulazione sulla superficie inferiore delle foglie ? gi? evidente, Il controllo della malattia effettuato 7 giorni dopo l'applicazione per esempio di 0,012% del composto N-(2,6-dimetilfenil )-*!-(2-osso-3-ossazolidinil)-2--butenammide (formulata. secondo l'Esempio di formulazione I), mette in evidenza un effetto di ar-resto su zone gi? sporulanti.

Prova E; Trasporto in foglie trattate di viti Foglie di viti recise vengono trattate con una sospensione acquosa a spruzzo contenente 0,012% di 1 1 Ing. Barzan? & Zanardo un composto di formula I , per esempio N-(2 ,6-dimetil~ f enil ) ? N? <?>( 2-osso-3-oss azolidinil ) -2-butenammide ( f ormulata secondo l'Esempio di formulazione I), trattando soltanto la met? inferiore di tali foglie. Due ore dopo il trattamento, tutta la foglia viene inoculata con una sospensione di spore di Plasmopara viticola dopo di che le foglie vengono fatte incubare in un padiglione in cui si ha una umidit? atmosferica del 100% nelle condizrni descritte nella Prova B, Sebbene soltanto la met? inferiore delle foglie sia stata trattata come indicato sopr$i, con il composto in esame si ? osservato un sostanziale controllo della malattia su tutta la foglia inoculata. Il medesimo effetto ? stato osservato anche quando si ? trattata soltanto la met? superiore delle foglie? Questa prova dimostra cos? che la N-(2,6-dimetil~ fenil) -(2-osso-3-ossazolidi nil)-2-butenammide (formulata secondo l'Esempio di formulazione ^?), vie-ne distribuita all'interno della foglia sia in dire-zione acropetala che in direzione basipetala.

Prova F: Trattamento del terreno

In vivo, impiegando Pythium aphanidermatum.

Il fungo viene coltivato in una miscela sterile di sabbia e farina di mais (97!3 voiurne/voiurne); la coltura dura per 4 giorni a 25?C. Il fungo viene 12 - Ing* Barzan? & Zanardo quindi mescolato con una miscela semisterile di torba e sabbia che viene quindi trattata con una sospensione contenente 1'ingrediente attivo formulato in . modo da ottenere una concentrazione compresa tra 10. e 160 ppm (per esempio 10, 40 e 160 ppm calcolato per volume di substrato). Il substrato viene quindi trasferito in vasi aventi un diametro di 5 cm che vengono quindi seminati con semi di cetriolo. I va-si piantati vengono fatti incubare a 24?C e con una umidit? relativa di 60 - 70% in una camera di incubazione per 7 giorni dopo di che si determina l'attacco della malattia confrontando il numero di piante emerse sane con quello in vasi di controllo inoculati in modo simile, non trattati. Il composto dell'Esempio 1, riportato di seguito, usato nella formulazione costituita da polvere umidiiicabile riportata sopra, realizza un significativo controllo della malattia.

Attivit? fungicida particolarmente efficace si trova nelle prove di cui sopra impiegando i composti - 13 - Ing. Barzan? & Zanardo

di formula la in cui R_' e R <1 >sono CH0 ; R_

7 o o y <f >? H e

R ' ? n-C H , CH -CH=CH- , ciclopropile oppure

I^ J) / ? J

ciclobutile?

con una quantit? efficace dal punto di vista fungicida di un composto di formula I,

Funghi della classe degli Oomiceti, contro i qua-li il procedimento della presente invenzione ? particolarmente efficace, sono quelli del genere Phytophthora in piante come patate, pomodori, tabacco, agrumi, cacao, gomma, mele, fragole, ortaggi e piante orna-mentali, per esempio Phytophthora infestans in pa-tate e pomodori; del genere Plasmopara viticola in viti; del genere Peronospora in piante come tabacco, per esempio Peronospora tabacina nel tabacco; del genere Pseudoperonospora in piante come luppolo e cetrioli, per esempio Pseudoperonospora humuli in luppolo; del genere Brernia in piante come lattuga, per esempio Bremia lactucae in lattuga; del genere Pythium che provoca il marciume e la putrefazione

delle radici in un gran numero di piante come ortaggi, - 14 - Ing, Barzan? & Zanardo barbabietole da zucchero, piante ornamentali e conifere, per esempio Pythium aphanidermatum in barbabietole da zucchero; del genere Sclerospora in piante come sorgo e mais, per esempio Sclerospora sorghis in sorgo.

