HUT62498A - Method for producing ion-exchanging resin particles of the same size - Google Patents
Method for producing ion-exchanging resin particles of the same size Download PDFInfo
- Publication number
- HUT62498A HUT62498A HU9201091A HU9201091A HUT62498A HU T62498 A HUT62498 A HU T62498A HU 9201091 A HU9201091 A HU 9201091A HU 9201091 A HU9201091 A HU 9201091A HU T62498 A HUT62498 A HU T62498A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- copolymer
- beads
- functionalized
- copolymer beads
- ion exchange
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/16—Organic material
- B01J39/18—Macromolecular compounds
- B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/12—Macromolecular compounds
- B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
A találmány ioncserélő gyantákra vonatkozik, közelebbről eljárás javított tulajdonságokkal rendelkező ioncserélő gyanták előállítására nem-egyforma méretű koopolimer gyöngyök ioncserélő funkcionális csoportokkal történő részleges funkcionalizálásával.
Ioncserélő gyantákat széles körben használnak különböző anyagok tisztítására. Ilyen gyantákat használnak a vízkezelésben és a víztisztításban, élelmiszerek előállításakor, gyógyszerek gyártásakor, kémiai folyamatokban, fém extrakciókór, stb. mint ahogy ezt általánosan a Wheaton és munkatársai: Ion Exchange, 11 Kirk-Othmer's Ency. Chem. Tech. 871-899 (2. kiadás 1966) irodalmi helyen leírják.
Az ioncserélő gyanták általában polimer mátrixokból állnak, jellemzően gömbszerű golyó, vagy gyöngyformájúak, amelyeket általában a technika állásából jól ismert gyöngypolimerizációval állítanak elő. A polimer mátrixhoz többnyire funkcionális csoportok kapcsolódnak, amelyek alkalmasak ionok, molekulák, kémiai anyagok visszatartására, ha ilyen anyagokat tartalmazó folyadékkal érintkeznek.
A gyöngypolimerizációs eljárásra az jellemző, hogy a keletkező kopolimer gyöngyök különböző részecskeméretűek, azaz a gyöngyök együttesen valamely nagyság szerinti részecskeeloszlásnak felelnek meg. Ez az eloszlás megmarad és a legtöbb esetben még szélesebb tartományú lesz, ha a kopolimer gyöngyöket ioncserélő csoportokkal teljesen funkcionalizálják. A manapság forgalomban lévő ioncserélő gyanták széles tartományú, nagyság szerinti részecskeeloszlást mutatnak.
Az ipar számára azonban rendkívül fontos, hogy az
-3• · · · · • * ··♦ · ··· ioncserélő gyanták viszonylag egyforma részecskeméretüek legyenek. Ezekre a gyantákra azért van szükség, mert a szokásos ioncserélő eljárásokban jobb üzemi teljesítményt mutatnak. Például a visszatartani kívánt anyagnak a részecskébe irányuló diffúziós úthossza kis gyantarészecske esetén rövidebb, min nagyobb gyantarészecske esetén. Ez kis gyantarészecskék alkalmazásakor jobb kicserélési kinetikát eredményez. A kis gyantarészecskék azonban általában hajlamosak növelni a gyantaágyon át fellépő nyomásesést, ami a feldolgozható folyadék mennyiségének szab határt. Közel egyforma méretű gyantaszemcsék lehetővé teszik a kívánt kicserélési kinetikával rendelkező kisebb részecskék alkalmazását, mert csökkentett vagy egészen kis mennyiségben van jelen olyan finom gyantarészecske, amely egyébként elfogadhatatlanul nagy nyomásesést okozna. Az egyforma méretű ioncserélő gyanták a nem egyforma méretűekhez képest tehát rendszerint jobb kicserélési kinetikával rendelkeznek. A jobb kicserélési kinetika az ioncserélőkben visszatartott kémiai anyag viszonylag rövid, egyforma diffúziós úthosszának köszönhető. Az egyforma diffúziósúthossz általában a gyöngy sugarára vonatkozik, amely lényegében minden egyes gyantarészecske esetén azonos.
Kölönböző anyagokat kromatográfiás úton elválaszthatunk egymástól, ha állófázisként ioncserélő gyantákat használunk. Ilyen eljárásokban anion- vagy kationcserélő gyantákat alkalmazunk, például szerves vegyületek elegyeinek az elválasztására. Kereskedelmi szempontból nagy jelentősége van a nagy fruktóz-tartalmú szirupok előállításakor a fruktóz elválasztásának a glükóztól és az oligoszacharidoktól. Az el-4járás során glükóz és fruktóz folyadék halmazállapotú elegyét egy vagy több erős savas kationcserélő gyantán, többnyire kalciumformájú gyantán áramoltatják át. A fruktóz áthaladása az oszlopon viszonylag hosszabb ideig tart, mint a glükózé, ezért olyan elkülönített termékáramokat kaphatunk, amelyek nagyobb részarányban tartalmaznak fruktózt vagy glükózt.
Kromatográfiás elválasztásra azért előnyös egyforma méretű gyantarészecskéket alkalmazni, hogy az elválasztás éles legyen és, hogy a kromatográfiás oszlopon keresztül egyenletes áramlást tartsunk fenn. Ezeket az előnyöket tárgyalja az U.S. 3 928 193 számú és az U.S. 4 543 261 számú szabadalmi leírás.
Az iparban kidolgoztak olyan eljárásokat, amelyek a lényegében egyforma méretű ioncserélő gyanták előállítására szolgálnak. Ezen eljárások viszonylag egyforma méretű monomer cseppecskéket állítanak elő, amelyeket azután szűk tartományú nagyság szerinti részecskeeloszlású kopolimer gyöngyökké polimerizálnak. Funkcionalizálás után, a kapott ioncserélő gyanta hasonlóan szűk tartományú nagyság szerinti részecskeeloszlást mutat. Ilyen eljárásokra találunk példát az U.S.
444 961 számú, az U.S. 4 427 794 számú és az U.S. 4 487 898 számú szabadalmi leírásokban. Ezek az eljárások általában meglehetősen bonyolultak, és az eljáráshoz szükséges berendezések nagy befektetést igényelnek.
Ezért igény mutatkozott egy olyan, viszonylag egyszerű eljárás kidolgozására, amelynek segítségével a nem egyforma méretű kopolimer gyöngyöket át lehet alakítani viszonylag szűk tartományú nagyság szerinti részecskeeloszlású ioncserélő < ·4 · *·*4· • · 4 ·· · * ··· ·· · « * ····«« · ··«· «Λ · · ·«·4
-5gyantákká. Ilyen eljárással a korábbiakhoz képest jobb teljesítményű gyantákat lehet előállítani anélkül, hogy a technika állása szerinti bonyolult eljárást és drága berendezéseket kellene alkalmazni.
A fenti feladatot meg lehet oldani, és a fenti előnyöket el lehet érni egy olyan eljárás segítségével, amely szerint javított tulajdonságú ioncserélő gyantákat állítunk elő nem egyforma részecskeméretű, nagyobb részt keresztkötéseket tartalmazó kopolimer gyöngyökből. Az eljárás során a kopolimer gyöngyöket funkcionalizáló ágenssel hozzuk érintkezésbe úgy, hogy ioncserélő csoportokat szubsztituálunk a kopolimer gyöngyökre. Az érintkeztetést addig folytatjuk, amig részlegesen funkcionalizált ioncserélő gyantát nem kapunk, amelynek nagyság szerinti részecskeeloszlására redukált standard deviáció jellemző, öszszehasonlítva olyan kopolimer gyöngyök nagyság szerinti részecskeeloszlásának standard deviációjával, amelyeket az ioncserélő csoportokkal teljes mértékben funkcionalizáltak.
Az 1. ábra az 1. példa szerinti enyhén szulfonált kopolimer gyöngyök mikrofotogramját mutatja.
A 2. ábra az 1. példa szerint előállított részlegesen szulfonált gyanta mikrofotogramja.
A 3. ábra a reagálatlan kopolimer gyöngyök és az ebből előállított részlegesen szulfonált ioncserélő gyantarészecskék mintáinak nagyság szerinti részecskeeloszlási görbéit mutatja, amelyet az 1. példa tárgyal.
A 4. ábra az 1. példa szerint előállított részlegesen szulfonált ioncserélő gyantarészecskék mintáinak standard • ·
-6deviációjában bekövetkező változását szemlélteti az idő függvényében .
A 5. ábra a reagálatlan kopolimer gyöngyök és az ebből előállított részlegesen szulfonált ioncserélő gyantarészecskék mintáinak nagyság szerinti részecskeeloszlási görbéit mutatja, amelyet az 2. példa tárgyal.
A 6. ábra a 4. példa szerint előállított részlegesen szulfonált gyanta mikrofotogramja.
