HUT65497A - A process for the preparation of enamines in aqueous media - Google Patents
A process for the preparation of enamines in aqueous media Download PDFInfo
- Publication number
- HUT65497A HUT65497A HU9302214A HU9302214A HUT65497A HU T65497 A HUT65497 A HU T65497A HU 9302214 A HU9302214 A HU 9302214A HU 9302214 A HU9302214 A HU 9302214A HU T65497 A HUT65497 A HU T65497A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- compound
- reaction
- acid
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/58—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D219/00—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems
- C07D219/04—Heterocyclic compounds containing acridine or hydrogenated acridine ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
- C07D219/08—Nitrogen atoms
- C07D219/10—Nitrogen atoms attached in position 9
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
A találmány szerint úgy járnak el, hogy egy (2) általános képletű anilinvegyületet - amelyben R és X jelentése a fentiekben meghatározott - egy (3) általános képletű cikloalkanonnal vagy cikloalkándionnal - amelyben Y és n jelentése a fentiekben meghatározott - vizes közegben, savas jellegű reakciósegítő anyag jelenlétében kondenzálnak.
A találmány arra az eljárásra is vonatkozik, amelynek útján az így kapott (1) általános képletű enaminok elkülönítésük után vagy közvetlenül amino-tetrahidroakridin-származékokká ciklizálhatók.
KÖZZÉTÉTELI
PÉLDÁNY
65497, «I
Képviselő:
DANUBIA SZABADALMI ÉS VÉDJEGY IRODA Kft.
Budapest
ELJÁRÁS ENAMINOK ELŐÁLLÍTÁSÁRA VIZES KÖZEGBEN
Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey,
Amerikai Egyesült Államok
Feltaláló:
MUJ&LER-LEHAR Ju^tgen, Warwick, Rhode Island,
Amerikai Egyesült Államok
Bejelentés napja:
1993. 07. 29.
Elsőbbsége:
1992. 07. 30.
Amerikai Egyesült Államok
77683-7500 TEL-Sch
-2A jelen találmány tárgya eljárás enaminok előállítására víztartalmú közegekben.
Az enaminokat általában nemvizes közegekben állítják elő úgy, hogy az előállításuk során képződő vizet eltávolítják: azeotrópos desztillációval valamilyen aromás oldószer, például benzol segítségével; szárítószer, például molekulaszita alkalmazásával; vagy valamilyen vízmegkötőszerrel, például titán-tetrakloriddal. Jóllehet ezekkel a módszerekkel az enaminok jó hozammal, megfelelő tisztasággal kaphatók, és ezt követően ipari-kereskedelmi jelentőségű termékekké alakíthatók, az aromás oldószerek, molekulasziták és a titán-tetraklorid használata és kezelése egészségi szempontból veszélyt jelent, a környezetet károsítja, és csökkenti olyan vegyületek előállítási eljárásának a költségmegtakarítását, amelyek gyógyszerek vagy más, piaci termékek szintézise során közbenső termékekként szerepelnek [lásd például: L. W. Haynes éa A. G. Cook, a következő helyen: Enaminok szintézise, szerkezete és reakciói (angolul), 2. kiadás, szerk. A. G. Cook, kiadó Marcel Dekker, Inc. New York, N.Y. 103-114 old. és 9. fejezet (1988)].
Ügy találtuk, hogy cikloalkanonoknak és cikloalkándionoknak anilinekkel képzett enaminjai magas hozammal és igen tiszta állapotban állíthatók elő vizes közegben olyan körülmények között, amelyeket általában az enaminok hasítására alkalmaznak. Ezáltal a víz eltávolításával és szárítási módszerekkel mindeddig kapcsolatos egészségi és környezetkárosító veszélyek elkerülhetők, továbbá az enaminokat felhasz
-3náló ipari eljárások költségmegtakarító hatékonysága javul. [Lásd például: S. F. Dyke a következő helyen: ”Az enaminok kémiája (angolul), Cambridge University Press, London, Nagy-Britannia, 8. és 9. old. (1973)].
