CN114324507B - 电化学多气体传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有工作电极和参考电极的特定布置的多气体传感器，其中所述参考电极具有分别由不同电极材料制成的两个导电连接的单电极，并且所述工作电极和所述单电极优选地分别为盘形并且相叠地布置在两个堆叠中。本发明还包括一种用所述多气体传感器定量或定性地确定两种目标气体的方法。

Description

电化学多气体传感器

技术领域

本发明的主题是一种具有至少两个工作电极和至少一个参考电极的多气体传感器，其中所述参考电极具有分别由不同电极材料制成的两个导电连接的单电极，并且所述工作电极和所述单电极优选地分别为盘形并且相叠地布置在两个堆叠中。本发明还包括一种使用多气体传感器定量或定性地确定至少两种目标气体的方法。

背景技术

电化学气体传感器以多种方式用于解析定性和定量的气体测量。在与待证明的气体选择性反应的测量电极上，目标气体发生转换，该转换由于其选择性和其通过明确可测量的电量的可达性而可以用于做出定性和定量的结论。常见的电化学气体传感器具有多个通过电解质相互连通的电极。在最小配置中，电化学气体传感器具有测量电极和配对电极。在扩展的通常称为三电极传感器的版本中，向该配置添加参考电极。这些电极被电解质包围。

电化学多气体传感器被设置用于同时检测至少两种不同的目标气体。为此，所述电化学多气体传感器通常配备有不同的电极材料以测量至少两种目标气体。从而例如在H₂S/一氧化碳传感器的情况下，H₂S工作电极可以由铱制成，而一氧化碳工作电极可以由铂制成。然而，通常只有一个参考电极用于两个不同的工作电极。

所述参考电极的电化学活性材料于是通常由铱或由铂或由铱或铂的混合物组成，其中然后将这两种金属同时施加到所述参考电极的表面上。如果所述参考电极同时包括铱和铂，则形成混合电位。

例如，DE 102004059280 B中讲述了商用多气体传感器的一个示例，该文献使得能够借助于在手持、便携式设备中非常小结构形式的多气体传感器同时测量两种有毒气体，即CO和H₂S。DE 102009010773 B3中公开了另一种多气体传感器及其电极布置。在该文献中参考电极都没有导电连接。

已知的是，干扰气体可能对传感器性能产生负面影响。从而例如当乙醇存在时铂参考电极的电位受到特别强烈的影响。电位移动到负值并进入氧还原范围，即在空气氧存在的情况下传感器显示负值。这在传感器应当探测目标气体的区域中是不希望的。

在经常使用消毒剂工作的环境中，环境空气中通常富含乙醇或诸如异丙醇的其他醇类。在使用酒精消毒剂时，即使不存在目标气体，也影响参考电极电位。对于铂电极或铂-碳电极尤其如此。

在对两种目标气体使用由铂和铱制成的混合金属参考电极时，乙醇的进入可能导致乙醇作为干扰气体从诸如铱的非反应性工作电极旁流过并且不受阻碍地到达参考电极，铱既不以电化学方式又不以催化方式转化醇类，而所述参考电极包含一定比例的铂，乙醇可以在铂上转换。该转换随后导致电位移位，所述电位移位使测量值失真并且还可能长期导致传感器性能的变化。

第二个技术问题是在突然的温度变化情况下可能产生瞬态信号，因为电极材料具有不同的温度系数。即，如果工作电极和参考电极由不同的材料制成，则由于温度变化引起的电容性电荷反转流不均衡。由此产生瞬态信号。

这种效应尤其出现在组件和小电极之间距离很小的非常小或平面的传感器情况下，因为环境中的温度变化可能快速击穿参考电极，因为参考电极随后对温度影响的屏蔽很差。从而在小电极且电化学系统中膜和电极之间的距离短的情况下，参考电极处的温度变化会快速出现。这导致不期望的信号效应。这种效应抵消了使传感器小型化的努力。

