HUT59386A - Process for producing trioxane - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás trioxán előállítására formaldehid homo- és/vagy kopolimerjeiből savas katalizátor jelenlétében.

Az irodalomból megismerhetők olyan eljárások, melyeknél vizes formaldehid oldatból állítanak elő trioxánt (1. Walker, Formaldehyde, Reinhold Publi. New York, 3. kiadás, 1964. 198-199. old.).

Trioxánt (TOX) vizes formaldehidből állítanak elő magasabb hőmérsékleten, savas katalizátor jelenlétében, a kívánt terméket desztillálással távolítják el a reakciókeverékből. A szintézisgőzt többnyire egy, a reaktorra felszerelt erősítő kolonnában dolgozzák fel (2 304 080 sz. USA szabadalmi leírás). A trioxánban gazdag fázist extrahálják és/vagy egy másik elválasztási eljárásnak vetik alá. Annak érdekében, hogy nagyobb tér-idő-hozamot érjenek el, a reakciót egy kényszercirkulációs bepárlóban hajtják végre (DE 28 53 091 sz. szabadalmi leírás). A trioxán-kopolimerizációval kapott kopolimerizátumok jobb minőséggel rendelkeznek, és a technikai műanyagok területére tartoznak.

A technikai műanyagokat extrudálással vagy fröccsöntéssel dolgozzák fel; az eljárás során hulladékok is jönnek létre, ezeket el kell távolítani. A fröccsöntési eljárásnál kocsányok és sorják keletkeznek. Az extrudált árukat többnyire forgácsolással munkálják meg, melynek során az anyagnak nem ritkán 50%—a hulladék lesz. Gyakran a gyártás folyamán is ke—

8404

letkeznek olyan anyagok, amelyek nem felelnek meg mindig a típusnak és így ezeket meg kell semmisíteni, el kell távolítani. Ehhez jelenleg az elégetés és a deponálás alkalmazása jön számításba. Ennélfogva előnyben kell részesíteni valamilyen recLPkU^^iíU eljárást.

A DE 2 239 266 sz. szabadalmi leírásból ismertté vált eljárás értelmében polioximetilénből, mint paraformaldehidből állítanak elő gázalakú formaldehidet. Ennek megfelelően polimer formaldehid diszperzióját 100-300 °C-on termikusán formaldehiddé alakítják és gázalakban elválasztják. Ez az eljárás igen bonyolult és nagy technikai ráfordítást igényel, hogy megakadályozzák a paraformaldehiddel való eltömődést. Kopolimerizátumok beadagolásánál nem kizárt, hogy a formaldehid komonomerekkel szennyezett.

Találmányunkkal olyan eljárást óhajtottunk kidolgozni, mely egyebek között lehetővé teszi poliacetál recirkuláltatását anélkül, hogy az említett nehézségek mutatkoznának, és olyan termék előállítását, mely közvetlenül a kopolimerizációhoz ismét bevezethető.

A kitűzött feladat megoldásaként eljárást dolgoztunk ki trioxán folyamatos előállítására formaldehidből, melynek során valamely acetálpolimert víz és egy savas katalizátor jelenlétében lebontunk, és a keletkező formaldehidet ugyanabban az eljárási lépésben trioxánná alakítjuk át.

A találmány szerinti eljárással magas trioxánkoncentrációk érhetők el szintézisgőzben, melyek annak a maximális egyensúlyértéknek felelnek meg, mely formaldehidoldatok adagolásával érhető el.

Találmányunk értelmében úgy állítunk elő trioxánt, hogy formaldehid és adott esetben ciklikus formálok homo- és/vagy kopolimerizátumait.víz és savas katalizátor jelenlétében kezS-Cpk[Íreciklizátum alakjábonj A vizet olyan mértékben adagoljuk, hogy a reaktorban 50-90, előnyösen 65-85 tömeg% formaldehid-tartalom legyen. Ajánlatos lehet habzásgátló alkalmazása. Katalizátorként ásványi savakat, erős szerves savakat, vagy ezek katalitikus aktivitásának megfelelő mennyiségben más egyéb savas katalizátorokat használhatunk. Savas katalizátorként - melyek a reakciókeveréknél általában kevésbé illékonyak lehetnek - különösen a kénsav, foszforsav, p-toluolszulfonsav, vagy erősen savas ioncserélők, pl. polisztirol-ioncserélő, bizonyultak használhatóknak. A katalizátor mennyisége nem kritikus, általában 1-60, előnyösen 10-50 tömeg% a reakciókeverékre vonatkoztatva.

Reciklizátumként a formaldehid és/vagy ciklikus formálok homo- és/vagy kopolimerjeit, előnyösen kopolimerjeit alkalmazzuk aprított állapotban. A reciklizátumok színezékeket, pigmenteket, stabilizátorokat és egyéb szokásos adalékokat is tartalmazhatnak. A reciklizátumot elkülönítve vagy vízzel együtt adagoljuk a reaktorba. Az adalékok, például a stabilizátorok nem zavarják az átalakulást. A reaktorban a

komonomerek is visszaképződnek, ezeket a trioxánnal együtt dolgozzuk fel. A komonomerek feltárására a technika állásából ismert módon kerül sor. A találmány szerinti reakciót bepárlóval ellátott cirkulációs reaktorban hajtjuk végre. Erre a célra például kényszercirkulációs filmbepárlók vagy kényszercirkulációs vékonyréteg-bepárlók lehetnek alkalmasak. Ilyen rendszerek leírása található például Ullmann 1. kötetében (1951, 3. kiadás, 533-537. old.). Különösen megfelelőnek bizonyulnak a kényszercirkulációs bepárlók. Ezeknek a reaktoroknak azonban olyan beépített eszközöket kell tartalmazniok, amelyek meggátolják a szilárdanyag-részek átszívását a kényszercirkulációs reaktor szivattyúján keresztül. Erre a célra megfelelők a szivattyúk előtt lévő kosárszerű beépítmények vagy szűrők.

A reakciókeverék 5-240, előnyösen 15-60 percet tartózkodik a reakciórendszerben. A hőmérséklet a nyomástól függően 50-150 °C, előnyösen 95-130 °C.

A trioxánból, formaldehidből és vízből, valamint adott esetben ciklikus formáiból álló reakciókeveréket az elpárologtató segítségével desztillációval távolítjuk el a reakciórendszerből. Ennek során normál nyomáson, csökkentett nyomáson, például 300-1000 mbarnál, vagy túlnyomáson, például 1-4 barnái, előnyösen 1-2 barnái lehet dolgozni.

A reakciórendszert elhagyó szintézisgőzt szokásos módon, rektifikálással dúsítjuk gőzként vagy kondenzátűmként, a GB 1 012 372 sz. szabadalmi leírásban ismertetett módon.

Ez után a kapott, trioxánban dús frakciót, mely adott esetben ciklikus formálókat is tartalmaz, a trioxán (és adott

esetben a ciklikus formálok) vízzel nem keverhető oldószerével, mint metilén-klóriddal történő extrakciójával, utána semlegesítéssel, majd frakcionált desztillációval vagy kristályosítással tisztíthatjuk. Más ismert elválasztási eljárások is alkalmazhatók erre a célra (Process Program Stanford Institute Report 23 (1987) vagy DE 15 70 335 sz. nyilvánosságra hozatali irat). A trioxántól megszabadított, főleg még formaldehidet és vizet tartalmazó termékáramokat folyamatosan visszavezethetjük a reakciótartályokba.

A találmány szerinti, folyamatosan vagy szakaszosan végrehajtható eljárás minimális energiaigényű eljárást tesz lehetővé, mivel a koncentrált formaldehid biztosításához szükséges előállítási költségek kiesnek. A koncentrált formaldehidet ennél a megoldásnál a beadagolt reciklizátum pótolja. Az eljárás hulladék-eltávolítást tesz lehetővé és a környezetvédelmet szolgálja, mivel a hulladékanyagokat visszavezetjük a gyártási folyamatba, s ezzel égetőberendezéseket és tárolókat lehet tehermentesíteni.

Példák:

Egy 2 literes, keverővei ellátott négynyakú lombikba 250 g vizet, 250 g koncentrált kénsavat és 500 g granulátformájú reciklizátumot (trioxán és 3 tömeg% dioxolán) adagolunk. A keveréket forrásig hevítjük és a desztillátumot hir-

- 7 télén hűtéssel kondenzáljuk. Mintegy 15 perc elteltével további 39 g granulátumot és 21 g vizet (65%-os formaldehidoldatnak megfelelően) viszünk külön-külön a lombikba. A reakció teljes időtartama 5 óra. A desztillátum összetételét óránként analizáljuk. A kísérletek középértékeit az alábbi táblázatban adtuk meg. A dioxolán-tartalom a granulátum komonomer-tartalmának felel meg. A találmány szerinti példákban a trioxántartalom a technika állása szerinti, vizes formaldehidből kiinduló, szokásos trioxán-eljárásban nyert terméknek felel meg (összehasonlító példa).

Táblázat

Feltételek:

A lombik tartalma: 250 g konc.kénsav, 250 g víz, 500 g granulátum,

Hőmérséklet: 104 °C, időtartam 5 óra,

Betáplálás minden 1/4 órában: 39 g granulátum, 21 g víz.

Példa Áthaladás	ΊΌΧ %	ch2o %	Dioxolán %	Víz5® %
	g/h
1	201	25,7	39,8	3,1	31,4
2	223	19,7	40,1	2,4	37,8
Összehasonlító*	250	20,6	41,9	-	37,5

Formaldehid-betáplálás koncentráció 63,5%, kénsavtartalom a reaktorfenékben 10%

Claims (12)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás trioxán előállítására formaldehidből azzal jellemezve, hogy acetálpolimert víz és savas katalizátor jelenlétében lebontunk, és a keletkezett formaldehidet ugyanabban az eljáráslépésben trioxánná alakítjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy acetálpolimerként a formaldehid és adott esetben ciklikus formálok valamely homo- és/vagy kopolimerizátumát alkalmazzuk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy trioxán és legalább egy ciklikus formál keverékét állítjuk elő.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy valamely reciklizátumot alkalmazunk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy acetálpolimerként valamely trioxánkopolimert alkalmazunk, mely komonomerként dioxolán/etilénoxidot vagy butándiolformált tartalmaz.
6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az eljárást folyamatosan hajtjuk végre.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót kényszercirkulációs reaktorban hajtjuk végre.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 50-150 C°-on, előnyösen 95-130 C°-on hajtjuk végre.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan mennyiségű vizet alkalmazunk, hogy a reaktorban a formaldehid-tartalom 50-90, előnyösen 65-85 tömeg% legyen.
10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy savas katalizátorként kénsavat, foszforsavat, p-toluol-szulfonsavat vagy savas ioncserélőt alkalmazunk, a reakciókeverékre számítva 1-60, előnyösen 10-50 tömeg% mennyiségben.
11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy katalizátorként kénsavat alkalmazunk.

    • ·
12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyiké szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióterméket 1-2 bar nyomáson lefolytatott desztilláció útján választjuk szét.