CN109154582A

CN109154582A - 电化学传感器

Info

Publication number: CN109154582A
Application number: CN201780022896.5A
Authority: CN
Inventors: 西蒙·约翰斯顿; 斯蒂芬·伯奇
Original assignee: Palintest Ltd
Current assignee: Palintest Ltd
Priority date: 2016-04-11
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: CN109154582B; US10895549B2; US20190033246A1; EP3443336A1; AU2017251591A1; GB2549281A; EP3443336B1; WO2017178784A1; AU2017251591B2

Abstract

本发明涉及一种用于测定水溶液中目标氧化剂的存在或量(例如浓度)的电化学传感器。

Description

电化学传感器

已经在WO-A-2007/026152中公开的电化学传感器类型，其工作电极的总面积小。这些被制造的传感器的工作电极的尺寸范围在50-400微米之间，被认为是微电极。微电极比宏电极具有许多优点，包括更快的质量传输速率，更低的欧姆降和改善的扩散，条件是相邻电极之间的间隙足以确保扩散独立性(即相邻电极的接近度不会限制其最近邻居处的电流)。

在这些电化学传感器中，试剂配方干燥附着在电极表面上，以提供特定离子电分析所必需的化学组分。一旦将电化学传感器浸入测试溶液中，发生溶解，从而引起试剂制剂从表面到本体溶液的自然对流。一旦将电化学传感器浸入测试溶液中，发生溶解，从而引起试剂制剂从表面到本体溶液的自然对流。邻近表面的边界层与本体溶液之间的局部离子强度的巨大差异产生远离表面而发出的对流羽流。这导致了随时间测量的电流的可变性并且对计时电流技术(计时安培技术)具有破坏性影响。

WO-A-2007/026152公开了通过微电极的小总电流使得在溶液中操作而无需添加支持电解质成为可能。这限制了所需的操作步骤的数量并且对于用户来说是方便的。它还可以防止可能是由于错误添加支持电解质而导致的测量误差。

本发明基于以下认识：将支持电解质沉积在远离工作电极的电化学传感器的表面上限制了试剂的对流羽流的形成并提高了测量能力。

因此，一方面来看，本发明提供了一种用于测定水溶液中目标氧化剂的存在或其含量的电化学传感器，包括：

细长的基底层，具有与第二端相对的第一端；

第一、第二和第三导电轨道以平行且相互间隔的方式轴向沉积在基底层表面，其中，第一导电轨道构成参比电极，其中在靠近基底层的第二端的第二导电轨道上的碳沉积物，构成一个对电极(即反电极)，在靠近基底层的第二端的第三导电轨道上的碳沉积物，因而构成工作电极，其中第一，第二和第三导电轨道中的每一个在电接触中终止于基底层的第一端附近；

非导电层沉积在第一、第二和第三导电轨道上，其中制造的非导电层是为了完全暴露靠近基底层的第一端的每个电接触点，完全暴露靠近基底层第二端的第二导电轨道的碳沉积物，完全暴露靠近基底层第二端的第一导电轨道和通过孔阵部分暴露第三导电轨道的碳沉积物离散工作区域；

沉积在工作电极表面或附近的试剂配方，其中试剂配方包括还原剂；和

沉积在非导电层上的支持电解质的沉积物。

试剂配方提供的化学组分，包括对特定目标氧化剂进行电分析所必需的还原剂。

第一导电轨道可以在第二、第三导电轨道之间。

优选地，沉积在非导电层上的支持电解质的沉积物量是充足地，以使在使用中能基本上保留在非导电层表面的边界层区域内(例如测量周期，如大约2分钟的测量周期)。

优选地，沉积在非导电层上的支持电解质的沉积量超过2.0×10^-6摩尔，特别优选地，超过2.4×10^-6摩尔，更优选地，超过3.2×10^-6摩尔(例如约4.0×10^-6摩尔)。

优选地，沉积在非导电层上的支持电解质的沉积量超过2.1×10^-6至6.0×10^-6摩尔，特别优选地，超过2.4×10^-6至5.6×10^-6摩尔，更优选地，超过3.2×10^-6至4.8×10^-6摩尔。

优选地，沉积在非导电层上的支持电解质的沉积物是从摩尔浓度超过0.626mol/l的支持电解质的水溶液中沉积，特别优选地，支持电解质水溶液的浓度超过0.800mol/l，更优选超过1.07mol/l(例如约1.25mol/l)。

优选地，沉积在非导电层上的支持电解质的沉积物是从摩尔浓度范围为0.63-1.90mol/l的支持电解质的水溶液中沉积，特别优选地，支持电解质水溶液的浓度范围为0.73-1.75mol/l，更优选的浓度范围是1.00-1.50mol/l。