发明内容

本发明的任务是提供一种测量方法和一种测量设备，其在存在干扰气体的情况下可靠地证明至少两种不同的目标气体并且最小化干扰气体的影响，特别是对零信号的影响。还期望传感器在温度突然变化的情况下（例如一分钟内温度变化超过20°K）具有尽可能小的瞬态显示。

这些和其他任务使用根据权利要求1的根据本发明的多气体传感器来解决。优选实施方式是从属权利要求的主题和/或在下文中描述。

根据本发明的多气体传感器包括：

·具有至少一个气体入口的外壳，优选具有第一和第二气体入口，

·由第一电极材料制成的第一工作电极，

·由第二电极材料制成的第二工作电极，其中所述第二电极材料不同于所述第一电极材料，

·至少一个参考电极，其中所述至少一个参考电极具有由所述第一电极材料制成的第一单电极和与所述第一单电极分开的由所述第二电极材料制成的第二单电极，并且两个单电极导电连接，

·外壳内部的电解质，其中所述电解质分别至少与所述第一工作电极的第一电极材料、所述第二工作电极的第二电极材料和所述参考电极的两个单电极的电极材料接触，

其中所述第一工作电极布置在所述至少一个气体入口，特别是所述第一气体入口与所述参考电极的第一单电极之间。

优选为每个工作电极设置至少一个气体入口。如果存在的话，第一和第二气体入口并联连接。此外存在配对电极。所述第二工作电极也优选布置在第一气体入口或如果存在的话第二气体入口与所述参考电极的第二单电极之间。

本发明还包括一种利用多气体传感器定量或定性地确定至少两种目标气体的方法，其中所述测量优选以安培法进行。

发明的详细描述

电极材料由例如铂、铱、钯、铑、金和/或碳组成或包含例如铂、铱、钯、铑、金和/或碳，例如以铂/碳、碳纳米管、掺杂金刚石或类金刚石碳的形式。电极材料优选分别由一种物质/金属组成，即电极材料是单一的并且例如没有混合物或合金。特别地，所述第一电极材料由铂组成或包含铂。

目标气体的典型代表是CO、H₂S、O₂、SO₂、NO₂、NH₃、HCN、Cl₂、HCl、HF、CO₂、PH₃、NO等。

当前，目标气体和/或气体是指处于气态聚集状态的分子，但也包括气溶胶或蒸汽。

所述电解质可以是诸如硫酸的无机酸水溶液，包含例如LiCl或LiBr的盐溶液或离子液体。离子液体是在低于100°C的温度下已经是液体的盐的熔体。所使用的阳离子的示例是烷基化的咪唑离子、吡啶离子、铵离子或鏻离子。典型的阴离子是例如卤化物、四氟硼酸盐、三氟甲磺酰亚胺、三氟乙酸盐、三氟甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐、次膦酸盐和甲苯磺酸盐。

通过选择电解质和电极材料的组合，可以构建多气体传感器以选择性地测量不同的气体。合适组合的示例在下表1中列出，其中工作电极和所属的单电极的电极材料分别是相同的：

表格1

配对电极的材料是任意的。配对电极也与电解质连接。

根据一个实施方式，如果例如诸如乙醇的醇类到达参考电极，则至少一个工作电极引起干扰信号。所述至少一个工作电极（这里是第一工作电极）是其电极材料（如果也用于参考电极的话）引起所述干扰信号的工作电极。

有利地，第二工作电极也以相同的方式同样布置在气体入口、特别是第二气体入口和所述参考电极的所属的单电极之间，所述所属的单电极具有第二电极材料，即使所述第二电极材料不触发干扰信号。

所述工作电极和所述参考电极优选具有盘形。所述工作电极和所述参考电极和/或形成所述参考电极的单电极可以例如构造为PTFE膜上的厚膜电极，例如所具有的电极材料的层厚/强度为50μm至400μm，优选100µm至250µm。在另一实施方式中，电极由溅射的PTFE膜制成，例如所具有的电极材料的层厚/强度为50nm至500nm。

根据一个实施方式，所述单电极的电极材料使得第一单电极与第二单电极的平均强度/厚度比可以为1:1.5至1:2.5。

参考电极的两个单电极在空间上彼此分离并且彼此导电连接（电子导体）。这可以通过导体电连接所述单电极或者单电极本身彼此导电接触来完成。例如，可以提供桥形片作为连接两个单电极的导体。所述桥形片和/或所述导体包括电子传导材料并且根据一种设计相对于电解质绝缘。这可以例如以绝缘涂层的铂丝的形式实现。

根据另一种设计，导电桥形片由第一和第二电极材料或两种电极材料的混合物形成。所述参考电极可以例如具有横躺的8、哑铃或骨头的形状。然而优选地，所述参考电极的单电极与导体连接并且这些单电极本来不彼此接触并且因此每个单电极可以具有与另一个单电极不同的形状。

单电极优选地分别为盘形。单电极例如可以具有圆盘形状，其中该圆盘优选地分别也具有平盘的形状。

特别地，所述参考电极的第一单电极的有效面积相对于所属的第一工作电极更小，优选小至少15%，并且特别优选小至少30%。与此无关地，特别是所述参考电极的第二单电极的面积也相对于所属的第二工作电极更小，优选小至少15%，并且特别优选小至少30%。

所述有效面积分别像光滑表面那样在几何上计算，即不考虑例如粗糙度，并且是与电解质接触的相应电极的电极材料面积。

特别地，所述第一单电极和所述第一工作电极优选具有相同的电极材料。于是，根据一个实施方式，所述第二单电极和所述第二工作电极分别具有相同但与所述第一单电极和所述第一工作电极不同的电极材料。

特别地，所述参考电极直接靠近工作电极定位。所述工作电极优选地被构造为大于所述参考电极的分配的单电极，并且进一步优选地布置为，使得在通过气体入口进入的目标气体的扩散方向上观察，所述工作电极分别屏蔽所述参考电极的由相同电极材料制成的单电极。即换句话说，工作电极就像关于扩散方向的一种保护屏位于所述参考电极的相应单电极的前面或所属的工作电极的下风口。随着目标气体进入多气体传感器外壳中而进入的干扰气体因此首先/仅扩散到工作电极。由此，工作电极上的干扰气体虽然也以电化学方式转换，使得传感器短暂显示这种交叉敏感性气体，但是所述干扰气体不能，至少在中等浓度时不能进一步渗透到所述参考电极。

特别地，工作电极、所述参考电极的单电极和配对电极以电极和分别位于电极之间的电解质构成的堆叠布置来构建。特别地，这些电极平坦地构造并且分别彼此平面平行地取向。

单电极彼此接触并形成所述参考电极，并且被引导至参考电极连接端。所产生的电位是混合电位。这种设定不可能使用没有单电极且仅有一种电极材料的单个参考电极实现，即使电极材料以混合物形式也不可能。所产生的电位可以通过电极的直径和电极材料层的厚度来设定。例如，如果在H₂S侧期望尽可能低的温度效应，则增加H₂S单电极的层厚和/或直径。各个参考电极的层厚和大小对动态温度效应具有积极影响，因为电容性电荷反转流可以得到最小化。

两个电极之间的空隙也可以用电解质可穿透的纤维网层（Vlieslage）填充。这保证了电解质对活性电极区域的持续和恒定润湿，并使得电化学混合气体传感器对位置不那么敏感。