A jelen találmány cikloalkanonokból, és cikloalkándionokból anilinekkel képzett enaminok vizes közegben végzett előállítási eljárására vonatkozik. Közelebbről a találmány tárgya az (1) általános képletű enaminok előállítása - ahol az (1) képletben
R jelentése ciano-, karboxil vagy CO2R1 általános képletű csoport, amelyben R1 rövid szénláncu alkilcsoportot jelent;
Y jelentése CH2 vagy C=0 csoport;
X jelentése: hidrogénatom; rövid szénláncú alkil-, rövid szénláncú alkoxicsoport; halogénatom;
hidroxilesöpört; nitrocsoport; NHCOR2 általános képletű csoport, amelyben R2 rövid szénláncú alkilcsoportot vagy NR3R4 általános képletű csoportot jelent, ahol R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy rövid szénláncú alkilcsoport; és n értéke Ο, 1 vagy 2.
A találmány szerint az (1) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (2) általános képletű anilinszármazékot - ahol R és X jelentése a fentiekben meghatározott - egy (3) általános képletű cikloalkanonnal vagy cikloalkándionnal - ahol a (3) képletben Y és n jelentése a fen
-4tiekben meghatározott - savas jellegű reakciósegítő anyagot tartalmazó vizes közegben kondenzálunk. E kondenzációs reakciót célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a komponenseket vizes közegben összekeverjük, szükség esetén a reakcióelegyet melegítjük, és megfelelő reakcióidő eltelte után a kapott (1) általános képletű enamint valamilyen szokásos módszerrel, előnyösen a reakcióelegy szűrésének útján elkülönítjük.
Előnyösen savas reakciósegítő anyagot tartalmazó vizet alkalmazunk vizes közegként. A víz mellett társoldószerek, például alkanolok - így etanol, 2-propanol, 1,1-dimetil-etanol - alkalmazhatók a kondenzáció megkönyítésére a (2) és (3) általános képletű komponensek oldása útján. A kondenzációs reakció körülbelül -20 °C hőmérséklettől körülbelül a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérséklettartományban elfogadható sebességgel megy végbe; a reakcióhőmérséklet a (2) és (3) általános képletű komponensek jellegétől függ, így például általában alacsonyabb hőmérsékleteken dolgozunk, ha a (3) képletű komponensben Y C=O csoportot jelent; magasabb hőmérsékleten végezzük a reakciót, ha a (3) képletű komponensben Y metiléncsoportot jelent. Körülbelül 40 °C az előnyös hőmérséklet olyan kondenzációs reakcióban, ahol a (3) általános képletű komponensben Y C=0 csoportot jelent; és a kondenzáció előnyös hőmérséklete a közeg forráspontja abban az esetben, ha a (3) általános képletű komponensben Y jelentése metiléncsoport.
A (2) általános képletű anilinszármazék és (3) általános képletű cikloalkanon vagy cikloalkándion kondenzációs reak
-5ciója általában 1 óra alatt teljessé válik, ha a (3) általános képletű vegyületben Y jelentése C=0 csoport; körülbelül 3 napig tartó reakcióidő szükséges, ha a (3) általános képletű komponensben Y jelentése metiléncsoport. A hosszabb időtartalmú reakciók általában nem befolyásolják károsan a reakciót.
Gazdaságossági okokból a kondenzációs reakcióban általában ekvimoláris mennyiségű (2) általános képletű anilint és (3) általános képletű cikloalkanont vagy cikloalkándiont alkalmazunk. Némi (például 10%) feleslegben vett (2) általános képletű anilin tovább könnyítheti a reakció végbemenetelét.
A fentebb ismertetett körülmények között egy (2) általános képletű anilin és (3) általános képletű cikloalkanon vagy cikloalkándion kondenzációja megfelelő sebességgel, magas hozammal és nagy tisztasággal eredményezi a kívánt (1) általános képletű enamint. A kondenzáció megkönnyítése céljából savas reakciósegítő anyagot, például valamilyen ásványi savat vagy szerves savat alkalmazunk. Ásványi savak közül példaként említhetjük a hidrogén-halogenideket, amilyen a sósav, brómhidrogénsav és jódhidrogénsav; valamint a salétromsavat, kénsavat és foszforsavat. Szerves savak közül alkalmazható például valamilyen karbonsav, így az ecetsav vagy trifluor-ecetsav; valamint szulfonsavak, például a benzolszulfonsav, 4-metil-benzolszulfonsav, metánszulfonsav és etánszulfonsav. Ásványi savak közül a sósav, szerves savak közül a 4-metil-benzolszulfonsav használata előnyös.