A találmány tárgya eljárás lényegében nem-funkcionalizált, nem egyforma méretű kopolimer gyögyök olyan részlegesen funkcionalizált ioncserélő gyantákká történő átalakítására, amelyek viszonylag egyforma méretű gyöngyökből állnak, a teljesen funkcionalizált kompolimer gyöngyökből előállított gyantákhoz képest. A nem-egyforma kifejezésen itt azokat a kopolimer gyöngyöket vagy gyantarészecskéket érjtük, amelyetnek átmérője változó és amelyek megfelelnek a 3. és az 5. ábra segítségével bemutatott méreteloszlásnak. A nagyság szerinti részecskeeloszlást a T. Allén in Partiele Size Measurement, 3. kiadás, (Chapman & Hall 1981) 122-159 old. irodalmi helyen írják le részletesen. A természetben ritkán fordulnak elő szimmetrikus nagyság szerinti részecskeeloszlású ioncserélő gyanták, ezek inkább aszimmetrikusak, nagyobb vagy kisebb részecskeméretűek, ahogy azt például az előbb említett irodalmi hely 132. oldalán lévő 4-9. ábra mutatja. Az ilyen eloszlásokat azonban széles vagy szűk kifejezéssel jellemezhetjük, amely az adott nagyság szerinti részecskeeloszlásnak megfelelő standard deviációra vonatkozik.
A leírásban hozzáférhető oldal kifejezésen a kopolimer • · ·· ·· · · · · ···· ·· · · · · #· β
-7gyöngy azon oldalát értjük, amely képes reakcióba lépni ioncserélő csoportot kialakító funkcionálizáló ágenssel. A szőkébb nagyság szerinti részecskeeloszlás kifejezés nem egyforma méretű kopolimer gyöngyök olyan részlegesen funkcionalizált ioncserélő gyantákká történő átalakítására vonatkozik, amelyek nagyság szerinti részecskeeloszlására a teljes funkcionalizált kopolimer gyöngyök méreteloszlásának megfelelő standard deviációjához képest, csökkentett standard deviáció jellemző.
Szűk nagyság szerinti részecskeeloszlású gyantákat nem egyforma méretű kopolimer gyöngyök részleges funkcionalizálásával állítunk elő. A részleges funkcionalizálást előnyösen úgy valósítjuk meg, hogy a kopolimer gyöngyöket olyan körülmények között érintkeztetjük a funkcionalizáló ágenssel, hogy a részleges funkcionalizálási reakció sebesség sokkal nagyobb legyen, mint a funkcionalizáló ágens diffúziós sebessége a kopolimer gyöngyökbe. Más szóval, ezeknek az anyagoknak a diffúziós sebessége határozza meg a reakció sebességét. Amikor az ágens bediffundál a gyöngybe, sokkal inkább reagál a gyöngyfelszín közelében lévő hozzáférhető oldallal, ahelyett, hogy tovább diffundálna a gyöngy belsejébe.
Ismert, hogy mikroporózus vagy géltípusú kopolimer gyöngy szulfonálása héj progresszív mechanizmus szerint megy végbe, amikoris a szulfonsav csoportok szubsztitúciója lényegében egy folytonos héjon belül történik, amely egy központi nem-funkcionalizált kopolimer mag körül helyezkedik el. Ezt a héj progresszív mechanizmust tárgyalják a G. Schmuckler és munkatársai Ion Exchange and Solvent Extraction, Vol. 7, • · ··· · ··· • ······ · • ·«· · · ·· «« ···
-8Chapter 1., pp. 1-27. (Marcel Dekker, Inc. 1974) irodalmi helyen. A szulfonálás során a héj vastagsága egészen addig növekszik, míg a kopolimer gyöngy teljes mértékben nem szulfonálódik.
Anélkül, hogy ragaszkodnánk elképzelésünkhöz úgy gondoljuk, hogy a részlegesen funkcionalizált gyanták szűk nagyság szerinti részecskeeloszlása annak köszönhető, hogy a nem-egyforma kopolimer részecskék ioncserélő csoportokkal végrehajtott funkcionalizálása különböző mértékű. Bár a funkcionalizálási reakció során egy adott ponton a funkcionalizált héj vastagsága hozzávetőlegesen azonos, tekintet nélkül bármely adott gyöngy átmérőjére, mégis egy kis gyöngy hozzáférhető oldala nagyobb részarányban funkcionalizálódik, mint a nagyobb gyöngyöké. Ezt az elképzelést illusztrálhatja a 2. ábra. Egy részecske világos része a szulfonált külső héj, míg a sötét központi mag a nem funkcionalizált kopolimer. A 2. ábrán látható, hogy egy kis kopolimer gyöngy nagyobb részben van szulfonálva, mint egy nagyobb gyöngy. Az ioncserélő, például a szulfonsav csoportok szubsztitúciója a kopolimer gyöngyökre a molekulatömeg megnövelése folytán megduzzasztja a gyöngyöket, és azok oldószereket, például vizet szívnak magukba, így a kis gyöngyök sokkal jobban megduzzadnak, mint a kisebb mértékben funkcionalizált nagyobb gyöngyök. Ez a részleges funkcionalizálás és az ennek megfelelő duzzadási különbség a kapott gyanta szűkebb tartományú nagyság szerinti részecskeeloszlását eredményezi.
Annak érdekében, hogy szűkebb tartományú nagyság szerinti részecskeeloszlást érjünk el fontos, hogy a funkció • · ♦ ··
-9nalizálási reakciót csak addig a pontig folytassuk, ameddig a funkcionalizálási reakció nem válik teljessé. Ez azt jelenti, hogy a funkcionalizálás optimális mértéke számos faktortól, így például a kapott gyanta konkrét alkalmazásától, az alkalmazott monomer típusától, a keresztkötéseket létrehozó monomer mennyisétől és a kopolimer gyöngyök kezdeti, nagyság szerinti részecskeeloszlásától függ. Ily módon a funkcionalizálás optimális mértékét többé-kevésbé empirikus úton kell meghatározni.
A funkcionalizálási eljárás során a részlegesen funkcionalizált gyantarészecskék nagyság szerinti eloszlása szűkül, azaz a részlegesen funkcionalizált gyöngyök eloszlásának standard deviációja a legtöbb esetben kezdetben kisebb, mint a reagálatlan kopolimer gyöngyök eloszlásának megfelelő standard deviáció. Bizonyos idő múlva a részlegesen funkcionalizált gyantarészecskék standard deviációja minimum értéket ér el, majd nőni kezd, mint ahogy azt a 4. ábra mutatja és az 1. példa tárgyalja. A jelen találmány előnyei akkor mutatkoznak meg, ha a funkcionalizálási reakciót úgy szabályozzuk, hogy részlegesen funkcionalizált gyantát kapjunk. Ennek a gyantának a standard deviációval jellemzett nagyság szerinti részecskeeloszlása kisebb, mint a teljesen funkcionalizált kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlásának megfelelő standard deviációja. A kapott részlegesen funkcionalizált gyanta nagyság szerinti részecskeeloszlásának a standard deviációja előnyösen a kopolimer gyöngyök legkisebb standard deviációjának ±20%-a, és még előnyösebben ±10%-a.
Kopolimer gyöngyök, vagy gyantarészecskék adott min • · * • · · • ·
-10tájának nagyság szerinti eloszlására jellemző standard deviációja meghatározható bármely, a kereskedelemben kapható diszkrét részecskeminta nagyság szerinti részecskeeloszlásának mérésére alkalmas műszerrel. Ilyen mérőműszer például a The Pacific Scientific Company által forgalmazott HIAC Criterion Model PC-320 Partiele Size Analyzer. Ezzel a mérőkészülékkel való mérés módszerét az 1. példában írjuk le.
A kopolimer gyöngyök előállítására alkalmazott módszer nem befolyásolja ennek a találmánynak a megvalósításakor jelentkező előnyöket. így a kopolimer gyöngyöket előállíthatjuk a technika állásából ismert bármely eljárással. Ilyen módszer lehet például az egylépcsős gyöngypolimerizációs eljárás, amelyet F. Helfferich, Ion-Exchange, (McGraw-Hill 1962) irodalmi hely 35-36. oldalán ismertetnek. E szerint szferőid kopolimer gyöngyöket úgy állítanak elő, hogy vízzel nem elegyedő monomert gyöngypolimerizálnak folytonos vizes fázisban.
Kopolimer gyöngy mátrixot több-lépcsős, vagy ojtásos gyöngypolimerizációs eljárással is elő lehet állítani. Több-lépcsős polimerizáció során a monomerek két vagy több növekedési szakaszban kapcsolódnak össze. Minden egyes növekedési szakasz után, mielőtt a következő nagyobb láncszakasz addicionálódna a benne lévő monomerek teljes mértékben polimerizálódnak. Az ojtásos polimerizációt valamint a folyamatos vagy a félfolyamatos polimerizációt az U.S. 4 419 245 számú és a 4 564 644 számú szabadalmi leírás ismerteti.
Kopolimer gyöngyök előállítására azok a monomerek alkalmasak, amelyek etiléncsoportokat tartalmazó telítetlen ve···· • · « · « ··· * · · · • ·· ·· · · ·
-11gyületekkel tovább polimerizálhatóak. Jellemző példa erre, ha legalább egy monovinilidén vegyület nagyobb részarányú menynyiségét kisebb részarányú tovább polimerizálható polivinilidén vegyülettel polimerizálunk, amely keresztkötéseket létrehozó monomerként viselkedik. Ezek a monomerek a technika állásában ismertek és ennek illusztrálására utalunk Calvin E. Schildknecht által kiadott Polymer Processes irodalmi helyre, amelyet 1956-ban Interscience Publisher, Inc., New York Chapter III. publikáltak.
