IT201900003447A1 - Nuovi sensori stampati su carta nanostrutturati. - Google Patents
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Description
BREVE DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi elettrodi nanostrutturati stampati su carta; sensori elettrochimici comprendenti almeno un elettrodo nanostrutturato stampato su carta; un sistema integrato (di seguito identificato anche con il termine “kit”) per la gestione dei sensori secondo l’invenzione; ed un metodo per la loro preparazione.
Gli elettrodi (ed i sensori) in accordo con la presente invenzione sono utili per la determinazione del cloro libero in impianti industriali, in laboratorio, in acqua di piscine, in acqua per uso domestico e per il monitoraggio dell’inquinamento delle acque.
Gli elettrodi in accordo con la presente invenzione sono stampati su carta mediante un processo di stampa serigrafica, attorno ad essi, utilizzando una stampante ad inchiostri a base di cera, si realizza un’area idrofobica; hanno contorni in cera che delimitano un’area in cui viene posto il campione da analizzare; e sono funzionalizzati con nanomateriali.
CAMPO DELL’INVENZIONE
Gli inquinanti di origine biologica o derivanti dai disinfettanti utilizzati per “sanificare” l’acqua potabile e/o di piscine rappresentano ancora oggi i maggiori responsabili di malattie infettive e disturbi sugli occhi o sulla pelle, pertanto è necessario effettuare un trattamento di disinfezione delle acque destinate al consumo umano o presente nelle piscine.
Nelle acque “trattate” per valutare se la concentrazione dei disinfettanti nelle acque sia sufficiente a garantire un'adeguata disinfezione, ma allo stesso tempo non sia eccessivamente alta da produrre sottoprodotti di reazione dannosi per l'uomo è necessario monitorare la concentrazione di tali disinfettanti.
Si definisce “cloro libero” la somma delle concentrazioni dello ione ipoclorito e dell’acido ipocloroso, prodotti dalla reazione di idrolisi non solo dell’ipoclorito di sodio stesso, ma anche del cloro gassoso, dell’ipoclorito di calcio e dei derivati dell’acido isocianurico (dicloro e tricloro). La forma predominate tra acido e ione in soluzione, così come il potere disinfettante, è pH-dipendente, e l’acido ipocloroso ha il massimo potere disinfettante.
DESCRIZIONE DELLE FIGURE
In Figura 1 viene mostrato il dispositivo secondo la presente invenzione, per una rilevazione singola dell’analita in esame, in cui i numeri hanno i seguenti significati:
- elettrodo stampato su carta (1);
- campione da analizzare (2);
- display di lettura della misura (3);
- corpo contrale del dispositivo (4).
In Figura 2 viene mostrata una stampante serigrafica a cera provvista di computer.
In Figura 3 a sinistra viene mostrata la stampa con cera sul lato frontale del foglio di carta (6); in cui il numero (8) rappresenta la zona cerata idrofobica; mentre il numero (9) rappresenta la zona non cerata idrofilica; mentre a destra con il numero (7) è rappresentato il retro del foglio di carta (6) in cui non è stato stampato nulla.
In Figura 4 viene mostrata la parte frontale del foglio dove è avvenuta la stampa con inchiostro in cui i numeri hanno i seguenti significati:
- elettrodo di riferimento (12) preparato utilizzando un inchiostro contenente particelle di argento;
- elettrodo di lavoro (10) non ancora funzionalizzato;
- elettrodo ausiliario (11) preparato utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite.
In Figura 5 vengono mostrati i grafici a barre (barre blu) riassuntivi delle risposte amperometriche ottenute durante la scelta dei parametri operativi del sensore, prodotto secondo la presente invenzione utile alla misura del cloro libero in soluzione, in celeste è evidenziata la barra corrispondente valore prescelto per il dato parametro analizzato:
-3A) corrente media (n = 3) registrata e relativa deviazione standard in funzione della quantità di nanoparticelle di oro (0, 2, 4 ,6, 8, 10 µL) depositate sulla superficie dell’elettrodo di lavoro per la sua funzionalizzazione tramite dropcasting (2 µL per volta), potenziale applicato = 0,5 V vs Ag, tampone citrato 2% KI, pH = 4,5, concentrazione cloro libero 1 ppm.