A jelen találmány szerinti eljárással (2) általános kép
-6letű anilinszármazékok és (3) általános képletű cikloalkanonok vagy cikloalkándionok kondenzációjával kapott (1) általános képletű enaminok hasznos közbenső termékek a (4) általános képletű, memóriajavító hatású 9-amino-l,2,3,4-tetrahidroakridin-származékok előállítása során. A (4) képletben X, Y és n jelentése a fentiekben meghatározott. Az (1) általános képletű enaminokból, mint közbenső termékekből a (4) általános képletű vegyületek a szokásos ciklizáló eljárásokkal állíthatók elő. így például, ha egy (2) általános képletű vegyületet, amelyben R cianocsoportot, X hidrogénatomot jelent, azaz a 2-ciano-anilint olyan (3) általános képletű ciklohexanonnal kondenzáljuk, amelyben Y metiléncsoportot jelent, és n értéke 1, akkor 2-(ciklohexen-l-il)-amino-benzonitrilhez, azaz olyan (1) általános képletű vegyülethez jutunk, ahol R jelentése cianocsoport, X hidrogénatomot, Y metiléncsoportot jelent, és n értéke 1. Ez utóbbi terméket valamilyen fém-halogeniddel ciklizálhatjuk 9-amino-l,2,3,4-tetrahidroakridinné. Fémként a periódusos rendszer valamelyik átmeneti elemét (például skandiumot, titánt, vanádiumot, krómot, vasat, kobaltot, nikkelt, rezet vagy cinket) vagy lítiumot, halogenidként kloridot, bromidot vagy jodidot választunk. A kondenzációs reakció katalizátoraként réz(I)-kloridot használunk [lásd például az 1986 december 23-án publikált 4 631 286 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást, amelynek szerzői G. M. Shutske és F. A. Pierrat, az enaminok ciklizálására vonatkozóan; valamint W. K. Summers és munkatársai: New England Journal of Medicine 315. 1241
-7(1986), ahol ismertetik a végtermék felismerést aktiváló sajátságait.
Továbbá, ha például a (2) általálános képletű 2-ciano-anilint, amelyben R jelentése cianocsoport és X hidrogénatomot jelent, olyan (3) általános képletű 1,3-ciklohexándionnal kondenzáljuk, ahol Y C=0 csoportot jelent, és n értéke 1, akkor az (1) általános képletű 2-(3-oxo-ciklohexen-1-il)-amino-benzonitrilt kapjuk, amelyben R cianocsoportot, X hidrogénatomot, Y C=0 csoportot jelent, és n értéke 1. Ha ez utóbbi (1) képletű vegyületet réz(I)-klorid segítségével ciklizáljuk, akkor a (4) általános képletű 9-amino-3,4-dihidroakridin-1(2H)-on-hoz jutunk, ahol X hidrogénatomot, Y C=O csoportot jelent, és n értéke 1. E (4) képletű vegyületet alkálifém-[tetrahidrido-aluminát], például lítium-[tetrahidrido-aluminát] segítségével étertípusú oldószerben (például dietil-éter, 1,2-dimetoxi-metán, 2-metoxi-etil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán alkalmazásával) vagy alkálifém- [tetrahidrido-borát] segítségével (például nátrium-[tetrahidrido-borát]-tál) vizes közegben (például víztartalmú izopropanolban) körülbelül -20 °C-tól körülbelül 20 °C-ig terjedő hőmérsékleten redukálva jutunk az (5) képletű 9-amino-l, 2,3,4-tetrahidroakridin-l-ol-hoz. [Lásd a fentebb idézett 4 631 286 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást az (1) képletű vegyület (4) képletű vegyületté végbemenő ciklizálására vonatkozóan, valamint a (4) képletű vegyület redukciójára vonatkozóan az (5) képletű vegyületté; ugyanott ismertetik az (5) képletű amino-akridin-származék
-8memóriajavító sajátságait.
