HUT64676A

HUT64676A - Fungicidal compositions containing isoquinoline derivatives as actvie agent and process for production of the active agents

Info

Publication number: HUT64676A
Application number: HU9301758A
Authority: HU
Inventors: Hans-Joachim Bissinger; Ludwig Schoeder; Guido Albert; Klaus Juergen Pees
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-16
Publication date: 1994-02-28
Also published as: EP0491441A1; HU9301758D0; BR9107169A; WO1992011242A1; KR930703259A; JPH06503564A; ZA919886B; TW242618B

Description

• ΛτόΠΚΛ/ΑύΙΐέΐώ |20k)iJCVib¹-vnUM!H^U0k|Ár Tiwiw/aw FUivüICÍD KÉWTMÉ KF/IrlZ EF ÍElWI2B4 hmó

Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Hága, Hollandia

Feltalálók:

BISSINGER Hans-Joachim, Haarlem, Hollandia,

SCHRÖDER Ludwig, Ingelheim am Rhein, Németország,

ALBERT Guido, Hackenheim, Németország,

PEES Klaus-Jürgen, Mainz, Németország

Nemzetközi bejelentés napja: 1991. 12. 16.

Nemzetközi bejelentés száma: PCT/EP91/02444

Elsőbbsége: 1990. 12. 17. (90124372.5) Európa

Nemzetközi közzététel száma: WO92/11242

77485-2532 TEL

A találmány tárgya eljárás gombás fertőzések, elsősorban fitopatogén gombák leküzdésére izokinolin-származékok alkalmazásával. A találmány tárgya továbbá eljárás új izokinolin-származékok előállítására, valamint ezen vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények.

Az US 4 717 724 számú szabadalmi leírásban

G-CH₂-O-D (A) általános képletű vegyületeket ismertetnek, ahol

G jelentése 2-aril-2-(lH-imidazol-l-il-metil)—1,3—dioxolán-4-il-metil-oxi- vagy 2-aril-2-(1,2,4—triazol-l-il-metil)-1,3-dioxolán-4-il-metil-oxi—csoport,

D jelentése izokinolin-6-il-, 3,4-dihidroizokinolin—6—il- vagy 1,2,3,4-tetrahidroizokinolin-6-il-csoport.

A szabadalmi leírásban megemlítik, hogy ezek a vegyületek bizonyos bőrgombák, penészgombák, élesztőgombák és baktériumok elleni aktivitással rendelkező kemoterápiás szerként alkalmazhatók. A leírásban nem említik, hogy ezek a vegyületek bármiféle hatással rendelkeznének fitopatogén gombák ellen.

Az EP 0 170 524-A2 számú közzétételi iratban olyan izokinolin- és 3,4-dihidroizokinolin-származékokat ismertetnek, amelyek az 1-helyzetben egy -C (R^A) =C (R^BR^C) általános képletű csoporttal helyettesítve vannak, ahol a képletben R^A jelentése hidrogén- vagy fluoratom,

R^b jelentése hidrogén- vagy halogénatom, vagy ciano-, nitro- vagy 1-2 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesítve lehet,

R^c jelentése -(CH=CH)_nR^D általános képletű csoport, ahol n értéke 0-2, és

RD jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil-,

2-8 szénatomos alkenil-, 2-8 szénatomos alkinilcsoport vagy 3-6 gyűrűtagot tartalmazó monociklusos, biciklusos, triciklusos vagy tetraciklusos gyűrűrendszer, amely adott esetben halogénatommal, hidroxil-, tio-, fluor-szulfonil-, nitro-, ciano-, 1-12 szénatomos hidrokarbil-, (1-12 szénatomos hidrokarbil)-oxi-, (1-12 szénatomos hidrokarbil)-tio-csoporttal helyettesítve lehet, ahol a hidrokarbil-, hidrokarbil-oxi- és hidrokarbil—tio-csoportok mindegyike adott esetben helyettesítve lehet halogénatommal, hidroxi-, tio-, (1-2 szénatomos alkil)-tio- vagy 1-2 szénatomos alkoxicsoporttal, és az R^b , valamint R^c csoportok adott esetben egy 1-4 szénatomos alkilén-hídon keresztül kapcsolódnak.

Ezeknek a vegyületeknek széles hatás-spektrumú gombaelleni hatást tulajdonítanak emberekben, állatokban és növényekben lévő gombakártevők ellen. Az említett leírásban azonban semmiféle bizonyítékot nem szolgáltatnak arra nézve, hogy ezek a vegyületek fitopatogén gombák elleni hatással rendelkeznének.

Az EP 0 251 361-A1 számú közzétételi iratban olyan di- és tetrahidroizokinolin-származékokat ismertetnek, amelyek az 1-helyzetben többek között helyettesítve lehetnek egy adott esetben helyettesített fenilcsoporttal és a 3helyzetben R^E és R^F általános képletű szubsztituensekkel, ahol rE jelentése hidrogénatom vagy -CO-OR^G általános képletű csoport, amely csoportban

R^G jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy

R^e jelentése -CON(R^H)2 általános képletű csoport, amely csoportban mindkét R^H jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy

R^e jelentése -CH20R^J általános képletű csoport, amely csoportban

R^J jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, tetrahidropiranil-, 1-4 szénatomos alkanoilvagy karbamoilcsoport, amely adott esetben 1 vagy 2 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesítve lehet és

RE jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport.

A leírásban csak egy olyan vegyületet ismertetnek, amelyben mind R^e és R^F jelentése is hidrogénatom, ez a vegyület a 6,7-metilén-dioxi-l-(3,4,5-trimetoxi-fenil)-tetrahidro-izokinolin. A vegyületeket citosztatikumként ismertetik, azaz olyan vegyületekként, amelyek tumorellenes hatással rendelkeznek.

Felismertük, hogy bizonyos izokinolin-származékok bizonyos fitopatogén gombák, különösen a Erysiphe nemzetségbe tartozó gombák ellen és ezen belül is a gabonaüszög ellen kiváló hatással rendelkeznek.

Fentiek alapján a találmány tárgya eljárás gombás fertőzések helyi leküzdésére amely eljárás során a helyet egy (I) általános képletű vegyülettel vagy ennek Ν-alkil-, N-fenil-halogenid- vagy N-oxid-származékával kezeljük, ahol a képletben

R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom vagy hidroxil- vagy adott esetben helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport, vagy

R¹ és R² vagy R² és R³ vagy R³ és R⁴ jelentése a közbenlévő szénatomokkal együtt 5-7 tagú telített vagy telítetlen karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű, amely heterociklusos gyűrű 1-3 heteroatomot, úgymint nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmaz,

R⁵ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, r6 jelentése hidrogénatom vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent,

R⁷ jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport, vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport,

R⁸ és R⁹ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy együtt egy szén-szén egyes kötést jelent, és

A jelentése adott esetben helyettesített fenilcsoport.

Abban az esetben, ha az (I) általános képletű vegyületek alkilcsoport helyettesítőt tartalmaznak, ez a csoport lehet lineáris vagy elágazó szénláncú és 1-12 szénatomos, előnyösen 1-6 szénatomos és még előnyösebben 1-4 szénatomos alkilcsoport. Aralkilcsoport alatt egy arilcsoporttal, előnyösen benzilcsoporttal szubsztituált bármilyen alkilcsoportot értünk. 5- - 7-tagú telített vagy telítetlen karbociklusos gyűrű alatt olyan 5- - 7—tagú gyűrűt értünk, amely tisztán szénatomokat és hidrogénatomokat tartalmaz, mint például cikloalkil-, cikloalkenil-, cikloalkinil- vagy cikloalkadienil-gyűrű, előnyösen 5- vagy 6-tagú gyűrű. Az 5- 7-tagú telített vagy telítetlen heterociklus gyűrűre példaként a következőket említjük meg: tetrahidrofurán, «

furán, tetrahidrotiofén, tiofén, pirrolidin, pírról, pirrolin, pirazol, imidazol, triazol, pirazolin, oxazol, tiazol, izoxazol, izotiazol, pirán, dihidropirán, tetrahidropirán, tiopirán, dihidrotiopirán, tetrahidrotiopirán, piridin, piperidin, piridazin, dihidropiridazin, tetrahidropiridazin, pirimidin, dihidropirimidin, tetrahidropirimidin, pirazin, dihidropirazin, tetrahidropirazin, morfolin, tiazin, dihidrotiazin, tetrahidrotiazin, piperazin és triazin.

A fentiekben említett bármelyik szubsztituens, ha adott esetben valamilyen helyettesítőt tartalmaz, ez lehet egy vagy több olyan helyettesítő, amelyet a peszticid vegyületek kifejlesztésénél és/vagy az ilyen vegyületek szerkezetének vagy aktivitásának, stabilitásának, penetrációjának vagy egyéb tulajdonságának a módosítására szokásosan alkalmaznak. Az ilyen helyettesítő csoportokra példaként megemlítjük a következőket: halogénatom, nitro-, ciano-, hidroxil-, cikloalkil-, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi-, halogén-alkoxi-, amino-, alkil-amino-, dialkil-amino-, formil-, alkoxi-karbonil-, karboxil-, alkanoil-, alkil-tio-, alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, aralkil-, fenil-, penoxi-, piridil-, karbamoil- és alkil-amido-csoport. Ezek, az adott esetben jelenlévő szubsztituensek maguk is adott esetben helyettesítve lehetnek például egy vagy több halogénatommal. Abban az esetben, ha a fentiekben említett szubsztituensek jelentése alkilcsoport vagy ezek a szubsztituensek alkilcsoportot tartalmaznak, akkor ez az alkilcsoport lehet lineáris vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 12, előnyösen 6, még előnyösebben 4 szénatomos alkilcsoport.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében

R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, hidroxilcsoport vagy 1 vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport, vagy

R¹ és R² vagy R² és R³ vagy R³ és R⁴ jelentése a közbenlévő szénatomokkal együtt 5-6 tagú telített heterociklusos gyűrű, amely, két oxigéatomot tartalmaz, így dioxán- vagy dioxolán gyűrű.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek is, amelyek képletében

R⁷ jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, különösen 1-4 szénatomos alkilcsoport.

Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében

A jelentése (a) általános képletű csoport, ahol

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ és R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil-, nitrovagy aminocsoport, vagy adott esetben helyettesített alkil-, alkoxi-, alkil-amino-, dialkil-amino-, alkil-tio-, alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, aralkil-, fenil-, fenoxi- vagy piridilcsoport.

Még előnyösebben

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ és R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil-, nitro- vagy aminocsoport, vagy adott esetben 1 vagy több halogénatommal helyettesített alkil-, alkoxi-, alkilszulfonil-, benzil-, fenil-, fenoxi- vagy piridilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyös alcsoportját azok a vegyületek alkotják, amelyek képletében R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, klór- vagy brómatom, vagy hidroxil-, metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, pentil-oxi-, hexil-oxi vagy metoxi-etoxi-csoport, vagy R²és

R³ a közbenlévő szénatomokkal együtt 1,3-dioxolángyűrűt jelent,

R⁵ jelentése hidrogén- vagy klóratom,

R⁶ jelentése hidrogénatom, vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent,

R⁷ jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport, és

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ és R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül hid rogén-, fluor-, klór- bróm- vagy jódatom, hidroxil-, nitro-, amino-, metil-trifluor-metil-, metoxi-, metil-szulfonil-, benzil-, fenil-, fenoxi- vagy klór-píridil—csoport.

