HUT74893A - Herbicidal composition containing aza-bisphosphonic acid derivative, method of controlling the growth of plants and aza-bisphosphnic acid derivatives - Google Patents

Herbicidal composition containing aza-bisphosphonic acid derivative, method of controlling the growth of plants and aza-bisphosphnic acid derivatives Download PDF

Info

Publication number
HUT74893A
HUT74893A HU9600839A HU9600839A HUT74893A HU T74893 A HUT74893 A HU T74893A HU 9600839 A HU9600839 A HU 9600839A HU 9600839 A HU9600839 A HU 9600839A HU T74893 A HUT74893 A HU T74893A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
substituted
group
ethyl
halogen
Prior art date
Application number
HU9600839A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9600839D0 (en
Inventor
Karl Joseph Fisher
John Montgomery Gerdes
Frank Xavier Woolard
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of HU9600839D0 publication Critical patent/HU9600839D0/hu
Publication of HUT74893A publication Critical patent/HUT74893A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
    • C07F9/405—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5532—Seven-(or more) membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/568—Four-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/60—Quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány herbicid hatású aza-biszfoszfonsavszármazékokat tartalmazó készítményekre vonatkozik, amelyek (A) egy olyan aza-biszfoszfonsav-származékot, amelynek a képletében a nitrogénatomot és azt a szénatomot, amelyhez a két foszfonsavcsoport kapcsolódik, egyetlen szénatom köti össze és (B) egy megfelelő hordozóanyagot tartalmaznak. A találmány tárgyát képezi továbbá egy növénynövekedést
- 2 szabályozó eljárás is, amely szerint arra a területre, ahol a szabályozást kívánjuk, egy ilyen aza-biszfoszfonsav-származék herbicid szempontból hatásos mennyiségét visszük fel. A találmány ezenkívül bizonyos új aza-biszfoszfonsavszármazékokra is vonatkozik.
Nincs szükség annak hangsúlyozására, hogy hatásos herbicidekre szükség van. A gyomnövények és a nemkívánt vegetáció irtása nagy gazdasági jelentőségű, mert a gyomok versengése gátolja a mezőgazdasági haszonnövények levélzetének, gyümölcsének vagy magjainak a fejlődését. A gyomok jelenléte csökkenti a betakarítás hatkonyságát és a betakarított haszonnövények minőségét. A haszonnövényekkel be nem telepített területeken előforduló gyomok tűzveszélyt, nemkívánt homok- vagy hóforgatagokat és/vagy allergiában szenvedő személyeknél irritációt okozhatnak. így nagyon előnyös, ha a nemkívánatos gyomnövekedést visszaszorítjuk.
Ezen túlmenően nagyon nagy szükség van olyan herbicidekre, amelyek kikelés után alkalmazva a kívánt hatást gyakorolják a növényekre, azonban kikelés előtt alkalmazva hatásuk elenyésző. Az ilyen herbicidek például lehetővé teszik a földterületen már jelenlevő gyomok kiirtását, azonban nem károsítják a még ki nem kelt haszonnövényeket.
A találmány feladata tehát az, hogy új, hatásos herbicid készítményeket és egy új , gyomnövények kiirtására szolgáló eljárást, valamint bizonyos új, herbicid hatású vegyületeket nyújtson. A találmány célja továbbá, hogy olyan új készítményeket, eljárásokat és herbicid hatású vegyületeket nyújtson, amelyeknek kiemelkedő kikelés utáni pusztító hatásuk van, ugyanakkor pusztító hatásuk kikelés előtt nem jelentős.
Bár az irodalomban már bizonyos herbicid hatású biszfoszfonsav- és aza-biszfoszfonsav-származékokat már leírtak, az ilyen herbicid hatású vegyületek kémiai szerkezetében az a szénatom, amelyhez a két foszfonsavcsoport kapcsolódik, nem kapcsolódik egyetlen szénatomon keresztül az aminocsoport nitrogénatomjához.
így az 54-147925 számon nyilvánosságra hozott japán
szabadalmi bejelentésben (Nissan Chemical) olyan herbicid hatású biszfoszfonsav-származékokat írnak le, amelyeknek a képletében a foszfonsavcsoportok egyetlen szénatomhoz kapcsolódnak. Ezek a vegyületek az alábbi általános képletú vegyületek
0X0 rt \ * (OH) 2 —P —C—P— (OH) 2
Y ahol a képletben X és Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport vagy cikloalkilcsoport vagy azok sói.
Olyan, herbicid hatású aza-biszfoszfonsav-származékokat, amelyeknek a képletében az a szénatom, amelyhez a két foszfonsavcsoport kapcsolódik, közvetlenül az aminocsoport nitrogénatomjához kapcsolódik, az alábbi helyeken ismertetnek: US 4.447.256 számú szabadalmi leírás (Suzuki et al.), GB 1.508.772 számú szabadalmi leírás (Devlin) , JP 54-37829, JP 54-144383 és JP 55-98105 számon nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentések (Nissan Chemical) és Dr. Y. Okamoto: Herbicide Properties of Aminophosphonic Acid Derivatives, lst International Congress on Phosphorus Compounds, Rabat, October 17-21, 649-652. oldal, 1977.
A JP 55-98193 számon nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésben
R \
Η2Ο 3Ρ·— C—P°3H2
általános képletú herbicid hatású vegyületeket és azok alkálisóit írják le, amelyeknek a képletében R hidrogénatomot, rövidszénláncú alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent, X jelentése -CH2-csoport, kénatom vagy oxigénatom és Y hidrogénatomot, rövidszénláncú alkilcsoportot vagy haló • · génatomot képvisel.
Bár az irodalomban már leírtak bizonyos olyan azabiszfoszfonsav-származékokat, amelyeknek a képletében az a szénatom, amelyhez a két foszfonsavcsoport kapcsolódik, egyetlen szénatomon keresztül kapcsolódik egy nitrogénatomhoz, ezekről a vegyületekről nem írták le, hogy herbicid hatásúak lennének. így az US 3.962.318 számú szabadalmi leírás gyulladás késleltetésére használható vegyületeket, a DE 2.754.821 számú szabadalmi leírás vízkezelésre használható kelátképző vegyületeket, az US 5.133.972 és az US 4.990.503 számú szabadalmi leírás, az EP 96.931, EP 96.933, EP 186.405, EP 274.138, EP 522.576 és DE 3.804.686 számon nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés gyógyászatban használható vegyületeket ismertet.
A találmány olyan herbicid készítményre vonatkozik, amely (A) egy
általános képletú vegyületet vagy annak mezőgazdaságiig elfogadható sóját, ahol a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, hirdoxil-1-4 szénatomos alkilcsoport, hidroxil-1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -N(R )(R ) csoport, ahol
7
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
5
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-S(0)m vagy szubsztituált szénhidrogén-S(O)m csoport vagy
R2 és R3 együttesen egy 3-6 tagú karbociklusos gyűrűt alkot, • ·
- 5 amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy -N(R8)(R^) csoporttal lehet helyettesítve, ahol R8 és R^ egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-12 szénatomos alkilcsoportot képvisel és
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-tio-, szubsztituált szénhidrogén-tio-, piridil-, szubsztituált piridilcsoport vagy -N(R10)(R11) csoport, ahol
R10 és R11 egymástól függetlenül hidrogénatomot, szénhidrogéncsoportot vagy szubsztituált szénhidrogéncsoportot képvisel vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pírról-, triazol-, tatrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyűrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, vagy
R2 és R4 azzal a nitrogénatommal és szénatommal, amelyhez • ·
• · • · · · kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pirrol-, triazol-, tetrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrűt alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttál, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil- tio-csoporttal , 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, m értéke 0, 1 vagy 2, és (B) egy mezőgazdaságilag elfogadható hordozóanyagot tartalmaz.
A találmány tárgyát képezi egy növénynövekedést szabályozó eljárás is, amely szerint arra a területre, ahol a szabályozás kívánatos, egy fenti, (I) általános képletú vegyület hatásos herbicid mennyiségét visszük fel.
A találmány tárgyát képezik ezenkívül bizonyos új vegyületek, amelyek a fenti (I) általános képlet alá esnek.
A találmány szerinti herbicid készítmények tehát egy
R2 PO7H9 \ \ 3 2i N-ry-R
PO3H2
(I) általános képletú vegyűletet vagy annak mezőgazdaságiig elfogadható sóját tartalmazzák, ahol a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, hirdoxil-1-4 szénatomos alkilcsoport, hidroxil-1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -N(R )(R ) csoport, ahol
7
R és R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
2^3. - - .
R es R jelentese egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-S(0)m vagy szubsztituált szénhidrogén-S(0)m csoport vagy
R és R együttesen egy 3-6 tagú karbociklusos gyűrűt alkot, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy fi Q
-N(R )(R ) csoporttal lehet helyettesítve, ahol fi 9
R és R egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy
1-12 szénatomos alkilcsoportot képvisel és
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-tio-, szubsztituált szénhidrogén-tio-, piridil-, szubsztituált piridilcsoport vagy -N(R1®)(R11) csoport, ahol
R10 és R11 egymástól függetlenül hidrogénatomot, szénhidrogéncsoportot vagy szubsztituált szénhidrogéncsoportot képvisel vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pirrol-, triazol-, tatrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidin····
- 8 ···· ··· gyűrűt alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, vagy és R4 azzal a nitrogénatommal és szénatommal, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pirrol-, triazol-, tatrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, m értéke 0, 1 vagy 2.
···· ·· · · · · ······ · · • · · · · ··· • · · · ···· · ·· ···· ··· · ··
- 9 Előnyös (I) általános képletú vegyületek azok, amelyeknek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-12 szénatomos alkilcsoportot, 2-12 szénatomos alkenilcsoportot, 2-12 szénatomos alkinil-, halogén-1-12 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkenilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkinilcsoportot, 6-14 szénatomos aralkilcsoportot, 1-12 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-12 szénatomos alkil-tio-csoportot képvisel,
R4 és R5 egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot, 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, halogén-1-6 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-6 szénatomos alkenilcsoportot, halogén1-6 szénatomos alkinilcsoportot, piridilcsoportot, szubsztituált piridilcsoportot, fenilcsoportot, szubsztituált fenilcsoportot, 7-14 szénatomos aralkilcsoportot jelent vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, tetrahidropirimidin-, tetrahidropiridin-, imidazolgyúrút vagy egy -(Cl^)n-N-gyűrűt alkot, ahol n értéke 2-6, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, nitrocsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal lehet helyettesítve.