A (4) képletű vegyület katalitikus hidrogénezéssel (például hidrogénnel jégecetben, etanolban vagy izopropanolban körülbelül 70 kPa-tól körülbelül 2400 kPa-ig terjedő nyomáson, 20 °C - 80 °C hőmérséklettartományban, fémes palládium, platina, ródium vagy ruténium, vagy e fémek hordozóra, például szénre vagy stroncium-karbonátra, mint hordozóanyagra felvitt formáinak jelenlétében) is redukálható (5) képletű vegyületté.
A (2) általános képletű anilinvegyület és (3) általános képletű cikloalkanon vgy cikloalkándion kondenzációját végezhetjük egyetlen, összevont reakcióban is a közbenső (1) általános képletű enamin elkülönítése nélkül, s így egy (4) általános képletű 9-amino-l,2,3,4-tetrahidro-akridinhez jutunk jó hozammal, tiszta állapotban. így például, ha a (2) általános képletű 2-amino-benzonitrilt - amelyben R cianocsoportot és X hidrogénatomot jelent - olyan (3) általános képletű ciklohexanonnal, amelyben Y metiléncsoportot jelent, és n értéke 1, tömény sósav és réz(I)-klorid jelenlétében a közeg forráspontján kezeljük, akkor tiszta állapotban, igen jó hozammal kapunk olyan (4) általános képletű 9-amino-
1,2,3,4-tetrahidroakridint, ahol X hidrogénatomot, Y metiléncsoportot jelent, és n értéke 1.
Amint fentebb említettük, a (4) általános képletű 9-amino-1,2,3,4-tetrahidro-akridin-származékokat közvetlenül, vagy a jelen találmány szerinti (1) általános képletű közbenső termékek útján kapjuk, ha olyan (2) általános képletű ««9
2-amino-benzonitril-származékokat alkalmazunk, ahol R cianocsoportot jelent. Ha azonban -egyik reakciókomponensként - a (2) általános képletű 2-amino-benzoesav-származékokat (vagy észtereiket) használjuk fel, ahol R jelentése CO2H vagy CO2R1 általános képletű csoport, amelyben R1 rövid szénláncú alkilcsoportot jelent, akkor olyan (1) általános képletű enaminokhoz jutunk, ahol R jelentése CO2H vagy CO2-(rövid szénláncú alkil)-csoport. Ezek az (1) általános képletű enaminok - amelyekben R jelentése CO2H vagy CO2-(rövid szénláncú alkil)-csoport - átalakíthatok olyan (1) általános képletű enaminokká, ahol R jelentése cianocsoport, vagy ciklizálhatók a (6) általnos képletű 9-oxo-akridin-származékokká ahol X, Y és n jelentése a fentiekben meghatározott - és ez utóbbi (6) általános képletű vegyületek ismert módon alakíthatók a (4) általános képletű 9-amino-akridin-származékokká. [Lásd például: A. Oshirk és E.-B. Pederson: Acta Chem. Scand. B 33, 313 (1979)].
A jelen találmány szeriti enamin közbenső termékeket a szokásos elkülönítő eljárások útján, például szűréssel nyerhetjük ki.
A jelen találmány szerinti enamin- és akridinszintézis kiinduló anyagaiként alkalmazott (2) általános képletű 2-amino-benzonitril-származékok és (2) általános képletű 2-amino-benzoesav-származékok (és észtereik), valamint a (3) általános képletű cikloalkanonok és cikloalkándionok kereskedelmi forgalomból beszerezhetők, vagy jól ismert módszerekkel előállíthatok.