Előnyösen a hely tartalmazza a gombás fertőzésnek kitett vagy gombával fertőzött növényeket, az ilyen növények magvait vagy a közeget, amelyben az ilyen növényeket termesztik, vagy amelyekbe a növényeket ültetik.

A találmány tárgya továbbá az (I) általános képletű vegyületek, vagy ezek Ν-alkil-, N-fenil-halogenid- vagy Noxid-származékainak alkalmazása fungicidként, előnyösen növények gombás fertőzésének kezelésében. Az (I) általános képletű vegyületek különösen előnyösen alkalmazhatók növények lisztharmatos fertőzése ellen, különösen az Erysiphe nemzetségbe tartozó gombák elleni védelemre.

Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó bizonyos vegyületek új vegyületek. A találmány vonatkozik ezen új (I) általános képletű vegyületekre és ezek N-alkil-, N-fenil-halogenid- és N-oxid-származékaira is. Ezek az új vegyületek olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹ és A jelentése az (I) általános képletű vegyületnél megadottakkal azonos, azzal a feltételellel, hogy ha R¹, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ és R⁹jelentése hidrogénatom, és A jelentése 3,4,5-trimetoxi-fenil-csoport, akkor R² és R³ együtt a közbenlévő szénatomokkal 1,3-dioxolán-gyűrűtől eltérő jelentésű.

A találmány vonatkozik a fenti új vegyületek és ezek Ν-alkil-, N-fenil-halogenid- és N-oxid-származékainak az • « · »· · · · · ·· · • · · · · « •_β· · · · ····

- 10 előállítási eljárására is. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy

a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R⁵ és R⁶ jelentése együtt szén-szén egyes kötés, egy (II) általános képletű vegyületet, ahol a képletben R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ és A jelentése a a fentiekben megadottakkal azonos, és ha az előállítandó (I) általános képletű vegyületben R⁸és R⁹ jelentése hidrogénatom, akkor Q jelentése hidrogénatom, és ha az előállítandó (I) általános képletű vegyületben R⁸és R⁹ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent, akkor Q jelentése alkoxicsoport, egy dehidratálószer jelenlétében ciklizálunk, és ezt követően, kívánt esetben, egy kapott olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom,

b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R⁵, R⁶, R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom, hidrogénezünk; vagy

c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R⁵ és R⁶ együtt valamint R⁸ és R⁹ együtt szén-szén egyes kötést jelent, egy kapott (I) általános képletű vegyületet dehidrogénezünk; és ezt követően, kívánt esetben

d) az a), b) vagy c) lépésben kapott (I) általános képletű vegyületet oxidáljuk N-oxid-származékának előállí- ·* ·· 4 .·*.

····** * • · 4 · · » « *··*·! * ··«··· ·

- 11 tására; vagy

e) az a), b) vagy c) lépésben kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő N-alkil- vagy Na-fenil-halogenid-származékká alakítjuk.

Az a) lépésben dehidratálószerként alkalmazhatunk foszfor-oxikloridot, foszfor-pentoxidot, foszfor-pentakloridot, polifoszforsavat, alumínium-kloridot vagy tionil-kloridot, előnyösen foszfor-oxikloridot alkalmazunk. A reakciót előnyösen egy inért oldószerben, mint például kloroformban, benzolban, toluolban, xilolban, nitro-benzolban vagy tetralinban játszatjuk le. A reaktánsok reaktivitásától függően a reakciót hűtés közben, szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten a reakcióelegy forráspontjának megfelelő, hőmérsékleten játszathatjuk le. Általában ezt a reakciólépést visszafolyató hűtő alkalmazása melletti forralással játszatjuk le.

A b) reakciólépésben a hidrogénezést előnyösen katalitikus hidrogénezéssel végezzük, azaz hidrogéngáz és nyomás alkalmazásával egy katalizátor jelenlétében végezzük a hidrogénezést. Katalizátorként előnyösen alkalmazhatjuk a platina-csoportba tartozó elemek vegyületeit, mint például platina-dioxidot. Ezt a reakciólépést általában szobahőmérsékleten, egy inért oldószer, mint például metanol vagy etanol jelenlétében kivitelezzük.

A c) reakciólépésben a dehidrogénezést előnyösen egy oxidálószerrel történő reakcióval kivitelezzük. Oxidálószerként alkalmazhatunk savas körülmények között kálium-permanganátot vagy hidrogéngáz távollétében szénhordozós palládif «

- 12 umot. Ezt a reakciőlépést az alkalmazott dehidrogénező szertől függően, előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten játszatjuk le.

A d) reakciólépésben oxidálószerként előnyösen egy persavat, mint például m-klór-perbenzoesavat alkalmazunk. Ezt a reakciólépést előnyösen szobahőmérsékleten játszatjuk le.

A kiindulási anyagként alkalmazott olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben Q jelentése hidrogénatom, A. Bischler és B. Napieralski, Bér. dtsch. chem. Ges. 26, 1903 (1893) irodalmi helyen ismertetett előállítási eljárással állíthatjuk elő, amely eljárás szerint egy (III) általános képletű amint, ahol a képletben

R¹, R², R³, R⁴, R⁶ és R⁷ jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező, egy A-CO-X vagy A-CO-O-CO-A általános képletű savszármazékkal reagáltatunk, ahol a képletekben

A jelentése a fentiekben megadottakkal azonos, és

X jelentése bróm- vagy klóratom.

A fentiek szerint egy megfelelően helyettesített β—aril-etil-amint egy helyettesített benzoesavszármazékkal, mint például sav-kloriddal vagy anhidriddel reagáltatunk inért oldószerben, mint például benzolban, toluolban, diklór—metánban, vagy pedig egy reakciót elősegítő oldószerben, mint például piridinben, lutidinben vagy ezek elegyében. Abban az esetben, ha a reakciólépésben inért oldószert alkalmazunk, akkor a reakcióelegybe előnyösen legalább egy ekvivalens mennyiségű tercier-amint, mint például trietil«*·* ·« «« « ···<

• · * « · · • · · · ··«··· 4

- 13 -amint, diizopropil-etil-amint vagy 2,4,6-kollidint adunk. A reaktánsok reaktivitásától függően a reakciót hűtés közben, szobahőmérsékleten vagy magasabb hőmérsékleten, egészen a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten játszathatjuk le. Általában ezt a reakciólépést hűtés közben kivitelezzük.

A kiindulási anyagként alkalmazott olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében Q jelentése alkoxicsoport a C.U.F. Mannich és M. Falber, Arch. Pharm., 267. 601 (1929) irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint állíthatjuk elő.

A (III) általános képletű vegyületek és az A-CO-X, valamint A-CO-O-CO-A általános képletű savszármazékok ismert vegyületek, és ismert eljárásokkal analóg eljárásokkal állíthatók elő.

A találmány tárgyát képezik továbbá fungicid készítmények, amelyek egy hordozóanyagot és hatóanyagként legalább θ9Υ (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak. A találmány tárgya továbbá eljárás fitopatogén gombák elleni védelemre.

Bár a (I) általános képletű vegyületeket önmagukban is lehet alkalmazni, előnyösen olyan készítmények formájában alkalmazzuk, amelyek a hatóanyag mellett segéd- és egyéb adalékanyagokat is tartalmaznak. Ezek a segéd- és adalékanyagok a hatóanyagok formálását segítik elő. Ily módon a hatóanyagokat emulzió koncentrátumok, oldatok - amelyeket közvetlenül vagy hígítva permetezhetünk - hígított emulziók, nedvesíthető porok, oldható porok, szórható porok, granulátumok vagy mikrokapszulázott készítmények formájára alakíthatjuk jól ismert eljárásokkal. A készítményekhez hasonlóan az alkalmazási formát, mint például permetezés, atomizálást, diszpergálást vagy öntést, a kívánt célnak és az adott körülményeknek megfelelően választhatjuk ki.

A formált készítményeket, vagyis azokat, amelyek legalább egy (I) általános képletü vegyületet és adott esetben szilárd és/vagy folyékony adalék- és segédanyagot tartalmaznak, jól ismert eljárásokkal állíthatjuk elő, mint például a hatóanyagok és az egyéb adalékanyagok, mint például töltőanyagok, oldószerek, szilárd hordozóanyagok és adott esetben felületaktív vegyületek (tenzidek) intenzív keverésével és/vagy őrlésével. A készítmények legalább két hordozóanyagot, amelyek közül az egyik egy felületaktív szer, tartalmazhatnak.

A készítmények oldószerként tartalmazhatnak aromás szénhidrogéneket, előnyösen 8-12 szénatomos frakciókat, mint például xilolok vagy toluolok elegyét, szubsztituált naftalinókat, ftálsav-észtereket, mint például dibutil- vagy dioktil-ftalátot, alifás szénhidrogéneket, mint például ciklohexánt vagy paraffinokat, alkoholokat és glikolokat, valamint ezek étereit és észtereit, mint például etanolt, etilén—glikol-mono- és dimetil-étert, ketonokat, mint például ciklohexanont, erősen poláris oldószereket, mint például N-metil-2-pirrolidont, dimetil-szulfoxidot, alkil-formamidokat, epoxidált növényi olajokat, mint például epoxidált kókusz- vagy szójaolajat vagy vizet.

A szórható por vagy diszpergálható por készítmények ···· ♦* ·««« • · · · · · * · · · «4·»·« * •· *<1· ·« · ··

- 15 szilárd hordozóanyagként tartalmazhatnak ásványi töltőanyagokat, mint például kalcitot, talkumot, kaolint, montmorillonitot vagy attapulgitot. A fizikai tulajdonságok nagymértékben javulnak, ha ezek mellett a készítmény tartalmaz nagymértékben diszpergált szilikagélt vagy polimereket. A granulátum formájú készítmények hordozóanyagként porózus anyagokat, mint például habkövet, zúzott téglát, szepiolitot vagy bentonitot, nem-szorbeáló hordozóanyagokat, mint például kalcitot vagy homokot is tartalmazhatnak. A készítmények fentieken kívül előgranuált, szerves vagy szervetlen anyagokat is tartalmazhatnak, mint például dolomitot vagy zúzott növényi maradékokat.

A találmány szerinti készítmények felületaktív anyagként tartalmazhatnak, az (I) általános képletű vegyületektől függően, jól diszpergáló, emulgeáló vagy nedvesítő tulajdonságokkal rendelkező nem-ionos, anionos vagy kationos tenzideket. Tenzidek alatt tenzid elegyeket is értünk.

A találmány szerinti készítmények tenzidként tartalmazhatnak úgynevezett víz-oldható szappanokat, csak úgy, mint víz-oldható szintetikus felületaktív vegyületeket.

A szappanok általában magasabb szénatomszámú (10-20 szénatomos) zsírsavak, alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammónium-sói, mint például olajsav vagy sztearinsav, kálium- vagy például kókuszolajból vagy tallolajból készített természetes zsírsavak elegyének kálium- vagy nátrium-sói. Ezeken kívül a találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak különböző zsírsavak metil-taurin-sóit is.

- 16 A találmány szerinti készítmények előnyösen úgynevezett szintetikus tenzideket tartalmaznak, ezen belül is zsír-szulfonátokat, zsír-szulfátokat, szulfonált benzimidazolszármazékokat vagy alkil-aril-szulfonátokat.