Schildknecht cikkének 78-81. oldalán lévő II. táblázatban sokféle monomert sorolnak fel, amelyek alkalmazhatók a jelen találmány gyakorlati megvalósításakor. Ezek közül különösen jelentősek azok a monomerek, amelyek vízben nem oldhatóak, mint például az aromás monovinilidén vegyületek, így a sztirol, vinil-naftalin, az alkiléncsoporttal szubsztituált sztirol (különösen a monoalkilcsoporttal szubsztituált sztirol, így a vinil-toluol és az etil-vinil-benzol) és a halogénatommal szubsztituált sztirol, így a bróm- vagy klór-sztirol és a vinil-benzil-klorid; az aromás polivinilidén vegyületek, így a divinil-benzol, divinil-toluol, a divinil-xilol, a divinil-naftalin, a trivinil-benzol és a divinil-difenil-éter; és az α,β-etilénezett telítetlen karbonsavak és ezek észterei, így a metil-metakrilát, az etil-akrilát, a különböző alkilén-diakrilátok és alkilén-dimetakrilátok; és az említett monomerek közül egyet vagy többet tartalmazó elegyek. Ezek közül a vegyületek közül előnyös monomerek az aromás monovinilidén vegyületek, különösen előnyös a sztirol, a vinil-benzil-klorid, vagy a vinil-toluol; az aromás polivinilidén ve • · · * · « · · · • ···«·· · • · · · ♦ · · · ·· ···
-12gyületek, különösen előnyös a divinil-benzol; és az α,β-etilénezett telítetlen karbonsavak észterei, különösen előnyös az akrilsav, a metil-metakrilát vagy ezek elegyei. Előnyös monomer még az akrilnitril is.
A kopolimer gyöngyöket olyan monomer elegyből állítjuk elő, amely az elegyben lévő monomerek tömegére vonatkoztatva legalább egy monovinilidén monomert tartalmaz 88 - 99,5 tömeg%, előnyösen 90 - 98,5 tömeg% és még előnyösebben 92 - 98 tömeg% mennyiségben, amely a keresztkötéseket létrehozó monomerekkel egyensúlyban van. Ezek a monomer elegyek a technika állásából jól ismert szabadgyökös polimerizáció iniciátorait is tartalmazzák, így például azo-vegyületeket, így azo-biszizobutironitrilt; peroxi-vegyületeket, így például benzoil-peroxidot, terc-butil-peroktoátot, terc-butil-perbenzoátot és izopropil-perkarbonátot.
Annak érdekében, hogy makroporózus kopolimer gyöngyöket kapjunk, a monomer fázisba bedolgozunk a polimerizáció körülményei között inért hígítószereket is. A makroporózus kifejezés (makro hálószerkezetnek is nevezik) jól ismert és általában olyan kopolimer gyöngyökből előállított gyantákra vonatkozik, amelyek molekuláris méretű porozitást mutató, sűrűn elágazó polimer láncokat tartalmazó területekkel rendelkeznek, amelyeket kopolimer mentes hézagok különítenek el egymástól, így gyakran mezoporozusosnak (50 - 200 X) és makroporozusosnak (> 200 X) nevezik azokat. Ezzel szemben a mikroporozus vagy gél típusú gyanták általában molekuláris méretű (általában < 50 X) pórusokkal rendelkeznek és olyan monomer elegyekből állítják elő, amelyekbe nincsenek bedől • ·
-13gozva inért hígítószerek. Makroporozus és gél típusú gyantákat ismertetnek az U.S. 4 224 415 számú és az U.S.
382 124 számú szabadalmi leírások.
Hígítószerként azok az anyagok alkalmazhatóak, amelyek a monomerek elegyét oldják, de nem oldják a kapott kopolimert. Ennek megfelelően inért hígítószer alkalmazása a kopolimer fáziselválasztását eredményezi a monomer fázistól a polimerizáció során. Az inért hígító anyagok általában 60 °C körüli forráspontú szerves vegyületek, és például aromás szénhidrogének, alifás szénhidrogének, alkoholok és halogénezett szénhidrogének lehetnek. A makroporozus kopolimer gyöngyök előállítása a technika állásából ismert. A jelen találmány előnyei elérhetők makroporozus vagy gél típusú kopolimer gyöngyökkel is.
Mind a makroporozus, mind a gél típusu kopolimer gyöngyök esetén a részleges funkcionalizáció előnyösen egy folytonos héjon belül szubsztituált ioncserélő csoportokhoz vezet, amely egy központi, lényegében nem funkcionalizált kopolimer mag körül van elrendezve, mint ahogy azt az előzőekben ismertettük. A megnövelt porozitás miatt azonban a részlegesen funkcionalizált makroporozus kopolimer gyöngyök nem minden körülmények között szolgáltatják az ioncserélő csoportok éles mag/héj megoszlását. Tehát bizonyos reakciókörülmények között lehetséges, hogy a reakció sebessége oly mértékben csökken, hogy a reakció lejátszódása előtt a funkcionalizáló ágens sokkal gyorsabban bediffundál a gyöngybe. Ennek ellenére a találmány előnyeit elérhetjük olyan részlegesen funkcionalizált gyantákkal, amelyeknek a szubsztitúciója nem eredményez • · •··· «« ·»« éles mag/héj megoszlást, mert a duzzadási különbségek ezeknek az esetében is hasonlóak.
A kopolimer gyöngyök előállítására használt monomerek típusa és mennyisége befolyásolja a gyöngyök duzzadásának mértékét, amely a részleges funkcionalizálás eredményeként következik be. Az egyes kopolimerek funkcionalizálás hatására bekövetkező duzzadását a duzzadási aránnyal jellemezhetjük, amelyet itt β-val jelölünk. A duzzadási arány annak a térfogatváltozásnak, a mérőszáma, amely a kopolimer funkcionalizálása során bekövetkezik. Ezt a paramétert az alábbi képlet határozza meg:
Vr β ----VP
Ebben a képletben Vr az ioncserélő csoportokkal teljesen funkcionalizált kopolimer gyöngy térfogatát jelenti, amelyet egy oldószerrel, jellemzően vízzel duzzasztottak; és Vp a nem reagált állapotú kopolimer gyöngy térfogatát jelenti.
Általában a nagy β értékű kopolimerek nagyobb térfogatváltozást mutatnak a részleges funkcionalizálás során, mint a kisebb β értékű kopolimer gyöngyök. A találmány szerint 1,5 - 10, előnyösen 2-8, még előnyösebben 2,5 - 6 és a legelőnyösebben 3 - 5-ig terjedő β értékű kopolimer gyöngyöket alkalmazunk. 1,5-nél kisebb β értékű gyöngyök viszonylag kis duzzadási különbséget mutatnak, és a kapott részlegesen funkcionalizált gyantára nem jellemző a szűk nagyság szerinti részecskeeloszlás. 10-nél nagyobb β értékű kopolimerek csökkentett fizikai szilárdságú gyantákat eredményeznek. A β · 4· ·* »»ί· ·*·« • · · · · · • 9 4« · · ν·· • *»···· « »··» ·· ·« «· ··
-15értékek meghatározására duzzadást előidéző oldószerként vizet használtunk.
Az alkalmazott kopolimer gyöngyök előnyösen
100 - 1600 Mm, még előnyösebben 200 - 1200 μτα, és a legelőnyösebben 250 - 700 Mm térfogat átlagolt részecskeátmérőjüek. A térfogat átlagolt részecskeátmérőt az előzőekben említett Partiele Size Analyzer műszerrel (HIAC Criterion Model PC-320) lehet meghatározni.
A reagálatlan, nem egyforma kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlása viszonylag annyira széles vagy szűk tartományú lehet, amely tartományban a találmány még előnyösen megvalósítható. A széles nagyság szerinti eloszlású kopolimer gyöngyök azonban szignifikánsabb javulást mutatnak, mint a szűk nagyság szerinti részecskeeloszlású gyöngyök. A nem egyforma, azaz a reagálatlan gyöngyök variancia koefficiense legalább 0,01, előnyösen legalább 0,1, még előnyösebben legalább 0,2, és a legelőnyösebben legalább 0,5.
A kopolimer gyöngyöket kationcserélő gyantává lehet átalakítani bármely olyan eljárással, amely kationcserélő csoportok segítségével a kopolimer gyöngyök részleges funkcionalizálását eredményezi. Például szulfonált kationcserélő gyantákat lehet előállítani kopolimer gyöngyökből például az U.S 3 266 007 számú, az U.S. 2 500 159 számú, az U.S.
631 127 számú, az U.S. 2 664 801 számú és az U.S.
764 564 számú szabadalmi leírásokban ismertetett eljárássok szerint, azzal az eltéréssel, hogy a gyöngyöket csak részlegesen funkcionalizáljuk.
Szulfonált kationcserélő gyantákat általában úgy állí• 9 • ·«· • · • ·«· ·»·
-16hatunk elő, hogy a kopolimer gyöngyöket meghatározott hőmérsékleten a szulfonálás kívánt mértékének eléréséhez elegendő ideig érintkezésbe hozzuk a szulfonáló ágenssel. Szulfonáló ágens lehet a tömény kénsav, azaz olyan kénsav, amelynek a teljes tömegére számítva több, mint 90% a kénsavtartalma; az óleum; a klór-szulfonsav; vagy a kén-trioxid. Előnyös szulfonáló ágens a kénsav. Koncentrált kénsavból előnyösen annyit alkalmazunk, amely elegendő arra, hogy a reakció során biztosítsa a megfelelő elegyedést. A kénsav mennyisége általában elegendő, ha a sav gyöngyökre vonatkoztatott tömegaránya 4,5 : 1 - 16 : 1. A szulfonálás hőmérséklete kénsavval történő szulfonálás esetén 20 - 150 °C közötti.