-10E leírásunkban: az alkilcsoporton telítetlen kötést nem tartalmazó, 1-10 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú szénhidrogéncsoportot (hidrokarbilcsoportot) értünk, ilyenek például: a metil-, etil-, 1-propil-, 2-propil-, 1butil-, 1-pentil-, 2-pentil-, 3-hexil-, 4-heptil-, 2-oktil-,
3-nonil- és 4-decil-csoport; alkoxicsoporton olyan egyértékű szubsztituenst értünk, amely éteres oxigénatom útján kapcsolódó alkilcsoportot tartalmaz, és szabad vegyértéke az éteres oxigénatomon van: ilyen például a metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, 1,1-dimetil-etoxi-, pentoxi-, 3-metil-pentoxi-, 2-etil-pentoxi-, (2-metil-oktil)-oxi-, oktil-oxiés decil-oxi-csoport; a halogénatomon fluor-, klór-, brómvagy jódatomot értünk. A fentebb említett csoportokkal kapcsolatban a rövid szénláncú kifejezés azt jelenti, hogy a csoport vázát alkotó szénlánc 1-7 szénatomot tartalmaz.
A találmány szerinti eljárást az alábbi, nem korlátozó jellegű kiviteli példákban részletesen ismertetjük. E példákban a hőmérséklet-értékeket Celsius-fokokban adjuk meg.
1. példa
120 g 2-amino-benzonitril, 120 g 1,3-ciklohexándion és 400 ml víz keverékét 40 °C-ra melegítjük, keverés közben
6,2 g 4-metil-benzolszulfonsav-monohidrátot adunk hozzá, s utána a reakcióelegyet 1 órán át 40 °C hőmérsékleten keverjük. Ekkor a keveréket szűrjük, és a csapadékot vízzel mossuk. így 200 g (93%) hozammal 2-(3-oxo-ciklohexen-l-il)-amino-benzonitrilt kapunk, op.: 191,4 °C.
2. példa
120 g 2-amino-benzonitril, 115,8 ml ciklohexanon, 9,2 ml tömény sósav és 1,21 g réz(I)-klorid elegyét keverés közben visszafolyató hűtő alatt 3 napig forraljuk, és minden 24 óra eltelte után további 1,21 g réz(I)-kloridot adunk hozzá. A 3 nap eltelte után további 47,3 ml tömény sósavat adunk hozzá, majd a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük, a csapadékot szűrőre gyűjtjük, 10%-os sósavoldattal mossuk, s így 160 g (67,0%) 9-amino-l,2,3,4-tetrahidroakridin-hidrátot kapunk, op.: 180-185 °C.
Claims (10)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (1) általános képletű vegyületek előállítására - ahol az (1) képletbenR jelentése ciano-, karboxil- vagy Ct^R1 általános képletű csoport, amelyben R1 rövid szénláncú alkilcsoportot jelent;Y jelentése CH2 vagy C=0 csoport;X jelentése hidrogénatom; rövid szénláncú alkil-, rövid szénláncú alkoxicsoport; halogénatom; hidroxilcsoport; nitrocsoport; NHCOR2 általános képletű csoport, amelyben R2 rövid szénláncú alkilcsoportot vagy NR3R4 általános képletű csoportot jelent, ahol R3 és R4 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy rövid szénláncú alkilcsoport; és n értéke 0, 1 vagy 2, azzal jellemezve, hogy egy (2) általános képletű vegyületet- ahol R és X jelentése a fentiekben meghatározott - egy (3) általános képletű vegyülettel - amelyben Y és n jelentése a fentiekben meghatározott - vizes közegben, savas jellegű reakciósegítő anyag jelenlétében kondenzálunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan vegyületek előállítására, ahol az (1) általános képletben R cianocsoportot, X hidrogénatomot jelent, és n értéke 1, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiinduló anyagokat alkalmazzuk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve.... ···: .··.* ·· / “·· ·.’MM · *· hogy társoldószert is alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savas jellegű, reakciósegítő anyagként szerves savat vagy ásványi savat alkalmazunk.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savas jellegű, reakciósegítő anyagként 4-metil-benzolszulfonsavat vagy sósavat alkalmazunk.
- 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót -10 °C-tól a reakcióközeg forráspontjáig terjedő hőmérséklettartománybán hajtjuk végre.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy abban az esetben, ha Y C=0 csoportot jelent, a reakciót 40 °C hőmérsékleten játszatjuk le.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy abban az esetben, ha Y jelentése CH2 csoport, a reakciót a reakcióközeg forrásponthőmérsékletén játszatjuk le.