A zsír-szulfátokat vagy zsír-szulfonátokat általában alkálifém-, alkáliföldfém- vagy adott esetben helyettesített ammóniumsó formájában tartalmazza a készítmény, és ezek olyan vegyületek, amelyekben az alkilcsoport 8-22 szénatomos, mely alkilcsoport savmaradékok alkilrészét is jelentheti. Ilyen vegyületekre példaként megemlítjük a ligninszulfonsav-, kénsav-dodecilát- vagy természetes zsírsavakból előállított zsíralkoholok elegyének nátrium- vagy kalcium sóit. Ezeknek a vegyületeknek a körébe tartoznak a kénsavészterek sói, a szulfonsavak és a zsíralkoholok etilén-oxiddal képzett adduktumjai is. A szulfonált benzimidazolszármazékok előnyösen két szulfonsavmaradékot tartalmaznak, és a zsírsav rész 8-22 szénatomos. Az alkil-aril-szulfonátokra példaként megemlítjük a dodecil-benzolszulfonsav és a dibutil—naftalin-szulfonsav, valamint a naftalin-szulfonsav, és formaldehid kondenzációs termékének nátrium-, kalcium- vagy trietil-ammónium sóit.

A találmány szerinti készítmények tenzidként tartalmazhatnak továbbá foszfátokat, mint például p-nonil-fenol—(4-14)-etilén-oxid adduktum foszforsavval képzett észterének sóit, vagy foszfolipidek sóit.

A találmány szerinti készítmény nem-ionos tenzidként előnyösen tartalmazhat alifás vagy cikloalifás alkoholok, telített vagy telítetlen zsírsavak és alkil-fenolok poli17 glikol-éter származékait is, amelyek 3-10 glikol-éter-csoportot tartalmaznak, és az (alifás) szénhidrogén-maradék 8-20 szénatomos, míg az alkil-fenolokban az alkilcsoport 6-18 szénatomos.

További megfelelő, nem-ionos tenzidek a vízoldható 20-250 etilén-glikol-éter-csoportot tartalmazó etilén-oxidból és poli(propilén-glikol)-ból, etilén-diamino-poli(propilén-glikol)-ból és alkil-poli(propilén-glikol)-ból álló poliadduktumok, amelyek az alkilcsoportban 1-10 szénatomot tartalmaznak, és amely anyagok propilén-glikol-egységenként 1-5 etilén-glikol-egységet tartalmaznak.

Nem-ionos tenzidekre példaként megemlítjük a következő vegyületeket: nonil-fenol-poli(etoxi-etanol)-ok, kasztorolaj-poliglikol-éter, polipropilén- és etilén-oxid poliadduktumai, tributil-fenoxi-polietoxi-etanol, poli(etilénglikol), oktil-fenoxi-polietoxi-etanol.

A találmány szerinti készítmény továbbá poli(oxi—etilén)—szorbitán zsírsav-észtereit, mint például poli(oxietilén) szorbitán-trioleátot is tartalmazhat.

A találmány szerinti készítmény kationos tenzidként előnyösen kvaterner ammóniumsókat tartalmazhat, amelyek legalább egy 8-22 szénatomos alkilcsoportot tartalmaznak, továbbá adott esetben halogénezett, rövid szénláncú alkil—, benzil- vagy hidroxi-alkil-csoportokat tartalmaznak. Sóként előnyösek a halogenidek, metil-szulfátok vagy alkil-szulfátok, mint például sztearil-trimetil-ammónium-klorid vagy benzil-bisz(2-klór-etil)-etil-ammónium-bromid.

A találmány szerinti készítmények általában az alábbi irodalmi helyeken ismertetett tenzideket tartalmazhatják:

McCutheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, NJ, USA (1981);

H. Stache, Tensid-Taschenbuch, 2. kiadás, C. Hanser, Munich, Vienna, (1981);

M. és J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, I-III. kötet, Chemical Publishing Co., New York, NY, USA (1980-1981).

A találmány szerinti peszticid készítmények általában 0,1 - 95 tömeg%, előnyösen 0,1 - 80 tömeg% legalább egy, (!) általános képletű vegyületet, 1-99,9 tömeg% szilárd vagy folyékony hordozóanyagot, és 0 - 25 tömeg%, előnyösen 0,1 - 25 tömeg% tenzidet tartalmaznak.

Kényelmi szempontok miatt a találmány szerinti készítmények koncentrált formában lehetnek, míg a felhasználók általában hígított készítményeket alkalmaznak. A készítményeket 0,001 tömeg% hatóanyag koncentrációig hígíthatjuk. A találmány szerinti készítmények alkalmazott dózisa 0,01 - 10 kg hatóanyag/ha.

A készítmények tartalmazhatnak további segédanyagokat is, mint például stabilizátorokat, habzásgátlókat, viszkozitás szabályzó szereket, sűrítőszereket, tapadást elősegítő szereket, műtrágyákat vagy egyéb speciális hatást biztosító hatóanyagokat.

A találmányt részletesebben az alábbi - nem korlátozó jellegű - példákon keresztül mutatjuk be.

1. példa

1-(4·-Fenoxi-fenil)-6,7-dimetoxi-3_/4-dihidroizokinolin előállítása (r¹=R⁴=H; r²=r³=ch₃O; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés;

R⁷=R⁸=R⁹=H; A=4-fenoxi-fenil) (i) Ν-[β-(3',4'-dimetoxi-fenil)-etil]-4-fenoxi-benzoesav-amid előállítása

3,9 g (21,5 mmol) β-(3,4-dimetoxi-fenil)-etil-amint és 2 ml trietil-amint feloldunk 50 ml diklór-metánban. 5 g (20 mmol) 4-fenoxi-benzoesav-kloridot feloldunk 10 ml diklór-metánban, majd a kapott oldatot 10 perc alatt, állandó keverés közben és a reakcióhőmérsékletet 10 °C alatt tartva hozzáadagoljuk a fenti reakcióelegyhez. A reakcióelegy kevertetését további 2 órán át folytatjuk, majd a reakcióelegyet kétszer 50 ml vízzel mossuk, és ezután magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd bepároljuk. A maradékot diizopropil-éterrel trituráljuk, és a csapadékot vákuum alkalmazásával szűrjük, majd szárítjuk. 7 g (az elméleti hozam 88%-a) Ν-[β—(3 ' , 4 ' -dimetoxi-fenil) -etil]-4-fenoxi-benzoesav-amidot kapunk szürkésfehér színű, kristályos anyag formájában, olvadáspont: 118 °C.

(ii) 1-(4·-Fenoxi-fenil)-6,7-dimetoxi-3,4-dihidroizokinolin előállítása

6,5 g (18,1 mmol) a (i) lépésben előállított Ν-[β—(3',4’-dimetoxi-fenil)-etil]-4-fenoxi-benzoesav-amidot feloldunk 50 ml foszfor-oxikloridban, majd a reakcióelegyet 10 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Ezután a foszfor-oxikloridot vákuum desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot vízben feloldjuk. Az oldatot 2n vizes nátrium— hidroxid-oldattal meglugosítjuk, majd többször diklór—metánnal extraháljuk. A szerves rétegeket összegyűjtjük, magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon kromatografáljuk, eluensként diklór-metán/aceton (5:1) elegyet alkalmazva. 4 g (az elméleti hozam 66%-a) 1-(4¹-fenoxi-fenil)-6,7-dimetoxi-3,4-dihidroizokinolint kapunk viszkózus, olajos anyag formájában. ¹H-NMR: (ppm) 8 = 2,76 (t, 2H), 3,77 (s, 3H), 3,80 (t, 2H),

3,98 (S, 3H) , 6,82 (s, 1H) , 6,87 (s, 1H) , 7,11 (m,

4H), 7,16 (t, 1H), 7,41 (t, 2H), 7,62 (d, 2H).

2. példa

1-(2',6'-Difluor-fenil)-6,7-dimetoxi-l,2,3,4-tetrahidroizokinolin előállítása (R^X=R⁴=H; R²=R³=CH₃O; R⁵=R⁶=R⁷=R⁸=R⁹=H; A=2,6-difluor-fenil)

6,5 g (21,4 mmol) az 1. példában ismertetett eljárással analóg eljárással előállított 1-(2',6'-difluor-fenil) -6 , 7-dimetoxi-3 , 4-dihidroizokinolint feloldunk metanolban. Az oldathoz 0,7 g platina-dioxid katalizátort adunk, majd a reakcióelegyet 3,5 órán át 5xl0⁵Pa nyomáson hidrogéngázzal hidrogénezzük. A katalizátort ezután szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrletet bepároljuk. A maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon kromatografáljuk, eluensként diklór-metán/aceton (10:1) elegyet alkalmazva.

g (az elméleti hozam 31%-a) l-(2',6'-Difluor-fenil)-6,7- —dimetoxi-l,2,3,4-tetrahidroizokinolint kapunk kristályos anyag formájában, olvadáspont: 115 °C.

¹H-NMR: (ppm) 6 = 2,71 (d, 1H), 2,97 (m, 1H), 3,10 (m,1H),

3,40 (m, 1H), 3,64 (s, 3H) , 3,86 (s, 3H) , 5,50(s,

1H), 6,18 (s, 1H), 6,60 (s, 1H), 6,90 (t, 2H),7,25 (m, 1H) .

3. példa

1-(2-Nitro-fenil)-5,6-dimetoxi-izokinolin előállítása (R^RSsCHaO; R³=R⁴=R⁷=H; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés; R⁷=H; R⁸/R⁹=C-C egyes kötés; A=2-nitro-fenil)

4,4 g (0,012 mól) a C.U.F. Mannich és M. Falber,

Arch. Pharm. 267, 601 (1929) irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint előállított N-(2-nitro-benzoil)-2-metoxi-2— (2,3-dimetoxi-fenil)-etil-amint feloldunk 20 ml foszfor—oxikloridban, majd a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd 200 ml vízbe öntjük, és az oldatot pH = 8 értékig nátrium-hidroxiddal meglugosítjuk, majd 2-3-szor

100 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat öszszegyűjtjük, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, majd az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk. A maradék sötét, olajos anyagot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon (15 cm x 3,5 cm) kromatografáljuk, eluensként petroléter/etil-acetát (3:1) elegyet alkalmazva. 2,76 g (az elméleti hozam 73%-a) 1-(2-nitro-fenil)-5,6-dimetoxi—izokinolint kapunk sárgás színű, kristályos anyag formájában. Olvadáspont: 95 °C.

ÍH-NMR: (ppm) δ = 4,01 (s, 3H), 4,02 (s, 3H) , 7,35 (m, 2H),

7,70 (m, 2H), 8,05 (d, 1H), 8,25 (d, 1H), 8,48 ppm (d, 1H).