-3B) corrente media (n = 3) registrata e relativa deviazione standard in funzione del potenziale applicato vs Ag in un range compreso tra 0,2 e 0,6 V vs Ag, utilizzando elettrodi stampati su carta e depositando sull’elettrodo di lavoro 6 µL di nanoparticelle di oro, tampone citrato 2% KI, pH = 4,5, concentrazione cloro libero 1 ppm.
-3C) corrente media (n = 3) registrata e relativa deviazione standard in funzione del pH della soluzione tampone in esame, utilizzando elettrodi stampati su carta e depositando sull’elettrodo di lavoro 6 µL di nanoparticelle di oro, potenziale applicato = 0,4 V vs Ag, concentrazione cloro libero 2 ppm.
3D) corrente media (n = 3) registrata e relativa deviazione standard in funzione della concentrazione di ioduro nella soluzione tampone, utilizzando elettrodi stampati su carta e depositando sull’elettrodo di lavoro 6 µL di nanoparticelle di oro, potenziale applicato = 0,4 V vs Ag, tampone citrato, pH = 4,5, concentrazione cloro libero 2 ppm.
In figura 6 vengono mostrati gli amperogrammi ottenuti utilizzando il sensore in accordo con la presente invenzione funzionalizzato con 6 µL di nanoparticelle di oro, potenziale applicato = 0,4 V vs Ag, tampone citrato 2% KI, pH = 4,5, a diverse concentrazioni di cloro libero (0, 0,25; 0,5; 1; 2; 5; 10; 20 e 50 ppm), e la relativa retta di calibrazione che mostra la corrente in funzione dei ppm.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
È pertanto un oggetto della presente invenzione un elettrodo stampato su carta, nanostrutturato, per la misura in fluidi del cloro libero, caratterizzato dal fatto che detto elettrodo è funzionalizzato con nanoparticelle di oro;
in cui:
-la carta è scelta nel gruppo comprendente carta da filtro o carta da ufficio; -la funzionalizzazione avviene depositando sull’elettrodo di lavoro 0,1-50 µl, preferibilmente 1-20 µl; molto preferibilmente 6 µl di una sospensione stabilizzata in tampone fosfato di nanoparticelle di oro aventi un diametro medio di circa 5 nm; e la deposizione viene effettuata tramite applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un sensore elettrochimico comprendente almeno un elettrodo stampato come sopra definito.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un sensore elettrochimico comprendente:
-almeno un gruppo di elettrodi stampati su carta, in cui detto gruppo di elettrodi stampati su carta comprende almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo di riferimento e/o almeno un elettrodo ausiliario;
caratterizzato dal fatto che:
-l’elettrodo di lavoro è funzionalizzato utilizzando nanoparticelle di oro aventi un diametro medio di circa 5 nm, in cui la quantità di nanoparticelle di oro depositate sull’elettrodo è di 0,1-50 µl, preferibilmente 1-20 µl; molto preferibilmente 6 µl; ed in cui la deposizione (sull’elettrodo di lavoro) è effettuata, ad esempio non limitativo, tramite applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna (tre applicazioni);
- l’elettrodo di riferimento è preparato/stampato durante il processo di stampa utilizzando un inchiostro contenente particelle di un metallo scelto nel gruppo comprendente oro, argento, platino, rame, o loro combinazioni o loro leghe, preferito è l’argento, aventi un diametro medio da 20-0,05 µm; preferibilmente 10-0,3 µm; molto preferibilmente 1 µm;
e
- l’elettrodo ausiliario è preparato durante il processo di stampa utilizzando un inchiostro contenente particelle di carbonio, preferite sono le microparticelle di grafite.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un sensore elettrochimico comprendente almeno un gruppo di elettrodi stampati su carta, in cui detto gruppo di elettrodi stampati su carta comprende almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo di riferimento ed almeno un elettrodo ausiliario;
caratterizzato dal fatto che:
che l’elettrodo di riferimento e l’elettrodo ausiliario si trovano sullo stesso lato della carta in cui si trova l’elettrodo di lavoro.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un sensore elettrochimico comprendente almeno un gruppo di elettrodi stampati su carta, in cui detto gruppo di elettrodi stampati su carta comprende almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo di riferimento ed almeno un elettrodo ausiliario;
caratterizzato dal fatto che:
-per la misura del cloro libero viene applicato agli elettrodi un potenziale da 0 a 0,6 V; preferibilmente da 0,2 a 0,5 V; molto preferibilmente 0,4 V vs Ag.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un kit/dispositivo per il monitoraggio del cloro libero in impianti industriali, nelle acque per uso domestico o di piscine, comprendente:
-almeno un sensore elettrochimico secondo l’invenzione;
-almeno una soluzione elettrolitica;
-almeno un potenziostato;
-almeno un dispositivo elettronico di acquisizione, trasferimento ed elaborazione dati;
in cui il segnale in uscita può essere un segnale in tensione e/o corrente e/o digitale e/o connessione LAN e/o radiofrequenza.