所述外壳还可以包括至少两个空间分离的腔室，其中分别在一个腔室中包含工作电极和单电极的一个配对，在另外的/第二腔室中包含工作电极和单电极的另外的/第二配对。

于是单电极在此也导电地相互连接。在腔室中包含相同或不同的电解质，优选不同的电解质。在每个腔室中都包含配对电极，其中这些配对电极可以彼此导电连接，或者这些配对电极的电极材料延伸穿过分隔壁而进入两个腔室中，优选地密封地抵靠在电解质的通道上。两个腔室都具有气体入口。所述外壳可以构造为具有两个或更多个腔室的单元，或者这些腔室分别形成分离的单元，使得这些单元可以例如插接在一起或并排保持在另一外壳中，但至少这些腔室通过单电极的导电连接而相互连接。一个示例是一种多气体传感器，用于CO的在第一腔室，工作电极和单电极由铂制成，并且用于NH₃的在第二腔室，工作电极和单电极由铱制成，在第一腔室中具有电解质H₂SO₄水溶液，并且在第二腔室中具有电解质LiCl水溶液。两种不同的离子液体同样可用在两个腔室中，例如用于目标气体H₂S（1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐，含碳的工作电极和单电极）和用于目标气体SO₂（氯化丁基吡啶，含碳的工作和单电极）。

为了获得足够的静置时间或对环境湿度波动和/或干燥的不敏感性，可以在所述外壳中设置单独的电解质容积腔室作为存储空间，各个纤维网层通过有吸收力的连接与所述存储空间接触。

为了保护传感器免受可能出现的环境压力波动，能够有利的是，传感器外壳具有用于使待测量气体进入的气体入口，该气体入口通过气动阻尼元件与传感器环境连通。通过这种方式，拦截可能导致传感器损坏或导致测量信号的暂时失真的压力波动。

电极和/或用于存储特定于传感器的数据的可读装置在根据本发明的传感器中有利地通过可插入传感器外壳中的触针接触，所述触针在插入状态中与可导电连接装置牢固接触，所述可导电连接装置导向电极和/或用于存储特定于传感器的数据的可读装置并与它们电连接。

所述多气体传感器优选配备有双恒电位器。于是所述第一电极是所述双恒电位器的第一工作电极，而所述第二电极是所述双恒电位器的第二工作电极。第一和第二工作电极具有公共参考电极和公共配对电极，它们被定位成使得第一和第二工作电极的电位可以彼此独立地受到控制。

具体实施方式

图1示意性地示出了多气体传感器的结构。传感器外壳3与盖子14一起封闭用于容纳电解质8（例如硫酸）的电解质空间。所述外壳配备有两个气体入口1、2，这些气体入口例如以PTFE扩散膜的形式构造。在所述外壳中，第一气体入口1、第一工作电极4、参考电极的第一单电极6a和配对电极7以第一堆叠布置分别平面平行于彼此/相叠地布置，并且第二气体入口2、第二工作电极5、参考电极的第二单电极6b和配对电极7以第二堆叠布置分别平面平行于彼此/相叠地布置。

两个单电极6a、6b和工作电极4、5分别轴向布置在用于气体入口1、2的所属通道开口上方的中心。单电极6a、6b分别具有比所属工作电极4、5的直径小的直径。参考电极的第一单电极6a和第二单电极6b导电连接（仅在图2中示出），使得得到混合电位。

在这些电极之间分别存在平坦的分隔器15a、15b，例如以平坦的玻璃纤维网的形式。分隔器15a与两个工作电极4、5平面平行地布置，并且同时一方面将所述第一工作电极与所述参考电极的第一单电极6a隔开，并且另一方面将第二工作电极5与参考电极6的第二单电极6b隔开。分隔器15b也是平坦构造的，例如以平坦的玻璃纤维网的形式并且将参考电极6的单电极6a、6b与配对电极7隔开。

在图2中示出了电极的电路。工作电极4、5分别经由第一工作电极的连接端10和第二工作电极的连接端12彼此分开地与恒电位器13连接。参考电极6的第一单电极6a经由导体与参考电极6的第二单电极6b短路。第一单电极6a的电极材料的有效面积明显小于所属的第一工作电极4的电极材料的有效面积。第二单电极6b的电极材料的有效面积同样明显小于所属的第二工作电极5的电极材料的有效面积。在参考电极6下方是配对电极7，配对电极7像参考电极6的第一单电极6a和第二单电极6b一起经由连接端9与恒电位器13连接那样经由连接端11与恒电位器13连接。分隔器15a、15b未在图2中示出。除了配对电极7较小之外，电极的布置与图1中的相同。所述恒电位器被构造为双恒电位器。