4. példa

1-(2-Fluor-fenil)-6,7-dimetoxi-izokinolin előállítása (Ri^R^H; R²=R³=ch₃O; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés; R⁷=H; R⁸/R⁹=C-C egyes kötés; A=2-fluor-fenil)

5,7 9 (0,019 mól) N.W. Whaley és munkatársai,

Organic Reactions VI, 74 (1951) irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint előállított l-(2-fluor-fenil)-6,7-dimetoxi—3,4-dihidroizokinolint feloldunk 100 ml víz és koncentrált sósav elegyében, majd az oldathoz 12,7 g (0,08 mól) kálium—permanganátot adagolunk több adagban. A reakcióelegyet 4 órán át kevertetjük, majd a csapadék formájában kivált mangán—dioxidot szűréssel eltávolítjuk, és a szüredéket 100 ml etil-acetáttal mossuk. A szűrletet háromszor 100 ml etil—acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat összegyűjtjük, vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, majd az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. A maradék barnás színű, olajos anyagot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon (15 cm x 3,5 cm) kromatografáljuk, eluensként petroléter/etil-acetát (3:1) elegyet alkalmazva. 2,77 g 1—(2-fluor-fenil)-6,7-dimetoxi-izokinolint kapunk sárgás színű, kristályos anyag formájában. Olvadáspont: 104 °C. Hozam, az elméleti hozam 40%-a.

^XH-NMR: (ppm) S = 3,83 (s, 3H), 4,04 (s, 3H) , 7,00 (s, 1H),

7,35 (m, 6H), 8,45 ppm (d, 1H).

5. példa

1-(2,6-Difluor-fenil)-6,7-dimetoxi-izokinolin előállítása (RÍ=R⁴=H; R²=R³=CH3O; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés; R⁷=H; R⁸/R⁹=C-C egyes kötés; A=2,6-difluor-fenil

6,5 g (0,021 mól) az N.W. Whaley és munkatársai, Organic Reactions VI, 74 (1951) irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint előállított 1-(2,6-difluor-fenil)-6,7-dimetoxi-3,4-dihidroizokinolint 60 ml Decalin-ban (márkanév; dekahidronaftalin) szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 2,4 g (0,02 mól) nitro-benzolt és 2,4 g (10 tömeg% fémtartalmú) szénhordozós palládium-katalizátort adunk. A reakcióelegyet nitrogéngáz atmoszférában, 30 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, és az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. A maradékot 100 ml diklór-metánban feloldjuk, majd szilikagélen átszűrjük. Az oldószer elpárologtatása után a maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon (15 cm x 3,5 cm) kromatográfáljuk, eluensként diklór-metán/aceton (10:1) elegyet alkalmazmazva. 1,6 g 1-(2,6-difluor-fenil)-6,7-dimetoxi-izokinolint kapunk, bézs színű kristályos anyag formájában, olvadáspont: 185 °C. Hozam: az elméleti hozam 25%-a.

ÍH-NMR: (ppm) <5 = 3,84 (s, 3H) , 4,06 (s, 3H) , 6,78 (s, 1H) ,

7,09 (m, 3H), 7,44 (m, 1H), 7,62 (d, 1H), 8,55 ppm (d, 1H) .

6. példa

1- (2_Z 6-Diklór-fenil) -6-etoxi-7-propoxi-izokinolin—N—oxid előállítása (R¹=R⁴=H; r²=c₂H₅O; R³=C3H7O; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés; R⁷=H; R⁸/R⁹=C-C egyes kötés; A=2,6-difluor-fenil; N-oxxd)

1,4 9 (0,0037 mól) a 3., 4. vagy 5. példában ismertetett eljárás szerint előállított 1-(2,6-diklór-fenil)-6-etoxi-7-propoxi-izokinolint, 1,3 g (0,0037 mól; 50%) m—klór—perbenzoesavat és 20 ml kloroformot tartalmazó reakcióelegyet szobahőmérsékleten, 2 órán át kevertetünk. A reakcióelegyet ezután 50 ml híg, vizes nátrium-karbonáttal és 50 ml vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton vízmentesítjük, majd az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. A maradék 1,7 g pirosas színű, olajos anyagot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon (3,5 cmxl5 cm) kromatografáljuk, eluensként aceton/etil-acetát (1:4) elegyet alkalmazva. 1,4 g sárga, olajos anyagot kapunk, ami petroléterrel történő triturálásra kristályosodik. 1,2 g 1—(2,6-diklór-fenil)-6-etoxi-7-propoxi—izokinolin—N—oxidot kapunk, olvadáspont: 148 °C. Hozam: az elméleti hozam 82%-a.

ÍH-NMR: (ppm) δ = 1,00 (t, 3H); 1,56 (t, 3H) ; 1,74-1,82 (m,

2H); 3,82 (m, 2H); 4,23 (m, 2H); 6,35 (s, 1H); 7,10 (s, 1H); 7,37-7,66 (m, 4H); 8,30 (d, 1H).

7. példa

1-(2-Nitro-fenil)-3,4-dihidro-6-etoxi-7-propoxi—izokinolin-N-oxid előállítása (R^x=R⁴=H; R²=C2H5O; R³=C3H₇O; R⁵/R⁶=C-C egyes kötés; r⁷=r⁸=r⁹=H; A=2-nitro-fenil; N-oxid)

4,0 g (0,011 mól) az 1. példában ismertetett eljárással előállított 1-(2-nitro-fenil)-3,4-dihidro-6-etoxi—7—propoxi-izokinolint, 3,9 g (0,011 mól; 50%) m-klór-perbenzoesavat és 50 ml kloroformot tartalmazó reakcióelegyet szobahőmérsékleten, 2 órán át kevertetünk. A reakcióelegyet ezután 50 ml híg, vizes nátrium-karbonát-oldattal és 50 ml vízzel mossuk, majd a szerves réteget nátrium-szulfáton vízmentesítjük, és az oldószert vákuum alkalmazásával elpárologtatjuk. A maradék 5,1 g naracssárga színű olajos anyagot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon (3,5 cmxl5 cm) kromatografáljuk, eluensként aceton/etil-acetát (1:4) elegyet alkalmazva. 4,2 g 1-(2-nitro-fenil)-3,4-dihidro-6-etoxi-7-propoxi—izokinolin-N-oxidot kapunk narancssárga, kristályos anyag formájában, olvadáspont: 82-83 °C. Hozam: az elméleti hozam 100%-a).

^XH-NMR: (ppm) 5 = 0,9 (t, 3H); 1,43 (t, 3H); 1,66 (m, 2H);

3,0-3,3 (2m, 2H); 4,1-4,2 (m, 2H); 6,2 (s, 1H); 6,25 (s, 1H); 7,5-8,2 (m, 4H).

8-119. példa

Az 1-7. példákban ismertetett eljárásokhoz hasonló eljárásokkal további vegyületeket állítottunk elő, amelyeknek öszszetételét az 1. táblázatban, fizikai állandóit és NMR—spektroszkópiás adatait az 1A táblázatban foglaljuk össze.

c <D <M

Ψη · i . *	CD q_1 ·
CM	}
rH	CM
U	0-t
1	1
KO	KO

CM	CM

	rH iH c ω	rH •rH C
rH	<4H	rH	CD	rH	rH
-<-d	’cm	·<—1	q-n	•i-1	•rH
c	C	’cM	c	c
ω	rH	CD	CD	CD
CM \|	o \|		Cu	4H	<+H I
	1 \o	H	KO	fc<	H
1		\|	*	1	1
CM	CM	CM	CM	CM	CM

	rH •H	CM
rH		C	——'
•rH	rH	ω	o
c	•rH	ΨΗ	r>
(D Oh l	c CD <+-H	’CM rH	X U
	o
M	rH S		l
03	Q	KO	Ό
1	1	w
CM	CM	CM	CM

σ\ x

Táblázat co

X rX vo

X in

X

-r

X

CM

X rH

X

CD □ f—I 'CD CL 'CD N cn P O in

XSSSSS5SS5SSSS

X5S5SSSS5SSSSS ω

'tD

Ή :o jsí:::::::::::::

U i

u

XXXXXXXXXXXXXX

O	o	o	o	o	o
r>	r>	r>	n	cn	cn
X	X	X	X	X	Mm
U X	U X	u	o	u	u
	o	o	o
X X	cn X	ci	m	X	X
	X	X	X
	u		u

xxxxxxxx

o	o	o -	o
ΓΊ		m		r>	r>	r>
«*4		X		X	X	X
u	X	u	X	u	u	u
o		o			o	o
n	X	Cl	<-<	X	<->	cn
X		^4 •*4	u		X	X
u		u			o	υ
•*4 «44	X	X	X	X	X	X

CO Φ O rH CM n Tf Ό Γ> CO Ο O rH rH rH rH r*IrHrHrHrHrHrdCMCM

φ tó co tó

C tó

LO tó in tó tó

V

•r*q

1

r-d

c

r—<

r~4

n

•rd

03

rd

rH

r—J

r—1

•rH

c

«Μ

«Μ c

C

C2 CD

•ι—1 C

r—( •rH

c Q3

O

CD q-< j

1 CM

ι—1

CD

q-t

CD

ÍZ

q-i

ΓΊ

rd

•rd

<H

1

q-i

0)

r—í

1

X

M

O

•r-d

c

í

1

Z—x

í

q-i

·<—í

&4

u

cn

z

rd

c

CD

CM

Z~N

r-d

CM

1

c

|

xz

I

|

•rd

CD «Μ 1 rd

q-d ’n

rd u = 1

rd •Ή c 03

X o c CD

rd υ t

CM 1

CD q-i Λ

\£> rd

1 Ίί X

in rd

xr rd

c (D «μ |

c CD q-i |

O

u

<0

<4-1

V0

u

U

co

CJ

u

ώ

C*4

t

f

X

V

'-r

X

1

X

1

CM

<N

CM

CO

co

-Br-fenil táblázat folytatása

N (ü co tó tó rd

CD Ό f-H '03 CL.

ro E XT

N

CD C-i O cn

	o	o	O	o	o	O	o	o	o	o o	o
	CO	co	rt	n	co	co	m	n	n	co co	co
	X	X	X	X	X	X	X	X	X	X X	X
CQ	<J X	X O	o	u	O	o	u	u	u	υ υ x	o

o

X

Cl

X

co

ro

co

X

co

X

»*·

X

u

(J

o

u

ΰ

u

υ

•ve »x

X

—

k ......... » · · » . * n^iAKor^coas'-Or-ícqr’j in r* co

CMCMCMCMCMCMCMcnmnro r> n m m co

	•r—1 c	i—l	c Φ	r—4	ι—1
r—1	QJ		r—1		4-1	f-H	•rM				r—1
•M	9-1	r—(	c		1 cn	c	c	r—1		f ' 1 (
C	1	•Ή	Φ	ι—1	ω	ω	•rH		•rri	c
ω	CM	c	9-1	rd	X	4-1	4-1	c		c	CD
9-1		ω	1	c	u	1	1	Φ		ω	9-1
1	U	9-d 1	cn	(D 9-1 )	CM	CM	cn	4-1		9-1	1
U	1	r-4	Cu	o	o	X	¹		1
cn	in	O s	υ	ct	cn	Z	υ	x =	* *	U«	u
1	*	1	1	1	1	1	I	1		1	1
cn	cn	Cn	cn	cn	M·	M·	M·	•M·		xr	CM

σ>

X co

X

in

XSS .SSZSX = SS5S = XX

CM o

VO

X in

X in ό H :o o I u

xr

X

XXXXXXXXX az 1. táblázat folytatása cn

X

CM

X r4

X tu n i—4 Ό) θα:

N in f-l o cn

o	o	o	o	o	o	o	o	O	o	o
cn	cn	cn	cn	<n	cn	cn	cn	<n	cn	cn	cn
X	X	X	X	w*	X		X		X	X	w· Μ-»
X u	U X	u	u	u	υ	u	U X	Ο χ	Q	u	u

o	o	o	o	o	o	o	o	O	o
cn	cn X	<n X	<n	cn	cn	cn X	X r-4	cn	cn	m
X	X	X	X	X	X	X	U	X	X	X
o	O	u	u	o	o	o		O	o	u

o XXXXXXXXXX cn X X

X u

0CH_0- H C-C kötés ·' ·' ·· 2,6-F_-fenil σ> o ·-< cm m xr in η*ωσ>Ο^4<Μ(ηη·ιη c>'M^,’r'r*rM^,’r^r^rM^,^^,inininininin

/-H

r-H rH c CD

r-H •M c CD

•s t~H

rH Ή c

rH •rH

<-H •rH c (D

r-H rH c ω

r—1 •rH c CD <4-1

rH •rH c

r-H •rH c CD cm

r-H •<H c 0)

r-H •rH

•rH c (D

•rH

cm

«Μ

c

<fH

CD

c

<M

1

CD

l

CfH

c ω «Μ

'cm rH

1 O

QJ <M I

'<M rH

1

CD <4-1

’cs rH

1 CS

CM rH

«Μ ’cs

CS rH

i CS

1

υ

<n

CS

u

<*>

'<M

u

Cm

o

Cm

u

Cm

X

1

X

O

1

X

1

í

O

<O z

O

X

10 =

o

2

to

\o r

vO

\0

\o

1

*

1

*

CS

CM

(S

CS

CM

CS

-Cl_-fenil σ\ aí co aí rcd

Ό aí (O Cd ·*

X= = = = = = = = = = = = = = = =

X=zz = = = : = : = = = = = = =

CD 'CD +-> :o .X υ I u

XXXXXXXXXXXXXX

XXX

	o	O
			X	X
			u	u
			CM	CM
	o		O —	— O
o	in Ο o	o	0 Ο O in Ο O ’n	m r-

• táblázat folytatása

r> i

X

m

cn

r>

m

X

m

O X

X

m

X

o

CM X

X

MM

CM

X

υ

u

m

Oí

u

CM □

υ

o

u

o

U

u

U

u

—

U

X

u

o

1

o

0

Γ

Γ»

o

in

in o

o

O

CM

m

ΓΊ

m

C->

c->

X

m

n

X

cn

r·

X

cn

m

r>

Oí

X

•*4

X

o

X

n

m

X

CS

CM

«Μ

•Τ-

X

o

U

CJ

U

CJ

o

u

CJ

u

υ

o

(J

Ο

U

rH

X

cd

N ro ro ε 'CD ro n Ό CD r—l (-1 'CD O o_ in cÖr'COClOrdrMcS’rin'űr^COOAO'-tCN ΐηΐηΐΓ>ΐη'0ΌΌν0ιΟ'0'0'0'0'0Γ'Γ^Γ^

<Λ αύ ω

aí ιθ aí in (X *r

X

	r“4	i—<	r*H
r-H	•Ή	rH	•Ή	•r4 *“»
<—4	c	•r-4	c	c
c	03	c	CD	ω
ID	9-4	03		9-H
q-t	'n		'cm	'<M
CM d	CM		pH
Cu	U	Cm	u	u
	<o	io	1X3	iű
CM	CM	CM	CM	CM

	i—l	r—1	r—1
			•i—1	•rH	r—I	•r-l		I
			c	c	•r-4	c		re
			03	0)	c	03
				q-<	03	q-i		f 1
			'cm	'cm	q-i )	'cm	r—(	1
	r—1	t—1			CM	O	c	in
r—(	•r-í	‘1—í	O	o	O	Z	CD	*
•r—I	c	c	d	CD	z	1	q-i	m
c ω <m	0) q-í I	ω q-(	X U	X u	M·	CD	1 O	re
1	re	’cn	·—	N—*		d	n	fa
l-í	X	fa	1	i	d	X	X	1
= U	z	U	Ό	n	u	u	U	TT
1	1	1	*		1	1	\|
re	re	re	re	re	CM	CM	re	re

-fenil

	ω XD
X = = =	- Z S q-> :o
	Uzzzzzzzz 1
X = = =	= = s U

xxxxxxxx

XXXXXXXX • táblázat folytatása d CX cm ex rH ex ro ε '03 CD N □ CD i—I Lí 'CD O CL (D

N CD

					o
			o CM X u X u CM O	CM X u CM o X CM O X X u U CM CM X
O	o	o	λ	d	— u
r*	σι	σι	d	d	d O
X	X	X	X	X	X d
CD	M·	xr υ	10	U X
O	u	u		U	U	X
O	o	o	o	o	O O	o
d	d	d	d	d	d d	d
X	X	X	X	X	X X	X
u	u	o	u	u	υ u	u o
X	X	X	X	X	X X	d X o

X	X	X	X	X	X	X
o	o	o	o	o	o	o	o
d	d	CD	d	d	d	d	d
X	X	X	X	X	X	X	X
u	o	o	o	u	υ	o	u
o	o	o	o	o	o	o	o
d	d	d	d	d	d	d	d
X	X	X	X	X	X	X	X
u	o	o	u	o	o	u	o

rí

<·

in

ιό

S

cő

_6

d

CM

CO

in

Ό

r*

co

Γ·

θ'

r*

Γ

r-

co

CO

co

- 31 σι

X co

X rX in

X

ΊΤ

X cn

X

CN

X

•A

1 CN r—< u 1

c CD 9-4 1

1

i—4 Ά

r—i Ά c

1 Ό r-4

r-4 -'•A c

rA

c—1

CN

rA

(-1

CD

•A

c

CD

in

•r4

r~*4

•r4

•r-4

rA

A

9-4

c

CD

<4-1

r-4

c

r—4

o

•A

c

C

•A

lA

Q. i—i

J

,ω

9-4

1

m

r*4

aj

•A

cn

c

CD

CD 9a t

C ω 9-4

•A c ω

r4 ·£ O aj

rA •A N

V 'cn CN >-l

CN

CM

c ω 9-4

7

c aj <t—<

X u

aj <n >

9-4 1

cn

1

9-4

1 q-i

C

X.

u

O

cn

CN

r

X

Ll

1

CN 1

CD

1

X

r—C

1

O

íx<

u

cn

Pt«

n

10

LO

υ

lű

z

U

1

t

1

*

1

CM

CN

CM

CN

CM

:o

ω 'CD +-> :o 2Z

X X X X XXXXX xxxxx

o	o	o	o	O	o	’o
	cn	cn	cn	cn	cn	cn	cn
	X	X	X	X	X	X	X
X X X X	X X X o	υ	υ	U	u	u	o

. táblázat folytatása cd

E 'CD CD N ό ω i—I C-í 'OJ O o_ cn

N CD

o

O

o

O

o

O

o

cn

X

O

U

u

υ

U

o

u

υ

U

u

O

o

O

o

cn

cn X

X

U

u

U

u

U

σι

ó

rA

CN

rí

n.

vo

co

σΐ

ο

rA

CM

co

σ>

σι

σ

σι

σ

σι

ο

103. H CH_0 CH_0 H 2,4-Cl_-fenil σι co a in

X <r

O CM

CD rH

1 r-d 73 -rd	cn X		r4 u			r—1		r~d	r-M	•rd c (D
•rd C	o		1		r-d	•rd		•rd	•H	<H
td CD	1		in	i—I	•rd	c	r—1	c	c	1
rd q-d	10 Η ·Η			•r-4	c	ω	•H	CD	ω	CD bt
Q. 1	•H C	r—4	n	r-l C	CD	CH	c	q-d	CH
	c ω	•r-4	•H (D	q-i	1	(D	1	1
	n* cd tn	c		C <H	1	CM	<H	CM	CM	O
Ο Ή	<-< M 1	ω	CM	<D 1	CM	r-<	I	rd	rd	1
\| 1	O 1 CM	<H	fa	ch CD	Ctí	u	CM	o	CJ	lű
CM	1 o	1	1	' X	1	1	O	1	1
*—	in Z	u.		υ	to	vo	z	VO	V	fel
1	- 1	1		1	*	K	1			J
CM	CM CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM	CM

CD HU +-> :o O s : s =	X
U	X

CD 'tD 4-> :o -X

	o	o	o	o	o	o
X	CD	CD	CD	CD	CD	CD x x x x
	X	X	X	X	X	X
	u	o	u	u	u	u

táblázat folytatása

CD

K

CM rd

Ό3 CL.

N ro ra E 'CO

N CD Lj O CD

O cd x

u x xxx o

> Γ' in O

XXX cd n r> cm X

X X U U Q U

O*

CD X U

O	o	o	o	o	o	o	in	in	o	o	o
CD	C1	CD	CD	CD	CD	CD	X	X	CD	CD	CD
X	X	X	X	X	X	X	CM	CM	X	X	X
o	u	u	o	u	υ	u	u	u	o	(J	u
X	•c		X	X	X	X	X	X	X	X	X

rr

in

CO

σι

ő

rd

CM

ή

. —< * x

ló

Ή X

o

O

o

rd

rd 0

rd

0

rd

H

rd

rd 1

rd

1

116. H CH 0 CH Ο H ·' 2,6-Cl -fenil (N-OXÍd) 3 3 2 * * • ♦ * »

- 33 <o x

Γ» (X

Ό

X m

X

cn		ω
>ω	X	^VQ)
-Η		+->
:o		:O
		JÉ
U t		O \|
1 u	X	1 u

cn ><υ +-> :O JZ táblázat folytatása n X

ÍN X rH X

	o	o
o	C	θ'
<n	X	X
X	m	n
υ	U	U
	O	O
o	in	m
r>	X	X
X	CN	ÍN
U	u	u
X	X	X

N TO to

E 'TO ro n Ό in i—i μ *α> o o_ cn

	-H	Ό , —H	Ό . *rH
s	X	oo X	σι x
rH	0	rH O	rH 0
rH	1 z	rH 1 z	rH 1 z

1Α Táblázat

Példa Op. ^H-NMR [ppm] sorszáma (°C)

8.	80	2,88(t,2H), 3,80(S,3H), (m,4H)	3,67(m,2H), 6,84(d,2H),	3,74(s,3H), 7,16-7.38
9.	95-98	2,90(m,2H),	3,97(m,2H),	6,89(d,lH),

7,17-7.43(m,6H)

10.	135	2,81(t,2H), 6,52(s,1H), 7,38(m,lH)	3,72(s,3H), 6,77(s,lH),	3_t96(m,5H), 7,00(t,2H),
11.	olaj
12.	olaj	2,83(m,2H), 6,41(s,lH), 7,42(d,lH),	3,69(s,3H), 6,82(S,1H), 7,48(t,lH),	3,97(m,5H), 7,15(t,lH), 7,93(d,lH)
13.	96	2,87(t,2H), 3,98(t,2H), 7,30(t,lH),	3,20(s,3H), 6,36(s,lH), 7,38(d,2H)	3,93(s,3H), 6,76(s,lH),
14.	olaj	2,81(t,2H), 6,42(d,lH), 7,18(d,lH), 7,86(d,lH)	3,72(s,3H), 6,93(dd,1H) 7j37(t,lH),	3,82(t,2H), ,7,10(t,lH), 7,42(t,lH),
15.	olaj
16.	124	2,79(t,2H), 3,95(s,3H), 7,14(t,lH), 7,52(t,lH)	3,72(S,3H), 6,60(s,1H), 7,23(t,lH),	3,88(t,2H), 6,77 (s;iH) , 7,43(m,lH),
17.	108	2,85(t,2H),	3,95(m,2H),	6,86(d,lH),