- 9. Eljárás a (4) általános képletű vegyületek előállítására - aholX és n jelentése ugyanaz, mint az 1. igénypontban; ésY CH2 vagy CHOH csoportot jelent azzal jellemezve, hogy egy (21) általános képletű vegyületet - amelyben X jelentése a fentiekben meghatározott - egy (3) általános képletű vegyülettel - amelyben Y és n jelentése a fentiekben meghatározott - kondenzálunk, és az így kapott (1) általános képletű vegyületet - előnyösen az (1) általános képletű vegyület elkülönítése nélkül - ciklizálószer jelenlétében ciklizáljuk,-14és adott esetben egy így kapott (4) általános képlete vegyületet - ahol Y C=0 csoportot jelent - alkálifém-[tetrahidrido-aluminát] segítségével olyan (4) általános képlete vegyületté alakítjuk, amelyben Y jelentése CHOH csoport.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ciklizálószerként réz(I)-kloridot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/921,791 US5247091A (en) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | Preparation of enamines in aqueous media |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302214D0 HU9302214D0 (en) | 1993-11-29 |
| HUT65497A true HUT65497A (en) | 1994-06-28 |
Family
ID=25445981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302214A HUT65497A (en) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | A process for the preparation of enamines in aqueous media |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5247091A (hu) |
| EP (1) | EP0581194A1 (hu) |
| JP (1) | JPH0820577A (hu) |
| KR (1) | KR940005548A (hu) |
| CN (1) | CN1085208A (hu) |
| AU (1) | AU674323B2 (hu) |
| CA (1) | CA2101568A1 (hu) |
| FI (1) | FI933384A (hu) |
| HU (1) | HUT65497A (hu) |
| IL (1) | IL106530A0 (hu) |
| MX (1) | MX9304594A (hu) |
| NO (1) | NO179581C (hu) |
| NZ (1) | NZ248266A (hu) |
| PL (1) | PL299871A1 (hu) |
| TW (1) | TW226363B (hu) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6413594A (en) * | 1993-03-24 | 1994-10-11 | Merck & Co., Inc. | Substituted 3-phenanthridinone derivatives as 5alpha-reductase inhibitors |
| PL2680696T3 (pl) | 2010-12-03 | 2015-10-30 | Dow Agrosciences Llc | Sposób wytwarzania enamin |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE791474A (fr) * | 1971-11-25 | 1973-03-16 | Yamanouchi Pharma Co Ltd | Procede de preparation de derives d'acides cycloalcoylaminoarylcarboxyliques |
| EP0179383B1 (en) * | 1984-10-25 | 1991-05-29 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated | 9-amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds, a process for their preparation and their use as medicaments |
| US4631286A (en) * | 1984-10-25 | 1986-12-23 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Inc. | 9-amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds |
| US4754050A (en) * | 1984-10-25 | 1988-06-28 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals, Inc. | 9-amino-1,2,3,4-tetrahydroacridin-1-ol and related compounds |
| GB8827704D0 (en) * | 1988-11-28 | 1988-12-29 | Fujisawa Pharmaceutical Co | New acridine derivatives & processes for their production |
| US5053513A (en) * | 1990-03-29 | 1991-10-01 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals Incorporated | Method of reducing a carbonyl containing acridine |
-
1992
- 1992-07-30 US US07/921,791 patent/US5247091A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-19 MX MX9304594A patent/MX9304594A/es not_active IP Right Cessation
- 1993-07-21 TW TW082105784A patent/TW226363B/zh active