Per l'impiego nel procedimento della presente ' / invenzione, la quantit? del preparato da impiegare varier? a seconda dei fattori come la specie del fungo da combattere, il tempo e il tipo della applicazione e la quantit? e la natura del composto di formula I impiegato nel preparato.

^-.Tuttavia, in generale, si ottengono risultati soddisfacenti quando i composti vengono applicati ad un luogo, per esempio su colture oppure sul ter-reno con un dosaggio compreso tra 0,05 e 5 kg, pre-feribilmente compreso tra 0,1 e 3 kg di un composto di formula i/ettaro deljluogo trattato, l?applica-zione venendo ripetuta se necessario. Quando vengono impiegati come rivestimento per i semi, si ottengono risultati soddisfacenti quando i composti vengono applicati in corrispondenza di un dosaggio compreso tra circa 0,05 e 0,5? preferibilmente compreso tra circa 0,1 e 0,3 g di composto di formula i/kg di semi.

A seconda delle circostanze, i composti di formula I possono venire usati in associazione con altri - 15 - Ing? Barzan? & Zanardo pesticidi, per esempio fungicidi, battericidi, insetticidi, acaricidi, erbicidi oppure agenti che regolano la crescita delle piante allo scopo di aumentare la loro attivit? oppure di ampliare il loro spettro di azione.

Esempi di fungicidi a base di rame adatti per l'impiego in associazione con un composto di for-mula I sono per esempio carbonato di rame (il), solfato di rame (il)-calcio, ossicloruro di rame(ll)--calcio, ossicloruro tetrarameico, miscela Bordeaux, miscela Burgundy, ossido rameoso, idrossido rameico, ossicloruro di rame (II) e anche complessi del rame come idrossido di rame-trietanolammina di formula

[Cu N (CH2CH20H)^](0H)2 , reperibile in commercio

con il marchio di fabbrica K-Lox, oppure solfato di bis(etilendi ammira)-rame (II) di formula [CU(H2NCH2CH2NH2)2]S04 , reperibile in commercio con il marchio di fabbrica Komeen, e loro miscele, in

16 Ing. Barzan? & Zanardo particolare ossido rameoso, ossicloruro di rame (il), idrossido rameico e una miscela di solfato di rame ? ?

(ll)-calcio e di ossicloruro di rame (II)o

Captan, Folpet, Manoczeb e Maneb sono i nomi comuni per fungicidi protetti efficaci contro malattie del fogliame (Pesticide Manual, 5<? >Ed., di H. Martin e C.R. Worthing, pag. 76, 281, 328 e 329 rispettivamente).

I composti di formula I vengono impiegati opportunamente come composizioni fungicide in associazione con sostanze? veicolo oppure con diluenti accettabili dal punto di vista agricolo. Tali composizio-ni formano anch'esse parte della presente invenzione.

ad

Esse possono contenere, oltre/un composto di for-mula I come agente attivo, altri agenti attivi, come per esempio fungicidi. Esse possono venire impiegate in forme di applicazione solide oppure liquide per esempio sotto forma di una polvere umidificabile, un concentrato di emulsione, un concentrato di so-spensione disperdibile in acqua ("scorrevole?)? una polvere da cospargere, un granulato, una forma a ces-sione protratta, nelle quali sono incorporate so-stanze-veicolo, diluenti e/o agenti coadiuvanti convenzionali. Tali composizioni possono venire prepa-rate in modo convenzionale, per esempio mescolando - 17 - Ing. Barzan? & Zanardo 1 * ingrediente attivo con una sostanza- veicolo e con altri ingred*ient'i di formulazione.

In particolare formulazioni da applicare sotto forma di spruzzatura come per esempio concentrati disperdibili in acqua oppure polveri umidificatali possono contenere composti tensio-attivi come agenti umidificanti e disperdenti, per esempio il prodotto ?

di condensazione della formaldeide con naftalinsolfonato, un alchilarilsolfon?to, un ligninsolfonato, un alchilsolfato della serie grassa, un alchilfenolo etossilato oppure un alcool grasso etossilato.