7,05—7.30(m,3H), 7,35-7,50(m,3H),

7,89(d,1H)
18.	100	2,92(m,2H), 3,63(s,3H), 6_r40(S,lH), 6,81(S,1H), (m,3H), 7,67(d,lH)	3,97(m,5H), 7,30-7,50
19.	olaj	2,89(m,2H),	3_t80(m,2H) ,	6,83(d,1H),
		7,17(dd,lH)	, 7,27(s,lH)	, 7,33-7,49
		(m,4H)	«·

- 35 az 1A táblázat folytatása ···♦

Példa Op. ¹H-NMR [ppm] sorszáma (°C)

20-	87	2,23(s,3H), 6,74(S,1H), (m,5H)	2,82(m,2H), 7,18(m,lH),	3,90(m,2H), 7,35-7,45
21.	szemikristályos olaj
22.	140	2,17(s,2H),	2,81(t,2H),	3,64(s,3H),
		3,72(s,6H),	3,91(s,3H),	6,46(s,lH),
		6,62(d,2H),	6,75(S,1H),	7_f30(t,lH)
23.		2,89(m,2H) ,	3,90(m,2H),	6,49(d,lH) ,

7,15-7,50(m,6H)

24.	olaj	2,80(t,2H), 6,32(s,1H), 7,58(m,2H),	3,62(s,3H), 6,77(s,lH), 7,74(d,lH)	3,90(m,5H), 7,43(d,lH),
25.	169	2,81(t,2H), 6,76(d,1H), 7,33(m,3H)	3,42(S,3H), 6,89(d,lH),	3_r90(t,2H), 7,20(dd,lH),
26.	96	2,94(t,2H),	3,83(S,3H),	3,96(t,2H),

6,71(dd,lH), 6,82 (m,2H), 7,29 (dd,lH), 7,37(S,1H), 7,40(d,lH)

27.	145	l,86(m,2H), 3,84(S,3H), 7,14(m,3H),	2,66(m,2H), 6,29(S,1H), 7,32(m,2H),	3,6O(s,3H), 6,55(s,lH), 7_r50(m,4H)
28.	olaj	2,43(m,2H), 6,65(m,4H), 7,18(t,2H), 7,56(d,1H)	3,76(S,3H), 6_f96(t,lH), 7,29(t,lH),	3,96(m,5H), 7,03(d,lH), 7,43(t,lH),
29.	116	l,09(t,3H),	l,70(m,2H),	1,96(m,1H),

2,70(dd,lH), 2,99(dd,lH), 3,67 (S,3H), 3,95(S,3H), 6,37(s,lH),

6,75(s,lH), 7,29(10,1H), 7,37(m,2H)
30.	129	l,09(t,3H), l,76(m,2H), l,97(m,lH), 2,68(dd,lH), 2,94(dd,lH), 3,69(s,3H), 3,96(s,3H), 6,5O(S,1H), 6,77(s,lH), 6,95(dd,2H) ,- 7 _f 38 (m, 1H)

I.

···;

- 36 az 1A táblázat folytatása

Példa Oo. sorszáma (^DC) ¹H-NMR [ppm]

31.	104	2,81(m,2H), 4,02(m,2H), 7,41(m,4H)	3,66(S,3H), 6,42(s,1H),	3,95(s,3H), 6,77(s,lH),
3 2.	110	2,84(t,2H), 6,43(s,lH), 7,24(m,2H)	3,68(s,3H), 6_f77(S,lH) ,	3,96(111,5H) , 7,12(t,lH),
3 3.	93	2,81(t,2H), 3,88(s,3H), 6,58(s,1H),	3,70(s,3H), 3,95(s,3H), 6,74(d+s,2H)	3,71(s,3H), 3,97(s,3H), , 7,10(d,lH)
34.	210 (bomlik)	3,23(m,2H), 4,23(m,2H), 7,44(d,lH),	3,74(s,3H), 6,56(s,1H), 7,72(dd,lH),	4,04(s,3H), 6,97(s,lH), 7,80(d,lH)
35·	190	2,83(m,2H), 4,05(m,2H), 7,65(d,lH),	3,66(s,3H), 6,32(s,1H), 8_f22(dd,lH),	3,97(S,3H), 6_f78(S,1H), 8,33(dd,1H)
36-	128	2,78(t,2H), 3,97(s,3H), 7,40(m,3H)	3,77(s,3H), 6,80(d,2H),	3,82(m,2H), 7_f14(m,lH),
37.	olaj	2,82(t,2H),	3,86(m,2H),	7,16(in,1H) ,

7,20-7.50(m,7H)

38.	94	2,74(t,2H), 3,76(s,3H), 3,83(t,2H), 3,98(S,3H), 6,76(S,1H), 6,79(s,lH), 7,32(t,lH), 7,55(2d,2H), 7,81(s,lH)
39.	olaj	2,92(t,2H), 7,38(t,lH),	3,94(t,2H), 7,55(t,3H),	7,28(m,3H), 7,80(s,1H)
40.	135	2_f76(t,2H), 3,96(s,3H), 7,44(S,1H),	3,78(S,3H), 6,73(S,1H), 7_r55(s,2H)	3,83(m,2H), 6,81(s,lH),
41.	112-114	2,76(t,2H), 3,96(S,3H), 7,32-7.51(m	3,76(s,3H), 3,83(m,2H), 6,75(S,1H), 6,88(s,lH), ,3H), 7,64(S,1H)

42.

100-103

- 37 az 1A táblázat folytatása

Példa Og. ¹H-NMR [ppm] sorszáma (^DC) ···< *· »· «»··ί ···♦<· · • » 4 · J ·* • * * · » 44 »4 ··

4· »··· ···

43-	olaj	2,79(t,2H), 3,74(S,3H), 3_r88(t,2H), 3,97(s,3H), 6,74(s,lH), 6,82(s,lH), 7^58(t,lH), 7,71(d,lH), 7,83(d,lH), 7,92(S,1H)
44.	olaj	2,77(t,2H), 3,75(s,3H), 3,85(t,2H), 6,82(d,lH), 6,98(dd,lH), 7,16(m,lH), 7,20(d,lH), 7,36(d,lH)
45.	172	2,78(t,2H), 3_r10(s,3H), 3_f76(s,3H), 3,84(t,2H), 3,97(S,3H), 6,66(s,lH), 6,82(s,lH), 7,83(d,2H), 8_r04(d,2H)
46.	156	2,75(t,2H), 3,74(s,3H), 3,86(t,2H), 3,98(s,3H), 6,64(S,1H), 6_r83(S,lH), 7,81(d,2H), 8,31(d,2H)
47.	131	2,4 1 (s , 3H) , 2,74 (t, 2H) , 3,76(s,3H), 3,80(m,2H), 3,96(s,3H), 6,78(S,1H), 6,83(s,lH), 7,22(d,2H), 7,51(d,2H)
48.	125	2,76(t,2H), 3,76(s,3H), 3,81(m,2H), 3,96(S,3H), 6_r77(s,lH), 6,79(s,lH), 7,10(t,2H), 7,62(dt,2H)
49,	77	2,78(t,2H), 3,41(t,2H), 3,90(s,3H), 6_t85(d,lH), 7,00(d,lH), 7,09(t,lH), 7,22(t,lH), 7,59(t,2H)
50.	olaj	2,31(s,3H), 2,78(t,2H), 3,83(t,2H),

7,02-7,25(m,5H), 7,61(m,2H)

51. szemikristályos olaj	2,80(t,2H), 3,83(t, 2H) , 7,05-7,35 (m,5H), 7,59(m,2H)
52. 92	2,76(t,2H), 3,76(S,3H), 3_f83(t,2H), 3,97(s,3H), 6,78(S,1H), 6,80(s,lH), 7_f44(m,3H), 7,60(dd,2H)

53. 119 l,14(t,3H), 1,70, 1,91(2xm,2H), 2,54 (dd,lH), 2,76(dd,lH), 3,38(m,1H), 3,75(s,3H), 3,96(s,3H), 6,74(s,lH), 6,79(S,1H), 7,12(t,2H), 7,61(m,2H)

- 38 az IA táblázat folytatása ·♦·· »

4«

Példa sorszáma			^XH-NMR [ppm]
54.	olaj	2,86(m,2H), 3,89(s,3H), 6,65(s,1H), 7_f 42(d,1H)	3,03(m,2H), 3,70(s,3H), 5,58(s,lH), 6j26(s,lH), 6j96(dd,lH), 7,17(m,2H),
55.	68	2,78(t,2H), 6,44(S,1H), 7,31(m,lH)	3,92(t,2H), 5,93(s,2H), 6,7O(S,1H), 6_f95(t,2H),
56.	105	2,70(t,2H), 3,96(s,3H), 7,14(s,lH),	3,73(t_z2H), 3,86(s,3H), 6,82(m,2H), 7,07(d,lH), '⁷ _;32(m,lH), 7,58(d,lH),

14,50 (széles s, 1H)

57.	108	2,78(t,2H), 6,31(S,1H), 7,31(m,lH)	3,92(t,2H), 6,74(S,1H),	5,93(S,2H), 7,27(t,lH),
58.	92	l,31(t,3H),	2,33(t,2H),	3,47(q,2H),
		3,90(s,3H),	6,35(s,lH);	6,74(s,lH),
		7,30(d,lH),	7,37(d,2H)
59.	100
60.	127
61.	234
62.	201
63·	142
64-	160
65.	105
66-	102
67.	91	l,38(t,3H),	2,84(t,2H),	3,95(m,5H),
		6,56(s,1H),	6,77(S,1H),	7_f01(t,2H),
		7,38(m,1H)
68.	99

····

- 39 az 1A táblázat folytatása ·*♦· 99 »· , • · · ♦ 4 z * _Λ ’ ····♦ « * * · · · ··*· · · ·· ···♦ ·· « «·

Példa sorszáma		¹H-NMR [ppm]
69	90
70.	126	l,19(d,6H), 2,33(t.2H), 3,88(s,3H) 3,95(m,2H), 4,23 fizeptet, 1H) , 6,39 (S,1H), 6,76(s,lH), 7,28(t,lH), 7,36 (d,2H)
71.	123	l,23(d,6H), 2,80(t,2H), 3,88(s,3H), 3,92 (t,2H), 4,25(5zeptet,lH) , 6,55(s,lH), 6,74(s,lH), 6,97(t,2H), 7,36(m,1H)
72.	69	0,91(t,3H), 1,72 $zextet,2H), 2,84 (t,2H), 3,74(t,2H), 3,90(s,3H), 3,94 (t,2H), 6,36(s,lH), 6_f76(s,lH), 7,27(m,lH), 7,36(d,2H)
73-	82	0,93(t,3H), 1,72 pzextet,2H), 2,82 (t,2H), 3,76(t,2H), 3,90(s,3H), 3,94 (t,2H), 6,5O(S,1H), 6,73(S,1H), 6,99 (t,2H), 7,37(m,lH)

74. 0,80(t,3H), l,31(dq,2H), 1,63 ( kvintet, 2H) , 2,78(t,2H), 3_f76(t,2H), 3,84(s,3H), 3,88(dd,2H), 6,30(s,lH), 6,71(s,lH), 7,22(t,lH),

7,32(d,2H)

