SK45296A3 - Herbicidal composition on aza bisphosphonic acid base - Google Patents

Herbicidal composition on aza bisphosphonic acid base Download PDF

Info

Publication number
SK45296A3
SK45296A3 SK452-96A SK45296A SK45296A3 SK 45296 A3 SK45296 A3 SK 45296A3 SK 45296 A SK45296 A SK 45296A SK 45296 A3 SK45296 A3 SK 45296A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alkyl
substituted
carbon atoms
halogen
group
Prior art date
Application number
SK452-96A
Other languages
English (en)
Inventor
Karl J Fisher
Frank X Woolard
John M Gerdes
Original Assignee
Zeneca Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeneca Ltd filed Critical Zeneca Ltd
Publication of SK45296A3 publication Critical patent/SK45296A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4025—Esters of poly(thio)phosphonic acids
    • C07F9/405—Esters of poly(thio)phosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3839—Polyphosphonic acids
    • C07F9/3873—Polyphosphonic acids containing nitrogen substituent, e.g. N.....H or N-hydrocarbon group which can be substituted by halogen or nitro(so), N.....O, N.....S, N.....C(=X)- (X =O, S), N.....N, N...C(=X)...N (X =O, S)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/5532—Seven-(or more) membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/568—Four-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/572—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/60—Quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6509—Six-membered rings
    • C07F9/6512—Six-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6533—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Nie je potrebné zdôrazňovať dôležitosť potreby nových účinných herbicídov. Potlačovanie buriny a nežiadúcej vegetácie má obrovskú ekonomickú dôležitosť, pretože konkurencia buriny znižuje produkciu poľnohospodárskych plodín pestovaných pre krm, pre získanie plodov alebo semien. Prítomnosť buriny môže znižovať účinnosť zberu a kvalitu zobraných plodín. Burina na plochách, na ktorých sa nepestujú plodiny, môže spôsobovať nebezpečie požiaru, nežiadúce prenášanie piesku alebo snehu a/alebo podráždenie osôb trpiacich alergiami. Potlačenie nežiadúceho rastu buriny je teda veľmi výhodné.
Okrem toho je vysoko žiadúce, aby boli k dispozícii herbicídy vykazujúce požadovanú účinnosť proti rastlinám pri posteraergentnej aplikácii, ale ktoré ďalej vykazujú málo významnú účinnosť pri preemergentnej aplikácii. Také herbicídy umožnia napríklad potlačovanie buriny už prítomnej na poli, ale nepoškodia plodiny, ktoré dosiaľ nevzišli.
Úlohou tohto vynálezu je preto vyvinúť nové účinné herbicídne prostriedky a nový spôsob potlačovania buriny, ako tiež určité nové herbicídne zlúčeniny. Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť nové herbicídne prostriedky, spôsoby potlačovania buriny a herbicídne zlúčeniny, ktorými sa dosahuje obdivuhodné postemergentné potlačenie, ktoré nie je spojené s významným preemergentným potlačením.
Určité herbicídne zlúčeniny na báze bisfosfónovej a azabisfosfónovej kyseliny už boli síce publikované v doterajšom stave techniky, tieto zlúčeniny však nemajú štruktúru, v ktorej je atóm uhlíka, ku ktorému sú viazané dve skupiny fosfónovej kyseliny, pripojený k atómu dusíka aminoskupiny prostredníctvom jediného atómu uhlíka.
Japonská patentová publikácia 54-147925 (Nissan Chemical) opisuje herbicídne účinné zlúčeniny bisfosfónovej kyseliny, kde skupiny fosfónovej kyseliny sú viazané k jedinému atómu uhlíka. Takými zlúčeninami sú zlúčeniny všeobecného vzorca
0X0 n | n (HO) 2—P—C—P— (OH) 2 Y kde X a Y predstavuje vždy atóm vodíka, atóm halogénu, alkylskupinu alebo cykloalkylskupinu alebo ich soli.
Herbicídne účinné azabisfosfónové kyseliny, kde atóm uhlíka, ku ktorému sú pripojené dve skupiny fosfónovej kyseliny, je priamo viazaný k dusíkovému atómu aminoskupiny, sú opísané v US patente č. 4 447 256 (Suzuki et al.); britskom patente č. 1 508 772 (Devlin); japonskej patentovej publikácii 54-37829 (Nissan Chemical); japonskej patentovej publikácii 54-144383 (Nissan Chemical); japonskej patentovej publikácii 55-98105 (Nissan Chemical) a v Herbicíde Properties of Aminophosphonic Acid Derivatives, Dr. Y. Okamoto,
1. Medzinárodný kongres o zlúčeninách fosforu, Rabat, október 17. - 21., 1977, str. 649 - 652.
určitých
Japonská patentová publikácia 55-98193 sa týka herbicídne účinných zlúčenín všeobecného vzorca h2°3p
R
I
C ic •?o3h2
U '· v kde R predstavuje atóm vodíka, nižšiu alkylskupinu alebo atóm halogénu; X predstavuje skupinu -CH2- alebo atóm síry alebo kyslíka; a Y predstavuje atóm vodíka, nižšiu alkylskupinu alebo atóm halogénu; a ich alkalických solí.
Napriek tomu, že určité zlúčeniny azabisfosfónovej kyseliny, kde atóm uhlíka, ku ktorému sú pripojené dve skupiny fosfónovej kyseliny, je viazaný k atómu dusíka cez jediný uhlíkový atóm, sú známe z doterajšieho stavu techniky, nebola pri nich opísaná herbicídna účinnosť. US patent č.
962 318 opisuje zlúčeniny užitočné ako retardéry horenia; nemecký patent DE 2 754 821 opisuje zlúčeniny užitočné ako chelatačné činidlá pre spracovanie vody a US patent č. 5 133 972, US patent č. 4 990 503, európska patentová publikácia 96,931, európska patentová publikácia 96,933, európska patentová publikácia 186,405, európska patentová publikácia 274,138, európska patentová publikácia 522,576 a nemecká patentová publikácia DE 3 804 686 opisujú farmaceutické použitie určitých zlúčenín.
Podstata vynálezu
Podlá jedného aspektu je predmetom vynálezu herbicídny prostriedok, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa (I) kde kde
R2 a R3 (A) zlúčeninu všeobecného vzorca I
R4 R2 PO3H2 \ I I
RJ PO3H2
R2 a R3
R2 a R3
R2 a R3
R4 a R5
R4 a R5 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca N(R6)(R7), kde R6 a R7 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka?
predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu? hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu? skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo substituovanú skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo dohromady tvoria troj- až šesťčlenný karbocyklický kruh, ktorý je prípadne substituovaný atómom halogénu, hydroxyskupinou, alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinou N(R8)(R9), kde R8 a R9 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka a predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyl5 oxyskupinu; hydrokarbyltioskupinu; substituovanú hydrokarbyltioskupinu; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; alebo skupinu vzorca N(R10)(R11), kde R10 a R11 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, hydrokarbylskupinu alebo substituovanú hydrokarbylskupinu; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkyl skupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu s 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulf onylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; alebo r2 a spoločne s atómom dusíka a atómom uhlíka, ku ktorým sú pripojené, tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; a m predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;
alebo jej agrochemicky vhodnú soľ; a (B) agrochemicky vhodný nosič pre túto zlúčeninu.
Ďalším aspektom tohto vynálezu je spôsob potlačovania rastu rastlín, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na plochu, kde sa má toto potlačenie dosiahnuť, aplikuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I definovanej hore.
Ešte dfalším aspektom tohto vynálezu sú určité nové zlúčeniny, ktorých štruktúra spadá do rozsahu všeobecného vzorca I uvedeného hore.
Nasleduje podrobný opis tohto vynálezu.
Herbicídne prostriedky podlá tohto vynálezu obsahujú zlúčeninu bisfosfónovej kyseliny všeobecného vzorca I
R4 R2 PO3H2 (I) po3h2 kde
R^· predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca N(R6)(R7), kde R6 a R7 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;
R2 a R3 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu; skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo substituovanú skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo
R2 a R3 dohromady tvoria troj- až šesťčlenný karbocyklický kruh, ktorý je prípadne substituovaný atómom halogénu, hydroxyskupinou, alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinou N(R8)(R9), kde R8 a R9 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka a
R4 a R5 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarby1oxyskupinu; hydrokarbyltioskupinu; substituovanú hydrokarbyltioskupinu; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; alebo skupinu vzorca N(R10)(R11), kde R10 a R11 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, hydrokarbylskupinu alebo substituovanú hydrokarbylskupinu; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkyl skupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; alebo
R2 a R4 spoločne s atómom dusíka a atómom uhlíka, ku ktorým sú pripojené, tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimxnový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolxnový, azetidxnový, perhydr o indolový, perhydrochinolxnový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidxnový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, • aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až • 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; a m predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;
alebo jej agrochemicky vhodnú soľ.