È un ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento di preparazione di un sensore elettrochimico comprendente almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo riferimento; ed almeno un elettrodo ausiliario; in cui detto procedimento è caratterizzato dai seguenti step:
PRIMO STEP
Realizzazione dell’area di test su carta
Su di un solo lato di un foglio di carta da filtro o carta da ufficio viene depositato un “leggero” strato di cera (secondo il disegno utilizzato) utilizzando una stampante a cera, come ad esempio la “office wax printer ColorQube”, ed un software per disegno, come ad esempio “Adobe Illustrator”.
Il foglio di carta “cerato” così ottenuto viene posto in stufa a 100 gradi circa, per due minuti circa, per creare la zona idrofobica che circonda la parte idrofilica, come rappresentato in Figura 3.
SECONDO STEP
Stampa e preparazione di un elettrodo su carta in cui l’elettrodo di lavoro non è ancora funzionalizzato
Nella zona idrofilica del foglio di carta “cerato” del primo step vengono stampati i tre elettrodi utilizzando il procedimento descritto in Anal. Chim. Acta 919 (2016) 78-84 e come mostrato in Figura 4.
Sull’elettrodo stampato, appaiono alla fine del processo di stampa tre linee che rappresentano le piste conduttive utili alla connessione tra il connettore dello strumento utile alla misura e gli elettrodi stampati su carta;
in cui:
- una linea connette l’elettrodo di lavoro (ancora non funzionalizzato) stampato utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite.
- una linea connette l’elettrodo di riferimento (stampato durante il processo di stampa utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di un metallo scelto nel gruppo comprendente oro, argento, platino, rame, o loro combinazioni o loro leghe, preferito è l’argento, aventi un diametro medio da 20-0,05 µm; preferibilmente 10-0,3 µm; molto preferibilmente 1 µm;
ed
- una linea connette l’elettrodo ausiliario (stampato durante il processo di stampa utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite.
TERZO STEP
Funzionalizzazione dell’elettrodo di lavoro
l’elettrodo di lavoro non funzionalizzato del secondo step viene funzionalizzato utilizzando nanoparticelle di oro (Strem Chemicals, INC, gold nanoparticles 5 nm, 1 OD, stabilised suspension in phosphate buffered saline, 515-520 nm abs max) aventi un diametro medio di 5 nm, in cui la quantità di nanoparticelle di oro depositate sull’elettrodo è 0,1-50 µl, preferibilmente 1-20 µl; molto preferibilmente 6 µl; ed in cui la deposizione (sull’elettrodo di lavoro) è effettuata tramite applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna (tre applicazioni) utilizzando il procedimento descritto in Talanta 189 (2018) 262-267;
con ottenimento di un elettrodo stampato su carta, funzionalizzato, utile per la determinazione del cloro libero in soluzione standard, avente le seguenti caratteristiche tecniche:
-una sensibilità di 0.165 ± 0.001 µA/ppm;
-un RSD inter-elettrodo del 1 %;
-un limite di rilevabilità (LOD) calcolato come S/N = 0,01 ppm;
-un LOQ di 0.03 ppm ottenuto da S/N = 10 (Quality Assurance in Analytical Chemistry: Training and Teaching a cura di Bernd W. Wenclawiak,Michael Koch,Evsevios);
in cui
il campione da analizzare con l’elettrodo secondo l’invenzione prima dell’analisi viene diluito in un tampone scelto nel gruppo comprendente: Britton-Robinson, fosfato, acetato, citrato e tampone borato, o loro miscele, preferito è il tampone citrato KI, a pH da 3 a 8; preferito un pH da 4 a 7; particolarmente preferito pH 4,5; in cui detto tampone ha una concentrazione di KI compresa tra 1-6% (p/v), preferita è una concentrazione da 1,5-4; particolarmente preferita è una concentrazione di KI del 2%.