75-	80	0,88(t,3H), 2,80(t,2H), 3,93(t,2H), 6,97(t,2H),	l,37(dt,2H) 3,81(t,2H), 6,49(S,1H), 7,36(m,lH)	, l,68(m,2H), 3_f91(s,3H), 6,73(s;1H),
76.	olaj	0,82(d,6H), 3,44(d,2H), 6,24(S,1H), 7,27(d,2H)	l,91(m,lH), 3,78(s,3H), 6,66(s,lH),	2,73(t,2H), 3,84(t,2H), 7,28(d,lH),
77.	olaj	0,83(m,3H), 2,82(t,2H),	l,33(m,6H), 3,76(t,2H),	1,67(t,2H), 3,88(s,3H),

3,94(t,2H), 6,32(S,1H), 6,74(S,1H),

7,26(m,lH), 7,36(dd,2H)

- 40 az ΙΑ táblázat folytatása ·«♦· «ν ·« « • · · · · · ····

Példa' sorszáma	(¾)	^H-NMR [ppm]
78.	olaj	0,81(d,6H)_z 1,57( kvintet ,2H), 1,64 (m,lH), 2,82(t,2H), 3,82(t,2H), 3,89 (s,3H), 3,92(m,2H), 6,34(s,lH), 6,74 (S,1H), 7\|28(d,lH), 7,37(d,2H)
79.	108	2,81(t,2H), 3,31(s,3H), 3,65(t,2H), 3,88(s,3H), 3,94(m,4H), 6,44(s,lH), 6,73(s,lH), 7,26(dd,lH), 7_r35(d,2H)
80.	83	4,00(s,3H), 4_r01(s_z3H)_z 7_f35(m,6H), 7,94(d,lH), 8,55(d_zlH)
81.	85 (bomlik)	4,02(s,6H), 6,82(d_z2H)_z 7,27(m,3H), 7,77(d,lH), 7,88(d_zlH), 8,50(d,lH)
82.	114	4_r00(s,3H), 4,02(s,3H), 7,24(m_z2H), 7,40(d,lH)_z 7,62(m_z2H), 7,32(dd,lH), 7,92(d,lH)_z 8,48(d,lH)
83.	83	3,64(S_Z6H), 3,96(s_z3H), 4,00(s,3H), 6,70(d,2H)_z 7,20(m,lH), 7,38(m,2H), 7,90(d,lH), 8,58(d,lH)
84.	76	3,42(S_Z3H)_Z 3,95(s,3H), 4,00(ds,6H), 7,02(m_z2H)_z 7,24(m_z2H), 7,54(dd_zlH)_z 7,94(d,lH), 8,56(d,1H)
85.	111	4,09(ds,6H), 7,30(s,2H), 7,65(d_zlH), 8,05(d_zlH)_z 8,28(dd,lH), 8,44(d_zlH), 8,48(d, 1H)
86.	90-91	2,18(s,3H), 4,02(ds,6H), 7,25(m,2H), 7,48(m_z2H), 7,95(m_z2H), 8_r56(d_zlH)
87·	120	3,71(s,3H)_z 4,00(ds,6H)_z 7,05(m_z2H), 7,20(m_zlH), 7,44(m_z3H), 7,88(d_zlH), 8,52(d,1H)
88.	173-174	4,03(ds_z6H), 7,35(d_zlH), 7,55(m_z2H), 7,98(d,lH)_z 8,55(d,lH)
89.	74	4,03(s,3H)_z 7,28(m,6H), 7,88(d_zlH), 8^52(d,lH)

- 41 az 1A táblázat folytatása

Példa Od. ^H-NMR [ppm] sorszáma (°C)

90.	79	4,01(s,6H), 7,34(m,5H), 7,73(d,lH), 7,95(d,lH), 8,55(d,lH)
91.	86-87	4,00(s,6H), 7,94(d,lH),	7,28(m,3H) , 8,55(d,1H)	7,52(m,3H),
92.	126-128	4,01(ds,6H) 7,90(d,lH),	, 7,32(111,3H) , 8,55 (m, 2H)	7,84(dd,lH),
93.	olaj	3,83(d,2H), 7,16(m,llH)	3,98(s,3H) , , 7,90(d,lH),	4,02(s,3H), 8,55(d,lH)
94.	olaj	3,98(S,3H), 7,27(dd,1H) 8,58(d,1H)	4,02(s,3H), , 7,45(m,2H),	7,05(m,2H), 7,97(d,IH),
95.	108	4,00(s,3H) , 7,48(m,3H) ,	4,04(s,3H), 7,95(d,lH),	7,29(s,2H), 8,56(d,1H)
96.	152	3,81(S,3H) , 7,16(s,lH), 7,61(d,lH),	4,06(s,3H), 7,38(dd,1H), 8,55(d,lH)	6,69(S,1H), 7,59(d,2H),
97.	188	3,90(s,3H), 7,13(3,1H),	4,04(s,3H), 7,58(m,4H),	6,85(d,1H), 8,45(d,1H)
98.	olaj	2,06(s,3H), 6,83(s,1H), 8,46(d,1H)	3,76(s,3H), 7,ll(s,lH),	4,02(s,3H), 7,32(d,lH),
99.	olaj	3,76(S,3H), 7,10(s,lH),	3,96(s,3H), 7,48(m,5H),	6,80(s,-lH) , 8,47(d,lH)
100.	181-182	3,52(S,3H), 4,04(s,3H), 7,10(s,lH), 7j50(d,lH),	3,68(s,3H), 6,72(S,1H), 7,24(m,1H), 8,45(d,1H)	3,80(s,3H), 6,78(s,lH), 7,42(dd,lH),
101.	184	3,78(s,3H), 7_f13(s,lH),	4,04(s,3H), 7,64(m,4H),	6,84(d,1H), 8,15(d,lH)

102. 81 3,70(s,3H), 3,97(s,3H), 6_r64(s,lH),

7,O7(S,1H), 7,50(m,4H), 7,77(d,lH), 8,42(d,lH)

- 42 az 1A táblázat folytatása

Példa sorszáma	gp· (^ÖC)		¹H-NMR [ppm]
103.	143	3,82(s,3H),	4,05(S,3H), 6_f78(s,lH),
		7,12(s,lH),	7,25(S,1H), 7,48(m,lH),
		7,55(m,2H) ,	8,45(d,1H)
104.	130	3,78(s,3H),	4,04(s,3H), 6,84(s,lH),
		7,13(S,1H), 8,44(d,lH)	7,64(m,4H), 8,15(S,1H),
105.	olaj	3,53(s,6H),	3,83(S,3H), 6,45(d,lH),
	6,73(d,lH), 7,52(d,1H),	7,15(d,lH), 7_f35(d,lH), 8,50(d,1H)

106.	olaj	3,46(s,3H),	3,93(s,3H), 6_f40(d,lH),
	6_f75(d,lH), 8,45(d,1H)	7,50(m,4H), 8,13(d,lH),

107.	olaj	3,54(s,3H),	3,92(S,3H), 6_t48(d,lH),
	6,70(d,1H),	7,14(111,1H), 7,40(m,3H),
		7,60(d,1H) ,	8,47(d,1H)
108.	olaj	3,53(S,3H), 6,70(d,1H), 8_f 92(d,1H)	3,9O(S,3H), 6_r50(d,lH), 7,44(dd,lH), 7,50(d,lH),
109.	olaj	1,96(S,3H),	3,46(s,3H), 3,9O(S,3H),
	6,40(d,lH),	6,23(d,lH), 7_r18(m,4H),
		7,43(d,lH),	8,44(d,1H)
110.	olaj	3,46(s,3H),	3,84(s,3H), 6,48(d,lH),
	6,94(m,3H),	7,32(m,lH), 7,56(d,lH),
		8,33(d,1H)
111.		0,97(t,3H),	l,48(t,3H), l,80(m,2H),
		4,20(q,2H), 7,12(s,lH),	4,84(t,2H), 6,62(S,1H), 7,37(m,3H), 7,52(d,lH),
		8,46(d,1H)
112.	80-82	l_r00(t,3H), 3,8b(q,2H), 7,62(m,4H),	l,55(t,3H), l,82(m,2H), 4,23(q,2H), 7,06(s,lH), 7,77(s,lH), 8,14(d,lH),
		8,38(d,1H)
113.	145	l)40(t,3H) ,	3,98(q,2H), 4_r01(s,3H),

6,65(s,lH), 7_f14(s,lH), 7,36(dd,lH), 7,47(dd,2H), 7,59(d,lH), 8_r50(d,lH)

- 43 az 1A táblázat folytatása

Példa Op. ¹H-NMR [ppm] sorszáma (°C)

114.	178	3,l-3,32(m,2H), 3,66(s,3H), 3,90 (s,3H), 4,20-4,34(m,2H) , 6,12(s,lH), 6,78(S,1H)), 7,28-7,61(m,3H)
115-	80-83	3.1- 3,3(m,2H), 3,62(s,3H), 3,9(s,3H), 4.2- 4,35(m,2H), 6,08(s,lH), 6,80 (s,lH), 7,46-7,7(2m,3H)
116.	166-168	3,24(m,2H), 3,64(S,3H), 3,93(s,3H), 4,29(m,2H), 6,10(s,lH), 6,80(s,lH), 7,35-7,48(m,3H)
117.	210-211	3,75(S,3H), 4,04(s,3H), 6,35(s,lH), 7,13(S,1H), 7,38-7.52(mm,3H), 7,53 (d,1H), 8,28(d,1H)
118.	110-111	l,0(t,3H), l,47(t,3H), l,70(m,3H), 3,24(m,2H)_z 3,75(m,2H), 4,14(q,2H), 4,30(q,2H), 6,10(s,lH), 6,78(s,lH), 7,3-7.5(m,3H)
119.	olaj	l,0(t,3H), l,54(t,3H), 1,7-1,85 (m,2H), 3,8(m,2H), 4_f2(m,2H), 6,50 (s,lH), 7,13(s,lH), 7,45-7,9(m,4H),

8,27(d,lH), 8^36(ά,1Η)

120. példa

Lisztharmat elleni biológiai hatás

A találmány szerinti vegyületek lisztharmat elleni hatását vizsgáltuk uborkán, árpán és búzán. A vizsgált fitopatogén gombák a következők:

EGjj: Erysiphe graminis f.sp. hordei árpa-Golden

EGpj: Erysiphe graminis f.sp. tritici búza-Kormoran

EC: Erysiphe cichoracearum uborka-Hokus

EGfc és EG_W:

A vizsgálati növényeket 6 cm átmérőjű és Fruhstorfer Erde Typ N földdel (Industrie-Erden-Weke Erich Archut, D-6420 Lauterbach-Wallenrod, NSZK) töltött cserepekben termesztjük. Minden egyes cserépbe 7 magot vetünk. A vizsgálati növényeket 1 héten át egyleveles állapotig növeljük 23 °C nappali és 18 °C éjszakai hőmérséklet mellett.

A vizsgálati vegyületeket, az oldhatóságuktól függően acetonban vagy metanolban oldjuk 5000 ppm végső koncentrációig. Az oldatba emulgeátorként 5000 ppm Triton X 150—et adunk. A kapott elegyet ionmentes vízzel 400 ppm hatóanyag koncentrációra hígítjuk. Két cserepet, amelyek mindegyike 7 növényt tartalmaz, permetező kamrába helyezünk, és a növényeket lefolyásig permetezzük körülbelül 20 ml permetlével. A növényeket ezután elszívófülkében megszárítjuk, és ezután növényházban 20 - 25 °C hőmérsékleten tartjuk.