V zlúčeninách všeobecného vzorca I prednostne r1 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, halogén alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka; alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 12 ató mami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; aralkylskupinu s 6 až 14 atómami uhlíka; alkoxyskupinu s.l až 12 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka;
R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; fenylskupinu; substituovanú fenylskupinu; aralkylskupinu so 7 až 14 atómami uhlíka; alebo substituovanú aralkylskupinu so 7 až 14 atómami uhlíka; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria tetrahydropyrimidínový, tetrahydropyridínový alebo imidazolový kruh alebo kruh so štruktúrou -(CH2)n-N-, kde n predstavuje číslo 2 až 6, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný halogénom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinou, alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinou so 7 až 16 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
V zlúčeninách všeobecného vzorca I osobitne prednostne
R1 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyskupinu;
R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; a
R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s l až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, benzylskupinu alebo benzylskupinu substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénom; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria pyrolidínový alebo piperidínový kruh, z kto rých každý je prípadne substituovaný fluórom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka
V herbicídnych prostriedkoch a pri spôsobu podl'a vynálezu sa osobitná prednosť venuje zlúčeninám zvoleným zo súboru zahŕňajúceho
2-(R-a-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-metylpropylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-[1-(4-metyl-l,3-imidazolyl)]etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(1-piperidyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(N,N-metyletylamino)etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(n-butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-propenylamino,etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-[1-(1,2,3,6-tetrahydropyridyl)]etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu a
2-(N,N-dipropylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu.
Podľa ďalšieho aspektu sú predmetom vynálezu určité triedy nových zlúčenín azabisfosfónovej kyseliny.
Jedna taká trieda nových zlúčenín azabisfosfónovej kyseliny, ktoré spadajú do rozsahu tohto vynálezu, zahŕňa zlúčeniny všeobecného vzorca II
13.
,12
-N:h.
POoH,
I 3 2
-CH (II) po3h2 kde
R12 a R13 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúcu l až 6 atómov uhlíka, hydroxyskupinu, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom a 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku?
a ich poľnohospodársky vhodné soli. Ako špecifické zlúčeniny tohto druhu je možné uviesť
2-(N,N-di-n-butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(N,N-dietylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(N,N-di-n-propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu?
2-(izopropylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
tetrabutylamóniovú sol 2-(propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny;
tributylamínovú sol 2-(propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny;
2-(terc.butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(n-butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
tetrabutylamóniovú soľ 2-(n-hexylamino)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny;
2-(but-3-enylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu?
2-(n-hexylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(n-izobutylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(n-etylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(prop-2-enylamino)etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(metoxyamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(N-metoxy-N-metylamino)etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(N-hydroxy-N-metylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
a
2- (2-etoxyetylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu.
Nové azabisfosfónové kyseliny podľa vynálezu tiež zahŕňajú zlúčeniny všeobecného vzorca III
R14 R18 PO^H,
I II
Ar— (-C-) „—N-C-CH (III) / I q I I I (R16)j R15 R19 R17 PO3H2 kde q predstavuje číslo 0 až 10;
j predstavuje číslo 0 až 3;
R14 a R15 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;
Ar predstavuje benzénový, pyridínový, pyrimidínový, pyridazínový, naftalénový, pyrazolový, imidazolový, triazolový, tiazolový, furánový, tiofénový, pyrolový, oxazolový alebo tiadiazolový zvyšok;
R16 predstavuje atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu, substituovanú arylskupinu, benzylskupinu, substituovanú benzylskupinu, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, substituovanú fenoxyskupinu, alkenylskupinu s 2 až 10 atómami uhlíka alebo kyanoskupinu; a r17, r18 a R19 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, substituovanú alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 10 atómami uhlíka alebo alkenylskupinu s 2 až 10 atómami uhlíka;
a ich poľnohospodársky vhodné soli.
Pokiaľ q predstavuje číslo s hodnotou 2 alebo vyššou, potom každý zo symbolov R14 a R15 predstavuje ne závislé atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka. Podobne, pokial j je číslo s hodnotou 2 alebo vyššou, potom zvyšok R16 pri každom svojom výskyte môže byť rovnaký alebo rôzny.
Ako špecifické zlúčeniny tohto druhu je možné uviesť:
2- (α-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2- (2-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2- (3-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(2-fenyletylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(benylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(S-a-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(R-a-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
tetrabutylamóniovú soľ 2-(R-a-metylbenzylamino)etyl-1,1bisfosfónovej kyseliny.
Ešte ďalší nový druh zlúčenín podľa vynálezu tvoria zlúčeniny všeobecného vzorca IV (IV)
-CH.
?°A
-CH po3h2 kde
A predstavuje alkylénidénový zvyšok s 3 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovaný alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka;
a ich polnohospodársky vhodné soli.
Ako špecifické zlúčeniny tohto druhu je možné uviesť
2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(2,5-dimetyl-l-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
tetraamóniovú soľ 2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny;
tributylamínovú sol 2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfonovej kyseliny;
trimetylsulfóniovú soľ 2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny;
2-(1-hexametyléniminyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(4-metyl-l-piperidyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu;
2-(2-metyl-l-piperidyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu; a 2-(3-metyl-l-piperidyl)etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu.
Ďalší nový druh zlúčenín podľa vynálezu zahŕňa zlúčeniny všeobecného vzorca V (V)
P0A t —R20 J>°A kde
R20 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxylovú skupinu; a
B predstavuje alkylidénovú spojovaciu skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka;
a ich polnohospodársky vhodné soli.
Ako špecifické zlúčeniny tohto druhu je možné uviesť:
1-(2-piperidyl)-1-hydroxymetán-l,1-bisfosfónovú kyselinu; 1-(2-pyrolidinyl)-1-hydroxymetán-l,1-bisfosfónovú kyselinu a tributylamínovú sol l-(2-pyrolidinyl)-l-hydroxymetán1,1-bisfosfónovej kyseliny.
Ďalšou triedou zlúčenín podía vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca VI
R21 PO-jH9
I I
H,N—C-C-OH (VI)
I I
R22 PO3H2 kde
R21 a R22 predstavuje vždy nezávisle alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo dohromady tvoria alkylidénovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, prípadne substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka;
a ich agronomický vhodné soli.
Ako ilustratívne príklady takých zlúčenín podlá vynálezu je možné uviesť hydrochloridovú sol 2-amino-l-hydroxy-2-metylpropyl-l,lbisfosfónovej kyseliny; a
1- (1-aminocyklopentyl) -1-hydroxymetyl-l, 1-bisf osf ónovú kyselinu.
Ešte ďalším novým druhom zlúčenín podlá vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca VII
N-CH.
PO,H
I 22
CH ÍO3»2 (VII) kde t predstavuje číslo 2, 3 alebo 4;
R23 a R24 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitroskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 9 atómami uhlíka, aral kylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, kyanoskupinu, trifluórmetylskupinu alebo jednotku nenasýtenosti; a
R25 predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 10 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitroskupinu, trifluórmetylskupinu alebo kyanoskupinu. .
Každý zo symbolov R23 a R24 môže samotný znamenať odlišný člen hore uvedeného súboru zvyškov.
Ako ilustratívne príklady takých zlúčenín podlá vynálezu je možné uviesť
2-[1-(2-metyl-l,4,5,6-tetrahydro-l,3-pyrimidinyl)]etyl1,1-bisfosfónovú kyselinu a
2- [ 1-(4-metyl-l,3-imidazolyl)]etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu.
Hore uvedené vzorce je potrebné interpretovať tak, že zahŕňajú i tautomérne formy znázornených štruktúr, ako tiež fyzikálne odlíšitelné modifikácie týchto zlúčenín, ktoré napríklad môžu vzniknúť rôznym usporiadaním molekúl v kryštalickej mriežke, neschopnosťou častí molekuly volne sa otáčať vzhľadom k ostatným častiam, geometrickou izomériou, intramolekulárnymi alebo intermolekulárnymi vodíkovými väzbami alebo inými mechanizmami.
Zlúčeniny týchto vzorcov sa môžu vyskytovať v enantiomérických formách. Do rozsahu vynálezu spadajú ako individuálne enantioméry, tak ich zmesi s lubovolným pomerom obidvoch zložiek.
Pod označením hydrokarbyl, nech už sa jedná o samostatný substituent alebo o časť definície väčšej skupiny (napríklad hydrokarbyloxyskupiny alebo skupiny hydrokarbylS(O)m- apod.) sa rozumejú uhľovodíkové skupiny obsahujúce 1 až 16 atómov uhlíka. Do rozsahu pojmu hydrokarbyl teda napríklad náležia alkylové skupiny s 1 až 16 atómami uhlíka s priamym alebo rozvetveným reťazcom (ako je napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, sek.hexyl a hexyl); cykloalkylové skupiny s 3 až 16 atómami uhlíka (ako je napríklad cyklo20 propyl, cyklobutyl a cyklohexyl); alkenylové skupiny s 2 až 16 atómami uhlíka (ako je napríklad alyl a krotyl); alkinylové skupiny s 2 až 16 atómami uhlíka (ako je napríklad propinyl); fenylskupina; fenylalkylskupina; alkylfenylskupina; alkenylfenylskupina; alkinylfenylskupina; alkylbenzylskupina; alkenylbenzylskupina; alkinylbenzylskupina; naftylskupina apod.