Gli esempi riportati di seguito illustrano l’invenzione senza limitarla.
DETTAGLIATA DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
Materiali e metodi
Strumenti
pH metro digitale 334-B, Amel Instrument
Bilancia analitica, Sartorius
Stampante serigrafica High performance multipurpose precision screen printer DEK 245 DEK, Weymouth, UK
Potenziostato/Galvanostato portatile PalmSens Instrument, Eco Chemie, Utrecht, Olanda con software PSTrace 4.4;
ColorQube 8580, Xerox, (office wax printer)
Reagenti
Inchiostro grafite Electrodag 421 SS
Inchiostro argento Electrodag PF 410
Nanoparticelle di oro (Strem Chemical, INC, gold nanoparticles 5nm, 1OD, stabilised suspension in phosphate buffered saline, 515-520 nm abs max, Cod. Strem Chemical, INC2018: 79-0180).
Carta da filtro 67 g/m<2>, Cordenons.
ESEMPIO 1
Stampa e preparazione di un elettrodo non funzionalizzato
Con una stampante a cera, su di un solo lato di un foglio di carta da filtro (67 g/m2, Cordenons) venne depositato un “leggero” strato di cera, così creando una zona idrofobica che circonda una parte idrofilica. Questo foglio “cerato” venne posto in stufa a 100 gradi, per due minuti. Nella zona idrofilica di questo foglio venne stampato l’elettrodo utilizzando il procedimento descritto in Anal. Chim. Acta 919 (2016) 78-84 (Figura 2). Dopo questa stampa sul foglio apparvero tre linee che rappresentano le piste conduttive utili alla connessione tra il connettore dello strumento utile alla misura e gli elettrodi stampati su carta:
in cui:
- l’elettrodo di lavoro (ancora non funzionalizzato) è stampato utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite (Inchiostro grafite Electrodag 421 SS).
- l’elettrodo di riferimento stampato utilizzando un inchiostro contenente particelle di argento aventi un diametro di circa 1 µm (Inchiostro argento Electrodag PF 410);
e
- l’elettrodo ausiliario stampato utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite (Inchiostro grafite Electrodag 421 SS).
ESEMPIO 2
Funzionalizzazione dell’elettrodo di lavoro
L’elettrodo di lavoro non funzionalizzato dell’Esempio 1 venne funzionalizzato utilizzando nanoparticelle di oro (Strem Chemicals, INC, gold nanoparticles 5 nm, 1 OD, stabilised suspension in phosphate buffered saline, 515-520 nm abs max, Cod. Strem Chemicals, INC 2018: 79-0180) aventi un diametro medio di 5 nm, in cui la quantità di nanoparticelle d’oro depositate sull’elettrodo furono 6 µl, in cui la deposizione venne effettuata tramite tre applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna utilizzando il procedimento descritto in Anal. Chim. Acta 919 (2016) 78-84.
Alla fine di questo trattamento si ottenne un elettrodo stampato su carta, funzionalizzato, utile per la determinazione del cloro libero, avente le seguenti caratteristiche tecniche:
-una sensibilità di 0.160 ± 0.004 µA/ppm;
-un RSD inter elettrodo del 3 %;
-un limite di rilevabilità (LOD) calcolato come S/N = 0,01 ppm;
-un LOQ di 0.03 ppm ottenuto da S/N = 10 (Quality Assurance in Analytical Chemistry: Training and Teaching a cura di Bernd W. Wenclawiak, Michael Koch,Evsevios).