Előnyösebbek azok az (I) általános képletú vegyületek, amelyeknek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport,
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R4 és r5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkenilcsoport, benzilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport vagy • · ····
- 10 R4 és R5 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, pírról idin- vagy piperidingyúrút alkot, amelyek bármelyike adott esetben fluoratommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
Különösen előnyösen alkalmazhatók herbicid készítmények hatóanyagaként és a találmány szerinti eljárásban az alábbi vegyületek:
2-(R-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-metil-propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2- [1-(4-metil-l,3-imidazolil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2- (1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(1-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(Ν,Ν-metil-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-propenil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-[1-(1,2,3,6-tetrahidropiridinil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(Ν,Ν-dipropil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav.
A találmány tárgyát képezik továbbá az új aza-biszfoszfonsav-származékok bizonyos csoportjai is.
Az új aza-biszfoszfonsav-származékok egyik csoportját a (II) általános képletú vegyületek
R12 POQH9 \ \ 3 2
N—CH9 — CH Á3H2 valamint azok mezőgazdaságilag elfogadható sói alkotják, amelyeknek a képletében
T_ 2 1 7
R és R egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, hidroxilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot, 1-6 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxi- 11 ···· ·· ·· ·· ······ · · « · · ·· ··· • · · · *··· · •4 ···· ··· ···
1- 6 szénatomos alkilcsoportot jelent.
Ebbe a csoportba tartozó speciális vegyületek az alábbiak:
2- (N,N-di-n-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(Ν,Ν-dietil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(N,N-di-n-propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(izopropil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav-tetrabutilammónium-só,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav-tributilamin-só,
2-(t-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-hexil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav-tetrabutilammónium-só,
2- (bút-3-enil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-hexil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-izobutil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(prop-2-enil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(metoxi-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(N-metoxi-N-metil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(N-hidroxi-N-metil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav és
2-(2-etoxi-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav.
A találmány oltalmi körébe tartoznak a (III) általános képletú új aza-biszfoszfonsavak (R
R18 Ρ0,Ηο
I 3 2
és azok mezőgazdaságilag elfogadható sói is, ahol a képletben q értéke 0-10, j értéke 0-3,
R14 és R15 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy
1-6 szénatomos alkilcsoport, ····
- 12 • · ·· ·♦··
Ar jelentése benzol-, piridin-, pirimidin-, piridazin-, naftalin-, pirazol-, imidazol-, triazol-, tiazol-, furán-, tiofén-, pírról-, oxazol- vagy tiadiazolcsoport,
R16 jelentése halogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált arilcsoport, benzilcsoport, szubsztituált benzilcsoport, nitrocsoport, halogén-
1- 10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos alkoxicsoport, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-10 szénatomos alkil-szulfenil-csoport, fenoxicsoport, szubsztituált fenoxicsoport, 1-10 szénatomos alkenilcsoport vagy cianocsoport és
R17, R18 és R19 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos, szubsztituált alkilcsoport, 7-10 szénatomos aralkilcsoport vagy 2-10 szénatomos alkenilcsoport.
Ha q értéke 2 vagy ennél nagyobb, az egyes R14 és R15 csoportok jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport lehet. Ugyanígy, ha j értéke 2 1 6 vagy ennél nagyobb, az egyes R csoportok azonosak agy eltérőek lehetnek.
Ebbe a csoportba tartozó specifikus vegyületek az alábbiak:
2- (α-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(3-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-fenil-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(S-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(R-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(R-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsavtetrabutil-ammónium-só.
A találmány oltalmi körébe tartozó, másik új vegyületcsoport a (IV) általános képletú • ·
vegyületek és azok mezőgazdaságilag elfogadható sóinak a csoportja, ahol
A egy 3-6 szénatomos alkilenidéncsoport, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
Ebbe a csoportba tartozó specifikus vegyületek az alábbiak:
2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2,5-dimetil-l-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav-tetrametilammónium-só,
2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav-tributil-amin-só,
2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav-trimetil-szulfónium-só,
2- (1-hexametilén-iminil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(4-metil-l piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2- (2-metil-l-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2- (3-metil-l-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav.
A találmány oltalmi körébe tartozó további új vegyületcsoport az (V) általános képletú / N P0,Ho ' 1 ' 3 20
B--C--C--R2U
H P03H2 vegyületek és azok mezőgazdaságilag elfogadható sóinak a csoportja, ahol
R hidrogénatomot vagy hidroxilcsoportot jelent és
B 2-4 szénatomos alkilidén összekötőcsoportot képvisel, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
Ebbe a csoportba tartozó, specifikus vegyületek az alábbiak:
- 14 1-(2-piperidinil)-1-hidroxi-metán-l,1-biszfoszfonsav,
1-(2-pirrolidinil)-1-hidroxi-metán-l,1-biszfoszfonsav és
1-(2-pirrolidinil)-1-hidroxi-metán-l,1-biszfoszfonsavtributil-amin-só.
További, a találmány oltalmi körébe tartozó új vegyület-csoport a (VI) általános képletú
R21 P0oHo |I
HON--C--COH 2 >22
RZZ PO3H2 vegyületek és azok mezőgazdaságilag elfogadható sóinak a csoportja, ahol a képletben
R21 és R22 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy a két csoport együttesen 3-5 szénatomos alkilidéncsoportot alkot, amely adott esetben
1- 6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
Az ebbe a csoportba tartozó vegyületek példái az alábbiak:
2- amino-l-hidroxi-2-metil-propil-l,1-biszfoszfonsavhidroklorid-só és
1-(1-amino-ciklopentil)-1-hidroxi-metil-l,1-biszfőszfonsav.
A találmány oltalmi körébe tartozik a (VII) általános képletú p25 f°3H2
N—C--N--CHO--CH
11 Ο Λ I (CRZJRZ*)”£ P°3H2 új vegyületcsoport is, amely képletben t értéke 2, 3 vagy 4,
R23 és R2^ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitrocsoport, 1-9 szénatomos alkoxicsoport, 1-10 szénatomos aralkilcsoport, cianocsoport, trifluor-metil-csoport vagy • · · · · ··· β · · · ···· · ·· *·«· ··> * ··
- 15 egy egység telítetlenséget jelentenek és
R25 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 7-10 szénatomos aralkilcsoportot, halogénatomot, trifluor-metil- vagy cianocsoportot képvisel.
Az egyes R23 és R24 csoportok egymástól független fenti csoportokat jelentenek.
Ebbe a csoportba tartozó vegyületek példái az alábbiak:
- [1-(2-metil-1,4,5,6-tetrahidro-l,3-pirimidinil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav és
2-[1-(4-metil-l, 3-imidazolil) ] -etil-1,1-biszfoszfonsav.
A fenti képletek magukban foglalják a szerkezetek tautomer formáit is, valamint a vegyületek olyan, fizikailag megkülönböztethető formáit, amelyek különböző módokon keletkezhetnek, például a molekuláknak a kristályrácsban való átrendeződésekor, vagy annak következtében, hogy egyes molekularészek más részekhez képest nem tudnak szabadon forogni, vagy geometriai izoméria, vagy intramolekuláris vagy intermulekuláris hidrogénkötés, vagy hasonlók következményei .
Az ilyen képletú vegyületek enantiomer formákban fordulhatnak elő. A találmány oltalmi körébe mind az egyes enantiomerek, mind a két enantiomer bármilyen tetszőleges keverékei beletartoznak.
A leírásban a szénhidrogéncsoport kifejezés, amely mind szubsztituens, mind egy nagyobb csoport (például szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-S(0)m-csoport, stb.) része lehet, 1-16 szénatomos szénhidrogéncsoportokat jelent. A szénhidrogéncsoport kifejezés ezért felöleli például az 1-16 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportokat (például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, szek-hexil- és hexilcsoportot), A 3-16 szénatomos cikloalkilcsoportokat (például a ciklopropil-, ciklobutilés ciklohexilcsoportot) , a 2-16 szénatomos alkenilcsoportokat (például az allil- és krotilcsoportot), a 2-16 szénatomos alkinilcsoportokat (például a propinilcsoportot), a fenil-, fenil-alkil-, alkil-fenil-, alkenil-fenil-, alkinil-fenil-, alkil-benzil-, alkenil-benzil-, alkinil- 16 ·*·· ·· ·
• « ···· benzil-, naftil- és hasonló csoportokat.
A szubsztituált kifejezés, ha azt a szénhidrogéncsoporttal (vagy hasonló kifejezéssel) összefüggésben használjuk, (hacsak máshogy nem definiáljuk) a fentiekben definiált, egy vagy több szubsztituenst hordozó csoportokat öleli fel, ahol a szubsztituenseket az alábbi körből választhatjuk: halogénatom (azaz fluor-, klór-, bróm- és jódatom), 1-10 szénatomos alkoxicsoport, 1-10 szénatomos alkil-S(O)m- csoport, cianocsoport, nitrocsoport, karboxilcsoport, és azok sói, amidjai és észtrerei, 2-10 szénatomos alkanoilcsoport és olyan fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy több csoporttal, azaz 1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-S(0)m-csoporttal, nitrocsoporttal, fluor-, klór-, brómatommal, cianocsoporttal vagy -CF3 csoporttal lehet helyettesítve. A fenti definíciókban m értéke 0, 1 vagy 2.
Továbbá, ha a szénhidrogéncsoport egy szubsztituált arilcsoport (például fenil-, benzil- vagy naftilcsoport), a szubsztituenseket az előző bekezdésben felsorolt szubsztituensek közül választhatjuk, ezenkívül nitrocsoport is lehet szubsztituens. A szubsztituált piridilcsoport kifejezés a szubsztituált arilcsoportok szubsztituenseivel szubsztituált piridilcsoportokat foglalja magában.