Pod označením substituovaný, ako sa používa v spojitosti s výrazom hydrokarbyl (alebo podobnými výrazmi, pokial to nie je uvedené inak) sa rozumejú hydrokarbylové skupiny definované hore, ktoré obsahujú jeden alebo viaceré substituenty zvolené zo súboru zahŕňajúceho halogén (tzn. fluór, chlór, bróm a jód); alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka; skupinu alkyl-S(O)m-, v ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 10 atómov uhlíka; kyanoskupinu; nitroskupinu; karboxyskupinu a funkčné skupiny solí, amidov a esterov karboxylových kyselín; alkanoylskupinu s 2 až 10 atómami uhlíka; a fenylskupinu, ktorá je prípadne substituovaná jednou alebo viacerými alkylskupinami.s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinami s 1 až 10 atómami uhlíka, skupinami alkyl-S(O)m-, kde alkylový zvyšok obsahuje 1 až 10 atómov uhlíka, nitroskupinami, atómami fluóru, chlóru alebo brómu, kyanoskupinami alebo trifluórmetylskupinami. V hore uvedených definíciách predstavuje index m číslo 0, 1 alebo 2.
Pokial je hydrokarbylskupinou substituovaný arylový zvyšok (napríklad fenylskupina, benzylskupina alebo naftylskupina), môžu byť substituenty tohto arylového zvyšku zvolené zo súboru substituentov uvedených v predchádzajúcom odseku, pričom vhodným substituentom je tiež nitroskupina. Pritom môžu byt prítomné jeden alebo viaceré také substituenty. Výraz substituovaný pyridyl označuje pyridylový zvyšok obsahujúci substituenty uvedené hore pre substituované arylové zvyšky.
Ďalej, pokiaľ to nie je uvedené inak, do rozsahu pojmu alkyl spadajú alkylové skupiny s reťazcom priamym, rozvetveným a cyklickým. V hore uvedených definíciách sa pod pojmom halogén rozumie fluór, chlór, bróm a jód. V polyhalogénovaných skupinách môžu byť halogény rovnaké alebo rôzne.
Zlúčeniny podľa vynálezu sú účinnými herbicídmi, ktoré sa dajú používať postemergentne a ktoré sú užitočné proti širokému rozsahu druhov rastlín, vrátane širokolistých a trávových rastlín.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob potlačovania nežiadúcej vegetácie, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na miesto, na ktorom sa má dosiahnuť potlačenie takej vegetácie, po vzchádzaní tejto vegetácie, aplikuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny podľa vynálezu spolu s inertným riedidlom alebo nosičom, ktoré sa hodí pre herbicídnu aplikáciu.
Pod označením herbicíd sa rozumie látka vykazujúca inhibičný potlačovací alebo modifikačný účinok na nežiadúci rast rastlín. Inhibičný potlačovací alebo modifikačný účinok zahŕňa všetky odchýlky od prirodzeného vývoja, ako je napríklad úplné usmrtenie, retardácia rastu, defoliácia, desikácia, regulácia, zakrnenie odnožovania, stimulácia spálenia listov, vývoj trpasličích foriem apod. Adjektívum herbicídny sa používa rovnakom zmysle. Pod označením herbicídne účinné množstvo sa rozumie akékoľvek množstvo, ktorým je možné dosiahnuť také potlačenie alebo modifikáciu pri aplikácii na nežiadúce rastliny samotné alebo na plochu, kde také rastliny rastú. Pod označením rastliny sa rozumejú i naklíčené semená, vzídené semenáčky a stabilizovaná vegetácia, a to vrátane koreňov a nadzemných častí rastlín.
Označenie poľnohospodársky vhodná soľ je odborníkom v tomto odboru dobre zrozumiteľné. Do rozsahu tohto pojmu spadajú soli s alkalickými kovy, soli amóniové, fosfóniové a sulfóniové, ich organické deriváty apod.
Všeobecne je možné zlúčeniny podľa vynálezu, kde R1 prestavuje atóm vodíka, vyrábať reakciou tetraetylvinylidénbis(fosfonátu) s vhodným amínom. Táto reakcia sa obyčajne uskutočňuje pri teplote asi 0 až asi 100’C v prítomnosti vhodného nereaktívneho rozpúšťadla, ako je acetonitril, dietyléter, toluén, tetrahydrofurán apod. Esterovú skupinu je možné odstraňovať pri použití brómtrimetylsilánu alebo vodnej kyseliny chlorovodíkovej.
Tetraetylvinylidénbis(fosfonát) je možné vyrobiť postupom opísaným v C. Degenhardt et al., J. Org. Chem. zv. 51, str. 3488 až 3490 (1986). Použitý amín je dostupný na trhu alebo je možné ho pripraviť postupmi dobre známymi z doterajšieho stavu techniky, napríklad zo zodpovedajúcich bromidov Gabrielovou syntézou (pozri Vogel, A Textbook of Practical Organic Chemistry, 3. vydanie, str. 569).
Pri výrobe zlúčenín, kde amín obsahuje citlivé skupiny, je potrebné esterové skupiny najskôr preesterifikovať pri použití zlúčeniny, ako je brómtrimetylsilán. Také skupiny je možné následne hydrolyticky pôsobením vody odštiepiť.
Alternatívne sa pri výrobe zlúčenín, kde R1 je odlišný od vodíka, na vhodnú karboxylovú kyselinu, jej amid alebo nitril pôsobí chloridom fosforitým a kyselinou fosforitou alebo oxidom fosforitým, ako je to dobre známe odborníkom v tomto odboru.
Prostriedky podlá vynálezu obsahujú zlúčeninu všeobecného vzorca I definovanú hore a vhodný nosič. Také nosiče sú odborníkom v tomto odboru dobre známe.
Zlúčeniny podlá vynálezu sú užitočné ako herbicídy a môžu sa aplikovať v rôznych koncentráciách a rôznymi spôsobmi, ktoré sú známe odborníkom v tomto odboru. Tieto zlúčeniny sú užitočné pri potlačovaní rastu nežiadúcej vegetácie pri postemergentnej aplikácii na miesto, na ktorom sa má také potlačenie dosiahnuť. V praxi sa zlúčeniny podlá vynálezu aplikujú vo forme prostriedkov obsahujúcich rôzne adjuvanty a nosiče, o ktorých je známe, že ulahčujú dispergáciu alebo ktoré sa priamo na tento účel bežne používajú. Volba prostriedku a spôsobu aplikácie v prípade akejkolvek danej zlúčeniny môže ovplyvniť jej účinnosť a s ohladom na tieto skutočnosti je nutné túto volbu vykonať. Zlúčeniny podlá vynálezu je teda možné spracovávať na namáčatelné prášky, emulgovatelné koncentráty, práškovíté prostriedky alebo opraše, koncentrované tekuté suspenzie (flowables), roztoky, suspenzie alebo emulzie alebo na formy s kontrolovaným uvolňovaním, ako sú mikrokapsuly. Také prostriedky môžu obsahovať účinnú prísadu od velmi malého množstva, ako je asi 0,5 %, až do vysokých množstiev, ako je až 95 % hmotnosťných alebo viacej. Optimálne množstvo pre každú danú zlúčeninu bude závisieť od druhu rastlín, ktoré majú byt potlačované. Úroveň aplikácie bude obyčajne ležať v rozmedzí od asi 0,01 do asi 11 kg/ha, prednostne od asi 0,02 do asi 4,5 kg/ha.
Namáčatelné prášky sú tvorené jemne rozdelenými časticami, ktoré sa lahko dispergujú vo vode alebo iných kvapalných nosičoch. Tieto častice obsahujú účinnú prísadu zachytenú v pevnej matrici. Ako obvyklé pevné matrice je možné uviesť valchársku zmes, kaolínové hlinky, oxid kremičitý a iné lahko namáčatelné organické alebo anorganické pevné látky. Namáčatelné prášky obyčajne obsahujú asi 5 až asi 95 % účinnej prísady a malé množstvo namáčadla, dispergátoru alebo emulgátoru.
Emulgovatelné koncentráty sú homogénne kvapalné prostriedky, ktoré sú dispergovatelné vo vode alebo inej kvapaline a môžu sa skladať výhradne z účinnej látky a kvapalného alebo pevného emulgátoru, ale môžu tiež obsahovať kvapalný nosič, ako je xylén, ťažký aromatický benzín, izoforón a iné neprchavé organické rozpúšťadlá. Pred použitím sa tieto koncentráty dispergujú vo vode alebo v inej kvapaline a obyčajne sa aplikujú na ošetrovanú plochu v podobe postreku. Obsah účinnej prísady v koncentrátu môže ležať v rozmedzí od asi 0,5 do asi 95 % hmotnostnýeh.
Opraše sú sýpke zmesi účinnej prísady s jemne rozdelenou pevnou látkou, ako je mastenec, íl, rôzne múčky a iné organické alebo anorganické pevné látky, ktoré pôsobia ako dispergátory a nosiče.
Mikropúzdrá sú obyčajne tvorené kvapôčkami účinnej látky alebo jej roztoku uzavrenými v inertnom poréznom plášti, ktorý umožňuje uzatvorenej látke kontrolovanou rýchlosťou unikať do okolného prostredia. Zapúzdrené kvapôčky majú obyčajne priemer v rozmedzí od asi 1 do asi 50 μιη. Uzavretá kvapalina tvorí obyčajne asi 50 až 95 % hmotnostnýeh kapsuly a môže obsahovať okrem účinnej zlúčeniny tiež rozpúšťadlo. Ako rôzne materiály pre tvorbu obalov mikropúzder alebo membrán je možné uviesť prírodné a syntetické kaučuky, materiály na báze celulózy, styrénbutadiénové kopolyméry, polyakrylonitrily, polyakryláty, polyestery, polyamidy, polymočoviny, polyuretány a xantogenany škrobu.