Il campione da analizzare con l’elettrodo secondo l’invenzione prima dell’analisi venne diluito 1:2 (v/v) in una soluzione di tampone citrato pH = 4,5 KI 2%. È evidente che la diluizione effettuata dipende dal campione analizzato.
ESEMPIO 3
Valutazione della quantità di cloro libero presente in una soluzione standard
Soluzioni liquide standard, preparate in tampone citrato 2% KI, pH = 4,5; contenente 0,25; 0, 0,5; 1; 2; 5; 10; 20 e 50 ppm di cloro, vennero testate utilizzando l’elettrodo dell’Esempio 2.
Da una media di 3 letture si ottennero i seguenti risultati:
-sensibilità di 0.165 ± 0.001 µA/ppm;
-RSD inter-elettrodo del 1 %;
-limite di rilevabilità (LOD) calcolato come S/N = 0,01 ppm;
-LOQ di 0.03 ppm ottenuto da S/N = 10 (Quality Assurance in Analytical Chemistry: Training and Teaching a cura di Bernd W. Wenclawiak, Michael Koch,Evsevios);
ESEMPIO 4
Valutazione della quantità di cloro libero presente in un campione di acqua di piscina utilizzando l’elettrodo dell’Esempio 2.
1 mL di acqua di piscina venne diluita 1:2 (v/v) in una soluzione di tampone citrato KI 2%, pH = 4,5.
Il campione così diluito venne testato utilizzando l’elettrodo dell’Esempio 2.
Da una media di 3 letture si ottennero i seguenti risultati:
-sensibilità di 0.160 ± 0.004 µA/ppm;
-RSD inter-elettrodo del 3 %;
-limite di rilevabilità (LOD) calcolato come S/N = 0,01 ppm;
-LOQ di 0.03 ppm ottenuto da S/N = 10 (Quality Assurance in Analytical Chemistry: Training and Teaching a cura di Bernd W. Wenclawiak, Michael Koch,Evsevios);
In Tabella 1 sono riportate le Caratteristiche analitiche rilevate durante la misura della quantità di cloro libero presente in un campione di acqua di piscina utilizzando l’elettrodo dell’Esempio 2.
Tabella 1
ESEMPIO 5
Misurazioni del cloro libero in acqua effettuate utilizzando l’elettrodo secondo l’invenzione rispetto al metodo di riferimento spettrofotometrico
In Tabella 2 vengono riportate le letture (media di 3 letture) in acqua a cui vennero aggiunte quantità (ppm) note di cloro libero utilizzando l’elettrodo dell’Esempio 2 e seguendo la procedura riportata nell’esempio 4, rispetto alla lettura spettrofotometrica effettuata con il metodo descritto in “UNI EN ISO 7393-1 Qualità dell’acqua, determinazione del cloro libero e del cloro totale, metodo titrimetrico alla N,N-dietil-1,4, fenilendiammina, novembre 2002”.
Tabella 2
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Elettrodo stampato su carta, per la misura in fluidi del cloro libero, caratterizzato dal fatto che detto elettrodo stampato su carta comprende almeno un elettrodo di lavoro e detto elettrodo di lavoro viene funzionalizzato con nanoparticelle di oro.
- 2. Elettrodo stampato della rivendicazione 1, in cui la funzionalizzazione avviene depositando sull’elettrodo di lavoro 0,1-50 µl, preferibilmente 1-20 µl; molto preferibilmente 6 µl di una sospensione stabilizzata in tampone fosfato di nanoparticelle di oro.
- 3. Elettrodo stampato delle rivendicazioni 1-2, in cui le nanoparticelle di oro hanno un diametro medio di circa 5 nm.
- 4. Elettrodo stampato delle rivendicazioni 1-3, in cui la deposizione viene effettuata tramite applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna.