In generale, le formulazioni contengono da 0,01 fino a 90 % in peso di agente attivo, detto agente attivo essendo costituito da almeno un composto di formula I oppure da sue miscele con altri agenti attivi, come per esempio fungicidi. Le forme concentrate di composizioni in generale contengono tra cir-ca 2% e 80 %t preferibilmente tra circa 5% e 70% in peso di agente attivo. Forme di formulazione pronte da applicare possono contenere per esempio tra 0,01 e 20 % in peso, preferibilmente tra 0,01 e 5% in peso di agente attivo.

L'invenzione viene illustrata dagli esempi che seguono nei quali parti e percentuali sono in peso e le temperature sono in ?C.

- 18 - Ing? Barzano & zanarao Esempio di Formulazione 1: Polvere umidificabile 50 parti di N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso-3-? *

-ossazolidinil)-2-butenammide vengono macinate con 2 parti di lauril solfato, 3 parti di ligninsolfonato di sodio e 45 parti di caolino finemente suddiviso fino a che le dimensioni medie delle particelle sono inferiori a 5 micron? La polvere umidificabile risultante cos? ottenuta viene diluita con ?acqua prima dell'impiego fino ad una concentrazione compresa tra 0,01% e 5% di agente attivo,, Il liquido di spruzzatura ottenuto pu? venire applicato mediante spruzzatura del fogliame e anche mediante applicazione per innaffiatura delle radici*

Esempio di Formulazione 2; Granulato

Su 94,5 parti in peso di sabbia di quarzo in un miscelatore a tamburo si spruzzano 0,5 fa?ti in peso di un agente legante (tensio-attivo non ionico) e il tutto viene mescolato a fondo? Si aggiungono quindi 5 parti in peso di N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-in polvere

-osso-3-ossazolidinil)-2-but?nammide/e si continua a mescolare a fondo in modo da ottenere una for-mulazione di granulato in cui le particelle hanno una dimensione compresa tra 0,3 e 0,7 mm? Il granulato pu? venire applicato mediante incorporazione nel terreno adiacente alle piante da tratiare?

? I^ ? j.ny? 13 CUKJ oc ^iancuL i-nj Esempio di Formulazione 3: Concentrato di emulsione 25 parti di un composto di formula I, per esempio il composto dell'Esempio 1, riportato di seguito, 65 parti di xilene, 10 parti d?i prodotto di reazione misto di un alchilfenolo con xilen-ossido e dodecilbenzensolfonato di calcio vengono mescolate a fondo fino a che si ottiene una soluzione omogenea. Il concentrato di emulsione ottenuto viene diluito con acqua prima dell'impiego.

ESEMPIO 1 : N-(2,6-dimetilfenil)-N-(2-osso-3-Ossazolidinil ) -2-butenammide

15,0 g (0,048 moli) di 2-cloroetil 2-(2-butenoil)~ -2-(2,6-dimetilfenil)-idrazin carbossilato in 100 mi di metanolo anidro vengono aggiunti lentamente ad una soluzione raffreddata di 2,7 g (0,05 moli) di metossido di sodio in 50 mi di metanolo anidro,. Dopo aver sottoposto ad agitazione a temperatura ambiente per un'ora, la soluzione viene concentrata sotto vuoto, il residuo viene ripreso in diciorometano e viene lavato a fondo con acqua. La fase organica viene anidrificata su solfato di magnesio, viene liberata dal solvente e il residuo viene cristallizzato da dietiletere ottenendo il composto riportato nel titolo sotto forma di cristalli incolori P.F. 123-124?C.

CU XJtVJ? i-> C4J-<-?

ESEMPIO 2

Seguendo il procedimento dell?Esempio 1, per? impiegando gli opportuni composti di formula II in cui R? ?.R? r R_ s R-. sono idrogeno e Y ? cloro, si 3- 4 5 6

ottengono i seguenti composti di formula I, in cui R_ , R? , R_ e R sono idrogeno?

3 4 5 6

-21 Ing? Barzan? & Zanardo

Esempio R

8 H, RIO -P.F

2-1 CH3 CH3 H <CH>2<CH>2<CH>3 104-6? -2 CH3 CH3 H < 112-3? 2-3 CH3 CH3 3-C1 CH=CHCH3 olio

-4 CH3 CH3 3-Br CH=CHCH3

-5 CH3 CH3 H o 116-8? -6 CH2CH3 120-2? -7 CH(CH3)2 141-3? -8 <CH2)3CH3 69-70? -9 CH2CH(CH3) 119-20? -10 C(CH3)3 162-3? -11 CH=CH_ 141-3? --12 i<CH>2<} >4<CH>3 59-61? -13 CH2C(CH3)3 114-5? -14 olio ?<CH>2<)>6<CH>3

-15 (CH2)8<C>H3 48-51? -16 CH=C(CH3)2 123-5? -17 <CH>3 135-6? -18 C=CH, 141-2?