A szulfonáló ágens és a kompolimer gyöngyök érintkeztetése során fenntartott hőmérséklet nem különösebben lényeges, de alacsony hőmérsékleten általában a szulfonálási reakció sebessége kisebb és így könnyebben szabályozhatóvá válik a részlegesen szulfonált gyantarészecskék nagyság szerinti eloszlásának s szűkítése. Ezért a szulfonálás kívánt hőmérséklete 30 - 140 °C, előnyösen 40 - 120 °C és még előnyösebben 50 - 90 °C közötti.
A kopolimer gyöngyök szulfonálását kénsavval, előnyösen duzzadást előidéző ágens jelenlétében folytatjuk le. Duzzadást előidéző ágensként metilén-kloridot, etilén-dikloridot és kéndioxidot alkalmazhatunk. A duzzadást előidéző ágens kopolimer gyöngyökre vonatkoztatott tömegaránya előnyösen 0,3-1 közötti. A kopolimer gyöngyöket a duzzadást előidéző anyaggal a szulfonálást megelőzően hozzuk érintkezésbe annyi ideig, amíg a gyöngyök teljes mértékben megduzzadnak. Ez az
időtartam általában legalább 10 perc. A duzzadást előidéző anyag rendszerint egyenletesebb határfelületet hoz létre a kopolimer gyöngy szulfonált és nem szulfonált részei között, ha összehasonlítjuk azokkal a kopolimer gyöngyökkel, amelyek szulfonálását ilyen duzzadást előidéző ágens nélkül végeztük.
A szulfonálás után a gyantát hidrolizáljuk, hogy a kopolimer gyöngyök potenciál esése a legkisebb legyen, és kívánt esetben fémsóvá alakítjuk. A géltípusú gyantákat előnyösen úgy hidrolizáljuk, hogy a szulfonált kopolimer gyöngyöket vizes kénsavoldattal mossuk többször úgy, hogy az egymást követő mosásokban használt kénsav mindig hígabb legyen, mint az a kénsavoldat, amellyel az előző mosást végeztük. Végül a kopolimer gyöngyöket vízzel mossuk. A szulfonált kopolimer gyöngyök hidrolízisére más módszerek is ismertek. Ezután a mosott gyantát a kívánt fémsó formába alakíthatjuk át úgy, hogy a gyantát érintkezésbe hozzuk a kívánt fém elleniont tartalmazó vízoldható fémsó vagy bázis telített vizes oldatával. Például a gyanta átalakítható kalciumformájúvá kalcium-klorid- vagy kalcium-hidroxid-oldattal való érintkeztetés útján. A gyanta hasonló módon alakítható át más fémsó formájúvá is.
Géltípusú gyanták esetében a szulfonálás fokát a gyöngyökből vett mintából lehet meghatározni. Ekkor kevésbé koncentrált, azaz 90 tömeg%-osnál kisebb koncentrációjú kénsavoldattal leállítjuk a reakciót, a gyöngyöket vízzel mossuk, és a részlegesen funkcionalizált gyöngyöket mikroszkóp alatt megvizsgáljuk. A gyöngyök hasonlóak lesznek a 2. ábrán bemutatottakhoz, ahol a világos héj a szulfonált kopolimer, és a sötét mag a lényegében nem funkcionalizált kopolimer. Opálos
-18makroporózus gyanták esetén mikroszkóp alatt nem könnyű megfigyelni a szulfonálás mértékét. A makroporózus gyanták funkcionalizálásának a mértéke azonban levezethető a gyanta mért kapacitása, vagyis száraz tömegének kapacitása összehasonlításával. Részlegesen funkcionalizált makroporózus gyanta ioncserélő csoportjainak az eloszlása meghatározható ismert technika segítségével végzett teljes keresztmetszetű röntgensugár elemzéssel. Mind a makroporózus, mind pedig a géltípusú gyanták esetén a szulfonálás fokát szabályozni lehet a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségben alkalmazott szulfonáló ágenssel.
A kopolimer gyöngyöket átalakíthatjuk anion- vagy kelátcserélő gyantákká bármely olyan módszerrel, amely a kopolimer gyöngyöknek ilyen csoportokkal való részleges funkcionalizálásához vezet. Például erősbázisú vagy gyengebázisú anioncserélő gyantákat lehet előállítani halogén alkilezett kopolimer vagy keresztkötéses poli(vinilbenzil-klorid) gyöngyökből az U.S. 2 642 417; 2 960 480; 2 597 492; 2 597 493;
311 602; 2 632 000; 2 632 001 és 2 992 544 szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint, azzal az eltéréssel, hogy a gyöngyöket az előzőekben leírtaknak megfelelően csak részlegesen funkcionalizáljuk. A kopolimer gyöngyökhöz hasonlóan lehet kelátcserélő csoportokat kapcsolni úgy, hogy a gyöngyöket amino-piridinekkel reagáltatjuk, ahogy azt az U.S.
031 038 és az U.S. 4 098 867 számú szabadalmi leírásokban ismertetik.
Általában az előzőleg megduzzasztott kopolimer gyöngyöket előnyösen klórmetilezzük olyan klórmetilező ágenssel,
-19mint a klór-metil-metiléter hatásos mennyiségű Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében. A megduzzasztott kopolimer gyöngyöket olyan hőmérsékletűre melegítjük, amely elegendő ahhoz, hogy a (klór-metil)-metil-éter reagálják a kopolimer gyöngyökkel és ezt a hőmérsékletet addig tartjuk fenn, amíg a reakció kívánt fokát elérjük. A klórmetilezett kopolimer gyöngyök gyenge vagy erős bázisú anioncserélő csoportokkal helyettesíthetőek oly módon, hogy a kopolimer gyöngyöket szekunder vagy tercier amin aminálószerrel hozzuk érintkezésbe reaktív körülmények között. Aminálószerként például dimetil-amint, dietil-amint, dipropil-amint, trimetil-amint, dimetil-etanolamint vagy 2-pikolil-amint alkalmazhatunk. A reakció körülményei megegyeznek az aminálási reakció technika állásából ismert körülményeivel.
A klórmetilezett kopolimer gyöngyök aminálási reakciójának hőmérséklete előnyösen alacsonyabb, mint az általában alkalmazott hőmérsékletek, hasonló okok miatt, mint amelyeket a szulfonált gyantákkal kapcsolatban az előzőekben tárgyaltunk. Az amináló ágenssel történő érintkeztetés hőmérséklete előnyösen 0-90 °C, még előnyösebben 40 - 60 °C közötti.
Annak ellenére, hogy az amináló ágens diffúziója a kopolimer gyöngyökbe sokkal gyorsabb, mint az előzőekben tárgyalt szulfonáló ágenssé, az aminálási reakciók általában nagy reakciósebességűek. így még mindig a gyöngybe irányuló diffúzió sebessége a reakciósebesség meghatározó lépése és az anion- vagy a kelátcserélő csoportok általában a kopolimer gyöngyök azon helyén szubsztituálódnak, amely az amináló ágens diffúziója számára a leghozzáférhetőbb. Az aminálási reakciók • ···
-20kvantitativ természete miatt a részleges aminálást előnyösen úgy érjük el, ha a halogénalkilezett kopolimer gyöngyöket sztöchiometrikusnál kevesebb mennyiségű amináló ágenssel reagáltat juk. A sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségű amináló ágenssel folytatott reakció jó lehetőséget ad a részleges aminálás szabályozására.
Másik módszer a részleges aminálás lefolytatására olyan kopolimer gyöngyök alkalmazása, amelyek klórmetilezése során a kopolimert azon a helyén szubsztituáljuk klór-metil-csoportokkal, amely a klórmetilező ágens számára a leginkább hozzáférhető. így az aminálás során ezen oldalon alakulnak ki az anion- vagy a kelátcserélő csoportok.
Részlegesen aminált kopolimer gyöngyök előállítására szolgáló egyéb eljárások, amelyek szűk nagyság szerinti részecskeeloszlást eredményeznek, szakember számára leírásunk alapján nyilvánvalóak.
A jelen találmány magában foglalja azokat a funkcionalizálási reakciókat, amelyek segítségével a kopolimer gyöngy mátrix-ra ioncserélő csoportokat szubsztituálnak. A részlegesen funkcionalizált gyanták, amelyek szűk nagyság szerinti részecskeeloszlást mutatnak megfelelő, az előzőekben leírt, teljesítménybeli előnyökkel rendelkeznek. A gyanták a kémiai anyagok retenciója számára rövid diffúziós úthosszái rendelkeznek, amelyet a 6. példában mutatunk be.
A részleges funkcionalizálás csökkentett kapacitású gyantákat eredményez, ha összehasonlítjuk más, hasonló olyan gyantával, amelyet ioncserélő csoportokkal teljes egészében funkcionalizáltak. A teljes egészében funkcionalizált kife-21-
jezés olyan gyantára vonatkozik, amelyben lévő kopolimer gyöngyöket sugaruk teljes hosszában, teljes egészében funkcionalizáltak. Azaz lényegében nincs bennük funkcionalizálatlan kopolimer mag. A kapacitás kifejezés az ioncserélő, az adszorpciős vagy a kelátcserélő kapacitásra vonatkozik a kapott gyanta alkalmazásától függően. A részleges funkcionalizálás előnyösen olyan gyantákat eredményez, amelyek kapacitása 10 - 90%, előnyösen 20 - 80% és még előnyösebben 30 - 70%, ioncserélő csoportokkal teljes egészében funkcionalizált, egyébként hasonló gyantára vonatkoztatva.