- 5. Elettrodo stampato delle rivendicazioni 1-4, comprendente almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo di riferimento e/o almeno un elettrodo ausiliario; caratterizzato dal fatto che l’elettrodo di riferimento e l’elettrodo ausiliario si trovano sullo stesso lato della carta in cui si trova l’elettrodo di lavoro.
- 6. Elettrodo stampato della rivendicazione 1, in cui la carta è scelta nel gruppo comprendente carta da filtro o carta da ufficio.
- 7. Sensore elettrochimico comprendente almeno un elettrodo delle rivendicazioni 1-6.
- 8. Sensore elettrochimico della rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che per la misura del cloro libero viene applicato agli elettrodi un potenziale da 0 a 0,6 V; preferibilmente da 0,2 a 0,5 V; molto preferibilmente 0,4 V vs Ag.
- 9. Procedimento di preparazione del sensore elettrochimico delle rivendicazioni 7-8, in cui detto sensore comprende almeno un elettrodo di lavoro; almeno un elettrodo riferimento e/o almeno un elettrodo ausiliario; in cui detto procedimento è caratterizzato dai seguenti step: PRIMO STEP realizzazione dell’area di test su carta su di un foglio di carta viene stampata un’area idrofobica (8) all’interno della quale è presente un’area idrofilica (9), utilizzando una stampante ad inchiostri a base di cera; il foglio “cerato” così ottenuto viene posto in stufa a circa 100 gradi centigradi, per due minuti circa; SECONDO STEP Stampa e preparazione degli elettrodi sulla carta, in cui l’elettrodo di lavoro non è ancora funzionalizzato Nella zona idrofilica (9), del foglio di carta “cerato” del primo step vengono stampati: -almeno un elettrodo di lavoro (10), utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite, in cui detto elettrodo di lavoro non è funzionalizzato; -almeno un elettrodo di riferimento (12), utilizzando un inchiostro contenente particelle di argento; e/o -almeno un elettrodo ausiliario (11), utilizzando un inchiostro contenente microparticelle di grafite; TERZO STEP Funzionalizzazione dell’elettrodo di lavoro l’elettrodo di lavoro (10) del secondo step viene funzionalizzato utilizzando nanoparticelle di oro aventi un diametro medio di 5 nm, in cui la quantità di nanoparticelle di oro depositate sull’elettrodo è 0,1-50 µl, preferibilmente 1-20 µl; molto preferibilmente 6 µl; ed in cui la deposizione (sull’elettrodo di lavoro) è effettuata tramite applicazioni consecutive di 2 µl ciascuna; con ottenimento di un elettrodo stampato su carta, funzionalizzato, utile per la determinazione del cloro libero, in cui il campione da analizzare prima dell’analisi viene diluito in un tampone scelto nel gruppo comprendente: Britton-Robinson, fosfato, acetato, citrato e tampone borato, o loro miscele, preferito è il tampone citrato KI, a pH da 3 a 8; preferito un pH da 4 a 7; particolarmente preferito pH 4,5; in cui detto tampone ha una concentrazione di KI compresa tra 1-6% (p/v), preferita è una concentrazione da 1,5-4; particolarmente preferita è una concentrazione di KI del 2%.
- 10. Kit per la misura in un fluido del cloro libero, comprendente almeno un sensore elettrochimico delle rivendicazioni 7-8, ed ulteriormente comprendente: -almeno un dispositivo elettronico di acquisizione, trasferimento ed elaborazione dati in cui il segnale in uscita può essere un segnale in tensione e/o corrente e/o digitale e/o connessione LAN e/o radiofrequenza; -almeno una soluzione elettrolitica; -almeno un potenziostato.
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| MARIA RITA TOMEI ET AL: "Carbon black-based disposable sensor for an on-site detection of free chlorine in swimming pool water", TALANTA, vol. 189, 1 November 2018 (2018-11-01), NL, pages 262 - 267, XP055642862, ISSN: 0039-9140, DOI: 10.1016/j.talanta.2018.07.005 * |
| TALANTA, vol. 189, 2018, pages 262 - 267 |
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