Ezenkívül, hacsak mást nem adunk meg, az alkilcsoport kifejezés felöleli az egyenes vagy elágazó szénláncú és a cikloalkilcsoportokat. A halogénatom kifejezés a fluor-, klór-, bróm- és jódatomot öleli fel. A polihalogénezett csoportokban a halogénatomok azonosak vagy eltérőek lehetnek .
Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti vegyületek aktív herbicidek, kikelés utáni herbicidekként alkalmazhatók, és számos növényfajtával szemben hatásosak, beleértve a széleslevelúeket és a fúféléket.
A találmány ezért egy nem kívánatos vegetáció irtására szolgáló eljárásra is vonatkozik, ahol arra a helyre, ahol az ilyen vegetáció kiirtása a kívánatos, a vegetáció • ····· · · · • · ···· • ···· · ··· ··· kikelését követően a fenti vegyület herbicid szempontból hatásos mennyiségét visszük fel a herbicidekben használatos közömbös higítószerrel vagy hordozóanyaggal együtt.
A herbicid és herbicid szempontból kifejezés a nem kívánt növény növekedésének a gátlását vagy módosulását jelenti. A növekedés gátlás vagy módosítás a természetes fejlődéstől való összes eltérést magában foglalja, így például a teljes kipusztítást, a növekedés késleltetését, a lomb lehullatását, a kiszárítást, az irányítást, az elsatnyulást, a tőhajtás eresztést, a stimulálást, a levélperzselődést és a törpenövekedést. A herbicid szempontból hatásos mennyiség kifejezés azt a mennyiséget jelöli, amellyel az ilyen szabályozás vagy módosítás elérhető, ha ezt a mennyiséget a nemkívánt növényekre magukra vagy arra a területre visszük fel, ahol ezek a növények nőnek. A növények kifejezés magában foglalja a kicsirázott magokat, a kikelt magoncokat és a kifejlett vegetációt, beleértve mind a gyökérzetet, mind a talaj feletti részeket.
A mezőgazdaságilag elfogadható só kifejezés a szakember számára könnyen érthető, ilyen sók például az alkálifém-, ammónium-, foszfónium-, szulfónium-sók, azok szerves származékai és hasonlók.
Azokat a találmány szerinti vegyületeket, amelyeknek a képletében R1 hidrogénatom, általában úgy állítjuk elő, hogy tetraetil-vinilidén-bisz(foszfonát)-ot megfelelő aminnal reagáltatunk. Az ilyen reakciót általában körülbelül 0 °C és körülbelül 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük, megfelelő, nem reagáló oldószer, így acetonitril, dietil-éter, toluol, tetrahidrofurán és hasonlók jelenlétében. Az észtercsoportokat ezután bróm-trimetil-szilánnal vagy vizes sósavoldattal távolíthatjuk el.
A tetraetil-vinilidén-bisz(foszfonát)-ot a Degenhardt C. és munkatársai által leírt módon (J. Org. Chem., 51. kötet, 3488-3490. oldal, 1986.) állíthatjuk elő. Az alkalmazott aminok vagy beszerezhetők a kereskedelemből, vagy szakember által jól ismert módokon előállíthatók, például a megfelelő bromidokból Gabriel-szintézissel (lásd • · ·· ···· · · • · · · · ··· • ·· · · · · · · ·· ···· ··· · ··
- 18 Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3. kiadás, 569. oldal).
Olyan vegyületek előállításakor, ahol az amin érzékeny csoportokat tartalmaz, az észtercsoportokat először valamilyen vegyülettel, például bróm-trimetil-szilánnal átészterezhetjük. Később az ilyen csoportok védőcsoportját vizes hidrolízissel eltávolíthatjuk.
Azokat a vegyületeket, amelyekben R1 jelentése hidrogénatomtól eltérő, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő karbonsavat, amidot vagy nitrilt PC13 és foszforsav vagy P2°3 alkalmazásával szakember számára ismert módon átalakítjuk.
A találmány szerinti készítmények egy (I) általános képletú, fenti vegyületet és alkalmas, szakember számára az irodalomból ismert hordozóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti vegyületek hasznos herbicidek és számos ismert módon alkalmazhatók, különféle koncentrációban. A vegyületekkel oly módon szabályozzuk a nemkívánt vegetáció növekedését, hogy kikelés után felvisszük arra a területre, ahol a szabályozás kívánatos. A gyakorlatban a vegyületeket készítmények alakjában visszük fel, amelyek különféle, az iparban ismert vagy alkalmazott adjuvánsokat és hordozóanyagokat tartalmaznak, amelyek megkönnyítik a diszpergálást. Egy adott vegyület formulálása és az alkamazás módja befolyásolhatja a vegyület hatékonyságát, eszerint választjuk meg a módszereket. így a találmány szerinti vegyületeket nedvesíthető porokká, emulgálható koncentrátumokká, porokká vagy porozószerekké, szabadon folyó készítményekké, oldatokká, szuszpenziókká vagy emulziókká, vagy pedig szabályozottan felszabaduló formákká, például mikrokapszulákká alakíthatjuk. Ezek a készítmények körülbelül 0,5 tömeg% és 95 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmazhatnak. Az optimális mennyiség egy adott vegyület esetén a szabályozandó növények természetétől függ. A felvitt mennyiség általában körülbelül 0,0112-11,2 kg/ha (0,01-10 pounds per acre), előnyösen körülbelül 0,0224-4,48 kg/ha (0,02-4 pounds per acre).
• · • · · · · ··· • ·· · · · · · · ·· ···· ··· · ··
- 19 A nedvesíthető porok finoman eloszlatott részecskék, amelyek vízben vagy más folyékony hordozóanyagban könnyen diszpergálódnak. A részecskék a hatóanyagot szilárd mátrixban tartalmazzák. Tipikus szilárd mátrixok közé tartozik a Fuller föld, kaolin agyagok, kovaföldek és más, könnyen nedvesedé szerves vagy szervetlen szilárd anyagok. A nedvesíthető porok általában körülbelül 5 % és körülbelül 95 % közötti mennyiségű hatóanyagot és kismennyiségú nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgálószert tartalmaznak.
Az emulgálható koncentrátumok homogén, folyékony készítmények, amelyek vízben vagy más folyadékban diszpergálhatók, és állhatnak kizárólag a hatóanyagból és egy folyékony vagy szilárd emulgátorból, vagy folyékony hordozóanyagot, így xilolt, nehéz, aromás naftákat, izoforont és más nem illő szerves oldószereket is tartalmazhatnak. Használatkor ezeket a koncentrátumokat vízben vagy más folyadékban diszpergáljuk és permet alakjában a szokásos módon visszük fel a kezelendő területre. A hatóanyag a koncentrátumnak körülbelül 0,5 %-a és körülbelül 95 %-a közötti mennyiségét teszi ki.
A porok a hatóanyag és diszpergálószerként és hordozóanyagként szolgáló, finoman eloszlatott szilárd anyagok, így talkum, agyagok, lisztek és más szerves vagy szervetlen szilárd anyagok szabadon folyó keverékei.
A mikrokapszulák a hatóanyag közömbös, pórusos burokba bezárt cseppecskéi vagy oldatai, ahol a burok lehetővé teszi, hogy a bezárt anyag szabályozott sebességgel szivárogjon ki a környezetbe. A kapszulázott cseppecske átmérője általában körülbelül 1-50 mikron. A bezárt anyag általában a kapszula tömegének körülbelül 50 - 95 %-át teszi ki, és a hatóanyagon kívül oldószert is tartalmazhat. A burok- vagy membrán-anyagok közé tartoznak a természetes vagy szintetikus gumik, cellulózok, sztirol-butadién kopolimerek, poliakril-nitrilek, poliakrilátok, poliészterek, poliamidok, polikarbamidok, poliuretánok és keményítőxantátok.
Más, herbicid felhasználásra alkalmas készítmények még • · · · a hatóanyag valamilyen oldószerrel készített egyszerű oldatai, amely oldószerben a hatóanyag a kívánt koncentrációban teljesen feloldódik, ilyen a víz, aceton, alkilezett naftalinok, xilol és más szerves oldószerek. Nyomás alá helyezett permetezőszerek szintén használhatók, ahol a hatóanyag finoman eloszlatott formában van diszpergálva egy alacsony forráspontú diszpergáló oldószer hordozóanyag, így egy freon párologtatásának az eredményeként.
Sok ilyen készítmény tartalmaz nedvesítő-, diszpergálóvagy emulgálószereket. Ezek példái az alkil- és alkil-arilszulfonátok és -szulfátok és azok sói, a polihidroalkoholok, polietoxilezett alkoholok, észterek és zsíraminok. Ezek a szerek a készítmény tömegének általában 0,1-15 %-át teszik ki.
A fenti készítmények elkészíthetők alkalmazásra kész formában, amely a herbicidet a segédanyagokkal (hígítószerek, emulgátorok, felületaktív anyagok, stb.) együtt tartalmazza. Elkészíthetjük őket úgynevezett tank mix alakjában is, amikor az alkotórészek külön vannak és a termőföldön, a felhasználáskor keverjük össze őket.
A találmány szerinti vegyületeket más herbicidekkel és/vagy lombtalanító szerekkel, kiszárító anyagokkal, növekedésgátlókkal és hasonlókkal kombinálva is használhatjuk. Ezek az egyéb anyagok a hatóanyagoknak körülbelül az 5 - körülbelül 95 %-át tehetik ki a készítményekben. Az ilyen készítmények gyakran hatékonyabban irtják a gyomokat és olyan eredmények érhetők el az ilyen keverékek alkalmazásával, amelyek az egyes herbicidek külön-külön történő alkalmazásával elérhetetlenek.
A találmány szerinti vegyületekkel kombinálható, egyéb herbicidek, lombtalanítók és növénynövekedést gátlók példái az alábbiak.