1 *

CH_

-19 CH CI H -<3 123-4? -20 CH. CI CH=CHCH

-21 CH CH -G 162-4? -22 CH. CH -O 200-1? - 22 - Inge.Barzan? & Zanardo Esemplo <R>7 R R, R10 P.F.

2-23 CH CH 3-Cl CH2CH2CH3 84-8?

2-24 CH. CH. 3-Br CH2CH2CH3 98?10??

2-25 CH CH 3-CH CH=CHCH3

2-26 CH. CH. 3-Cl -o 147-9?

2-27 CH CH 3-Br -<3 147-8?

2-28 CH. CH. 3-CH <?>"vi

2-29 CH CH H -CH2-<H) 132-3?

2-30 -CH2-^> olio

2-31 -CH2CH2-<O) 137-9?

2-32 -CH=CH-(?> 233-5?

2-33 CH2CH2CH=CH2 97-100?

2-34 C?CH 135-7?

2-35 CH=CH-CH2CH3 100-9?

2-36 C=CH-CH

CH3

2-37 CH. CH. H H 90-8?

OCH-2-38 CH CH H CH2-?> 177-8?

2-39 CH. CH. H 204-7?

2-40 CH CH H <?>f> 177-9?

CI

2-41 CH. CH. H -0 -NO2 166-8?

2-42 CH CH H -<E)-CI 204-5?

2-43 CH. CH. H 236-8?

Esempio ? P?'F

. JLO

2-44 CH 3-Br -? 163-5? 2-45 CH CH 3-C1 CH^-(o 112-5? 2-46 CH CH 3? CH CH.-<o>

2-47 CH OCH H <*><J

2-48 CH OCH H CH^CHCH

2-49 CI CI H CH=CHCH

2-50 CI CI H <1

2-51 CH H CH^CIICH. <C>2<H>5

2-52 CH. CH 3-Cl CH=CH 118-21? 2-53 CH. CH 3-Br CH=CH. 87-9? .

2-54 CH. CH 3-Br CH=C (CH3) 2

2-55 CH. CH 4? CH. CH=CHCH

2-56 CH. CH 3-Cl CH=CH.

2-57 CH. CH 3-CH. CH=CH

- 24 - Ing. Barzan? & Zanardo ESEMPIO 3: 2,3-epossi-*T-(2,6-dimetil?enil)-N-(2-osso-^-S-rO^sazoIidinil)-butenammide 3,8 g (13?9 millimoli) di N-(2,6-dimetil?enil)--4i-(2-osSo-3-ossazolidinil)-2-butenammide in 40 mi di metanolo e 3f5 g di perossido di idrogeno (soluzione al 40? in acqua) vengono raffreddati a 15?C sotto agitazione mentre si aggiunge lentamente una soluzione di 0,28 g (7 millimoli) di idrossido di sodio in 12 mi di acqua.La miscela viene sottoposta ad agitazione per un'ora a 20?, quindi viene ver-sata in 500 mi di acqua, viene estratta con diclorometano, la fase organica viene lavata con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio e il solvente vieie evaporato ottenendo il composto riportato nel titolo sotto forma di un olio incolore.

ESEMPIO 4:

Seguendo il procedimento dell'Esempio 3, per? impiegando gli opportuni composti di formula l in cui Rg , R <e R>6 sono idrogeno e .? alchenile, si ottengono i seguenti composti di formula I in cui R3 * R4 ' <R>5 <e R>6 <sono >idrogeno e ? epossialchile.

25 - Ing. Barzan? & Zariardo

Esempio R, R R

.9 10

4-1 CH_ CH_ H ??-CH

2 124-7?

4-2 CH CH- H CH-CHCH.

V '

4-3 CH- CH_ 3-C1 CH-CHCH.

V <'>

4-4 CH CH 3-Br CH-CHCH.

V

4-5 CH_ CH-, 3-C1 CH-CH 136-40?