- 1993-07-22 EP EP93111751A patent/EP0581194A1/en not_active Withdrawn
- 1993-07-28 FI FI933384A patent/FI933384A/fi unknown
- 1993-07-28 NZ NZ248266A patent/NZ248266A/en unknown
- 1993-07-29 KR KR1019930014501A patent/KR940005548A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-07-29 HU HU9302214A patent/HUT65497A/hu unknown
- 1993-07-29 AU AU44245/93A patent/AU674323B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-29 JP JP5186544A patent/JPH0820577A/ja active Pending
- 1993-07-29 CA CA002101568A patent/CA2101568A1/en not_active Abandoned
- 1993-07-29 IL IL106530A patent/IL106530A0/xx unknown
- 1993-07-29 PL PL93299871A patent/PL299871A1/xx unknown
- 1993-07-29 NO NO932732A patent/NO179581C/no unknown
- 1993-07-29 CN CN93109307A patent/CN1085208A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO179581B (no) | 1996-07-29 |
| TW226363B (hu) | 1994-07-11 |
| FI933384A (fi) | 1994-01-31 |
| US5247091A (en) | 1993-09-21 |
| EP0581194A1 (en) | 1994-02-02 |
| AU674323B2 (en) | 1996-12-19 |
| NO179581C (no) | 1996-11-06 |
| IL106530A0 (en) | 1993-11-15 |
| JPH0820577A (ja) | 1996-01-23 |
| PL299871A1 (en) | 1994-04-05 |
| FI933384A0 (fi) | 1993-07-28 |
| NZ248266A (en) | 1997-01-29 |
| HU9302214D0 (en) | 1993-11-29 |
| MX9304594A (es) | 1994-02-28 |
| KR940005548A (ko) | 1994-03-21 |
| NO932732D0 (no) | 1993-07-29 |
| AU4424593A (en) | 1994-02-03 |
| CN1085208A (zh) | 1994-04-13 |
| CA2101568A1 (en) | 1994-01-31 |
| NO932732L (no) | 1994-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4252040B2 (ja) | （７−メトキシ−１−ナフチル）アセトニトリルの新規製法及びアゴメラチンの合成におけるその使用 | |
| HU222341B1 (hu) | Eljárás sertralin előállítására és az eljárásban alkalmazott intermedier | |
| HU222121B1 (hu) | Eljárás benzoesavszármazékok előállítására | |
| HUT65497A (en) | A process for the preparation of enamines in aqueous media | |
| US2919271A (en) | 3-amino-1, 2-dihydro-3h-pyrido [3, 2, 1-kl]-phenothiazines | |
| JPS6046104B2 (ja) | ブテン誘導体の製造方法 | |
| JP2630134B2 (ja) | テトラヒドロフタルイミド化合物の製造法 | |
| WO2010078250A1 (en) | Synthesis of (2-amino)-tetrahydrocarbazole-propanoic acid | |
| KR20100028543A (ko) | 아로마타제 억제제의 제조 방법 | |
| US5053513A (en) | Method of reducing a carbonyl containing acridine | |
| EP1295864B1 (en) | Process for preparation of 1,5-diaminonaphthalenes | |
| JPH0317076A (ja) | ６―フルオロ―４―クロマノン―２―カルボン酸アミド又はエステルの製造法 | |
| US5578728A (en) | Process for the preparation of a benzo(a)quinolizione derivative | |
| KR100641825B1 (ko) | 4-바이페닐아세트산의 제조 방법 | |
| US4377699A (en) | 5-Chloro-indole preparation | |
| JPS6031824B2 (ja) | ヒドロキシフェニルピペリジニルメタノ−ル誘導体の製法 | |
| NZ280133A (en) | Preparation of 9-amino-1,2,3,4-tetoahydroacridines | |
| Bryant III et al. | A practical preparation of 7-methoxy-3 (2H)-benzofuranone | |
| Dime et al. | Synthesis of isoquinolines from indenes | |
| JP2784203B2 (ja) | ６―フルオロ―４―クロマノン―２―カルボン酸の製造法 | |
| Sepiol et al. | Synthesis of cycloalka [a]-and cycloalka [c] phenanthrene aminonitriles from 2-(1-naphtyl) cycloalkylidene malonodinitriles involving novel aromatic rearrangement | |
| JPH0344384A (ja) | ６―フルオロ―４―クロマノン―２―カルボン酸誘導体の製造法 | |
| JPS5916878A (ja) | ２，４−ジヒドロキシ−３−アセチルキノリン類の製造方法 | |
| KR100710556B1 (ko) | 3,4,5,7,8,9-헥사히드로-2수소-디벤조퓨란-1-온, 및 이를중간체로 하는 1-히드록시디벤조퓨란, 4-히드록시카바졸의제조 방법 | |
| CA2461574C (en) | Process for preparing vanillylamine hyrochloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary protection due to refusal |