Egy nappal a vizsgálati vegyületek növényekre történő alkalmazása után erősen spórásodó Erysiphe gombákkal fertőzött növényeket rázunk a vizsgálati a növényekre felülről addig, amíg a növények leveleit a lisztharmat spórák látható módon beporosítják. Körülbelül 3 órán át a levegő mozgását amennyire csak lehetséges csökkentjük az ajtók és ablakok bezárásával és a lámpafény kikapcsolásával. A növényeket a növényházban tartjuk mindaddig, ameddig a szimptómák kifejlődnek. Az értékelést körülbelül 1 héttel a fertőzés után végezzük a következő értékelő skála alkalmazásával :

= a teljes növény fertőzés nélkül = a fertőzés a növényi felület 10%-áig terjed = a fertőzés a növényi felület 11-40%-áig terjed = a fertőzés a növényi felület <41%-a

P = fitotoxicitás

EC

A vizsgálati növényeket növénytartó edényekbe ültetjük és amint a sziklevelek kifejlődnek, a növényeket 6 cm átmérőjű Fruhstorfer Erde Typ N földdel töltött cserepekbe ültetjük át. A vizsgálati növényeket 1 héten át 23 °C nappali és 18 °C éjszakai hőmérsékleten növeljük.

Egy nappal a vizsgálati vegyületek növényekre tör46 ténő alkalmazása után erősen spórásodó Erysiphe gombákkal fertőzött növényekkel (Hoffmanns Produkta-t), légfúvó alkalmazásával, kezeljük a vizsgálati a növényeket addig, amíg a növények leveleit a lisztharmat spórák látható módon beporosítják. Körülbelül 3 órán át a levegő mozgását amennyire csak lehetséges csökkentjük az ajtók és ablakok bezárásával és a lámpafény kikapcsolásával. A növényeket a növényházban tartjuk mindaddig, ameddig a szimptómák kifejlődnek.

Az értékelést 1 héttel a fentiekben ismertetett értékelő skála alkalmazásával végezzük el.

A vizsgálati eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

- 47 2. Táblázat

Példa sorszáma	Értékelés
EC	^EGb	EG W
1.	2	2	3
3.	0	3^P	3^P
4 .	2^P	2^P	2^P
5.	-	-	1
8.	3^P	-	-
9.	3^P	3^P	3^P
10.	3^P	1^P	1^P
11.	3	2	3
12.	3	1^P	1^P
13.	3	1	1
14	3	2^P	2^P
15.	3	3	3
16.	3	2	3
17.	3	3^P	3^P
18.	3	i^p	i^p
19.	3	3	3
20.	2^P	3^P	3^P
21.	3^P	3^P	3^P
22.	3	3	3
2 3.	3	3	3
24.	3^P	1^P	1^P
25.	3	1^P	i^p
26.	2	1	1
27.	3	1	1
28.	3	3	3
33.	3^P	2^P	3^P
34.	3	2	3
35.	3	3^P	3^P
3 6.	3	2^P	2^P

- 48 a 2. táblázat folytatása

Példa sorszáma

7.

39.

40.

41.

42.

43.

44.

5.

6.

7.

48.

49.

50.

·

52.

53.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

67.

70.

71.

72.

73.

74.

EC	Értékelés ^EGb	^EGw
₃p	2^P	2^P
3	3	3
3	3^P	3^P
3	2	3
3	3	3
3	3	3
3	1	2
3^P	2^P	3^P
3	3	3
3	3	3
3	3	3
3	3	3
2	3	3
3^P	3^P	3^P
3	2	3
3	3^P	3^P
3	3	3
i^p	i^p	1^P
3	3	3
3^P	3^P	. 3^P
3	3	3
3^P	3^P	3^P
2	3^P	3^P
2	3^P	3^P
3^P	3^P	3^P
i^p	1^P	1^P
3	1^P	i^p
-	i^p	1^P
2	1^P	1^P
1^P	1^P	1^P

a 2. táblázat folytatása

Példa		Értékelés
sorszáma	EC	^EGb	^EGw
75-	1	iP	l^p
80.	₃p	₂p	3^P
81.	i^p	₃p	3^P
82.	₂p	2^P	2^P
83.	₃p	3^P	3^P
84.	₃p	3^P	3^P
85.	₃p	₃P	3^P
86.	i^p	2^P	2^P
87.	1	2^P	3^P
88.	iP	0	3^P
89.	₃p	3^P	2^P
90.	₂p	2^P	2^P
91-	2^P	3^P	3^P
92.	2^P	3^P	3^P
93-	₃p	3^P	3^P
94.	₃P	2^P	2^P
95.	2	3	3
96.	1	i^p	i^p
97.	1	3^P	3^P
98 .	3	1	1
99.	i^p	i^p	i^p
100.	₃p	3^P	3^P
101.	i^p	1^P	i^p
102.	₂p	i^p	i^p
103.	i^p	i^p	i^p
104.	i^p	2^P	2^P
113.	0	0	0

A következő vizsgálatokban különböző vegyületek maradék (R) és gyógyító (C) aktivitását vizsgáljuk lisztharmat ellen árpán és búzán, a vizsgálati vegyületek különböző koncentrációi mellett. Az eredményeket %-os aktivitásban fejezzük ki és a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. Táblázat

Példa sorszáma	Árpa	Búza
Koncentráció (ppm)	Aktivitás (%)	Koncentráció (ppm)	Aktivitás (%)
6. R	100	100	400	98.8
C	100	100	400	68.5
7. R	400	75	400	94
C	100	100	400	23
117. R	100	100	100	100
C	100	100	400	100
118. R	100	100	100	100
C	100	100	400	100
119. R	400	30	400	80
C	400	99	400	30

* · · ·

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás gombás fertőzések helyi leküzdésére azzal jellemezve, hogy a helyet egy (I) általános képletű vegyülettel vagy ennek Ν-alkil-, N-fenilhalogenid- vagy N-oxid-származékával kezeljük, ahol a képletben

R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom vagy hidroxil- vagy adott esetben helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport, vagy

R³ és R² vagy R² és R³ vagy R³ és R⁴ jelentése a közbenlévő szénatomokkal együtt 5-7 tagú telített vagy telítetlen karbociklusos vagy heterociklusos gyűrű, amely heterociklusos gyűrű 1-3 heteroatomot, úgymint nitrogén-, oxigén- vagy kénatomot tartalmaz, R⁵ jelentése hidrogén- vagy halogénatom,

R⁶ jelentése hidrogénatom vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent,

R⁷ jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport, vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy fenoxicsoport,

R⁸ és R⁹ jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy együtt egy szén-szén egyes kötést jelent, és

A jelentése adott esetben helyettesített fenilcsoport.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jel

1 eme z ve, hogy a kezeléshez olyan (I) általános képletű ••·· ·· • · « «··· » · • · · · · * · • · · · ·»···· · • · ···· ·· · ··

- 52 vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében

RÍ, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom, hidroxilcsoport vagy 1 vagy több halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal adott esetben helyettesített 1-6 szénatomos alkilvagy alkoxicsoport, vagy

R¹ és R² vagy R² és R³ vagy R³ és R⁴ jelentése a közbenlévő szénatomokkal együtt 5-6 tagú telített, két oxigénatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jel-

1 eme z ve, hogy a kezeléshez olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében

R⁷ jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport.
4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kezeléshez olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében

A jelentése (a) általános képletű csoport, ahol rIO, _r11, r12, r13 és R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil-, nitro- vagy aminocsoport, vagy adott esetben helyettesített alkil-, alkoxi-, alkil-amino-, dialkil-amino-, alkil-tio-, alkil-szulfinil-, alkil-szulfonil-, aralkil-, fenil-, fenoxi- vagy piridilcsoport.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kezeléshez olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ és R¹⁴ jelentése hidrogén- vagy halogénatom, hidroxil-, nitro- vagy aminocsoport, vagy adott esetben 1 vagy több halogénatommal helyettesített alkil-, alkoxi-, alkil-szulfonil-, benzil-, fenil-, fenoxi- vagy piridilcsoport.
6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kezeléshez olyan (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében

R¹, R², R³ és R⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, klór- vagy brómatom, vagy hidroxil-, metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, pentil-oxi-, hexil-oxi vagy metoxi-etoxi-csoport, vagy

R² és R³ a közbenlévő szénatomokkal együtt 1,3-dioxolán-gyűrűt jelent,

R⁵ jelentése hidrogén- vagy klóratom,

R⁶ jelentése hidrogénatom, vagy

R⁵ és R⁶ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent,

R⁷ jelentése hidrogénatom vagy etilcsoport, és

R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³ és R¹⁴ jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klór- bróm- vagy jódatom, hidroxil-, nitro-, amino-, metil—trifluor-metil-, metoxi-, metil-szulfonil-, benzil-, fenil-, fenoxi- vagy klór-piridil—csoport.
7. Az előző igénypontok bármelyikében meghatározott (I) általános képletü vegyületek, vagy ezek Ν-alkil-, N-fenil-halogenid- vagy N-oxid-szármzékainak alkalmazása fungicidként.
8. (I) általános képletű vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadottakkal azonos, azzal a kitétellel, hogy ha R¹, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷,

R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom és A jelentése 3,4,5-trimetoxi-fenil—csoport, akkor R² és R³ jelentése a közbenső szénatomokkal együtt 1,3-dioxolán-gyűrűtől eltérő.
9. Eljárás a 8. igénypontban definiált (I) általános képletű vegyületek ezek (N-alkil- vagy N-fenil-halogenid-származékainak) vagy N-oxid-származékainak előállítására azzal jellemezve, hogy

a) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R⁵ és R⁶ jelentése együtt szén-szén egyes kötés, egy (II) általános képletű vegyületet, ahol a képletben R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R⁷ és A jelentése a 8. igénypontban megadottakkal azonos, és ha az előállítandó (I) általános képletű vegyületben R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom, akkor Q jelentése hidrogénatom, és ha az előállítandó (I) általános képletű vegyületben

R⁸ és R⁹ együtt egy szén-szén egyes kötést jelent, akkor Q jelentése alkoxicsoport, egy dehidratálószer jelenlétében ciklizálunk, és ezt követően, kívánt esetben, egy kapott olyan (I) általános képletű vegyületet, amelynek képletében R⁸ és R⁹ jelentése hidrogénatom,

b) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R^, R^, R⁸ és R⁹ jelentése hidro···· 4· ··«·

- 55 génatom, hidrogénezünk; vagy

c) olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R⁵ és R⁶ együtt valamint R⁸ és R⁹ együtt szén-szén egyes kötést jelent, egy kapott (I) általános képletű vegyületet dehidrogénezünk; és ezt követően, kívánt esetben

d) az a), b) vagy c) lépésben kapott (I) általános képletű vegyületet oxidáljuk N-oxid-származékának előállítására; vagy

e) az a), b) vagy c) lépésben kapott (I) általános képletű vegyületet a megfelelő N-alkil- vagy Na-fenil-halogenid-származékká alakítjuk.
10. Fungicid készítmények azzal jellemez v e, hogy egy hordozóanyagot és hatóanyagként egy a 8. igénypontban meghatározott (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.