V 2

4-? CH3 CH3 3-CH3 CH-CH-

V <2>

4-7 CH3 CH3 3-CH3 CH-CH-CH-V <3>

4-8 CH3 CI H CH-CH-CH-,

V

- 26 - Ing. Barzan? & Zanardo PRODOTTI INTERMEDI ESEMPIO A : 2-cloroetil 2-(2-butenoii)-?-(2 ,6-dimetil-4 "" ?enil)-idrazincarbossilato

Una. miscela di 20,0 g (0,082 moli) di 2-cloroetil 2-(2,6-dimetilfenil)-idrazincarbossilato e 3,6 g (0,082 moli) di 2-butenoil cloruro in 100 mi di toluene anidro viene riscaldata a 50?C per 3 ore sotto agitazione. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, la fase organica viene lavata successivamente con acqua, con una soluzione acquosa di carbonato di pot?ssio e con acqua, viene anidrificata su solfato di magnesio e viene evaporata sotto vuoto ottenendo il composto del titolo sotto forma di un olio di colore giallo. Una porzione viene cristallizzata da etanolo ottenendo cristalli incolori, P.F. 138-140?C ESEMPIO B : 2-cloroetil 2-(2,6-dimetil?enil)_-"idra-Zincarbossilato

Una miscela di 17,7 g (0,1 moli) di 2,6-dimetilfenilidrazin-cloridrato e 21,2 g (0,2 moli) di car-bonato di sodio in 50 mi di acqua/50 mi di xilene viene sottoposta ad agitazione per 30 minuti a tempe-ratura ambiente, quindi viene raffreddata a 5?c e nel corso di 1 ora si aggiungono quindi 14,3 g (0,1 moli) di estere 2-cloroetilico dell'acido cloroformico, la temperatura venendo mantenuta a 5?c mediante - 27 - Ing* Barzan? & Zanardo raffreddamento esterno. La miscela viene sottoposta ad agitazion ?e -?* a ? 5?c ancora per un'ora e alla fine di questo periodo si aggiungono 100 mi di acqua, si filtra il precipitato cos? formatosi, lo si lava con acqua e lo si essicca ottenendo il composto del titolo sotto forma di un prodotto s?lido legger-mente colorato, P,F, 69-70?C, Mediante ricristalliz-zazione da dietiletere/petrolio leggero il punto di fusione sale a 74-75?C.

RIVENDICAZIONI

1. Composto di formula I

R

in cui R_ e RQ , indipendentemente, sono C ^.alchile,

7 o 1-4 alogeno oppure C alcossile, e

1 ?4

? idrogeno, ^alchile oppure alogeno, <' >' <S>2 <? >?R10

in cui R.? ? H; Ca 6.alchile; Cn ^2?6alchenile non so?lo 1-stituito oppure sostituito con alogeno; C0^,alchinile; ^cicloalchile; C^^ cicloalchil-C^

C. o-epossialchile; fenile, fenil-C,1.-3?alchile oppure 28 - ing. Barzano & Zanardo fenil C alchenile in cui la parte aromatica ? non sostituita oppure sostituita con 1-3'sostituenti scelti dal gruppo costituito da C? ?alchile, C -<a >1-4 1-4 alcossile, alogeno, ?0,> , fenile oppure fenossile? R3 , R4 f, R,_ e Rg indipendentemente sono idrogeno oppure ^alchile.

2? Procedimento per combattere funghi fitopatogeni in piante, semi oppure nel terreno il quale consiste nell'applicare alle piante, ai semi oppure al teneno una quantit? efficace dal punto di vista fun-gicida di un composto secondo la rivendicazione 1*

3. Composizione che comprende un composto secondo la rivendicazione 1 in associazione con una sostanza-veicolo oppure con un diluente accettabile nel campo agricolo.

4* Procedimento per la preparazione di un composto secondo la rivendicazione i, caratterizzato dal fatto che si sottopone a condensazione intramole-colare un composto di formula II

5? / 6 4

V II

1 N

O

in cui R , R , R , R , R e R sono come de-1 3 4 5 6 10

finiti nella rivendicazione 1 ? e

Claims

Y ? un alogeno.

5. Composto di formula II come definito nella ? * *' ?

rivendicazione 4.

*****

per traduzione conforme

P? Ing. Barzan? & Zanardo Milano S p.A.

Doc.l 25168/S./pn.