A. Benzo-2,1,3-tiadiazin-4-on-2,2-dioxidok, így a bentazon,
B. hormon herbicidek, különösen a fenoxi-alkánsavak, így az MCPA, MCPA-tioetil, diklórprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mekoprop, triklopir, fluroxipir, klopiralid és azok • · · ·· · · származékai (például sói, észterei és amidjai),
C. 1,3-dimetil-pirazol-származékok, így a pirazoxifen, pirazolát és benzofenap,
D. dinitro-fenolok és származékaik (például az acetátok, így a DNOC, dinoterb, dinozeb és észtere, dinizeb-acetát),
E. dinitro-anilin herbicidek, így a dinitramin, trifluralin, etalfluralin, pendimetalin és orizalin,
F. aril-karbamid herbicidek, így a diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, klórtoluron, klóroxuron, linuron, monolinuron, kiórbrómuron, daimuron és metabenztiazuron,
G. fenil-karbamoil-oxi-fenil-karbamátok, így a fenmedifam és deszmedifam,
H. 2-fenil-piridazin-3-on-ok, így a kloridazon és norflurazon,
I. uracil herbicidek, így a lenacil, bromacil és terbacil,
J. triazin herbicidek, így az atrazin, szimazin, aziprotrin, cianazin, prometrin, dimetametrin, szimetrin és terbutrin.
K. foszfortioát herbicidek, így a piperofosz, benszulid és butamifosz,
L. tiolkarbamát herbicidek, így a cikloát, vernolát, molinát, tiobenkarb, butilát*, EPTC*, triallát, diaiiát, etil-eszprokarb, tiokarbazil, piridát és dimepiperát,
Μ. 1,2,4-triazin-5-on herbicidek, így a metamitron és metribuzin,
N. benzoesav herbicidek, így a 2,3,6-TBA, dikamba és kloramben,
O. anilid herbicidek, így a pretilaklór, butaklór, a megfelelő alaklór, a megfelelő propaklór, propanil, metazaklór, metolaklór, acetoklór és dimetaklór,
P. dihalo-benzonitril herbicidek, így a diklobenil, bromoxinil és ioxinil,
Q. haloalkánsav herbicidek, így a dalapon, TCA és sói,
R. difenil-éter herbicidek, így a laktofen, fluoro• · · · • ·· ····· · ·· ···· ··· · ··
- 22 glikofen vagy sói vagy észterei, nitrofen,bifenox, acifluorfen és sói és észterei, oxifluorfen és fomeszafen, klórnitrofen és klometoxifen,
S. fenoxi-fenoxi-propionát herbicidek, így a diklofop és észterei, így a metil-észter, fluazifop és észterei, haloxifop és észterei,quizalofop és észterei és fenoxaprop és észterei, így az etil-észter,
T. ciklohexán-dion herbicidek, így az alloxidim és sói, szetoxidim, cikoxidim, szulkotrion, tralkoxidim és kletodim,
U. szulfonil-karbamid herbicidek, így a klórszulfuron, szulfometuron,metszulfuron és észterei, benzszulfuron és észterei, így a metil-észtere, DPX-M6313, klorimuron és észterei, így az etil-észtere, pirimiszulfúrón és észterei, így a metil-észtere, DPX-LS300 és pirazoszulfuron,
V. imidazolidinon herbicidek, így az imazaquin, imazametabenz, imazapir és izopropil-ammónium-sói, imazetapir,
W. aril-anilid herbicidek, így a flamprop és észterei, benzoilprop-etil, diflufenikan,
X. aminosav herbicidek, így a glifozát és glifozinát és sóik és észtereik, szulfozát és bilanafosz,
Y. szerves arzén herbicidek, így az MSMA,
Z. herbicid amin-származékok, így a napropamid, propizamid, karbetamid, tebutam, bromobutid, izoxaben, naproanilid, difenamid és naptalam,
AA. különféle herbicidek, például az etofumezát, cinmetilin, difenzoquat és sói, így a metil-szulfát-só, klomazon, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridifan (3:1 arányban), flurokloridon, quinklorak és mefanacet,
BB. megfelelő kontakt herbicidek, például a bipiridilium herbicidek, így azok, amelyekben a hatóanyag paraquat vagy diquat.
* Ezeket a vegyületeket eredményesen alkalmaztuk antidotummal, így 2,2-diklór-N,N-di-2-propenil-acetamiddal (diklormid) kombinálva.
Ezeket a készítményeket a szokásos módokon alkalmazhatjuk olyan területeken, ahol növekedésszabályozás • · • · · ·
- 23 kívánatos. Poralakú és folyékony készítményeket például porozó, permetező, kézi permetező, permetező-porozó készülékekkel vihetjük fel. A készítményeket felvihetjük repülőgépek segítségével is por vagy permet alakjában, vagy pedig kanócként is alkalmazhatók.
Tipikus találmány szerinti készítmények az alábbiak.
%-os porkészítmény:
rész hatóanyag, rész talkum.
%-os porkészítmény:
rész hatóanyag, rész nagy diszperzitású kovasav, rész talkum.
Ezeket a porkészítményeket oly módon állítjuk elő, hogy a komponenseket összekeverjük, majd a keveréket a kívánt részecskeméretre őröljük.
Nedvesíthető porok %-os nevesíthető por:
rész hatóanyag, rész nárium-dibutil-naftilszulfonát, rész naftalinszulfonsav/fenolszulfonsav/formaldehid kondenzátum (3:2:1), rész kaolin, rész kréta.
%-os nedvesíthető por:
rész hatóanyag, rész nátrium-ligninszulfonát, rész nátrium-dibutil-naftalinszulfonsav, rész kovasav.
• · · ·
- 24 25
%-os nedvesíthető por:
rész hatóanyag, kalcium-ligninszulfonát, kréta/hidroxi-etil-cellulóz (1:1) , nátrium-dibutil-naftalinszulfonát, kovasav, kréta, kaolin.
4,5 rész
1,9 rész
1,5 rész
19,5 rész
19,5 rész
28,1 rész
%-os nedvesíthető por:
rész hatóanyag, izooktil-fenoxi-polietilén-etanol, kréta/hidroxi-etil-cellulóz (1:1), nátrium-alumínium-szilikát, kovasavgél, rész kaolin.
2,5 rész
1,7 rész
8,3 rész
16,5 rész
%-OS nedvesíthető por:
rész hatóanyag, rész, telített zsíralkohol-szulfátok nátriumsóinak a keveréke, rész kaolin.
Ezeket a nedvesíthető porokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagokat megfelelő keverőkben alaposan összekeverjük az adalékanyagokkal, és a keletkező keveréket malomban vagy hengerek között megőröljük.
Emulgálható koncentrátum %-os emulgálható koncentrátum:
rész hatóanyag,
2,5 rész epoxilezett növényi olaj, rész alkil-aril-szulfonát/zsíralkohol-poliglikol-éter keverék, rész dimetil-formamid,
57,5 rész xilol.
• · *« · ·
- 25 A herbicid szempontból hatásos mennyiségű hatóanyagot tartalmazó, találmány szerinti készítmények felhasználandó mennyisége a szabályozandó magok vagy növények természetétől függ. A felvitt hatóanyagmennyiség hektáronként körülbelül 0,012 kg és körülbelül 27,5 kg, előnyösen körülbelül 0,112 kg és körülbelül 11,2 kg közötti, a tényleges mennyiség az összköltségtől és a kívánt eredményektől függ. Szakember számára kézenfekvő, hogy ugyanolyan hatás elérésére kisebb herbicid hatású készítményekből nagyobb mennyiségre van szükség, mint a hatásosabbakból.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük, a példák azonban az oltalmi kört semmilyen módon nem korlátozzák.
1. példa
2-[1-(1,2,4-Triazol)]-etil-1,1-biszfoszfonsav (3. számú vegyűlet) előállítása g 1,2,4-triazolt 40 ml THF-ben feloldunk és nitrogén légkörben -78 °C-ra lehűtjük. Ezután cseppenként hozzáadunk 974 g n-butil-lítiumot, és a keletkező fehér színű szuszpenziót öt percig -78 °C-on keverjük. Szobahőmérsékletre való felmelegedés után az elegyet 45 percen át keverjük, majd újra -78 °C-ra hútjük. Ezt követően 20 perc alatt cseppenként hozzáadunk 4,78 g tetraetil-vinilidén-bifoszfonátot. Az adagolás befejezése után az elegyet 15 percen át -78 °C-on keverkjük, majd 0 °C-ra melegítjük és a keverést egy óra hosszat folytatjuk. Ezután a reakciót 10 ml beadagolásával leállítjuk és a THF-et csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kapott nyersterméket 35 ml vizes kálium-karbonát-oldattal egyesítjük. A keletkező elegyet 3 x 100 ml diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így olaj szerű anyagot kapunk. Szilikagéloszlopon végzett kromatografálással (10 % metanol/ -diklór-metán) 1,3 g tetraetil-2-[1-(1,2,4-triazol)]-etil-1,1-biszfoszfonátot kapunk. Ezt az anyagot hidrolízissel ···· ·· · · ·· • · · ·· · · · • · · · · ··· • · · ····· · • · ··«· ··· · ··
- 26 alakítjuk át a 3. számú vegyületté oly módon, hogy a tetraetil-észter diklór-metános oldatát és 500 mol% bróm-trimetil-szilánt négy órán át melegítünk 45 °C-on, majd az illő anyagokat vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó olaj szerű anyagot vízzel 30 percen át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, ezt követően szobahőmérsékletre hútjük és a vizet nagy vákuumban eltávolítjuk. így kvantitatív kitermeléssel kapjuk a 3. számú vegyületet.
2. példa
1-Hidroxi-(2-amino-2-metil)-propil-1,1-biszfoszfonsav (8. számú vegyület) előállítása
Visszafolyató hűtővel, mechanikus keverővei, olaj fürdővel és hőmérővel ellátott, háromnyakú, 250 ml-es gömblombikba bemérünk 2,37 g 2-amino-izovajsavat, 85 ml klórbenzolt és 3,2 g foszforsavat. Az elegyet egy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd 50 °C-ra lehűtjük. Ezután hozzáadunk 9,62 g foszfor-trikloridot, és az elegyet keverés közben újra visszafolyató hűtő alatt forraljuk öt órán át. Ezt követően az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hülni, és a klór-benzolt óvatosan dekantáljuk. Az elegyhez 85 ml friss klór-benzolt és 80 ml 6n sósav-oldatot adunk és keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Hat óra múlva a sárgás színű szuszpenziót szobahőmérsékletre hútjük, vákuumban dikaliton átszűrjük és az illő anyagokat nagy vákuumban eltávolítjuk, így színtelen szirupszerú anyagot kapunk. Ezt gőzzel való melegítés közben etanollal eldörzsöljük, vákuumszúréssel történő elválasztással 3,09 g
8. számú vegyületet kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában.