附图标记列表

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Claims (22)

1.多气体传感器，包括：

·具有至少一个气体入口的外壳，

·由第一电极材料制成的第一工作电极，

·由第二电极材料制成的第二工作电极，其中所述第二电极材料不同于所述第一电极材料，

·至少一个参考电极，其中所述参考电极具有由所述第一电极材料制成的第一单电极和与所述第一单电极分开的由所述第二电极材料制成的第二单电极，并且两个单电极导电连接，

·所述外壳内部的电解质，其中所述电解质分别与所述第一工作电极的第一电极材料、所述第二工作电极的第二电极材料和所述参考电极的两个单电极的电极材料接触，

其中所述第一工作电极布置在所述至少一个气体入口与所述参考电极的第一单电极之间。

2.根据权利要求1所述的多气体传感器，其中所述第二工作电极布置在所述气体入口与所述参考电极的第二单电极之间，

其中所述外壳具有第一气体入口和第二气体入口，并且

所述第一工作电极布置在所述第一气体入口与所述参考电极的第一单电极之间，所述第一单电极具有所述第一电极材料，以及

所述第二工作电极布置在所述第二气体入口与所述参考电极的第二单电极之间，所述第二单电极具有所述第二电极材料。

3.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中两种电极材料彼此不同地分别选自：钯、铱、碳、铂和铑。

4.根据权利要求3所述的多气体传感器，其中所述第一电极材料为铂。

5.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述第一工作电极、所述第二工作电极和所述参考电极的两个单电极分别具有盘形。

6.根据权利要求5所述的多气体传感器，其中所述盘是圆形或椭圆形的盘。

7.根据权利要求2所述的多气体传感器，其中

a)所述第一气体入口、所述第一工作电极和所述第一单电极相叠布置地形成一个堆叠布置，并且

b)所述第二气体入口、所述第二工作电极和所述第二单电极相叠布置地形成一个堆叠布置。

8.根据权利要求7所述的多气体传感器，其中由工作电极和单电极构成的配对电极分别是两个堆叠的一部分并且形成相应堆叠的连接端。

9.根据权利要求2或7所述的多气体传感器，其中所述第一工作电极具有比所述第一单电极更大的电极材料有效面积，并且从所述第一气体入口观察，所述第一工作电极覆盖所述第一单电极。

10.根据权利要求9所述的多气体传感器，其中所述第一工作电极完全覆盖所述第一单电极。

11.根据权利要求2或7所述的多气体传感器，其中所述第二工作电极具有比所述第二单电极更大的电极材料有效面积，并且从所述第二气体入口观察，所述第二工作电极覆盖所述第二单电极。

12.根据权利要求11所述的多气体传感器，其中所述第二工作电极完全覆盖所述第二单电极。

13.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述第一和第二单电极通过导体电连接，并且所述导体相对于所述电解质绝缘。

14.根据权利要求13所述的多气体传感器，其中所述导体由铂制成。

15.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述单电极的电极材料具有50-400μm的平均厚度。

16.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述单电极的电极材料具有100-250μm的平均厚度。

17.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中相应单电极的有效面积相对于所属的工作电极小至少15％。

18.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中相应单电极的有效面积相对于所属的工作电极小至少30％。

19.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述多气体传感器具有双恒电位器。

20.根据权利要求1或2所述的多气体传感器，其中所述外壳包括至少两个空间分离的腔室，其中在所述腔室中分别包含至少一个气体入口和工作电极和单电极的配对。

21.根据权利要求20所述的多气体传感器，其中在所述腔室中分别包含不同的电解质。

22.使用根据前述权利要求之一所述的多气体传感器同时并排地定量或定性确定两种目标气体的方法，其中所述目标气体为H₂S和CO。