A részlegesen funkcionalizált gyanták térfogat átlagolt átmérője előnyösen 125 - 2000, még előnyösebben 200 - 1500 és a legelőnyösebben 250 - 850 Mm. Ezen kívül a gyanta az előzőekben leírtaknak megfelelően szűk nagyság szerinti részecskeeloszlású.
A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak anélkül, hogy az oltalmi igényünket korlátoznák. Valamennyi részarány és százalék tömegre vonatkozik, és valamennyi hőmérséklet °C-ban van megadva, hacsak másként nem jelöljük.
1. példa
Ebben a példában géltípusú sztirol-divinilbenzol kopolimer gyöngyöket alkalmazunk, amelyek nem egyforma nagyság szerinti részecskeeloszlásúak. A gyöngyöket sztirol és kereskedelemben kaphatú divinilbenzol elegy polimerizációja útján állítottuk elő egylépcsős gyöngypolimerizációs eljárással. A kapott géltípusú kopolimert gyöngyök 5,7% divinil-benzolt tartalmaznak az alkalmazott monomer össztömegére vonatkoztatva. A kereskedelemben kapható divinil-benzol-elegy The Dow
Chemical Company-tól származik és 55% divinil-benzolt tartalmaz, amely az elegyben lévő etil-vinil-benzollal van egyensúlyban.
A kopolimer gyöngyöket az előzőekben ismertetett módon HIAC Partiele Size Analyzer segítségével vizsgáltuk meg. Meghatározzuk a közepes térfogatú részecskeátmérőt, a térfogat átlagolt részecske átmérőt és a standard deviációt. Az analizátor úgy volt beállítva, hogy a részecskék 12 csatornának feleljenek meg. A következő I. táblázatban megtatálhatók az egyes csatornáknak megfelelő részecskeméretek, valamint a kis mennyiségben visszamaradt kopolimer gyöngyök térfogat%-a.
I. Táblázat
Az 1. példában alkalmazott kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlása
| A csatorna száma | Mérettartomány (um) | Térfogat% |
| 1 | 297-354 | 7,4 |
| 2 | 354-420 | 16,4 |
| 3 | 420-500 | 32,2 |
| 4 | 500-595 | 37,2 |
| 5 | 595-707 | 6,2 |
| 6 | 707-841 | 0,5 |
| 7 | 841-1000 | - |
| 8 | 1000-1190 | - |
| 9 | 1190-1410 | - |
| 10 | 1410-1680 | - |
| 11 | 1680-2000 | - |
| 12 | 2000-2500 | — |
-23• · ··· · ··· • ······ · ···· ·· *♦ «· ···
A nem duzzasztott állapotú kopolimer gyöngyök térfogat átlagolt részecskeátmérője 453 μια és nagyság szerinti részecskeeloszlásuk, amelyet a standard deviációval jellemeztünk, 86,3 Mm. Az 1. ábra a kopolimer gyöngyök 4 perc szulfonálás utáni mikrofotogramja. Mivel a gyöngyöket enyhén szulfonáltuk, azaz szulfonált héj nem látható a gyöngyökön belül, így az 1. ábra azt mutatja, hogy a kopolimer gyöngyök átmérője szignifikánsan különbözik egymástól.
Az analizátort Hewlett-Packard HP-85B mikrocumputerhez csatlakoztattuk, amely rögzítette az analizátor adatait és a következő algoritmus szerint kiszámította a halmozott térfogat%-ot és a standard devizációt.
Az algoritmus először kiszámítja a számtani középarányos átmérőt (Di) minden egyes csatornára a következő egyenlet szerint:
(Xli + Xui)
Di = ---------2
A képletben Xjí a csatorna által visszatartott legkisebb átmérőt jelenti, és Xui a csatorna által visszatartott legnagyobb átmérőt jelenti. Minden egyes csatorna számgyakoriságát (dNi) a következő képlettel határoztuk meg, dNi = Ni - Ni+1 ahol Ni a csatorna által visszatartott részecskék száma és Ní+í a következő legnagyobb csatorna által visszatartott
részecskék száma. Az egyes csatornák által visszatartott gyöngyök térfogat%-át Vj_, a következő képlettel számítottuk ki:
V| = 100
A minta halmozott térfogat%-át
Σ D|3dNi I _i=l 4 (CV^), amelyet az egyes csatornák visszatartottak, a következő képlettel számítottuk ki:
i
CVi = SVi i=i
A halmozott térfogat%-ok meghatározása után a minta standard devizációját a következő képlet segítségével számítottuk ki:
(°v0,84 dv0,16) σ — ---------------2 ahol Dvq,34 és Dvq/1B jelentése a minta halmozott térfogat%ban kifejezett 84 és 16%-ában lévő legnagyobb részecskeátmérő. Más szóval a minta 84 halmozott térfogat%-ában lévő részecskék átmérője kisebb mint Dvq,84 és így tovább. A DV0/84 és a Óvódig mindegyikét egy mintára számított halmozott térfogat%-ból interpolálással határoztuk meg. A fentiek szemléltetésére az 1. példában alkalmazott kopolimer gyöngyök algoritmusának számítógépes eredményeit a II. táblázatban mutatjuk be. A kopolimer gyöngyök Dvof84 értéke 565,6 pm, Dv0/1g értéke
393,1 prn és
Σ DpdNi = i=l
92972060743.
- 25 * • ·· · ·» • ··
Az 1. példában alkalmazott kopolimer gyöngyök HIAC adatai
| >x 1 | =T t— | co cn CM | o MD in | 93,3 | 99,5 | o o o | 1 1 | 1 1 | 1 1 | 1 1 | ! | 1 1 | |
| 1 'ró | |||||||||||||
| (U Ν -P N c cn -p ω | |||||||||||||
| P ·Ρ O | =r | =r | CM | CJ | CM | in | |||||||
| O > -P -P X p ura ra i—i ra 0)-^ | ·“ | w | w | ·* | |||||||||
| md | CM | t— | MD | O | 1 | 1 | I | 1 | 1 | 1 | |||
| in co -p c | 'CD . ” | T~ | cn | cn | 1 | | | 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| □ 4J CH H | |||||||||||||
| í—1 N t- | ró | ||||||||||||
| C 'CO ró 'CD N | |||||||||||||
| ü | |||||||||||||
| σ> | o | ||||||||||||
| 5cn s Q | MD ÜT =r t— OO CM Ό OO MD | ao cn co cn MD cn üT CM cn | o o ao 00 üT cn t- CT> CM | ΟΊ cn cn in co CM md ÜT cn | t— üT cn OO bcn cn t— in | üT CM OO ÜT ao MD cn MD üt | 1 1 | 1 | 1 1 | ! | 1 1 | 1 1 | |
| torna gyako- a | |||||||||||||
| •H | cn Cn | cn MD | 00 o | r— | r— CM | 1 | ! | 1 | | | 1 | 1 | ||
| co cn CD E 'CO □ 'co cn | Ό | CM | co | CM | 1 | ||||||||
| N ·«-< | |||||||||||||
| C ró P | •P | ||||||||||||
| tu | |||||||||||||
| 1 | P | ||||||||||||
| C 1 'CD '£D | cn | ||||||||||||
| CD -P C- | E _ | o | o | cn | O | o | in | o | o | o | o | o | |
| 1 XI 'CD | CD _ | ||||||||||||
| CD 'CO cn DsC'^ H to c io □ cnQ a ü ül > □) U | cn | 0- | o | 0- | t— | ÜT | o | in | o | in | o | CD | |
| CM | co | md | •=r | in | t— | CM | cn | o | •=r | in | |||
| Ó 'CD co ώ | cn | cn | üT | in | MD | b- | σ\ | o | cn | in | 00 | CM | |
| <t -P i—1 i— | 4 N | f— | r— | CM | |||||||||
| in | |||||||||||||
| 1 Ν -P | |||||||||||||
| i cn -p cd | |||||||||||||
| Ü Ή Ο Δ | |||||||||||||
| □ > -p cn e | co | zr | m | (\J | r— | | | |||||||
| -P p (J 'ró ·Η CO C CO CD N Hí cn ro -p n cn | o o | o CD | ^r in | cn CM | CM | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| CD JD CD cn | |||||||||||||
| 'CO N 'CD | |||||||||||||
| <r c cn c- | 4 | ||||||||||||
| 1 cn | |||||||||||||
| ω | •’-Q 32 | ||||||||||||
| CD | -q- | O | o | in | b- | «— | o | o | o | o | o | O | |
| Ν 1 | in | CM | o | cn | O | ÜT | CD | cn | r— | OO | o | O | |
| cn o 'CD -p · p p | *3* | cn | ÜT | in | in | b- | co | O | *“ | üT | MD | o CM | in CM |
| ró | |||||||||||||
| ró -P ró | |||||||||||||
| P -P c O CD 'ró -P P E | 0- | o | o | in | C— | o | o | O | O | o | |||
| CÜ '0 co e ω 0) | cn | cn | CM | o | cn | O | ÜT | Q | σι | OO | o | ||
| CM | cn | üT | in | in | b- | co | O | r— r— | .zr | MD | CD CM | ||
| < | |||||||||||||
| ró c P ró Ο E -P 'ró | ι-^_ | CM | cn | -3 | tn | MD | fr- | ao | cn | o | CM | ||
| ro n cn cn | |||||||||||||
| CD |
* · t · »
-26A kopolimer gyöngyöket az általánosan ismert technikáknak megfelelően szulfonáltuk. 1000 g 99%-os kénsav oldatot tartalmazó, keverővei ellátott lombikba szobahőmérsékleten 100 g kopolimer gyöngyöt helyeztünk. Ezután duzzasztó ágensként 100 g metilén-kloridot adagoltunk hozzá. A kopolimer gyöngyöket 30 percig hagytuk duzzadni. Ezután a lombik tartalmát 25 perc alatt, állandó sebességgel 60 °C-ra melegítettük. A lombik tartalmát ezen a hőmérsékleten tartottuk. A részlegesen szulfonált kopolimer gyöngyökből mintegy 10 ml-nyi mintát vettünk 10, 35, 40 és 65 perc múlva, miután a 60 °C-os hőmérsékletet elértük. A mintavétel után azonnal 20 ml 90%-os vizes kénsavoldatot adtunk minden egyes mintához, hogy leállítsuk a reakciót. A 2. ábra a 65. percben vett részlegesen szulfonált gyanta gyöngyök mikrofotogramja.