3. példa
1-Hidroxi-1-(2-pírrólidino)-1,1-biszfoszfonsav (9. számú vegyület) előállítása
Mechanikus keverővei és nitrogén buborékoltatós visszafolyató hűtővel ellátott, 200 ml-es, háromnyakú lombikba bemérünk 4 g prolint, 5,7 g foszforsavat és 25 ml
- 27 ···· • «
V · · • ·♦ dioxánt. 80 °C-on cseppenként hozzáadunk 9,6 g foszfortrikloridot, és az elegyet két órán át keverjük 80 °C-on. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, hozzáadunk 150 ml vizet és aktív szénen átszűrjük. A szúrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a visszamaradó tiszta olajat éjszakára vákuumkemencébe (60 °C) helyezzük. Ezután a maradékot etanollal eldörzsöljük és a keletkező, fehér színű szilárd anyagot vákuumszűréssel elválasztjuk. A szilárd anyagot vákuumkemencében 60 °C-on megszárítva 5,9 g 9. számú vegyületet kapunk.
4. példa
2-(Bút-3-enil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav (29. számú vegyület) előállítása
3,8 g tetraetil-vinilidén-biszfoszfonáthoz szobahőmérsékleten hozzáadjuk 1,08 g l-amino-but-3-én 5 ml metanollal készített oldatát. A keletkező elegyet éjszakán át keverjük, majd további 0,12 g 1-amino-3-butént adunk hozzá, és a keverést további négy órán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, így 4,56 g tetraetil-2-(but-3-enil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonátot kapunk. Ennek az anyagnak 4,4 g-ját 5 ml acetonitrillel és
7.2 ml bróm-trimetil-szilánnal egyesítjük. Az elegyet 48 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd négy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk és csökkentett nyomáson betöményítjük. A keletkező tetra(trimetil-szilil)-észtert 25 ml vízzel 30 percen át visszafolyató hűtő alatt forralva hidrolizáljuk. Az illő anyagokat liofilizálással eltávolítva
3.2 g 20. számú vegyületet kapunk kemény, színtelen, higroszkópos, habszerú anyag alakjában.
5. példa
2-(3-Metil-l-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav (37. számú vegyület) előállítása
2,43 g tetraetil-vinilidén-biszfoszfonáthoz szobahőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk 1 ml 3-metil-piperidin 5 ml metanollal készített oldatát. A reakcióelegyet éjszakán át ···· ·
- 28 • V • · * ·· ·<·· keverjük, majd csökkentett nyomáson betöményítjük, így 3,4 g tetraetil-2-(3-metil-l-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonátot kapunk. Ennek az anyagnak 3,37 g-ját 5 ml acetonitrilben feloldjuk, majd hozzáadunk 5 ml bróm-trimetil-szilánt. A keletkező elegyet éjszakán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hülni és csökkentett nyomáson betöményítjük. A visszamaradó olaj szerű anyaghoz 25 ml vizet adunk és az elegyet három órán át keverjük. A vizet és a többi illő komponenst nagy vákuumban eltávolítva 2,84 g 37. számú vegyületet kapunk kemény, higroszkópos, színtelen, habszerú anyag alakjában.
6. példa
2- (4-Metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav (67 . számú vegyület) előállítása
100 ml-es forraló lombikba bemérünk 3,5 g tetraetilvinilidén-1,1-biszfoszfonátot, 20 ml acetonitrilt és 1,5 g
4-metil-benzil-amint. A keletkező elegyet éjszakán át mágneses keverővei szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 4,66 g tetraetil-2-(4-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonátot kapunk. Ennek az anyagnak 3,87 g-ját 100 ml-es, mágneses keverővei ellátott forraló lombikba helyezzük, és négy órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt 25 ml tömény sósavval. Az illő komponensek nagy vákuumban történő eltávolítása után 3,21 g 67. számú vegyületet kapunk színtelen, higroszkópos anyag alakjában.
7. példa
A fentiekben leírt módon eljárva állítottuk elő az alábbi I. táblázatban felsorolt vegyületeket.
táblázat
vegyület száma
vegyület száma
H OT
Vegyület száma
HOd • · ··
1
AJ
X
o
1 σι
AJ η 1 X
X X X
o 0—0 O
1 1 •H
AJ X AJ X 1
o o
1 1
AJ AJ
X X
o o
« 1 r> l
X X X X
o—o 1 0—0 1 X
H OU
ΙΑ
X
AJ Ο
I X
χζχ
Vegyület
-3M• · · · · · • · · • · * · · • · · · · · • · · • · · · · ··· · ··
X XX
ΓΝ I ai
XXX
X XX r-t I ca
X XX
Vegyület száma co CN • · σ\ ©
CN •· .-tCN n«*>
• • •
<n in
n <n en
-55•η I d m X nj U
I cm X o
I <N X u
I
*al x x
···· • · • ·
• · · • · · • · · ·· ···· · • ··
XXX xxx
XXX
Vegyület
Vegyület száma
CH CH ···· ·· • ·· • · · • · ··· ·· · · 9
9 99
-37• · • · · ·· ····
r* r* 1
X X CM
cn n X
U U n U
C X 1
1 1 u-o 1 o n i X X 0-0 1
n n cm
X X X
u u u
1 1 1
nd
Vegyület száma
o in
• • •
CM n
m tr> in
• ·
-38···· • · • · · ·· ···· • * ·· · · ··« ··
Vegyület száma • · · ·
-39• · « · · • · 9 9·· ·· · ·
CM
cn 1
X CN
o X
II o
X 1
o Γ 1 1 CN 1
1 X CN
CN \/ u X
X Y 1 O
o CN 1
1 1 X CN
o X
1 u
ÍN 1
X CN
u X
1 U
n CN η ι
X X X X
o o 0—0
1 X 1 1
d X X X
d X X X
X X X
vegyület száma
X X X X
X X X X
X X X X
• • • •
*cn IA
XO «0
• · · · ·« in I «I
Vegyület száma
X X X
• •
r· CO σ>
10 10
·* • e • ··· • · ·« · · ♦
··· ··
· · · ·« · · * » · · ·«· * · · · * ·«« 9 ··
-41«· · · ·* * Ii • · « ·· ····
Vegyület száma ···· ·>
• · ·· ···· ···· < · ··« ·»
-AZ-
“U fM
X u
I
’cd
Vegyület száma r> t
CD ro CD • · · · • · • ·· · ·· · · ··
n X o í X u II X u I
CM X u
I
u CM n
X u CM 5 η ι
X 1 X X
u CM υ—o
1 X 1
CM u CM
X 1 X
o CM υ
1 X 1
υ CM X Ü Γ'·
1 X
r> z cn
x n U
u-u c
X 1 1
Vegyület száma :Τ'· ' • · · · • · • · · ·
ΠχΙ Ζ
-45'
1 CM
X X n
o o r4
0=0 1 X
CM CM KO
X X O
“ki o O c
1 X 1 n i X X 1 1 X X
«η O 0—0 r> o o
3» II 1 X II II
0—0 CM 0—0 X
1 X r- 1 o
2 X o X X 1
II n r> l m o r> z
X O X X O II X II
o 1 c 1 0—0 1 c 1 2 1 0—0 1
Vegyület számét
• · · · • · • ·
r* X r> U c I
I
<5J X u I
TJ X X X X X X
X X X X X X
104
Vegyület száma
·· ·♦*«
vegyület száma.
108 • · · · · ·
Vegyület sgáma.
tr o
113 •w ······ · · ·· ······ · · • · · · · ··· • · · «···· · ·· ···· ··· · ··
1 CM X in u
c X 1 CM X u-u 1 CM 1 X o il
X X
a c CM E CM u CM X o η l <2>-
X X X II
u 1 0—0 1 o i
Vegyület száma
-50—
CM
I
vegyület száma
CM CM
123
····
Vegyület
m r> n
X X X
U o u
1 1 •
X X X
o o o
I X X X
<N u u υ
X 1 1 1
u CN CN CM
1 X X X
CN u u c
X 1 1 1
u
CN X
u 1
z
1
o 1 X . X X
X X X X
CN I
xxx
vegyület száma
Vegyület
w ΓΊ «0 o r>
tetrabutil-awm6nitttn-só
Herbicid hatás vizsgálata
Különböző módszerekkel és különböző hatóanyagmennyiségek alkalmazásával megvizsgáltuk a fenti táblázatban felsorolt vegyületek herbicid hatását. Néhény ilyen kísérlet eredményeit az alábbiakban ismertetjük. A herbicid vizsgálatokban kapott eredményeket számos tényező befolyásolja, ezek közé tartoznak az alábbiak: a napsütés mennyiségen a talaj típusa, a talaj pH-értéke, a hőmérséklet, nedvesség, az ültetés mélysége, a növény fejlődési stádiuma, az alkalmazott hatóanyamennyiség és sok egyéb tényező. Az összes kísérletet úgy végeztük, hogy a lehető legkevesebb változó legyen. A technika állásához tartozó berendezéseket és technikákat használtuk, hogy a vizsgálati eljárás állandó és megbízható maradjon.
Kikelés előtti herbicid hatás vizsgálata
A kezelés előtti napon számos különböző gyomnövény magját vetettük el homokos vályogtalajba, amely csak nyomokban tartalmazott szerves anyagot. A szaporítóanyagokat külön sorokba vetettük, minden fajtát külön sorba a 19,5 x
9,5 x 6 cm méretű alumínium tepsiben széltében elhelyezve a sorokat. Az elvetett fúfélék az alábbiak: ecsetpázsit (Setaria viridis) (SETVI), vadzab (Avena fatua) (AVEFA), kakaslábfú (Echinochloa crusgalli) (ECHCG),. A széleslevelú gyomok: vadrepce (Brassica kaber vagy Sinapis arvensis) (SINAR), pelyhes selyemperje (Abutilon theophrasti) (ABUTH) és hajnalka (Ipomoea spp.) (IPOSS). Ezeken kívül mandulafüvet (Cyperus esculentus) (CYPES) is vetettünk. A vetés mélysége 1,0-1,5 cm volt, a növénysúrúség 3-35 növény soronként az egyes növényfajtáktól függően.