通常，支持电解质是惰性的(例如不参与氧化还原反应)。

优选地，支持电解质是氯化钾。

支持电解质的沉积物可以沉积在完全暴露的在第二导电轨道的碳沉积和部分暴露的第三导电轨道之间(例如，仅在其之间)的非导电层区域上。

在优选实施例中，支持电解质的沉积物沉积在完全暴露的在第二导电轨道的碳沉积和完全暴露的第一导电轨道之间(例如，仅在其之间)的非导电层区域上。

支持电解质沉积物可以是离散沉积在非导电层上的一个或多个剂量的支持电解质。

优选地，支持电解质的沉积是离散沉积在非导电层上的多个剂量的支持电解质。

多个剂量可以是10-20个剂量(例如16个剂量)。通常多个剂量的量为3-4μl(例如，约为3.2μl)。

优选地，多个剂量是以平行的相互间隔的关系沉积在第一，第二和第三导电轨道上。

可以通过机械、化学或物理去除技术如烧蚀(例如光烧蚀)或蚀刻的方法在非导电层上制造孔阵列。孔阵列也可以通过丝网印刷的方法在非导电层上制造而成。

每个孔可以具有基本规则的形状。通常，孔是均匀形状的。每个孔基本上是圆形或非圆形(例如矩形或正方形)。

优选地，每个孔基本是圆形的。

孔的排列可以采用任何合适的图案(例如立方体或矩形)。孔阵列可以包括10-500个孔，优选为50-200个孔，更优选地是80-120个孔，最优选地是大约95个孔。

优选地，每个孔的尺寸(例如直径)在50-400μm(例如，约350μm)的范围内。

每个孔可以被拉长(例如线性)。每个拉长的孔可以基本上与第一、第二和第三导电轨道相平行(例如垂直)。

优选地，每个拉长的孔基本上是与第一、第二和第三导电轨道相垂直(例如水平)。

在一优选实施例中，孔阵列中的每个孔基本上是矩形(例如微带状)。例如，每个孔在宽度上以是微观的(例如大约50微米)并且在长度上是宏观的。

在优选实施例中，孔阵列基本是矩形排列。

在优选实施例中，电化学传感器进一步包括：

轴向沉积在基底层上的第四导电轨道，其中，第一、第二、第三和第四导电轨道是相互平行且间隔排列的关系，其中，在靠近基底层第二端的第四导电轨道上的是碳沉积物，因而第三和第四导电轨道组成一对工作电极，其中，第一和第二导电轨道位于第三和第四导电轨道的侧翼，其中第一、第二、第三和第四导电轨道中的每一个在电接触中在基底层第一端的附近终止，其中非导电层沉积在第一、第二、第三和第四导电轨道上，并制造成以完全暴露靠近基底层的第一端的每个电接触点，以完全暴露靠近基底层第二端的在第二导电轨道上的碳沉积物，以完全暴露靠近基底层第二端的第一导电轨道和通过孔阵列部分暴露第三和第四导电轨道上的碳沉积物的离散工作区域，其中试剂配方沉积在该对工作电极中的任意一个或两个的表面上或附近。

优选地，多个剂量以相互平行且彼此间隔的方式沉积在第一、第二、第三和第四导电轨道上。

支持电解质的沉积物可以沉积在完全暴露的第一导电轨道和部分暴露的第四导电轨道之间(例如，仅在其之间)的非导电层区域上。

支持电解质的沉积物可以沉积在非导电层的区域上，该区域不在任何第二导电轨道、部分暴露的第三导电轨道、完全暴露的第一导电轨道和部分暴露的第四导电轨道之间的完全暴露的碳沉积物之间。

每个孔可以被拉长的(例如线性)。每个拉长的孔可以基本上平行于第一、第二、第三和第四导电轨道(例如垂直的)。

优选地，每个细长的孔基本垂直于第一、第二、第三和第四导电轨道(例如水平的)。

一对工作电极可以是连接到第一电流放大器上的第一工作电极和连接到第二电流放大器上的第二工作电极。

非导电层可以是通过已知的沉积或生长技术，例如印刷(例如丝网印刷，丝印,喷墨印刷或厚膜印刷)，铸造、纺丝、溅射，光刻，气相沉积，喷涂或真空沉积的方法制造而成。优选地，非导电层通过丝网印刷的方法制备。非导电层可以由非导电油墨构成。