Ezután a mintákat külön-külön hidratáltuk úgy, hogy a mintákat egymást követően egyre hígabb, hígított kénsavoldattal többször mostuk, azaz minden egyes savas mosófolyadék hígabb volt, mint az azt közvetlenül megelőző mosásban alkalmazott. A hidratálás során először körülbelül 30 ml mintát frittelt üveg adagolóoszlopra töltöttünk. A mintát 43%-os vizes kénsavoldat fölöslegben vett, azaz körülbelül 60 mlnyi mennyiségével mostuk, amelyet cseppenként adagoltuk az oszlopra, körülbelül 10 ml/perc sebességgel. Ezt követően 60 ml 19%-os vizes kénsavoldattal folytattuk a mosást, majd ugyanígy 60 ml 5%-os vizes kénsavoldattal. A gyantát végül ionmentes vízzel semlegesre mostuk.
A részlegesen szulfonált gyantamintákat részecskeméret analizátorral megvizsgáltuk, és meghatároztuk a nagyság sze
-27rinti részecskeeloszlásukat. A III. táblázatban megadtuk az egyes minták és a kopolimer gyöngyök közepes térfogatánál mért részecskeátmérőjét, a térfogat átlagolt részecskeátmérőt, és a nagyság szerinti részecskeeloszlásra jellemző standard devizádét .
III. Táblázat
Részecskeméret elemzés 60 °C-on végzett szulfonálás
| során | |||
| Szulfonálás ideje (perc) | Közepes térfogatú részecske átmérő (gm) | Térfogat átlagolt részecske átmérő (Mm) | Standard deviáció (gm) |
| 0 | 486 | 453 | 86,3 |
| 10 | 597 | 566 | 82,8 |
| 35 | 644 | 631 | 72,3 |
| 40 | 644 | 623 | 73,7 |
| 65 | 702 | 666 | 94.8 |
A kapott nagyság szerinti eloszlást szemlélteti a 3. ábra is, amely az elemző készülék által leírt eloszlási görbét mutatja be. Az adatok azt mutatják, hogy a 35 és a 40 percig szulfonált kopolimer gyöngyökből kapott részleges szulfonált gyanták szignifikánsan szűkebb nagyság szerinti eloszlást mutatnak, mint az ugyanazon kopolimer gyöngyök 10 vagy 65 percig tartó szulfonálása után kapott gyantaminták. Az alábbi összehasonlításul szolgáló IV. táblázat adatai megerősítik ezt az eredményt azzal a 40 percig részlegesen szulfonált kopolimer gyöngyökre vonatkozó térfogat% adattal, amelyeket a megfelelő *· * ·· «·
-28csatornák visszatartottak.
IV. Táblázat
Részlegesen szulfonált kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlása 40 perc szulfonálás után
| Csatorna | Mérettartomány | Térfogat % |
| száma | (um) | |
| 1 | 297-354 | 0,3 |
| 2 | 354-420 | 0,3 |
| 3 | 420-500 | 2,8 |
| 4 | 500-595 | 20,0 |
| 5 | 595-707 | 57,6 |
| 6 | 707-841 | 18,4 |
| 7 | 841-1000 | 0,6 |
| 8 | 1000-1190 | - |
| 9 | 1190-1410 | - |
| 10 | 1410-1680 | - |
| 11 | 1680-2000 | - |
| 12 | 2000-2500 | — |
A szűkebb nagyság szerinti részecskeeloszlást igazolja a 4. ábra görbéje is, amely a szulfonálási idő függvényében egy adott minta standard deviációját mutatja. A 4. ábrán látható, hogy a szulfonálás folyamán a részlegesen szulfonált gyantarészecskék standard deviációja addig csökken, amíg 30-40 perc után el nem ér egy minimál értéket. Ezután a standard deviációja elkezd nőni, amíg meg nem haladja a re-29agálatlan kopolimer gyöngyök standard deviációját és a növekedés folytatódik.
2. példa
Az 1. példa szerint jártunk el, azzal az eltéréssel, amelyet az alábbiakban részletezünk. A szulfonálást 80 °C hőmérsékleten végeztük. A részlegesen szulfonált kopolimer gyöngyök mintáit a 80 °C-os szulfonálási hőmérséklet elérése után 15, 30 és 60 perccel vettük a reakcióedényből. A minták hidratálása után ugyanúgy mint az 1. példában meghatároztuk a kapott gyanták közepes térfogatú részecskeátmérőjét, a térfogat átlagolt részecskeátmérőt és a minta méreteloszlására jellemző standard deviációt. Az eredményeket az
V. táblázatban tüntettük fel, és az elemző készülék által leírt nagyság szerinti részecskeeloszlás görbéjét az 5. ábra szemlélteti.
V. Táblázat
Részecskeméret elemzés 80 °C-on végzett szulfo-
| nálás esetén | |||
| Szulfonálás ideje (perc) | Közepes térfogatú részecskeátmérő (Mm) | Térfogat átlagolt részecskeátmérő (Mm) | Standard deviáció (Mm) |
| 0 | 486 | 453 | 86,3 |
| 15 | 650 | 631 | 90, 7 |
| 30 | 727 | 676 | 96,8 |
| 60 | 734 | 689 | 130,0 |
Ez a példa megerősíti az 1. példa szerinti eredménye-30Μ··β · ·? ** ···· ··♦· • · ♦ · φ V ·· » \ :··-. \ ·*· ·»·· «« ·. .. ,„· két és azt jelzi, hogy a magasabb szulfonálási hőmérsékletek kevésbé biztosítják a szűkebb nagyság szerinti részecskeeloszlás szabályozását a sokkal nagyobb reakciósebesség miatt, amelyet az 1. példához képest nagyobb standard deviáció értékek mutatnak.
3. példa
Az 1. példa szerint jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy a kopolimer gyöngyök makroporózusak voltak.
A makroporózus kopolimer gyöngyöket sztiröl a kereskedelemben kapható divinil-benzol-elegy és izooktán polimer izálásával állítottuk elő. Az izooktán a The Dow Chemical Company terméke, amelynek fő komponense a folyékony hígítószerként szolgáló 2,2,4-trimetil-pentán. Az egylépcsős gyöngypolimerizációval kapott makroporózus kopolimer gyöngyök az alkalmazott monomerek össztömegére számítva 6 tömeg% divinil-benzolt tartalmaztak. A The Dow Chemical Company-tól származó divinil-benzol-elegy 55 tömeg% divinil-benzolt tartalmaz, amely az elegyben lévő etil-vinil-benzollal van egyensúlyban. A hígítószert olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő, hogy a szerves fázis a monomerek és a hígítószer tömegére vonatkoztatva 42 tömeg% hígítószert tartalmazzon. A részecskeméret meghatározására szolgáló csatornák mérete eltér az 1. példában alkalmazottakétól, mint ahogy azt a
VI. táblázat mutatja.
9
VI. Táblázat
A 3. példában alkalmazott makroporózus kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlása
| A csatorna | Méret- | Térfogat% |
| száma | tartomány (um) | |
| 1 | 149-297 | 1,4 |
| 2 | 297-354 | 4,8 |
| 3 | 354-420 | 11,9 |
| 4 | 420-500 | 24,1 |
| 5 | 500-595 | 41,1 |
| 6 | 595-707 | 14,8 |
| 7 | 707-841 | 1,9 |
| 8 | 841-1000 | 0,0 |
| 9 | 1000-1190 | 0,0 |
| 10 | 1190-1410 | 0,0 |
| 11 | 1410-1680 | 0,0 |
| 12 | 1680-2500 | 0,0 |
A nem duzzasztott állapotban lévő makroporózus kopolimer gyöngyök térfogat átlagolt részecske átmérője 460 μπι és a standard deviációval jellemzett nagyság szerinti részecskeeloszlása 93,8 gm.
A makroporózus kopolimer gyöngyöket lényegében az 1. példa szerinti eljárással szulfonáltuk. A reakcióedénybe helyeztünk 75 g kopolimer gyöngyöt és 750 g 99%-os kénsavoldatot. Az edény tartalmát 30 percig kevertük. Ezután a • · • ···
-32lombikot állandó sebességgel mintegy 40 perc alatt 80 °C hőmérsékletűre melegítettük. A lombik tartalmát ezen a hőmérsékleten tartottuk. A 80 °C hőmérséklet elérése után a részlegesen szulfonált kompolimer gyöngyökből a VII. táblázatban megadott időintervallumokban mintákat vettük. A mintákat 43 tömeg%-os kénsav feleslegével hidratáltuk, és végül vízzel semlegesre mostuk. Az összes többi eljárási lépés lényegében hasonló az 1. példában leírtakhoz. A VII. táblázatban adtuk meg az egyes mintákra vonatkozó közepes térfogatú részecskeátmérőt, a térfogat átlagolt részecskeátmérőt és a nagyság szerinti eloszlásra jellemző standard deviációt.
VII. Táblázat
Részecskeméret elemzés makroporózus kopolimer gyöngyök szulfonálása esetén
| Szulfonálás ideje (perc) | Közepes térfogatú részecskeátmérő (Mm) | Térfogat átlagolt részecskeátmérő (um) | Standard deviáció (Mm) |
| 0 | 625 | 490 | 102,7 |
| 20 | 760 | 654 | 137,9 |
| 30 | 812 | 699 | 134,5 |
| 40 | 862 | 763 | 126,6 |
| 50 | 894 | 774 | 123,5 |
| 60 | 924 | 798 | 126,5 |
| 80 | 928 | 793 | 139,8 |
| 100 | 950 | 846 | 158,3 |
| 120 | 935 | 645 | 177,0 |
| 150 | 942 | 840 | 166,1 |
| 200 | 949 | 845 | 157.6 |
-33A VI. táblázattal történő összehasonlítás céljából a VIII. táblázatban adtuk meg az 50 perc után vett minták nagyság szerinti eloszlását.
VIII. Táblázat
Részleges szulfonált makroporózus kopolimer gyöngyök nagyság szerinti eloszlása 50 perc szulfonálás után
| Csatornaszám | Mérettartomány (ixm) | Térfocrat (%) |
| 1 | 149-297 | 0,4 |
| 2 | 297-354 | 0,1 |
| 3 | 354-420 | 0,2 |
| 4 | 420-500 | 0,8 |
| 5 | 500-595 | 1,7 |
| 6 | 595-707 | 7,1 |
| 7 | 707-841 | 21,3 |
| 8 | 841-1000 | 51,9 |
| 9 | 1000-1190 | 16,4 |
| 10 | 1190-1410 | - |
| 11 | 1410-1680 | - |
| 12 | 1680-2500 | — |
A 3. példa eredményei azt bizonyítják, hogy a makroporózus kopolimer gyöngyök idő függvényében végrehajtott részleges szulfonálása hasonlóan szűk nagyság szerinti részecskeeloszlást eredményez.
4. példa
Lényegében az 1. példa szerint jártunk el, azzal az • · ··· · ··· • ···«·· · • · · · ·· · * ·, ··«
-34eltéréssel, amelyet az alábbiakban részletezünk. 60 °C szulfonálási hőmérséklet elérésekor 11 részlegesen szulfonált kopolimer gyöngyöt tartalmazó mintát vettünk a reakciőedényből, egymás után 20 perc időközönként. Hidratálás után felvettük az egyes mintákban lévő gyantagyöngyök mikrofotokramját. A 6. ábra a 90 perc eltelte után vett mintából származó gyantagyöngyök mikrofotogramját ábrázolja. A gyöngynek az a része a szulfonált héj, amely árnyékban világosnak tűnik, a sötét rész a nem funkcionalizált kopolimer mag.
A fotomikrogramokat külön-külön elemeztük azért, hogy meghatározzuk a szulfonálás jellemző pontján a héj átlagos szabályozott vastagságát, azaz a diffúziós úthosszt. Végül egy 30 gyantagyöngyöt tartalmazó mintában meghatároztuk minden egyes gyöngy esetében a nem-funkcionalizált kopolimer mag átmérőjét (ID-vel jelöljük) és a kapott részlegesen szulfonált gyantagyöngy átmérőjét (OD-vel jelöljük). A méréseket a
6. ábra szemlélteti.
Az egyes gyantamintákra kapott szabályozott, átlagos diffúziós úthosszt az alábbi képlettel számítottuk ki:
Davg/°Davg ahol Davg a minta átlagos diffúziós úthossza, amelyet egy 30 gyöngyöt tartalmazó minta OD-ID értékéből számítottunk ki, és ennek a különbségnek meghatároztuk az átlagát; és ODavg a mért gyantagyöngyök átlagos OD értéke.
A diffúziós úthossz szabályozott standard deviációját az alábbi képlet segítségével számítottuk ki:
• ·
-35^sd/ODavg ahol Dsj egy 30 gyöngyöt tartalmazó minta diffóziós úthosszának a standard deviációja, amelyet az egyes gyantagyöngyökre az OD-ID képlettel számítottunk ki, és ezután a különbségből a standard deviációt számítottuk ki; és
ODaVg a mért gyantagyöntök átlagos OD értéke.
Az elemzés eredményeit a IX. táblázat tartalmazza.
IX, Táblázat
A rövidebb diffúziós úthosszt szemléltető adatok
| Szulfonálási idő (perc) | Szabályozott, átlagos diffóziós úthossz (μπι) | A diffúziós Úthossznak megfelelő szabályozott standard deviáció (μπι) |
| 70 | 0,499 | 0,100 |
| 90 | 0,594 | 0,077 |
| 110 | 0,766 | 0,085 |
| 130 | 0,781 | 0,115 |
| 150 | 0,883 | 0,154 |
| 170 | 0,930 | 0,120 |
| 190 | 0,958 | 0,152 |
| 210 | 0,985 | 0,176 |
| 230 | 0,994 | 0,172 |
Az eredmények azt mutatják, hogy a részleges szulfonálás sokkal egységesebb diffúziós úhosszal rendelkező gyantákat eredményez azokhoz a gyantákhoz képest, amelyek ioncserélő csoportokkal teljes egészében fúnkcionalizálva vannak, azaz amelyeket
230 percig szufonáltunk. A diffúziós úthossz csökkenését a 90 és
110 percig szulfonált minták kisebb standard deviáció értéke szemlélteti, összehasonlítva a 230 percig szulfonált minták nagyobb standard deviáció értékével. Az egyes részecskék viszonylag egyforma diffúziós úthossza előnyös a kicserélési kinetika szempontjából ahogy azt a korábbiakban megtárgyaltuk.
Claims (10)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás javított tulajdonságokkal rendelkező, nagyrész keresztkötéseket tartalmazó nem-egyforma részecskeméretű kopolimer gyöngyökből előállított ioncserélő gyanták előállítására, azzal jellemezve, hogy a kopolimer gyöngyöket funkcionalizáló ágenssel érintkeztetve ioncserélő csoportokkal részlegesen helyettesítjük, és így a kapott részlegesen funkcionalizált ioncserélő gyanta nagyság szerinti részecskeeloszlására jellemző standard deviációja kisebb, mint az ioncserélő csoportokkal teljes mértékben funkcionalizált kopolimer gyöngyök nagyság szerinti részecskeeloszlására jellemző standard deviációja.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a funkcionalizáló ágens a diffúzió számára a kopolimer gyöngy leghozzáférhetőbb oldalán szubsztituálja a kopolimer gyöngyre az ioncserélő csoportokat.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ioncserélő csoportok egy központi, lényegében nem-funkcionalizált kopolimer mag körül elhelyezkedő folytonos héj belsejében vannak szubsztituálva.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kopolimer gyöngyöket legalább egy monovinilidén monomerből és keresztkötéseket létrehozó monomerből állítjuk elő.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a legalább egy monovinilidén monomer sztirol, vinil-benzil-klorid vagy vinil-toluol.-38·· · ·· ·· ···· «··· ♦ » · · · · • «··· ···· • ······ « ···· «· *« ·4
- 6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal j ellemezve , hogy a keresztkötéseket létrehozó monomer divinil-benzol.
- 7. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keresztkötéseket tartalmazó kopolimer gyöngyök az alkalmazott monomerek össztömegére vonatkoztatva 88 - 99,5 tömeg% legalább egy monovinilidén monomert és 0,5 - 12 tÖmeg% keresztkötéseket létrehozó monomert tartalmaznak.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keresztkötéseket tartalmazó kopolimer gyöngyök β értéke körülbelül 1,5 - 10, ahol β jelentését az alábbi képlet fejezi ki:Vr ahol Vr az ioncserélő csoportokkal teljes mértékben funkcionalizált és oldószerrel, előnyösen vízzel duzzasztott kopolimer gyöngy térfogata; ésVp a reagálatlan kopolimer gyöngy térfogata.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részlegesen funkcionalizált ioncserélő gyanta kapacitása egy hasonló, de ioncserélő csoportokkal teljes mértékben funkcionalizált gyanta kapacitásának 10 - 90%-a.
- 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a részlegesen funkcionalizált-39gyanta standard deviációval jellemzett nagyság szerinti részecskeeloszlása a gyanta minimum értékének ±20%-án belüli, érték, ahol a minimum érték az érintkeztetési idő függvényében ábrázolt standard deviáció segítségével meghatározott két dimenziós görbe minimum pontjához tartozó standard deviáció.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/679,465 US5081160A (en) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | Method of preparing uniform size ion exchange resin particles by partial functionalization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9201091D0 HU9201091D0 (en) | 1992-06-29 |
| HUT62498A true HUT62498A (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=24727002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9201091A HUT62498A (en) | 1991-04-02 | 1992-04-01 | Method for producing ion-exchanging resin particles of the same size |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081160A (hu) |
| EP (1) | EP0507490A3 (hu) |
| JP (1) | JPH05132565A (hu) |
| KR (1) | KR920019850A (hu) |
| CN (1) | CN1065466A (hu) |
| CA (1) | CA2064645A1 (hu) |
| FI (1) | FI921437A (hu) |
| HU (1) | HUT62498A (hu) |
| MX (1) | MX9201492A (hu) |
| TW (1) | TW206927B (hu) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523327A (en) * | 1994-09-28 | 1996-06-04 | Sybron Chemical Holdings Inc. | Process for preparing ion exchange resins by chloromethylation of crosslinked styrene copolymers in the presence of saturated hydrocarbon swelling agents |
| DE19644227A1 (de) * | 1996-10-24 | 1998-04-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher |
| US5721279A (en) * | 1997-01-27 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Manufacture of cation exchange resins by pressurized sulfonation |
| US6589629B1 (en) | 2000-09-11 | 2003-07-08 | Lucent Technologies Inc. | Process for fabricating patterned, functionalized particles and article formed from particles |
| US6636792B2 (en) * | 2000-09-29 | 2003-10-21 | Siemens Vdo Automotive Corporation | Weight classification system |
| US6833238B2 (en) * | 2002-01-04 | 2004-12-21 | Applera Corporation | Petal-array support for use with microplates |
| US20040016702A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Applera Corporation | Device and method for purification of nucleic acids |
| JP4315337B2 (ja) | 2004-01-16 | 2009-08-19 | オルガノ株式会社 | 光学分割能を有する非粒子状有機多孔質体及びその製造方法 |
| US20050196856A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-08 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| US20060160122A1 (en) * | 2004-02-18 | 2006-07-20 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| US20050181378A1 (en) * | 2004-02-18 | 2005-08-18 | Applera Corporation | Polyelectrolyte-coated size-exclusion ion-exchange particles |
| DE102006011316A1 (de) * | 2006-03-09 | 2007-09-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | Radionuklidharze |
| DE102007041361A1 (de) * | 2007-08-30 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Adsorption von Radionukliden |
| EP2128120A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-02 | DSM IP Assets B.V. | Process for the rearrangement of allyl alcohols |
| KR101410107B1 (ko) * | 2009-11-06 | 2014-06-25 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 비스페놀 화합물 제조용 촉매 및 비스페놀 화합물의 제조 방법 |
| JP2013053301A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-21 | Dow Global Technologies Llc | シェル官能化イオン交換樹脂 |
| US9127132B2 (en) * | 2013-10-08 | 2015-09-08 | Katon Polymers U.S. LLC | Process for coagulating sulfonated block copolymers |
| WO2017079145A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Rohm And Haas Company | Purifying aqueous solutions |
| CN111315790B (zh) * | 2017-09-29 | 2024-01-30 | 罗门哈斯公司 | 具有径向变化的颗粒 |
| CN111587225A (zh) * | 2017-11-10 | 2020-08-25 | Ddp特种电子材料美国公司 | 组分加成聚合 |
| CN108928884A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-04 | 芜湖沃泰环保科技有限公司 | 一种反渗透膜前置阻垢设备 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE208622C (hu) * | ||||
| US3133030A (en) * | 1964-05-12 | Low capacity sulfonated cation | ||
| US2500149A (en) * | 1947-02-21 | 1950-03-14 | Dow Chemical Co | Sulfonation of copolymers of monovinyl-and polyvinyl-aromatic compounds |
| GB871541A (en) * | 1956-05-29 | 1961-06-28 | Nat Res Dev | An improved ion-exchange reagent |
| US2945842A (en) * | 1956-11-09 | 1960-07-19 | Dow Chemical Co | Sulfonation of finely divided polymers with sulfonation agents in gas phase |
| US3056765A (en) * | 1958-09-02 | 1962-10-02 | Dow Chemical Co | Sulfonation of alkenylaromatic resins with sulfuric acid |
| US3102782A (en) * | 1959-03-23 | 1963-09-03 | Dow Chemical Co | Solvent extraction process for the recovery of uranium and rare earth metals from aqueous solutions |
| US3252921A (en) * | 1965-03-18 | 1966-05-24 | Dow Chemical Co | High stability partially sulfonated cation exchange resins |
| GB1116800A (en) * | 1967-06-09 | 1968-06-12 | Wolfen Filmfab Veb | A process for the production of ion exchange resins |
| AU422536B2 (en) * | 1968-01-24 | 1972-03-21 | Imperial Chemical Industries Of Australia And New Zealand Limited | Ion exchange resins |
| FR2078974A5 (hu) * | 1970-02-25 | 1971-11-05 | Hoffmann La Roche | |
| US3827989A (en) * | 1972-11-13 | 1974-08-06 | Atomic Energy Commission | Impregnated chemical separation particles |
| DE2324204C2 (de) * | 1973-05-12 | 1982-08-26 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern |
| US3966596A (en) * | 1973-08-06 | 1976-06-29 | The Dow Chemical Company | High performance, cation-exchange chromatography on surface-sulfonated compositions |
| US3928193A (en) * | 1975-02-14 | 1975-12-23 | Suomen Sokeri Oy | Process for large scale chromatography |
| DE3031737A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse |
| CA1166413A (en) * | 1980-10-30 | 1984-05-01 | Edward E. Timm | Process and apparatus for preparing uniform size polymer beads |
| US4543261A (en) * | 1984-03-02 | 1985-09-24 | The Dow Chemical Company | Separating whey components into high purity products by ion exchange |
| ATE100355T1 (de) * | 1988-09-06 | 1994-02-15 | Rohm & Haas | Ionenaustauscherharze. |
-
1991
- 1991-04-02 US US07/679,465 patent/US5081160A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-27 TW TW080107683A patent/TW206927B/zh active
-
1992
- 1992-03-25 EP EP19920302561 patent/EP0507490A3/en not_active Withdrawn
- 1992-03-30 JP JP4102341A patent/JPH05132565A/ja active Pending
- 1992-04-01 MX MX9201492A patent/MX9201492A/es unknown
- 1992-04-01 FI FI921437A patent/FI921437A/fi unknown
- 1992-04-01 CN CN92102333A patent/CN1065466A/zh active Pending
- 1992-04-01 KR KR1019920005422A patent/KR920019850A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-04-01 HU HU9201091A patent/HUT62498A/hu unknown
- 1992-04-01 CA CA002064645A patent/CA2064645A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW206927B (hu) | 1993-06-01 |
| US5081160A (en) | 1992-01-14 |
| JPH05132565A (ja) | 1993-05-28 |
| HU9201091D0 (en) | 1992-06-29 |
| KR920019850A (ko) | 1992-11-20 |
| CN1065466A (zh) | 1992-10-21 |
| FI921437A (fi) | 1992-10-03 |
| MX9201492A (es) | 1992-10-01 |
| CA2064645A1 (en) | 1992-10-03 |
| FI921437A0 (fi) | 1992-04-01 |
| EP0507490A3 (en) | 1993-03-10 |
| EP0507490A2 (en) | 1992-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HUT62498A (en) | Method for producing ion-exchanging resin particles of the same size | |
| US5231115A (en) | Seeded porous copolymers and ion-exchange resins prepared therefrom | |
| US4564644A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
| EP0656919B1 (en) | Porous copolymers having a cellular polymeric structure suitable for preparing ion-exchange resins and adsorbents | |
| US8765825B2 (en) | Method for manufacturing anion exchange resin, anion exchange resin, method for manufacturing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for manufacturing ultrapure water for washing electronic component material | |
| US5068255A (en) | Ion exchange resins prepared by sequential monomer addition | |
| EP0101943A2 (en) | Ion exchange resins | |
| EP1175450B1 (en) | Sulphonated polymer resin and preparation thereof | |
| JP2012518053A (ja) | ビニル芳香族ポリマーの第三級アミンによるアミノ化 | |
| NZ230504A (en) | Ion exchange resins and preparation thereof | |
| US20060199892A1 (en) | Method for producing monodisperse gel-type ion exchangers | |
| KR20020086293A (ko) | 단분산 겔형 양이온 교환기의 제조 방법 | |
| US4331541A (en) | Fiber-supported ion exchanger | |
| US3205184A (en) | Method of making composite ion exchange resin bodies | |
| EP0502619B1 (en) | Oxidation-resistant cation-exchange resins | |
| US3870663A (en) | Porous styrene polyfunctional methacrylate polymers | |
| US5637627A (en) | Method for producing a spherical ion exchange resin | |
| KR980009343A (ko) | 블로우잉된 폴리에스테르 필름 | |
| US3122514A (en) | Ion exchange resins and method of preparation thereof | |
| JPH0727754A (ja) | カチオンクロマトグラフィー用充填剤及びその製造方法 | |
| US20240238774A1 (en) | Two component ion exchange resins | |
| Góźdź et al. | Exchange equilibria of anion resins, 1. Effect of physical structure of macroporous styrene‐divinylbenzene copolymers | |
| JPH02126155A (ja) | 分離カラム | |
| KR20160147770A (ko) | 촉매 수지 | |
| TWI544021B (zh) | 催化劑樹脂與製造該催化劑樹脂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFC4 | Cancellation of temporary prot. due to refusal |