A vizsgálandó vegyületekből oldatokat készítettünk oly módon, hogy 60 ml-es szélesszájú lombikba bemértünk 18,8, illetve 74,7 mg hatóanyagot, amely 1, illetve 4 kg/ha hatóanyagmennyiségnek fele meg, és a vegyületet 14,0 ml ionmentes, 0,5 térfogat% Tween 20 (polioxi-etilén-szobitán-
·· · · monolaurát emulgátor) felületaktív anyagot tartalmazó vízben feloldottuk. Ha a vegyület feloldásához szükséges volt, legfeljebb 2 ml menyiségben (a permetező térfogat 15 %-a) további oldószereket is használtunk.
A talaj felületet egy elkerített, lineáris permetező asztalon egy, a talaj felület fölött 30,5 cm távolságban elhelyezett fúvókasorozattal bepermeteztük. A permetező asztalt úgy kalibráltuk, hogy 748 liter/ha anyagmennyiséget szolgáltasson, ekkor az alkalmazott hatóanyagmennyiség 4,0 kg/ha vagy 1,0 kg/ha volt (amint az a II. táblázatban látható). Kezelés után a tepsiket melegházba helyeztük és felülről megöntöztük. A melegházi rendszer természetes és mesterséges világítással (fém-halogenid lámpák segítségével) látta el a növényeket, hogy napi 14-órás megvilágítást kapjanak. A nappali és az éjszakai hőmérsékletet 29, illetve 21 °C-on tartottuk.
17-21 nappal a kezelés után kiértékeltük a pusztulási fokot, ennek során a gyomirtás mértékét ugyanazon fajtájú és korú, kezeletlen kontroll tepsiben nevelt növény növekedéséhez hasonlítva, százalékban adtuk meg. A pusztulási fok a növények bármilyen ok miatt bekövetkező károsodását magában foglalja, beleértve a kikelés gátlását, az elsatnyulást, elkorcsosodást, a klorózist és másfajta növénykárosodásokat is. A pusztulási fok 0-tól 100 %-ig terjed, ahol a 0 % azt jelenti, hogy nincs hatás, a növekedés ugyanolyan, mint a kezeletlen kontrolié, 100 % teljes pusztulást jelent. A vízszintes vonal azt jelzi, hogy az adott esetben nem végeztünk vizsgálatot.
Kikelés utáni herbicid hatás vizsgálata
A talajt ugyanúgy készítettük elő és vetettük be, mint a fenti, kikelés előtti vizsgálat esetében. A tepsiket ugyanolyan körülmények közé helyeztük melegházba, mint a kikelés előtti vizsgálatokhoz használt tepsiket és megöntöztük ezeket is. A növények 10-12 napig (vagy a megfelelő növekedési állapot eléréséig) növekedtek, mielőtt
a vegyületeket felvittük volna. A fúféléket 3-4 leveles állapotban, a széleslevelúeket 1-2 leveles állapotban permeteztük be. A mandulafú a kezeléskor 5-7 cm magas volt.
A növényeket a levelek fölötti 30,5 cm-es magasságból permeteztük be ugyanazzal a permetező oldattal, mint amit a kikelés előtti kísérletben használtunk. Az alkalmazott hatóanyagmennyiség 4,0 vagy 1,0 kg/ha volt, amint ezt az alábbi III. táblázatban megadtuk. A kezelt növényeket ezután visszahelyeztük a melegházba és naponta megöntöztük a levelek megnedvesítése nélkül. A pusztulási fokot 17-21 nappal a kezelés után értékeltük ki és az ugyanolyan fajtájú és korú, kezeletlen tepsiben növekedett kontroll növekedésének a százalékában fejeztük ki. A kikelés előtti vizsgálatokhoz használt, 0-tól 100%-ig terjedő skálát használtuk itt is a kiértékeléshez.
-5¥CDI
Ml Ο Ο O C Q <W u
ococoooo
K «£1
o coo oooooooo r>
II. táblázat
Kikelés előtti vizsgálat (4,0 kg/ha)
CDI
CDICCOOOOOOOOO o &
M
X o c o © o o o o o o c o
£ ffi 4 o o o O o o o
H O o o m o o o o © o © o © o © o o o o ©
CD CM
ooooooooc oooocoooo
OOOQOOOOO
c CM
Vegyület száma _ AVEFA ECHCG SETVI ΑΒΠΤΗ IPOSS STNAR CYPES
OCCOOQQOO ooooooooo ooccoocoocc ooooooooo
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOO ooooooooo ooooooooo ooooooooo
I ooooooooooooo i oooooooooo ooooooooo oooooooooo
« « * « « « « « « ♦ « « « ♦ ♦ « « «
n in 10 CD o o CM <*» in 50 a o CM n
cm Cl CM CM CM CM CM ΓΊ n r> m n n Γ» r> <n w w
Vegyület száma AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS STNAR CYPES oooocoooo
o o o o o o o o o o in o o o o o o o o o o
o o o o o o c o o o in <N o o o o o o o o o o
oooocoooo in ο ο o
oooooooooo ooooooooo oooooooooo oooooooooo
* « « « « ♦ « ♦ « « ♦ « ♦ ♦ ♦ « « « ♦ « «
in 10 co o c CM in 10 r· « o o •R CM m
m in m m m in in in in in *o «0 10 10 10
• · · · · ·· · · * eoocoooo © © © © © ··
Vegyület száma..._ AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS STNftR CYPES oooooooooo ©©©©©©©© ©©©©©©©©©© ©©©©©©©©©© ©o©©©©oo©© ©©©©©©©©o©
OOO©OO©©OO
♦ « « ♦ « * ♦ « « « ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ « ♦ ♦ « « ♦ « « «
m © r- CD OX © rH CM cn in © © © © rH CM n in © w
© © © © © c^ Γ' r* r- c- r· 1 r· Γ- CD a © © © © » © «
•·· ·· ·· ·· *····· · · • « · ·· ··· • * · · »· « *9 ·« ·«·· * *· * · ·
Vegyület száma AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS SINAR CYPES oocooooecoo ooooooooooo o oo o c o
« « ♦ « * ♦ « « « « « ♦ « « ♦ ♦ « ♦ ♦ ♦
σ> o CM n tn w co OX o CM rx in *0 r* CD ox
co ox OX Ox Ox ox OX OX ox ox ox o o O o o c o c O o
rS •H rH rM rH
110 ···
-ti' <οι w CL «I
XI col o o o o 'c <01 <01 O CL
CGI «I
M
íl
* * * * ♦
• • • • •
n in
w rS •M w cn
W
♦ • · · ·
-G3>····
Wl o o c e o e o o m in in o m o m in c o m in
0.1 CM m co CM w CM o CM
>1
Ü
ttl
21 O o o o o o c o O o o O O O C O o m o o
Hl σ> \o o o o o σι co c o o O O O co o o
»1 f-l rH r·! H H H H H H H H
III. táblázat
Kikelés utáni vizsgálat (4,0 kg/ha)
mi mi i o in o o o o o o o o in o O o o ο in o o
Cl 1 <0 c o c . 1- Γ» CM 10 r* 10 Cl
0.1
Hl
X!
El ° m o c O c tn o
CM o o A-
col rí
Cl
o in o o o o in in o o o o
co r- CM X0 n in
o o o η Ο O
o o in o o CO o o o o o in
10 o o 01 10 10 in o co
H H H
O in σι in ο o e o
c
o © in o o co o o o in c m
01 o H 01 01 10 in cn co
<1 &63 <1 in
o o O \0 o
o o o o O co o m ο in o o
o o vo 01 m co <0 o
rH H
•h nfl
cio«-t<Mn^rinior^eocno • · · ·
Vegyület
S2*m».__ AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS STNAR CYPES © c m m n- CM © © © © r> σ> «-Ι © © © in CM rH o o CM © © © © r> in c l <n o © © in in ic ·“< CM CD © in © © ©
Γ4 © © © in
© © © © O © CD w «-t r> «r η σ>
cocoooooo © rl «-t ·—I rK Γ- ID ©cotnoooooo©
Cl C· Ό CM cm r->
©
© o © in
in © o o © ίο in in cm © in © © in in
CO Cl © © © in © co © «ο n «-i ci i© in ο ο © o v in co in σι Cl
100 100 100 98 90 100
« ♦ « ♦ « * « ♦ « ♦ * « « ♦ ♦ « « ♦ «
21. 22. ΓΊ CM CM 25. «0 CM 27. 28. σϊ CM o cn CM m ΓΊ r> cn in n >0 cn r* r> «0 <n OS o 40. 41. CM CO
• ·
χ < χ Μ Μ cn V) §
Μ
ιη ιη ιη e ο ιη c ιη Ο ο ιη ο e ο ιη
μ F4
χ ο φ cm σι ο <μ
ο ο ο « Ν Ν ιη ο ο ιη «η ο σ
ιη ιη c ιη <η ο ο ιη ιη ιη ο ο ο ιη ιη ιη ο ο ο
•Η η Φ 10 10 η ri σ 01 Η
ε ιη ιη ιη ιη ο ιη ο ιη ο ο ο ο Q Ο X X Ο ο ο
SI t*· ιη νο CM
XI
<1
Ο Ο σ ιη ο ο ο ν η ιο
ιη c ο σ c
X X X ο ο ο ο C ο X Ο
σ σι X ο σ ο
rH
Ο X ο X ο ο ο X ο ο X X Ο X ο X Ο ο ο
X σ φ X 10 σ 01 ο σ «Η σι r* CM C σ
υ «Η .Η
U
< Cu ΚΙ >
<
ο ο ο ο ο ο ο ο Ο X
φ φ φ ΙΟ 10 σι ο ο
rH
X φ ο X ο
σ σ σι
ιη ο ο σ ο <μ
ιη co
100 95 95 85 85 100
100 95 95 10 90 100
100 100 100 70 100 100 φ
4 ♦ ♦ ♦ ♦ 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
X ΙΟ Γ» φ σ ο CM η X 10 Γ* Φ σι Ο rH CM <1 X
V ν X X X X X X X X X X X 10 10 10 10 W
— 66-
vegyület száma AVEFA ECHCG SETVI ABIJTH IPOSS STNAR CYPES
in © c in o © © © © © o in in in o in o © © © in © in ©
CM © © © rH cn r> in CM
oooooootninoointninininooeo oooe Ο N H Ci rí ff, c Ο rí rí CM©©C©Cl©©©r1 rí rí rl rí rí H rí © © © © © © rí rí t-t © © © © in n © ©
in in
in
in in in in η cn cm
O
in © © in »-t cm r>
© in o o o © © in © © in in ο o in in o © in o o in © ©
n © © © rH in Γ» r* r·
© in © © o © © © c m in o m in in in CD © © O ® © © e
© r* cn cn CM © © CM © rH rH CM co © © © CM © © ©
rí rí rí
« « « * « « « « ♦ « « * « « ♦ ♦ « « « ♦ * « « ♦
© C* ® © © CM d © © © © © CM cn in © r· « ©
© © © © r- C* r- r- r- c^ r- CD CO © « n ® © n © ©
Vegyület .száma AVEFA ECHCG SETVI ABUTH IPOSS Sí MAR CYpES coinoocino»n»nooinooinoocoinooo H M fi ff ff fH fH fH Cí oococinoccoooooinooinincinooeo OOCOriHffi(\noe\rccoriAiririnfF©c(MFi ft H rS «Η «Η Η H o co ο o m •h © cn © in © in ο ο o η n in ο m cmoinininino cm cm cn «“<
in in o c in •H © i-i oinocoooooooo ΐ00ΐβοσι«-ΐ'-)<*ι<-ιιηΓ'Γ· ©©mooinoin «Τ ff fH CM «-<
o©tn©oin©o r»r-c\«-i©«“tinM
O © © o in © in © in in © m r.