Z iných užitočných prostriedkov vhodných pre herbicídne aplikácie je možné uviesť jednoduché roztoky, účinné prísady v rozpúšťadle, v ktorom je táto prísada úplne rozpustná za vzniku roztoku s požadovanou koncentráciou, ako je voda, acetón, alkylované naftalény, xylén a iné organické rozpúšťadlá. Tiež sa môžu použiť tlakové sprejové balenia. Pri aplikácii z takého sprejového balenia dochádza k dispergácii účinnej prísady na jemne rozdelenú formu v dôsledku odparenia nízkovriaceho dispergačného rozpúšťadla použitého ako nosič. Ako príklady vhodných rozpúšťadiel je možné uviesť freóny.
Mnohé z hore uvedených prostriedkov obsahujú namáčadlá, dispergátory alebo emulgátory. Ako ich príklady je možné uviesť alkyl- a alkylarylsulfonáty a -sulfáty a ich soli; viacmocné alkoholy, polyetoxylované alkoholy; estery a alifatické amíny. Pokiaľ sa také látky používajú, tvoria obyčajne 0,1 až 15 % hmotnosťných prostriedku.
Všetky hore uvedené prostriedky je možné vyrábať ako balenia, ktoré obsahujú herbicíd spolu s inými prísadami, ako sú riedidlá, emulgátory, povrchovo aktívne látky apod. Prostriedky je tiež možné vyrábať až v nádrži a pritom sa jednotlivé zložky dodávajú na miesto ošetrenia separátne a až neskôr sa miešajú.
Zlúčeniny podľa vynálezu sú tiež užitočné v kombinácii s inými herbicídmi a/alebo defoliantmi, desikantmi, inhibítormi rastu apod. Tieto iné látky môžu tvoriť asi 5 až asi 95 % hmotnosťných účinných prísad prostriedku. Také kombinácie vykazujú často vyššiu úroveň účinnosti pri potlačovaní buriny, pričom takto dosiahnuté výsledky sa nedajú dosiahnuť pri použití separátnych prostriedkov na báze jednotlivých herbicídov.
Ako príklady iných herbicídov, defoliantov, desikantov a inhibítorov rastu rastlín, s ktorými je možné zlú26 čeniny podľa vynálezu kombinovať, je možné uviesť dalej charakterizované látky.
Ako príklady užitočných komplementárnych herbicídov je možné uviesť:
A) benzo-2,l,3-tiadiazín-4-on-2,2-dioxidy, ako je bentazón;
B) hormonálne herbicídy, najmä fenoxyalkánové kyseliny, ako MCPA, MCPA-tioetyl, dichlórprop, 2,4,5-T, MCPB, 2,4-D, 2,4-DB, mecoprop, trichlopyr, fluroxypyr, clopyralid a ich deriváty (napríklad soli, estery a amidy);
C) deriváty 1,3-dimetylpyrazolu, ako je pyrazoxyfén, pyrazolate a benzofenap;
D) dinitrofenoly a ich deriváty (napríklad acetáty), ako je DNOC, dinoterb, dinoseb a jeho ester, dinoseb acetate;
E) dinitroanilínové herbicídy, ako dinitramine, trifluralin, etalfluralin, pendimetalin; a oryzalin;
F) arylmočovinové herbicídy, ako je diuron, flumeturon, metoxuron, neburon, izoproturon, chlorotoluron, chloroxuron, linuron, monolinuron, chlorobromuron, daimuron a metabenztiazuron;
G) fenylkarbamoyloxyfenylkarbamáty, ako phenmedipham a dezmedipham;
H) 2-fenylpyridazín-3-ony, ako choridazon a norflurazon;
- 27 I) uracilové herbicídy, ako lenacil, bromacil a terbacil;
J) triazínové herbicídy, ako atrazine, simazine, aziprotryne, cyanazine, prometryn, dimetametryn, simetryne a terbutryn;
K) fosforotioátové herbicídy, ako piperophos, bensulide a butamifos;
L) tiolkarbamátové herbicídy, ako cycloate, * * vernolate, molinate, tiobencarb, butylate , EPTC , triallate, diallate, etyl esprocarb, tiocarbazil, pyridate a dimepiperate;
M) herbicídy na báze l,2,4-triazín-5-onu, ako métamitrón a metribuzin;
N) herbicídy na.báze kyseliny benzoovej, ako 2,3,6-TBA, dicamba a chloramben;
O) anilidové herbicídy, ako pretilachlór, butachlór, zodpovedajúci alachlór, zodpovedajúca zlúčenina propachlór, propanil, metazachlór, metolachlór, acetochlór a dimetachlór;
P) dihalogénbenzonitrilové herbicídy, ako je dichlobenil, bromoxynil a ioxynil;
Q) herbicídy na báze halogénalkánových kyselín, ako je dalapon, TCA a ich soli;
R) difenyléterové herbicídy, ako je lactofen, fluroglycofen alebo ich soli alebo estery, nitrofen, bifenox, acifluórfen a ich soli a estery, oxyfluórfen a fomesafen, chlórnitrofen a chlometoxyfen;
S) fenoxyfenoxypropionátové herbicídy, ako je diclofop a jeho estery, ako metylester, fluazifop a jeho estery, haloxyfop a jeho estery, quizalofop a jeho estery a fenoxaprop a jeho estery, ako etylester;
T) cyklohexándionové herbicídy, ako je alloxydim a jeho soli, setoxydim, cycloxydim, sulcotrione, tralkoxydim a cletodim;
U) sulfonylmočovinové herbicídy, ako je chlorosulfuron, sulfometuron, metsulfuron a ich estery, benzsulfuron a jeho estery, ako je jeho metylester, DPX-M6313, chlórimuron a jeho estery, ako je jeho etylester, pirimisulfuron a jeho estery, ako je jeho metylester, DPX-LS300 a pyrazosulfuron;
V) imidazolidinónové herbicídy, ako je imazaquin, imazametabenz, imazapyr a jeho izopropylamóniová soľ a imazetapyr;
W) arylanilidové herbicídy, ako je flamprop a jeho estery, benzoylprop-etyl a diflufenican;
X) herbicídy na báze aminokyselín, ako je glyphosate a gluyfosinate a ich soli a estery, sulphosate a bilanafos;
Y) herbicídy na báze organických zlúčenín arzénu, ako je MSMA;
Z) herbicídne účinné amidové deriváty, ako je napropamide, propyzamide, carbetamide, tebutam, bromobutide, izoxaben, naproanilide, diphenamid a naptalam;
AA) rôzne iné herbicídy, ako je etofumesate, cinmetylin, difenzoquat a jeho soli, ako metylsulfátová soľ, clomazone, oxadiazon, bromofenoxim, barban, tridiphane, (v pomeru 3:1) flurochloridone, quinchlorac a mefanacet;
BB) kontaktné herbicídy, pri ktorých je možné uviesť ako užitočné príklady bipyridyliové herbicídy, ako sú herbicídy, v ktorých tvorí účinnú zložku paraquat a herbicídy, v ktorých tvorí účinnú zložku diquat.
* Tieto zlúčeniny sa prednostne používajú v kombinácii s látkami zvyšujúcimi bezpečnosť, ako je 2,2-dichlórN,N-di-2-propenylacetamid (dichlóramid).
Tieto prostriedky sa obyčajne aplikujú na plochu, kde sa má dosiahnuť potlačenie vegetácie, obvyklými metódami. Práškovité a kvapalné prostriedky sa napríklad môžu aplikovať pri použití poháňaných rozprašovačov, ručných a ramenových rozstrekovačov a sprejových rozstrekovačov. Prostriedky, ako sú opraše alebo spreje, sa dajú tiež aplikovať z lietadiel. Použiť je možné tiež knôtovú aplikáciu.
Nasledujú príklady typických prostriedkov
5% opráš 5 dielov účinnej zlúčeniny dielov mastenca
2% opráš 2 diely účinnej zlúčeniny diel vysoko disperznej kyseliny kremičitej 97 dielov mastenca
Hore uvedené opraše sa vyrobia tak, že sa zmiešajú požadované zložky a vzniknutá zmes sa rozomelie na častice požadovanej veľkosti.
Namáčateľné prášky
70% 70 5 3 10 12 dielov účinnej zlúčeniny dielov nátriumdibutylnaftalénsulfonátu diely kondenzátu naftalénsulfónovej
dielov dielov kyseliny, fenolsulfónovej kyseliny a formaldehydu (3:2:1) kaolínu kriedy Champagne
40% 40 dielov účinnej zlúčeniny
5 dielov lignínsulfonanu sodného
1 diel sodnej soli dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny
54 dielov kyseliny kremičitej
25% 25 dielov účinnej zlúčeniny
4,5 dielu kalciumlignínsulfátu
1,9 dielu. zmesi kriedy Champagne a hydroxyetylcelulózy (1 : 1)
1,5 dielu sodnej soli dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny
19,5 dielu kyseliny kremičitej
19,5 dielu kriedy Champagne
28,1 dielu kaolínu
25% 25 dielov účinnej zlúčeniny
2,5 dielu i zookty1fenoxypolyetylénetanolu
1,7 dielu zmesi kriedy Champagne a hydroxyetylcelulózy (1 : 1)
8,3 dielu hlinitokremičitanu sodného
16,5 dielu infuzóriovej hlinky
46 dielov kaolínu
10% dielov účinnej zlúčeniny diely zmesi sodných solí sulfónovaných nasýtených alifatických alkoholov 5 dielov kondenzátu naftalénsulfónovej kyseliny a formaldehydu 82 dielov kaolínu
Hore uvedené namáčatelné prášky sa vyrobia homogénnym premiešaním účinnej zlúčeniny s prísadami vo vhodnom miešacom zariadení a rozomletím vzniknutej zmesi v mlyne alebo na válcoch.
Emulgovateíný koncentrát
25% dielov účinnej zlúčeniny
2,5 dielu epoxidovaného rastlinného oleja dielov zmesi alkylarylsulfonátu a polyglykoléteru alifatického alkoholu dielov dimetylformamidu
57,5 dielu.xylénu
Množstvo prostriedku podlá vynálezu predstavujúce herbicídne účinné množstvo je závislé od druhu semien alebo rastlín, ktoré majú byť potlačené. Stupeň aplikácie účinných prísad sa pohybuje v rozmedzí od asi 0,01 do asi 28 kg/ha, prednostne od asi 0,11 do asi 11 kg/ha, pričom skutočne použité množstvo bude závislé od celkových nákladov a požadovaných výsledkov. Odborníkom v tomto odboru je zrejmé, že pre dosiahnutie rovnakého stupňa potlačenia bude nutné prostriedky s nižšou herbicídnou účinnosťou používať pri vyššom dávkovaní ako prostriedky na báze účinnejších zlúčenín.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkladoch rozpracovania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a rozsah vynálezu v žiadnom ohíade neobmedzujú.
Príklady rozpracovania vynálezu
Príklad 1
Príprava 2-[1-(1,2,4-triazol)]etyl-l,1-bisfosfdnovej kyseliny (zlúčenina č. 3)
Jeden gram 1,2,4-triazolu sa rozpustí v 40 ml tetrahydrofuránu. Získaný roztok sa ochladí na -78’C pod atmosférou dusíka, potom sa k nemu prikvapká roztok n-butyllítia (974 mg). Biela suspenzia sa mieša 5 minút pri -78’C.
Po ohriatí na teplotu miestnosti sa zmes mieša 45 minút, potom opäť ochladí na -78C a behom 20 minút sa k nej prikvapká tetraetylvinylidénfosfonát (4,78 g). Po dokončení prídavku sa zmes mieša 15 minút pri -78’C, potom zohreje na O'C a v miešaní sa pokračuje ešte 1 hodinu. Reakčná zmes sa rozloží 10 ml vody a tetrahydrofurán sa odstráni za rovnakého tlaku. Získaný surový produkt sa zmieša s 35 ml vodného roztoku uhličitanu draselného. Získaná zmes sa extrahuje 3 x 100 ml dichlórmetánu. Extrakty sa spoja, vysušia síranom horečnatým a rozpúšťadlo sa odstráni za rovnakého tlaku. Získaný nízkoviskózny olej sa podrobí stĺpcovej chromatografii na silikagéli pri použití 10% metanolu v dichlórmetáne, ako elučného činidla. Získa sa 1,3 g tetraetyl 2-[1-(1,2,4-triazol )etyl-l,1-bisfosfonátu. Zlúčenina 3 sa získa z tejto látky hydrolýzou tak, že sa dichlórmetánový roztok tetraetylesteru a 500 % molárnych brómtrimetylsilánu zahrieva 4 hodiny na 45’C, potom sa z nej za rovnakého tlaku odstránia prchavé látky. Olejovitý zvyšok sa s vodou 30 minút varí pod spätným chladičom a ochladí na teplotu miestnosti. Voda sa odstráni za vysokého vákua, čím sa izoluje zlúčenina 3 v kvantitatívnom výťažku.
Príklad 2
Príprava 1-hydroxy-(2-amino-2-metyl)propyl-1,1-bisfosfónove j kyseliny (zlúčenina č. 8)
Do 250ml trojhrdlej banky s gulatým dnom opatrenej chladičom, mechanickým miešadlom, olejovým kúpelom a teplomerom sa pridá 2,37 g 2-aminoizomaslovej kyseliny, 85 ml chlórbenzénu a 3,2 g kyseliny fosforitej. Získaná zmes sa 1 hodinu zahrieva k spätnému toku a potom ochladí na 50C a potom sa k nej pridá chlorid fosforitý (9,62 g). Získaná zmes sa opäť 5 hodín za miešania zahrieva k spätnému toku.
Po uplynutí tohto času sa zmes nechá ochladiť na teplotu miestnosti a opatrne sa dekantuje chlórbenzénom. K zvyšku sa pridá čerstvý chlórbenzén (85 ml) a 80 ml 6N kyseliny chlorovodíkovej. Získaná zmes sa za miešania zahrieva k spätnému toku. Po 6 hodinách sa vzniknutá žltastá suspenzia ochladí na teplotu miestnosti, podrobí vákuovej filtrácii cez dicalit a prchavé látky sa odstránia za vysokého vákua. Získaný bezfarbý sirup sa trituruje s etanolom za zahrievania v parnom kúpeli. Po izolácii vákuovou filtráciou sa získa 3,09 g produktu 8 vo forme bielej pevnej látky.
Príklad 3
Príprava 1-hydroxy-l-(2-pyrolidino)-1,1-bisfosfónovej kyseliny (zlúčenina č. 9)
Do 200ml trojhrdlej banky opatrenej mechanickým mie šadlom a spätným chladičom so zariadením na prebublávanie dusíkom sa pridajú 4 g prolínu, 5,7 g kyseliny fosforitej a 25 ml dioxánu. K zmesi sa pri 80’C prikvapká chlorid fosforitý (9,6 g). Získaná zmes sa mieša 2 hodiny pri 80‘C, ochladí na teplotu miestnosti a pridá sa k nej voda (150 ml). Získaná zmes sa prefiltruje cez aktívne uhlí. Filtrát sa odparí za rovnakého tlaku a získaný číry olej sa na noc umiestni do vákuovej sušiarni (60’C). Na konci sušenia sa zvyšok trituruje s etanolom a odsatím sa izoluje biela pevná látka, ktorá sa vysuší vo vákuovej sušiarni pri 60’C. Získa sa 5,9 g zlúčeniny 9.
Príklad 4
Príprava 2-(but-3-enylamino)etyl-l,l-bisfosfónovej kyseliny (zlúčenina č. 29)
Roztok 1,08 g l-aminobut-3-énu v 5 ml metanolu sa pri teplote miestnosti pridá k 3,8 g tetraetylvinylidénbisfosfonátu. Získaná zmes sa mieša cez noc, potom sa k nej pridá dfalších 0,12 g l-aminobut-3-énu a v miešaní sa pokračuje dfalšie 4 hodiny. Reakčná zmes sa potom skoncentruje za rovnakého tlaku, čím sa získa 4,56 g tetraetyl-2-(but-3enylamino)etyl-l,l-bisfosfonátu. Vzorka (4,4 g) tejto látky sa zmieša s 5 ml acetonitrilu a 7,2 ml brómtrimetylsilánu. Získaná zmes sa mieša 48 hodín pri teplote miestnosti. Získaný roztok sa 4 hodiny zahrieva k spätnému toku a skoncentruje za rovnakého tlaku. Získaný tetra(trimetylsilyl)ester sa hydrolyzuje tak, že sa 30 minút varí pod spätným chladičom s 25 ml vody. Zo zmesi sa lyofilizáciou odstránia prchavé látky, čím sa získa 3,2 g zlúčeniny 20 vo forme hustej bezfarbej hygroskopické peny.
Príklad 5
Príprava 2-(3-metyl-l-piperidyl)etyl-l,1-bisfosfónovej kyseliny (zlúčenina č. 37)
Roztok 1 ml 3-metylpiperidínu v 5 ml metanolu sa pri teplote miestnosti prikvapká k 2,43 g tetraetylvinylidén bisfosfonátu. Reakční zmes sa mieša cez noc a potom skoncentruje za rovnakého tlaku. Získa sa 3,4 g tetraetyl-2-(3metyl-l-piperidyl)etyl-l,1-bisfosfonátu. Dávka tejto látky (3,37 g) sa rozpustí v 5 ml acetonitrilu. K roztoku sa pridá 5 ml brómtrimetylsilánu. Získaná zmes sa cez noc zahrieva k spätnému toku, nechá schladnút na teplotu miestnosti a skoncentruje za rovnakého tlaku. K olejovitému zvyšku sa pridá voda (25 ml) a získaná zmes sa 3 hodiny mieša. Po odstránení vody a iných prchavých zložiek za vysokého vákua sa získa 2,84 g zlúčeniny 37 vo forme hustej hygroskopickej bezfarbej peny.
Príklad 6
Príprava 2-(4-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovej kyseliny (zlúčenina č. 67)
Do 100mi varnej banky sa pridá 3,5 g tetraetylvinylidén-1,1-bisfosfonátu, 20 ml acetonitrilu a 1,5 g 4metylbenzylamínu. Získaná zmes sa cez noc magneticky mieša pri teplote miestnosti, potom sa z nej za rovnakého tlaku odstráni rozpúšťadlo. Získa sa 4,66 g tetraetyl-2-(4-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfonátu. časť tejto látky (3,87 g) sa umiestni do 100ml varnej banky opatrenej magnetickým miešadlom a s 25 ml koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej sa 4 hodiny zahrieva k spätnému toku. Tekavé látky sa odstránia za vysokého vákua a získa sa 3,21 g zlúčeniny 67 vo forme bezfarbého hygroskopického skla.
Príklad 7
Pri použití podobných postupov, ktoré sú opísané hore, sa vyrobia zlúčeniny uvedené v nasledujúcej tabulke I
I
II Od
f\í
K >Q
I
> 1
0 0
C c
*»«
S ε
<8 13
1—· rH
>,
XI X· Ή
3 3 O
XI Λ η
•H rH •H
b Q U M3
XI OJ x> >
Ο •Η
C '0 <u □
>1 t
JJ <U
S •H
Xi
Xl ŕH jO (0
Μβ >
HOT
CM
CM
ΙΩ i—I · N >O «I
ζ.1.
irod ι
.9
1 .C Q
0 i'
c s
'-.M CO
E
CO >1
rM P
>5 3
P 7-1 A VH
3 e
A U> P (Q
•H P
P mO <U vO
+> > P >
CM (M _r> -L u—a «
CM o
M*
U ·-<
I in
CM m
O
C
I
IľOUCM
Ki
N >O
CM
U n l
U-C
I
O
CM
CM
O n l ϋ—<j
CM
CM
CM in
CM
CM n
CM
M*
CM in
CM
VO
CM
CM
1130- HOcj I EI ·-< I c:
· r-l · O
N >O <» CJ • · r-í 03 m
• · · n in n n d lf) (M
CM im
ΙΩ u-u i
fM fM
U cm
ČJ
I
O i
in
Tj
U nC6lI13 tetrabutylam. ,Jniová sol’
Ulll>
M- t —I
CM >U r» a c\ n n r, • · ·
O r-( ra
ΙΟΊΟ
CUd d
d •τ* >υ ο
•5· • · ·
Ο Γ-i PQ m ιη m η
ιη
-y
OJ _OJ
G O n n n
Ct. = = > u u u = 111 n J OJ_ fM oj
U m =
C U U Q
I 1 I I _in
Vj u
i in = n oi = u u i . i
I
OJ u
I
OJ •M
G i
_OJ
G i
oj =
υ i
(M tw«
G i
OJ i
oj u
I
OJ
HO- UO-II,
U—U I zl.
• · ·
O r-( OJ
VO VO VO n
vo
TJ“
VO in vo vo vo >u
γΗ I ΚΙ xl.
Μ r* n
i rin r~
U3
Γ >o
-CH
s
«r cl nd d
cl zl.
>o n
ô £
υ £
G i
OJ
G
I rl f\J a ej jn _in (N ~OJ
O U v
G i
ΓΊ a
u n
Bw4
U
OJ
OJ
I
OJ
M
G i
OJ
G i
u i
n z “ li
U-Q
I
ΓΊ
G n l |W« «Μ
G—G i
OJ •M
G i
θ' n
U
C
I <«r m ό co o a o
«
H OU- H OUd = d
rH · M>U θ' a
I
OJ
Οι
OJ
U
I oi
O
0=0
OJ u
OJ
OJ •»0
O oi
U
OJ
U
I
HO- HO- H0-1Í0
U-O I
OJ jn o o, r: u—o
I r·' n
U rľ a o o a a o ci
OJ o
“y *d n G Z II u—o i z
£
G i
°y
T-l I Zl o
0=0
ΓΊ
G i
ri
CJ
G i
(N
G _n i
G-G
OJ
G n _i_
G-G
I
Ό
U f—
Γ o a Z II o—u I u
II z
I
I •M
G
G
I n z Z II u-a i . n -=· r-l o σι
Nxj •
Λ Ό σι σι • · r- a σι o f
in d
ΟΙ
M>U u-u
I oj
OJ
O-S
Cl
Ci u _η i ϋ-ο i
OJ
OJ
Ό __n i
Ô—O i
OJ
OJ
OJ o
in
104
100. II H II II -CII sn (N
2i
N>U
U
o
OJ
U
I
OJ o
_n u e-ó n z ~ :i υ-υ I
I (M
υ i
H.
U i
-CH.-CIk-CH.
OJ
OJ r» r-<
ΟΙ
OJ
I
N in u “oj a u—u i
OJ u
OJ
U _<-> i ϋ-ΰ
I
I
OJ •T* o
OJ
O
I
OJ u
I
OJ ·*« > o | n a u-u
OJ I CSI
H I Ľ!
-T \o
CO
M >U d
ΓΊ
OJ I
Kl rH · U >Q n
ϋ (N ΰ
ΰ jn i □-0 i 2.
ΰ ΰ ιη ι “ z OJ il
U—U
I t
íM
OJ
U
I
oj
Cl
OJ
O]
123. II H II H -CH
O 0
-H •H
C . C
I '-O XQ
ο
Ό pH E
•“γ-Ι •Η 3 (3
ο kí 10 H
10 0 *—í >,
r-l >1 AJ
ΪΜ ä \ 3
Ο'ι-Ι P 5—1 •Q 'pH
Λ» P Q 2» o 13 O
U v> S οι U W
19 Ό •H p
·*( kí SI} G) si}
ja Ä > P > -P t>
Ο Ο U t I t
η I ΚΙ
ÔJ I ΚΙ η I ΚΙ
1-1 · N>U
CJ η
η
ΓΊ
Skúšky herbicídnej účinnosti
Zlúčeniny charakterizované v hore uvedenej tabuíke boli skúšané na herbicídnu účinnosť rôznymi metódami a pri rôznom stupni aplikácie. Výsledky niektorých z týchto testov sú uvedené ďalej. Ako je odborníkom v tomto odboru zrejmé, výsledky získané pri skúškach herbicídnej účinnosti sú ovplyvnené radom faktorov. Ako príklady takých faktorov je možné uviesť dĺžku slnečného svitu, typ pôdy, pH pôdy, teplotu, vlhkosť, hĺbku siatia, štádium rastu rastliny, stupeň aplikácie herbicídu, ako tiež iné početné faktory. Všetky skúšobní postupy sa vykonávajú tak, aby zahŕňali najnižší rozsah variability. Používajú sa známe zariadenia a techniky, aby boli spôsoby skúšania konzistentné a spoíahlivé.
Skúška preemergentnej herbicídnej účinnosti
Deň pred ošetrením sa do hlinitopiesčitej pôdy obsahujúcej len stopové množstvá organickej látky zasejú semená niekoíkých rôznych burinových druhov rastlín. Propaguly sa vysievajú do jednotlivých riadkov naprieč šírky hliníkovej misky s rozmermi 19,5 x 9,5 x 6,0 cm tak, že každý riadok obsahuje semená len jedného druhu. Ako trávové burinové rastliny sa použijú bar zelený (Setaria viridis, SETVI), ovos hluchý (Avena fatua, AVEFA) a ježatka kuria noha (Echinochloa crusgalli, ECHCG). Ako širokolisté burinové rastliny sa použijú horčica (Brassica kaber, ktorá je tiež známa pod názvom Sinapsis arvensis, SINAR), abutilón (Abutilon theophrasti, ABUTH) a povojník (Ipomoea spp., IPOSS). Tiež sa vysejú oriešky šachoru jedlého (Cyperus esculentus, CYPES). Hĺbka výsevu je v rozmedzí od 1,0 do 1,5 cm a hustota leží v rozmedzí od 3 do 25 rastlín na riadok, v závislosti od druhu rastliny.
Roztok skúšanej zlúčeniny sa pripraví vždy tak, že sa naváži 18,8 alebo 74,7 mg (pre aplikácie v množstve 1 a 4 kg/ha) skúšanej zlúčeniny do 60ml banky so širokým hrdlom a potom sa zlúčenina rozpustí v 14,0 ml deionizovanej vody obsahujúcej 0,5 % objemových emulgátoru Tween 20(polyoxyetylénsorbitánmonolaurát). Pre rozpustenie zlúčenín sa, pokiaľ je to potrebné, používajú tiež prídavné rozpúšťadlá, ktorých objem nepresahuje 2 ml (15 % objemu postreku).
Povrch pôdy sa postrieka vnútri uzavrenej lineárnej postrekovačej stolici tak, že tryská je umiestnená vo vzdialenosti 30,5 cm nad povrchom pôdy. Objem postreku aplikovaného na skúšobné plochy je nastavený na hodnotu 748 litrov/ha Intenzita ošetrenia je 4,0 alebo 1,0 kg/ha (ako je to uvedené v tabuľke II). Po ošetrení sa skúšobné plochy umiestnia do skleníka. Voda sa privádza kropením. Pomocou systémov riadenia skleníkového prostredia sa rastlinám zaistí prírodné a umelé (halogénové lampy) osvetlenie v dĺžke 14 hodín denne. Denná teplota sa udržiava na hodnote 29’C a nočná na hodnote 21°C.
Stupeň potlačenia burinových rastlín sa zisťuje a zaznamenáva 17 až 21 dní po ošetrení, pričom sa vyjadruje ako percentuálne potlačenie v porovnaní s rastom rovnakého druhu rastliny s rovnakou dĺžkou vegetácie na neošetrenej kontrolnej ploche. Percentuálne potlačenie zahŕňa celkové poškodenie rastlín, ku ktorému dochádza pôsobením všetkých faktorov a zahŕňa inhibíciu vzchádzania, zakrnenie, malformácie, chlorózu a iné typy poškodenia. Stupeň potlačenia sa mení v rozmedzí od 0 do 100 %, kde 0 znamená, že skúšaná zlúčenina nemá žiaden účinok, pretože rast na ošetrenej ploche je rovnaký ako na neošetrenej kontrolnej ploche a 100 znamená úplné usmrtenie rastliny. Pokiaí je v tabuíkách uvedená pomlčka znamená to, že táto skúška nebola uskutočnená pri tejto úrovni aplikácie.
Skúška postemergentnej herbicídnej účinnosti
Pôda sa pripraví a oseje rovnakými druhmi rastlín pri použití rovnakého postupu, ktorý bol opísaný pri skúške preemergentnej účinnosti. Skúšobné plochy pre skúšky postemergentnej účinnosti sa umiestnia do skleníka, kde sa udržujú rovnaké podmienky prostredia, ktoré boli uvedené pri skúške preemergentnej účinnosti, pričom voda sa rastlinám privádza kropením. Rastliny sa pred aplikáciou skúšaných zlúčenín nechajú rásť 10 až 12 dní (alebo do požadovaného štádia rastu). Postrek sa vykonáva na trávové burinové rastliny, keď sú v štádiu troch až štyroch listov a na širokolisté burinové rastliny v štádiu jedného až dvoch listov. Rastliny šachoru jedlého majú pri aplikácii výšku 5 až 7 cm.
Rastliny sa postriekajú zo vzdialenosti 30,5 cm nad listmi rovnakým postrekovacím roztokom, ktorý bol pripravený pre skúšky preemergentnej účinnosti. Stupeň ošetrenia je 4,0 alebo 1,0 kg/ha (ako je to uvedené v tabuľke III). Potom sa ošetrené rastliny vrátia do skleníka a denné zavlažovanie sa vykonáva bez toho, že by sa zamokrili listy, stupeň potlačenia burín sa zisťuje a zaznamenáva 17 až 21 dní po ošetrení, pričom sa vyjadruje ako percentuálne potlačenie v porovnaní s rastom rovnakého druhu rastliny s rovnakou dĺžkou vegetácie na neošetrenej kontrolnej ploche. Použije sa rovnaká stupnica percentuálneho potlačenia (o až 100 %), ktorá bola použitá pre hodnotenie preemergentnej účinnosti.

Claims (22)

1. Herbicídny prostriedok, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa (A) zlúčeninu všeobecného vzorca I
R4 R2 P03H9 \ II.
N—C—C--R1 (I) á '3 1
Rs RJ PO3H2 kde
R1 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca N(R6)(R7), kde R8 a R7 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;
R2 a R3 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu; skupinu hydrokarbyl-S(O)m~; alebo substituovanú skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo
R2 a R3 dohromady tvoria troj- až šesťčlenný karbocyklický kruh, ktorý je prípadne substituovaný atómom halogénu, hydroxyskupinou, alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinou N(R8)(R9), kde R8 a R9 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka a
R4 a R5 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu; skupinu hydrokarbyl-S(O)m-; alebo substituovanú skupinu hydrokarbyl-S(0)m~; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; alebo skupinu vzorca N(R10)(R11), kde R10 a R11 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, hydrokarbylskupinu alebo substituovanú hydrokarbylskupinu; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkyl skupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxy78 skupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; alebo
R2 a R4 spoločne s atómom dusíka a atómom uhlíka, ku ktorým sú pripojené, tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametyléniminový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; a m predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;
alebo jej agrochemicky vhodnú soľ; a (B) agrochemicky vhodný nosič pre túto zlúčeninu.
2. Herbicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že R1 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyskupinu.
3. Herbicídny prostriedok podľa nároku 2, v y značujúci sa tým, že R a R nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.
4. Herbicídny prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, benzylskupinu alebo benzylskupinu substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénom.
5. Herbicídny prostriedok podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria pyrolidínový alebo piperidínový kruh, ktorý je prípadne substituovaný fluórom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
6. Herbicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že
R1 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, halogén alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až
12 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; aralkylskupinu s 6 až 14 atómami uhlíka; alkoxyskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka;
R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; fenylskupinu; substituovanú fenylskupinu; aralkylskupinu so 7 až 14 atómami uhlíka; alebo substituovanú aralkylskupinu so 7 až 14 atómami uhlíka; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria tetrahydropyrimidínový, tetrahydropyridínový alebo imidazolový kruh alebo kruh so štruktúrou -(CH2)n-N-, kde n predstavuje číslo 3 až 6, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný halogénom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinou, alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinou so 7 až 16 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
7. Herbicídny prostriedok podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyskupinu;
R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; a
R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, benzylskupinu alebo benzylskupinu substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénom; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria pyrolidínový alebo piperidínový kruh, z ktorých každý je prípadne substituovaný fluórom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
8. Herbicídny prostriedok podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako zložku A obsahuje
2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(1-piperidyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(propylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(N-metyl-N-etylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(n-butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-propenylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(R-a-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-metylpropylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-[1-(4-metyl-l,3-imidazolyl)]etyl-l,1-bisfosfónovú kyselinu alebo
2-[1-(1,2,3,6-tetrahydropyridyl)]etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu.
9. Spôsob potlačovania rastu rastlín, vyznačujúci sa tým, že sa na miesto, kde sa tieto rastliny vyskytujú, aplikuje herbicídne účinné množstvo zlúčeniny všeobecného vzorca I
R \ I I
N—C—C
J
PO3 H2 (I)
PC>3H2 kde
R1 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, hydroxyalkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo skupinu vzorca N(R6)(R7), kde R6 a R7 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 3 atómami uhlíka;
R2 a R3 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu; skupinu hydrokarbyl-sCo)^; alebo substituovanú skupinu hydrokarbyl-S(0)m-; alebo
R2 a R3 dohromady tvoria troj- až šesťčlenný karbocyklický kruh, ktorý je prípadne substituovaný atómom halogénu, hydroxyskupinou, alkylskupinou s l až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo skupinou N(R8)(r9), kde R8 a R^ nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka a
R4 a R5 predstavuje každý nezávisle atóm vodíka; hydrokarbylskupinu; substituovanú hydrokarbylskupinu; hydrokarbyloxyskupinu; substituovanú hydrokarbyloxyskupinu; hydrokarbyltioskupinu; substituovanú hydrokarbyltioskupinu; pyridylskupinu; alebo skupinu vzorca N(R10)(R11), kde R10 a R11 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, hydrokarbylskupinu alebo substituovanú hydrokarbylskupinu; alebo
R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkyl skupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; alebo
R2 a R4 spoločne s atómom dusíka a atómom uhlíka, ku ktorým sú pripojené, tvoria aziridínový, piperazínový, morfolínový, tiomorfolínový, tiomorfolínsulfinylový, tiomorfolínsulfonylový, hexametylénimínový, piperidínový, tetrahydropyridínový, pyrazolový, imidazolový, pyrolový, triazolový, tetrahydropyrimidínový, dihydroimidazolový, pyrolínový, azetidínový, perhydroindolový, perhydrochinolínový, perhydroizochinolínový alebo pyrolidínový kruh, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný substituentom zvoleným zo súboru zahŕňajúceho alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, halogén, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu s 6 až 10 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 16 atómami uhlíka, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkylsulfonylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, fenoxyskupinu, ktorá je substituovaná halogénom alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka a kyanoskupinu; a • m predstavuje číslo 0, 1 alebo 2;
* alebo jej agrochemicky vhodné soli.
10. Spôsob podlá nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že R1 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyskupinu.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.
12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, benzylskupinu alebo benzylskupinu substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénom.
13. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa t ý m , že R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené, tvoria pyrolidínový alebo piperidínový kruh.
14. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že
R1 predstavuje atóm vodíka, hydroxyskupinu, halogén alebo alkylskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka;
R2 a R3 nezávisle predstavuje vždy alkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 12 atómami uhlíka; aralkylskupinu s 6 až 14 atómami uhlíka; alkoxyskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinu s 1 až 12 atómami uhlíka;
R4 a R5 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; alkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; halogénalkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; halogénalkinylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka; pyridylskupinu; substituovanú pyridylskupinu; fenylskupinu; substituovanú fenylskupinu; aralkylskupinu so 7 až 14 atómami uhlíka; alebo substituovanú aralkylskupinu so 7 až 14 atómami a uhlíka; alebo * R4 a R5 dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria tetrahydropyrimidínový, tetrahydropyridínový alebo imidazolový kruh alebo kruh so štruktúrou -(CH2)n-N-, kde n predstavuje číslo 3 až 6, pričom každý z týchto kruhov je prípadne substituovaný halogénom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka, nitroskupinou, alkylskupi nou s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinou so 7 až 16 atómami uhlíka alebo alkyltioskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka.
15. Spôsob podlá nároku 14, vyznačujúci sa t ý m , že predstavuje atóm vodíka alebo hydroxyskupinu;
nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka alebo alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka; a nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, benzylskupinu alebo benzylsku pinu substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo halogénom; alebo dohromady s atómom dusíka, ku ktorému sú pripojené tvoria pyrolidínový alebo piperidínový kruh, z kto
RJ
R2 a R3
R4 a R5
R4 a R5 rých každý je prípadne substituovaný fluórom, hydroxyskupinou, alkoxyskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka
16. Spôsob podía nároku 9, vyznačujúci satým, že sa ako účinná zlúčeniny použija zlúčenina zvolená zo súboru zahŕňajúceho
2-(1-pyrolidinyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(1-piperidyl)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2- (propylamino) etyl-1,1-bisf osf ónovú kyselinu,
2- (N,N-metyletylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2- (n-butylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-propenylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(R-a-metylbenzylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-(2-metylpropylamino)etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu,
2-[1-(4-metyl-l,3-imidazolyl)]etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu alebo
2- [ 1-(1,2,3,6-tetrahydropyridyl)]etyl-1,1-bisfosfónovú kyselinu. 17
17. Zlúčeniny všeobecného vzorca II ?°3H2
R13—N—CH2—CH (II) kde po3h2
R12 a R13 nezávisle predstavuje vždy atóm vodíka, alkylskupinu s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsa88 hujúcu 1 až 6 atómov uhlíka, hydroxyskupinu, alkenylskupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka v alkylovom a 1 až 6 atómami uhlíka v alkoxylovom zvyšku;
a ich polnohospodársky vhodné soli.
18. Zlúčeniny všeobecného vzorca III
R14 R18 POqH?
I II
Ar—(-C-)_—N-C-CH (III) / I q I I I (R16^ R15 R19 R17 PO3H2 kde q predstavuje číslo 0 až 10;
j predstavuje číslo 0 až 3;
R14 a R15 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka alebo alkyl skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka;
Ar predstavuje benzénový, pyridínový, pyrimidínový, pyridazínový, naftalénový, pyrazolový, imidazolový, triazolový, tiazolový, furánový, tiofénový, pyrolový, oxazolový alebo tiadiazolový zvyšok;
R16 predstavuje atóm halogénu, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, arylskupinu, substituovanú arylskupinu, benzylskupinu, substituovanú benzylskupinu, nitroskupinu, halogénalkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkoxyskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyltioskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, alkyisulfenylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, fenoxyskupinu, substituovanú fenoxyskupinu, alkenylskupinu s 2 až 10 atómami uhlíka alebo kyanoskupinu; a
R17, R18 a R19 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, substituovanú alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 10 atómami uhlíka alebo alkenylskupinu s 2 až 10 atómami uhlíka;
a ich polnohospodársky vhodné soli.
19. Zlúčeniny všeobecného vzorca IV /Ά
A N·
-CH.
f°3H2
-CH
PO.H., j 2 (IV) kde
A predstavuje alkylénidénový zvyšok s 3 až 6 atómami uhlíka, prípadne substituovaný alkylskupinou s l až 6 atómami uhlíka;
a ich polnohospodársky vhodné soli.
20. Zlúčeniny všeobecného vzorca V
P°3 h_ I 3 2 cέ°3Η2 (V) kde
R20 predstavuje atóm vodíka alebo hydroxylovú skupinu; a
B predstavuje alkylidénovú spojovacu skupinu s 2 až
4 atómami uhlíka, prípadne substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka;
a ich poľnohospodársky vhodné soli.
21. Zlúčeniny všeobecného vzorca VI
R21 ΡΟ-,Η,
I I
H,N—C-C-OH ( VI)
I I
R22 PO3H2 kde
R2-*- a R22 predstavuje vždy nezávisle alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo dohromady tvoria alkylidénovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, prípadne substituovanú alkylskupinou s 1 až 6 atómami uhlíka;
a ich poľnohospodársky vhodné soli.
kde
22. Zlúčeniny všeobecného vzorca VII ,25
- CH.
R
PO,H.
(VII) t predstavuje číslo 2, 3 alebo 4;
R23 a R24 predstavuje nezávisle vždy atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitroskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 9 atómami uhlíka, aral91 kylskupinu s 1 až 10 atómami uhlíka, kyanoskupinu, trifluórmetylskupinu alebo jednotku nenasýtenosti; a
R25 predstavuje atóm vodíka, alkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, aralkylskupinu so 7 až 10 atómami uhlíka, atóm halogénu, nitroskupinu, trifluór• metylskupinu alebo kyanoskupinu.
SK452-96A 1993-10-07 1994-10-07 Herbicidal composition on aza bisphosphonic acid base SK45296A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13372293A 1993-10-07 1993-10-07
PCT/GB1994/002183 WO1995010188A2 (en) 1993-10-07 1994-10-07 Herbicidal aza bisphosphonic acid compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK45296A3 true SK45296A3 (en) 1996-09-04

Family

ID=22460007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK452-96A SK45296A3 (en) 1993-10-07 1994-10-07 Herbicidal composition on aza bisphosphonic acid base

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0722268A1 (sk)
JP (1) JPH09506075A (sk)
CN (1) CN1134657A (sk)
AU (1) AU690581B2 (sk)
BR (1) BR9407762A (sk)
CA (1) CA2173607A1 (sk)
CZ (1) CZ101596A3 (sk)
FI (1) FI961520A (sk)
HU (1) HUT74893A (sk)
IL (2) IL111180A (sk)
NO (1) NO961389L (sk)
NZ (1) NZ274000A (sk)
PL (1) PL313820A1 (sk)
SK (1) SK45296A3 (sk)
TW (1) TW401276B (sk)
WO (1) WO1995010188A2 (sk)
ZA (1) ZA947814B (sk)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5728650A (en) * 1993-10-07 1998-03-17 Zeneca Limited Herbicidal aza bisphosphonic acids and compositions containing the same
AU2678995A (en) * 1994-06-13 1996-01-05 Zeneca Limited Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
IL115041A0 (en) * 1995-08-23 1995-12-08 Yissum Res Dev Co Novel bisphosphonates process for their preparation and pharmaceutical compositions containing them
US20080300222A1 (en) * 2005-10-06 2008-12-04 Innate Pharma Phosphoantigen Salts Of Organic Bases And Methods For Their Crystallization
CA2646334A1 (en) * 2006-03-17 2007-09-27 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Bisphosphonate compounds and methods
PT103600B (pt) * 2006-11-06 2009-01-30 Hovione Farmaciencia Sa Processo para a preparação de ácidos biosfónicos e seus sais farmaceuticamente aceitáveis

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU739076A1 (ru) * 1976-05-19 1980-06-05 Институт Химической Кинетики И Горения Со Ан Ссср Способ получени -аминоэтилидендифосфоновых кислот
DE3623397A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-14 Boehringer Mannheim Gmbh Neue diphosphonsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende arzneimittel
IL84731A0 (en) * 1986-12-19 1988-05-31 Norwich Eaton Pharma Heterocycle-substituted diphosphonic acids and salts and esters and pharmaceutical compositions containing them
JPH07507315A (ja) * 1992-05-29 1995-08-10 プロクター、エンド、ギャンブル、ファーマスーティカルズ、インコーポレーテッド カルシウムおよびホスフェート代謝異常治療用含硫ホスホネート化合物

Also Published As

Publication number Publication date
NZ274000A (en) 1998-03-25
WO1995010188A2 (en) 1995-04-20
IL111180A (en) 1999-09-22
CN1134657A (zh) 1996-10-30
EP0722268A1 (en) 1996-07-24
HUT74893A (en) 1997-02-28
IL114381A0 (en) 1995-10-31
IL111180A0 (en) 1994-12-29
ZA947814B (en) 1995-08-14
AU7790194A (en) 1995-05-04
FI961520A (fi) 1996-05-27
CZ101596A3 (en) 1996-07-17
WO1995010188A3 (en) 1995-05-04
AU690581B2 (en) 1998-04-30
NO961389D0 (no) 1996-04-03
NO961389L (no) 1996-06-03
FI961520A0 (fi) 1996-04-04
CA2173607A1 (en) 1995-04-20
BR9407762A (pt) 1997-03-04
TW401276B (en) 2000-08-11
PL313820A1 (en) 1996-07-22
HU9600839D0 (en) 1996-05-28
JPH09506075A (ja) 1997-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69408663T2 (de) Hebizide (4-substituierte-pyridyl)-carbinole
AU5447596A (en) Herbicidal AZA bisphosphonic acids and compositions containing the same
US5863865A (en) Herbicidal 4-benzoylisoxazoles derivatives
EP0696278B1 (en) Herbicidal substituted 1-phenyl or 1-pyridinyl-benzotriazoles
SK45296A3 (en) Herbicidal composition on aza bisphosphonic acid base
US5451566A (en) Herbicidal pyrrolopyridine compounds
US5234895A (en) Arylpyridone herbicides
US5595958A (en) 3-substituted pyridine compounds and derivatives thereof
US5756423A (en) Method of controlling plants by inhibition of farnesyl pyrophosphate synthase
US5512537A (en) 2-benzoyl pyrrole and benzoyl imidazole herbicides
US5681795A (en) 3-benzoyl pyrrole and pyrazole herbicides
US5226944A (en) Isothiourea herbicides
US5278133A (en) Pyridone herbicides
US5714438A (en) Herbicidal 5-substituted pyrimidine compounds and derivatives thereof
US5302726A (en) N-benzyl-4-alkyl-pyrrolidinone herbicides