每个导电轨道可以通过已知的沉积或生长技术，例如印刷(例如丝网印刷、丝印、喷墨印刷或厚膜印刷)，铸造、纺丝、溅射，光刻，气相沉积，喷涂或真空沉积)的方法制造而成。每个导电轨道可以由惰性金属例如金、银或铂组成。每个导电轨道可以由导电油墨组成，例如银或银/氯化银油墨。导电油墨可以是可印刷的。

基底层可以是一片或一条。基底层通常是由绝缘聚合物组成。基底层也可以由聚酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯构成。

在每个导电轨道上的碳沉积物可以采用现有已知技术，例如印刷(例如丝网印刷、丝印、喷墨印刷或厚膜印刷)，溅射，光刻，气相沉积，喷涂或真空沉积等方法沉积而成。碳沉积物可以由惰性碳例如石墨、玻璃碳或热解碳构成。

通常，电化学传感器与系统中的仪器(优选为便携式的现场仪器)相连接，该系统便于电化学传感器以电流计操作。

电化学传感器可以集成在在线系统中。或者电化学传感器可以是便携式的。电化学传感器可以是单次使用的(例如一次性的)。

水溶液可以是饮用水、再生加工用水、工艺用水或废水(例如工业废水)。优选为饮用水。

可以通过将工作电极浸没在水溶液样本中或者通过将水溶液样本定量加样到工作电极上将水溶液的样本与工作电极接触。

通常，目标氧化物的量是指其浓度。

优选地，目标氧化物是二氧化氯、氯、亚氯酸盐、次氯酸盐、游离氯、总氯、臭氧、过乙酸、过氧化氢或单氯代铵中的一中或多种。

特别优选地，目的氧化物是游离氯(和任选地总氯)。

还原剂可以是碘化物，例如碱金属碘化物(例如碘化钾)，N，N-二乙基-对苯二胺(DPD)或四甲基联苯胺(TMB)。

试剂配方进一步可以包含一种或多种添加剂组成，例如缓冲剂、胶凝剂、增稠剂、润湿剂或稳定剂。典型的添加剂由磷酸钠、邻苯二甲酸钾、碳酸钠、EDTA-二钠，羟乙基纤维素或聚乙烯比咯烷酮中的一种或多种组成。试剂配方可以掺入酸性盐(例如硫酸氢钠)，该酸性盐在使用过程中将pH降低至2左右。

试剂配方可以表现为试剂层的形式。试剂层利于目标氧化剂和还原剂之间的氧化还原反应在原位发生。

试剂配方可以沉积并干燥附着在一对工作电极中的任一一个或两个电极的表面或其附近，以形成试剂层。

试剂层可以包括多孔基质。试剂层可以包括浸渍有还原剂的多孔基质。多孔基质可以包括聚乙烯比咯烷酮和/或羟乙基纤维素。还原剂可以通过印刷或微剂量浸渍在多孔基质中。

在优选的实施例中，试剂配方包括四甲基联苯胺(TMB)，磷酸盐缓冲液和聚乙烯比咯烷酮。

参照如下附图，对本发明进行非限制性的描述：

图1(a)为本发明电化学传感器的第一实施例的平面图、(b)为剖视图；

图1(c)为本发明化学传感器的第二实施例的示意图；

图1(d)为本发明化学传感器的第三实施例的示意图；

图2A和2B为垂直微带电化学传感器的电流-时间响应曲线；

图3为具有标准圆形(S)，垂直微带(V)和水平微带(H)孔的传感器测定二氧化氯的性能图；

图4A为具有标准圆形(S)，垂直微带(V)和水平微带(H)孔的传感器测定氯的低量程校准性能图；

图4B为具有标准圆形(S)，垂直微带(V)和水平微带(H)孔的传感器测定氯的CV曲线图；

图5(A)为标准电化学传感器的电流-时间响应曲线图；5(B)为具有垂直微带孔的电化学传感器的电流-时间响应曲线图；

图6为具有水平微带的电化学传感器的电流-时间响应曲线图。

图1(a)的平面图、图1(b)的剖视图所示的是本发明用于定量测量水溶液样品中的游离氯和全氯的第一实施例的电化学传感器。电化学传感器1包括聚合物带2形式的基底层，该聚合物带是通过丝网印刷逐渐沉积连续层。第一连续层由4个相互平行且间隔开的导电轨道9组成，导电轨道具有高导电可导电油墨例如银或银/氯化银。每个导电轨道9在电接触头10处终止于靠近聚合物带2的第一端11。

4条导电轨道9中的第一个导电轨道构成参比电极4。在靠近聚合物条带2的第二端12的四个导电轨道9中的第二个导电轨道上沉积碳形成对电极(辅助电极)5。在靠近聚合物带2的第二端12的四个导电轨道9中的第三个和第四个导电轨道上沉积碳以形成一对工作电极6a，6b。工作电极6a,6b在参比电极4和对电极5的两侧。

在电极4,5,6a,6b的每个电极的顶部被丝网印刷第一和第二层非导电油墨8。在丝网印刷过程中，用于沉积第一层非导电油墨8的丝网使得电接触点10和电极4,5,6a,6b暴露。丝网被用在每个工作电极6a,6b的碳沉积物上以沉积的第二层非导电油墨8，以这种方式形成所描述的孔阵列7。每个孔暴露工作电极6a,6b上的离散工作区域，由此构成95个离散的园盘电极。靠近聚合物带的第二端的参比电极4和反电极5被暴露。

在工作电极6a上沉积干燥的试剂配方(reagent formulation)，该试剂配方提供直接测定游离氯的所必需的化学成分。干燥的试剂配方包括四甲基联苯胺(TMB)，磷酸盐缓冲剂和聚乙烯吡咯烷酮。

在工作电极6a上沉积干燥的试剂配方，该试剂配方提供直接测定全氯所必需的化学成分。干燥的试剂配方包括碘化钾(50ml中含有0.5g；0.5g，50ml)，邻苯二甲酸氢钾(50ml含1.02g)和羧甲基纤维素(50ml含0.125g)。

沉积在参比电极4和对电极5之间的非导电油墨8是作为支持电解质的十六剂量的氯化钾沉积物13。定剂量沉积的氯化钾沉积物13由总体积为3.2μl的9.32g/100ml KCl溶液滴加到非导电油墨8上而成。沉积物的总质量为0.000298g。

电化学传感器1可以与以安培分析操作的、合适便携式现场仪器(例如ChlordioXense,Palintest公司)相连接。

图1(c)所示的是本发明第二实施例的电化学传感器21，该传感器与第一实施例的电化学传感器基本相同。然而，在第二实施例21的情况下，孔阵列构成多个水平孔(或微带)71。

图1(d)所示的是本发明电化学传感器的第三实施例31，该传感器与第一实施例的传感器基本相同。然而，在第三实施例的情况下，传感器的孔阵列构成多个垂直孔(或微带)81。

电流-时间响应曲线

当如图1(d)所显示的一个200微米垂直微带型电化学传感器且没有KCl沉积物13被顶级两加入到干的试剂配方中，并被浸没在试验水溶液中时，在表面相邻的边界层和本体溶液之间的局部离子强度的巨大的差异引起从表面散发出来的对流羽流。图2B中显示了这种对流羽流对电流的影响。可以看出，低浓度氯的测试溶液(0.1mg/L，图2B)和高浓度氯的测试溶液(0.5mg/L，图2B)的电流-时间响应变化显著，而且相同溶液的多重分析，分析读数不一致。

在垂直微带电化学传感器上没有定量加入试剂配方的情况下进行相同的试验，并且向本体溶液中加入当量浓度的试剂，则没有观察到稳定状态的电流被破坏(参见图2A)。结论是：电流响应的扰动是工作电极表面存在试剂配方的直接结果。

对比试验1

在WO-A-2007/0261 52中公开的、具有圆形孔的、标准的350微米电化学传感器，且该示例传感器具有水平和垂直微带孔，在没有试剂配方的情况下被制备，且该制备的传感器用于测定溶液中的二氧化氯。在所有情况下，传感器都按照上述方式定量投加KCl。就每个区域的信号相应而言，它们显示出相类似的性能和检测极限(LOD)。检测结果如表1和图3所示。

表1：传感器测定二氧化氯的方法检出限(MDL)

对比试验2

在WO-A-2007/0261 52中公开的、具有试剂配方的、标准的350微米电化学传感器，且该传感器具有水平和垂直微带孔，用于测定溶液中的氯。在所有情况下，传感器都按照如上所述方式定量投加KCl。相对于具有圆形孔的标准传感器而言，具有水平和垂直微带孔的传感器显示出改进了LOD性能(参见表2和图4A、4B)。

表2

游离氯

LOD-(1)测定浓度从0.1mg/L起；(2)测定浓度从0.05mg/L起。

在测定氯的过程中，大量的试验结果显示与正常的电流-时间响应曲线(见图5A和5B)具有偏差。对于标准传感器和具有垂直微带的传感器而言，这些非典型的响应是由于在电极表面存在试剂配方而产生对流羽流而造成的。显然，对流羽流的大小和严重程度与电极表面的垂直尺寸相关，以至于使得标准传感器的圆形电极表现出比垂直微带电极更小的电流可变性。这可以通过在电极表面的破坏边界层试剂的溶解得到解释。在具有150微米的水平微带的传感器中观察不到对流羽流(如图6)。

结论

对如上所述的本发明的电化学传感器1研究表明：沉积在参比电极4和对电极5之间作为支持电解质的KCl沉积物13起到抑制对流羽流的产生，并确保稳态读数的作用。KCl不参与电化学分析。溶解KCl在远离第一和第二层非导电油墨8的本体溶液中，降低了边界层和本体溶液之间的离子强度差异和限制了对流羽流的形成。这导致了稳态电流并提高了电化学分析的能力。

Claims

1.一种测定水溶液中目标氧化剂的存在或数量的电化学传感器，包括：

细长的基底层，具有与第二端相对的第一端；

第一、第二和第三导电轨道以平行的相互间隔的方式轴向沉积在基底层上，其中第一导电轨道构成参比电极；其中在靠近基底层的第二端的第二导电轨道上沉积碳沉积物构成对电极，并且在靠近基底层第二端的第三导电轨道上的是碳沉积物，由此构成工作电极，其中在电接触中，第一、第二和第三导电轨道中的每一个终止于基底层的第一端附近；

非导电层沉积在第一、第二和第三导电轨道上，其中非导电层被制造以完全暴露靠近基底层的第一端的每个电接触点，以完全暴露靠近基底层第二端的第二导电轨道上的碳沉积物，以完全暴露靠近基底层的第二端的第一导电轨道和通过孔阵列部分暴露第三导电轨道上碳沉积的离散的工作区域；

沉积在工作电极表面或靠近工作电极的试剂配方，其中试剂配方包括还原剂；以及

沉积在非导电层上的支持电解质沉积物。

2.如权利要求1所述的电化学传感器，其中沉积在非导电层上的支持电解质沉积物的量足以在使用过程中，在非导电层表面的边界层区域内相当多地保留。

3.如权利要求1或2所述的电化学传感器，其中沉积在非导电层上的支持电解质沉积物的量超过2.0×10^-6摩尔。

4.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中沉积在非导电层上的支持电解质沉积物的量的范围是2.1×10^-6至6.0×10^-6摩尔。

5.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中沉积在非导电层上的支持电解质沉积物可以从摩尔浓度超过0.626mol/l的支持电解质的水溶液中沉积得到。

6.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中沉积在非导电层生的支持电解质沉积物可以从摩尔浓度范围是0.63-1.90mol/l的支持电解质水溶液中沉积。

7.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中所述支持电解质是KCl。

8.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中支持电解质沉积物沉积在第二导电轨道上完全暴露的碳沉积物和完全暴露的第一导电轨道之间的非导电层区域上。

9.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中支持电解质沉积物是在非导电层上离散沉积的多剂量的支持电解质。

10.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中每个孔为细长且基本上是垂直于第一、第二和第三导电轨道。

11.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，还包括：

轴向沉积在基底层上的第四导电轨道，其中第一、第二、第三和第四导电轨道处于平行的相互间隔的关系，其中，在第四导电轨道靠近基底层的第二端是碳沉积物，其中第三和第四导电轨道构成一对工作电极，其中第一和第二导电轨道的两侧翼排列的是第三和第三导电轨道，其中，第一、第二、第三和第四导电轨道的每个导电轨道在电接触中终止于基底层的第一端的附近，其中非导电层沉积在第一、第二、第三和第三导电轨道上，并且被制造成以完全暴露基底层的第一端附近的每个电接触，以完全暴露在靠近基底层第二端的第二导电轨道上的碳沉积物，以完全暴露靠近基板层的第二端的第一导电轨道，并通过孔阵列部分暴露第三和第四导电轨道的碳沉积物的离散工作区域，其中试剂配方沉积在一对工作电极中的任意一个或两个的附近或表面。

12.如权利要求11所述的电化学传感器，其中多剂量的沉积物以与第一，第二，第三和第四导电轨道平行、相互间隔的方式被沉积。

13.如权利要求11或12所述的电化学传感器，其中每个孔为细长且基本上是垂直于第一、第二、第三和第四导电轨道。

14.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中孔阵列中的每个孔基本上是长方形。

15.如前述任一项权利要求所述的电化学传感器，其中目标氧化剂是二氧化氯，氯，亚氯酸盐，次氯酸盐，游离氯，全氯，臭氧，过乙酸，过氧化氢和一氯胺中的一种或多种。