O CD © © © CM © © «-Ι fH otnooooinoo© Γ'ΐηιηιοποοΗ
« * « « ♦ ♦ ♦ * ♦ ♦ « « ♦ * ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ « ♦ ♦ «
© CM n in © CD © © • rá CM r> <r m © CD © © r4 CM r>
© © © © © © © © © © © © © © © © © © © © rá rá rH
•H rá rá
• · · ·
0.1 δΐ ο in ο in
Μ
<1 ιη η ο ο
Η οι η ο
ΜΙ
ΜΙ
ΜΙ ιη ο ο ο
Ο CM ο
0.1 r-t
Μ
-G8-
ιη co Ο ο
σ* V ο
Η
C C0 ο ο «η σ\ γ- ο
b.
>
<
Ο ο Ο ιη
ο ο ο
•Η
4 * 4 4
• • • •
ιη φ
»4 <η
rH σΜ
«Η ♦
A fenti adatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti vegyületek kikelés után alkalmazva hatásosak, ugyanakkor kikelés előtt biztonságosak a növényekre nézve.

Claims (22)

1. Herbicid készítmény, amely (A) egy (I)
R2 ΡΟΏΗΌ \ \ 3 2i
N—C—p— R1
R3 PO3H2 általános képletú vegyületet vagy annak mezőgazdaságilag elfogadható sóját, ahol a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, hidroxil-1-4 szénatomos alkilcsoport, hidroxil-1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -N(R6)(R7) csoport, ahol
R6 és R7 egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-S(O)m vagy szubsztituált szénhidrogén-S(0)m csoport vagy
R és R együttesen egy 3-6 tagú karbociklusos gyűrűt alkot, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy -N(R8)(R9) csoporttal lehet helyettesítve, ahol
Q Q
R és R egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy
1-12 szénatomos alkilcsoportot képvisel és
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-tio-, szubsztituált szénhidrogén-tio-, piridil-, szubsztituált piridilcsoport vagy -N(R19)(R11) csoport, ahol ···
- 71 R10 és R11 egymástól függetlenül hidrogénatomot, szénhidrogéncsoportot vagy szubsztituált szénhidrogéncsoportot képvisel vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pirrol-, triazol-, tetrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, vagy
R2 és R4 azzal a nitrogénatommal és szénatommal, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pirrol-, triazol-, tetrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16
- 72 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, m értéke 0, 1 vagy 2, és (B) egy mezőgazdaságilag elfogadható hordozóanyagot tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amely olyan hatóanyagot tartalmaz, amelynek a képletében R1 hidrogénatom vagy hidroxilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti készítmény, amely olyan
2 2 hatóanyagot tartalmaz, amelynek a kepleteben R és R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport.
4. A 3. igénypont szerinti készítmény, amely olyan hatóanyagot tartalmaz, amelynek a képletében R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkenilcsoport, benzilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport.
5. A 3. igénypont szerinti készítmény, amely olyan hatóanyagot tartalmaz, amelynek a képletében R4 és R5 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, pirrolidin- vagy piperidingyűrút alkot, amely adott esetben fluoratommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal van helyettesítve.
6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amely olyan hatóanyagot tartalmaz, amelynek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-12 szénatomos alkilcsoportot, 2-12 szénatomos alkenilcsoportot, 2-12 szénatomos alkinil-, halogén-1-12 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkenilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkinilcsoportot, 6-14 szénatomos aralkilcsoportot, 1-12 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-12 szénatomos alkil-tio-csoportot képvisel,
R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot,
1-6 szénatomos alkilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot, 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, halogén-1-6 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-6 szénatomos alkenilcsoportot, halogén1-6 szénatomos alkinilcsoportot, piridilcsoportot, szubsztituált piridilcsoportot, fenilcsoportot, szubsztituált fenilcsoportot, 7-14 szénatomos aralkilcsoportot vagy szubsztituált 7-14 szénatomos aralkilcsoportot jelent vagy
4 ς
R és R azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, tetrahidropirimidin-, tetrahidropiridin-, imidazolgyűrút vagy egy -(CI^)n-N-gyúrút alkot, ahol n értéke 3-6, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, nitrocsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal lehet helyettesítve.
7. A 6. igénypont szerinti készítmény, amely olyan hatóanyagot tartalmaz, amelynek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport,
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és • ·
- 74 R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkenilcsoport, benzilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, pirrolidin- vagy piperidingyűrűt alkot, amelyek bármelyike adott esetben fluoratommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
8. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amelyben az A) komponens
2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(1-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(N-metil-N-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-propenil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(R-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-metil-propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-[1-(4-metil-l,3-imidazolil) ] -etil-1,1-biszfoszfonsav vagy
2-[1-(1,2,3,6-tetrahidropiridinil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav.
9. Eljárás növénynővekedés szabályozására, azzal jellemezve, hogy az ilyen növények lókuszára egy
R2 PO9H9 \ \ 3 2i
N— C—C—RJ '1 1
PO3H2 általános képletú vegyület vagy a vegyület mezőgazdaságilag elfogadható sójának herbicid szempontból hatásos mennyiségét visszük fel, ahol a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcso• · • · · · ···♦ · ·· ···· ··· · · ·
- 75 port, 1-4 szénatomos halogén-alkilcsoport, hidroxi-1-4 szénatomos alkilcsoport, hidroxi-1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy -N(R )(R ) csoport, ahol R és R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport,
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-S(0)m vagy szubsztituált szénhidrogén-S(0)m csoport vagy
R és R együttesen egy 3-6 tagú karbociklusos gyűrűt alkot, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy -N(R )(R^) csoporttal lehet helyettesítve, ahol R és R egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy 1-12 szénatomos alkilcsoportot képvisel és
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogén-, szubsztituált szénhidrogén-, szénhidrogén-oxi-, szubsztituált szénhidrogén-oxi-, szénhidrogén-tio-, szubsztituált szénhidrogén-tio-, piridil-, szubsztituált piridilcsoport vagy -N(R18)(R11) csoport, ahol R10 és R11 egymástól függetlenül hidrogénatomot, szénhidrogéncsoportot vagy szubsztituált szénhidrogéncsoportot képvisel vagy
4^5
R es R azzal a mtrogenatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pírról-, triazol-, tetrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aril-
- 76 csoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, vagy
R2 és R4 azzal a nitrogénatommal és szénatommal, amelyhez kapcsolódik, aziridin-, piperazin-, morfolin-, tiomorfolin-, tiomorfolin-szulfinil-, tiomorfolin-szulfonil-, hexametilénimin-, piperidin-, tetrahidropiridin-, pirazol-, imidazol-, pírról-, triazol-, tetrahidropirimidin-, dihidroimidazol-, pirrolin-, azetidin-, perhidroindol-, perhidrokinolin-, perhidroizokinolin- vagy pirrolidingyúrút alkot, amelyeknek bármelyike adott esetben 1-12 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal, 6-10 szénatomos arilcsoporttal, 6-10 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált arilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal, 7-16 szénatomos, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált aralkilcsoporttal, nitrocsoporttal, halogén-1-10 szénatomos alkilcsoporttal, 1-10 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoporttal, 1-10 szénatomos alkil-szulfonilcsoporttal, fenoxicsoporttal, halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenoxicsoporttal, 1-10 szénatomos alkenilcsoporttal vagy cianocsoporttal lehet helyettesítve, m értéke 0, 1 vagy 2.
10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében R1 hidrogénatom vagy ·· ·· • « ·*· · ♦ · • · · «··*· · «· ··«· ··· * **
- 77 hidroxilcsoport.
11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében R es R egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport.
12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében R es R egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkenilcsoport, benzilcsoport vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport .
13. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében R^ és R^ azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, pirrolidin- vagy piperidingyúrűt alkot, amely adott esetben fluoratommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal van helyettesítve.
14. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom, hidroxilcsoport, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R2 és R3 egymástól függetlenül 1-12 szénatomos alkilcsoportot, 2-12 szénatomos alkenilcsoportot, 2-12 szénatomos alkinilcsoportot, halogén-1-12 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkenilcsoportot, halogén-2-12 szénatomos alkinilcsoportot, 6-14 szénatomos aralkilcsoportot, 1-12 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-12 szénatomos alkil-tio-csoportot képvisel, ·· • · « ·ι *
·<»·
4 · «
• · «4 · * · ·· ♦
- 78 R4 és R5 egymástól függetlenül hidrogénatomot,
1-6 szénatomos alkilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot, 2-6 szénatomos alkinilcsoportot, halogén-1-6 szénatomos alkilcsoportot, halogén-2-6 szénatomos alkenilcsoportot, halogén1-6 szénatomos alkinilcsoportot, piridilcsoportot, szubsztituált piridilcsoportot, fenilcsoportot, szubsztituált fenilcsoportot, 7-14 szénatomos aralkilcsoportot vagy szubsztituált 7-14 szénatomos aralkilcsoportot jelent vagy
R4 és R5 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, tetrahidropirimidin-, tetrahidropiridin-, imidazolgyúrút vagy egy -(CH2)n-N-gyúrút alkot, ahol n értéke 3-6, amely adott esetben halogénatommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal, nitrocsoporttal, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 7-16 szénatomos aralkilcsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkil-tio-csoporttal lehet helyettesítve.
15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletú vegyületet vagy annak sóját alkalmazzuk, amelynek a képletében
R1 jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport,
R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R4 és r5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, 1-6 szénatomos alkenilcsoport, benzilcsoport, 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport vagy
R4 és R8 azzal a nitrogénatommal, amelyhez kapcsolódik, pirrolidin- vagy piperidingyúrút alkot, amelyek bármelyike adott esetben fluoratommal, hidroxilcsoporttal, 1-6 szénatomos alkoxicsoporttal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
16. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alábbi vegyületek valamelyikét alkalmazzuk:
- 79 2-(1-pirrolidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(1-piperidinil)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(Ν,Ν-metil-etil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(n-butil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-propenil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(R-a-metil-benzil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2-(2-metil-propil-amino)-etil-1,1-biszfoszfonsav,
2- [1-(4-metil-l,3-imidazolil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav vagy
2-[1-(1,2,3,6-tetrahidropiridinil)]-etil-1,1-biszfoszfonsav.
17. Egy (II) általános képletú vegyület
R12 P07H9
R±J—N— CH2 — CH
PO3 H2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói, amelyeknek a képletében R és R egymástól függetlenül hidrogénatomot, 1-6 szenatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, hidroxilcsoportot, 2-6 szénatomos alkenilcsoportot, 1-6 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-6 szénatomos alkoxi1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent.
18. Egy (III) általános képletú vegyület
R14 R18 P0qH9
I ι | 3 2
..Ar--(-C-)—N--C--CH (R16)j R15 R19 R17 PO3H2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói is, ahol a képletben q értéke 0-10, j értéke 0-3,
R14 és R15 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy
1-6 szénatomos alkilcsoport, «··· ·· r
- 80 Ar jelentése benzol-, piridin-, pirimidin-, piridazin-, naftalin-, pirazol-, imidazol-, triazol-, tiazol-, furán-, tiofén-, pírról-, oxazol- vagy tiadiazolcsoport,
R jelentése halogénatom, 1-10 szenatomos alkilcsoport, arilcsoport, szubsztituált arilcsoport, benzilcsoport, szubsztituált benzilcsoport, nitrocsoport, halogén1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos alkoxicsoport, 1-10 szénatomos alkil-tio-csoport, 1-10 szénatomos alkil-szulfenil-csoport, fenoxicsoport, szubsztituált fenoxicsoport, 1-10 szénatomos alkenilcsoport vagy cianocsoport és
17 i Q ι ö
R , R és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-10 szénatomos alkilcsoport, 1-10 szénatomos, szubsztituált alkilcsoport, 7-10 szénatomos aralkilcsoport vagy 2-10 szénatomos alkenilcsoport.
19. Egy (IV) általános képletú vegyület | 3 2
A N— CH0 — CH p03H2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói, amelyeknek a képletében A egy 3-6 szénatomos alkilenidéncsoport, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
20. Egy (V) általános képletú vegyület
PCtHo < 1 ' 20
B--C C--R2U
I I H PO3H2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói, amelyeknek a képletében R hidrogénatomot vagy hidroxilcsoportot jelent és
B 2-4 szénatomos alkilidén összekötőcsoportot képvisel, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal le- 81 hét helyettesítve.
21. Egy (VI) általános képletú vegyület
R21 P0^Ho
I I 32
HON--C--COH 2 >22
PO3H2 és mezőgazdaságilag elfogadható sói, amelyeknek a képletében R21 és R22 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy a két csoport együttesen 3-5 szénatomos alkilidéncsoportot alkot, amely adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal lehet helyettesítve.
22. Egy (VII) általános képletú vegyület amelynek a képletében t értéke 2, 3 vagy 4,
R2^ és R24 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
1-10 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitrocsoport, 1-9 szénatomos alkoxicsoport, 1-10 szénatomos aralkilcsoport, cianocsoport, trifluor-metil-csoport vagy egy egység telítetlenséget jelentenek és
R25 hidrogénatomot, 1-6 szénatomos alkilcsoportot, 7-10 szénatomos aralkilcsoportot, halogénatomot, trifluor-metil- vagy cianocsoportot képvisel.
HU9600839A 1993-10-07 1994-10-07 Herbicidal composition containing aza-bisphosphonic acid derivative, method of controlling the growth of plants and aza-bisphosphnic acid derivatives HUT74893A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13372293A 1993-10-07 1993-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9600839D0 HU9600839D0 (en) 1996-05-28
HUT74893A true HUT74893A (en) 1997-02-28

Family

ID=22460007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600839A HUT74893A (en) 1993-10-07 1994-10-07 Herbicidal composition containing aza-bisphosphonic acid derivative, method of controlling the growth of plants and aza-bisphosphnic acid derivatives

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0722268A1 (hu)
JP (1) JPH09506075A (hu)
CN (1) CN1134657A (hu)
AU (1) AU690581B2 (hu)
BR (1) BR9407762A (hu)
CA (1) CA2173607A1 (hu)
CZ (1) CZ101596A3 (hu)
FI (1) FI961520A (hu)
HU (1) HUT74893A (hu)
IL (2) IL111180A (hu)
NO (1) NO961389L (hu)
NZ (1) NZ274000A (hu)
PL (1) PL313820A1 (hu)
SK (1) SK45296A3 (hu)
TW (1) TW401276B (hu)
WO (1) WO1995010188A2 (hu)
ZA (1) ZA947814B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728650A (en) * 1993-10-07 1998-03-17 Zeneca Limited Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same
AU2678995A (en) * 1994-06-13 1996-01-05 Zeneca Limited Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
IL115041A0 (en) * 1995-08-23 1995-12-08 Yissum Res Dev Co Novel bisphosphonates process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
EA200801028A1 (ru) * 2005-10-06 2008-10-30 Иннейт Фарма Соли фосфоантигенов с органическими основаниями и способы их кристаллизации
JP2009530414A (ja) * 2006-03-17 2009-08-27 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ イリノイ ビスホスホネート化合物及び方法
PT103600B (pt) * 2006-11-06 2009-01-30 Hovione Farmaciencia Sa Processo para a preparação de ácidos biosfónicos e seus sais farmaceuticamente aceitáveis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU739076A1 (ru) * 1976-05-19 1980-06-05 Институт Химической Кинетики И Горения Со Ан Ссср Способ получени -аминоэтилидендифосфоновых кислот
DE3623397A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-14 Boehringer Mannheim Gmbh Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
IL84731A0 (en) * 1986-12-19 1988-05-31 Norwich Eaton Pharma Heterocycle-substituted diphosphonic acids and salts and esters and pharmaceutical compositions containing them
NZ253524A (en) * 1992-05-29 1997-01-29 Procter & Gamble Pharma Sulphur-containing phosphonate derivatives and medicaments (for treating abnormal calcium and phosphate metabolism)

Also Published As

Publication number Publication date
CA2173607A1 (en) 1995-04-20
FI961520A (fi) 1996-05-27
PL313820A1 (en) 1996-07-22
IL111180A0 (en) 1994-12-29
TW401276B (en) 2000-08-11
NO961389D0 (no) 1996-04-03
HU9600839D0 (en) 1996-05-28
IL111180A (en) 1999-09-22
NZ274000A (en) 1998-03-25
NO961389L (no) 1996-06-03
EP0722268A1 (en) 1996-07-24
FI961520A0 (fi) 1996-04-04
BR9407762A (pt) 1997-03-04
IL114381A0 (en) 1995-10-31
SK45296A3 (en) 1996-09-04
JPH09506075A (ja) 1997-06-17
AU7790194A (en) 1995-05-04
WO1995010188A3 (en) 1995-05-04
WO1995010188A2 (en) 1995-04-20
ZA947814B (en) 1995-08-14
AU690581B2 (en) 1998-04-30
CZ101596A3 (en) 1996-07-17
CN1134657A (zh) 1996-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ270595A3 (en) 4-substituted pyridyl-3-carbinols, herbicidally active intermediates for preparing thereof, herbicidal agents based thereon and method of suppressing undesirable vegetation
AU5447596A (en) Herbicidal AZA bisphosphonic acids and compositions containing the same
US5863865A (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
RU2144531C1 (ru) Замещенные 1-фенил-или 1-пиридинил-бензотриазолы, гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательными растениями
HUT74893A (en) Herbicidal composition containing aza-bisphosphonic acid derivative, method of controlling the growth of plants and aza-bisphosphnic acid derivatives
AU687919B2 (en) Herbicidal pyrrolopyridine compounds
US5234895A (en) Arylpyridone herbicides
US5756423A (en) Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
US5232895A (en) Alkylphosphonodiamide herbicides
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5205852A (en) Alkylphosphonamidate herbicides
EP0081945B1 (en) Substituted pyrimidinyl organophosphorus compounds, compositions thereof and methods of controlling pests
US4472389A (en) Substituted pyrimidinyl organophosphorus insecticides
US5266552A (en) Arylphosphonoamidate herbicides
US5226944A (en) Isothiourea herbicides
US5681795A (en) 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
DD273969A5 (de) Verwendung von halogenalkyl-, alkenyl- und alkinylazole als synergisten zur schaedlingsbekaempfung
US5714438A (en) Herbicidal 5-substituted pyrimidine compounds and derivatives thereof
KR830002893B1 (ko) 피리다존 유도체의 제조방법
US5302726A (en) N-benzyl-4-alkyl-pyrrolidinone herbicides
US5189169A (en) Phosphorodiamidothioate herbicides
GB2255559A (en) Dioxazine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal