PT99451A - Processo para a preparacao de trioxano - Google Patents

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TRIOXANO" A invenção refere-se a ura processo para preparação de trioxano a partir de homopolTmeros e/ou de copo!ímeros de for-maldeido em presença de catalisadores ácidos. A preparação de trioxano a partir de soluções aquosas de formaldeido e descrita de diferentes maneiras na literatura (ver Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ. Nova Yorque, 3". edj[ ção, 1964, paginas 198-199).

Trioxano (TOX) forma-se a temperaturas elevadas em pre sença de catalisadores ácidos a partir de formaldeido aquoso e e retirado da mistura reaccional por destilação. 0 processamento do vapor de síntese e na maioria das vezes realizado em uma coli{ na de reforço montada no reactor (patente de invenção norte-americana nQ 2.304.080), A fase rica em trioxano e submetida a uma extracção e/ou a um outro processo de separação. A fim de se atingir elevados rendimentos espaço-tempo, a reacção e realizada em um evaporador de circulação forçada (patente de invenção alemã nQ 28 53 091). Os copolimeros obtidos por çqpqIimerização de trioxano possuem um elevado nível de qualidade e pertencem ao domínio dos plásticos técnicos.

Plásticos técnicos são processados por extrusão ou fusão por injecção, em que se formam produtos residuais que precisam de ser rejeitados. No processamento de fusão por injecção, formam-se jactos e rebarbas. Artigos obtidos por extrusão são na maioria das vezes processados sob tensão, razão pela qual não raramente ate 50¾ do material e rejeitado. Também no decurso da

.¼ produção, formam-se entre outros materiais que nem sempre estão de acordo com o tipo pretendido e que devem ser rejeitados. Co mo método de tratamento do material rejeitado até agora, tem-se utilizado a queima e a sua colocação em montureira. Um processo de reciclagem deve por consequência ser preferido. E ja conhecido um processo para a formação de formal-deido em estado gasoso a partir de polioximetileno, tal como paraformaldeTdo, (patente de invenção alemã nÔ 22 39 266). Ne_$ te processo, uma dispersão de formaldeído polimerizado e decom posta termicamente a 100 - 300°C com formação de formaldeído , o qual se separa sob a forma gasosa. Esse processo é extremamente complicado e requer um elevado esforço técnico, a fim de evitar entupimentos provocados pelo paraformaldeido. Quando se empregam copolTmeros, não se pode excluir a contaminação do fo£ maldeTdo por comonÓmeros. E objectivo da presente invenção proporcionar um processo que, entre outros aspectos, torna possível realizar uma reciclagem de poliacetal, sem apresentar as dificuldades citadas, e originar um material que possa ser novamente empregado directamente para a copolimerização.

Isso foi conseguido por meio de um processo para a preparação continua de trioxano a partir de formaldeído, no qual se decompõe um polímero de acetal em presença de água e de um catalisador acido e se transforma o formaldeído formado em trioxano na mesma fase do processo.

De acordo com o processo de acordo com a presente invenção, obtêm-se elevadas concentrações de trioxano no vapor de síntese que correspondem aos valores máximos do equilíbrio que podem ser atingidos com o emprego de soluções de formaldeído. A preparação de trioxano de acordo com a invenção rea liza-se por reacção de homopolTmeros e/ou copolTmeros de for-maldeTdo e eventualmente formais cíclicos, por exemplo, sob a forma de um reciclado, em presença de agua e de um catalisador acido. A adição de agua ê controlada de tal maneira que, no reactor, se obtém um teor.calculado de formaldeido compreendido entre 50 e 90, de preferência, entre 65 e 85% em peso. Uma adição de um agente anti-espumante pode ser útil. Como catalj^ sador, utilizam-se ácidos minerais, ácidos orgânicos fortes ou uma quantidade de um outro catalisador ácido que seja equivalen te em termos de actividade catalítica. Como catalisadores ácidos, que em geral devem ser menos voláteis do que a mistura reaccional, verificou-se serem utilizáveis especialmente acido sulfurico, acido fosfõrico, acido p-toluenossulfonico ou uma resina permutadora de iões fortemente acida, por exemplo, uma resina permutadora â base de poliestireno contendo grupos sul-fõnicos. A quantidade de catalisador não e crTtica e, como rei gra geral, atinge 1 a 60, de preferência, 10 a 50% em peso, com base na mistura reaccional.

Como reciclado, empregam-se homopolTmeros e copolTmeros de formaldeTdo e/ou de formais cíclicos, de preferência, copolTmeros, sob a forma triturada. Os reciclados podem conter também corantes, pigmentos, agentes estabilizadores e outros aditivos usuais. 0 reciclado e doseado para no reactor, por meio de uma válvula rotativa, separadamente ou .em conjunto com agua. Os adj[ tivos, por exemplo, agentes estabilizadores, não perturbam a reacção. No reactor também ocorre a recomposição de monÕmeros, que são processados juntamente com o trioxano, A separação dos comonômeros constitui um processo conhecido do estado actual da técnica. A reacção realiza-se, de acordo com a presente inven- ção em um reactor de circulação dotado de evaporador. Para esse fim sao apropriados por exemplo evaporadores de circulação força da, evaporadores de película descendente, evaporadores de película ascendente ou evaporadores de camada fina com circulação forçada. Esses sistemas são descritos por exemplo em Ullmann , Volume 1 (1951), 3'. edição, páginas 533-537. São especialmeji te adequados os evaporadores de circulação forçada. Esses reac tores contudo devem ser dotados de.dispositi vos internos que evj^ tem a sucção das partículas solidas pela bomba do reactor de cir culação forçada. Para essa finalidade são apropriados dispositj^ vos internos semelhantes a cesto ou peneiro. 0 tempo de residência da mistura reaccional no sistema de reacção atinge 5 - 240 minutos, de preferencia, 15 - 60 mini£ tos. A temperatura da mistura reaccional atinge, dependendo da pressão, 50 a 150-0, de preferência, 95 a 130°C. A mistura reaccional, constituída por trioxano, formal-deido e agua, bem como eventual mente formais cíclicos, ê retirada do sistema reaccional por meio de destilação com o auxilio do evaporador. No processo pode-se trabalhar a pressão normal, a pressão reduzida (por exemplo, entre 300 e 1000 mbar) ou sob sobrepressão, por exemplo de 1 ate 4 bar. De preferencia, trabalha-se a 1 ate 2 bar. 0 vapor de síntese que sai do sistema reaccional, e ein riquecido de maneira normal, ou sob a forma de vapor ou sob a forma de condensado, por meio de uma retificação, tal como descrito na patente de invenção britânica 1 012 372. A fracção enriquecida em trioxano resultante, que eveii tualmente também contêm formais cíclicos, pode ser purificada en^ tão, por exemplo, por meio de extracção com um dissolvente de -5-

trioxano que não seja miscível com agua (que eventual mente tam bem dissolva formais cíclicos), tais como cloreto de metileno, e subsequente neutralização e destilação fraccionada ou crista^ lização. Também outros processos de separação conhecidos podem encontrar emprego para essa.final idade (Process Economics Program Stanford Institute Report 23 (1967) 181 ou.memória de£ critiva publicada do pedido de patente alemã 15 70 335). As correntes de produto isentos de trioxano, que contem principal-mente ainda formaldeído e agua, podem ser recicladas continuameii te para o vaso de reacção. 0 processo de acordo com a invenção, que pode ser reali^ zado continuamente ou descontinuamente, possibilita uma síntese de trioxano com o mínimo consumo de energia, ja que deixam de exis tir os custos de produção para a preparação de formaldeído altamente concentrado. 0 formaldeído altamente concentrado e, nesse caso, substituídopeio reciclado empregado. 0 processo constitui uma contribuição para o combate a resíduos e para a protecção ao meio ambiente, ja que, no processo, os resíduos são alimentados ao processo de produção diminuindo dessa maneira a carga de instalações de queima e de depósitos através dos quais ate agora ti_ nha de ser feita a descarga ou a eliminação do reciclado.

EXEMPLOS

Em um balão de quatro tubuladuras, de 2 1 , dotado de agi^ tador, foram colocados 250 g de agua,.250 g de acido sulfurico concentrado e 500 g de reciclado sob a forma de granulado (copolí mero de trioxano e dioxolano a 3%). A mistura foi aquecida até a ebulição e o destilado condensado em um refrigerante do tipo de arrefecimento rlpido. Em intervalos de 15 minutos cada, foram introduzidos separadamente no balão, outros 39 g de granulado e 21 g de ãgua (correspondente a uma solução de formaldeTdo a 65%). A duração total da reacção foi de 5 horas. A composição do destilado foi analisada de hora em hora. Os valores médios obtidos nas experiências estão reproduzidos no quadro. 0 teor de dioxolano corresponde ao teor de comonÕmerosno granulado empregado. 0 teor de trioxano nos exemplos de acordo coma invenção corresponde aos valores que, de acordo com o estado da técnica, são obtidos em processos usuais de produção de trioxano a partir de formaldeTdo aquoso (exemplo de comparação).

Quadro

Condições: Colocados no balão: 250 g de acido sulfíirico concentrado, 250 g de agua, 500 g de granulado Temperatura: 104°C, duração 5 h

Adição, a cada 1/4 de hora: 39 g de granulado, 21 g

Exemplo Capacidade TOX ch2o Dioxo- Ãgua como g/h no des- no des- lano no di ferença** tilado % ti 1ado % destilado % % 1 201 25,7 39,8 3,1 31 ,4 2 223 19,7 40,1 2,4 37,8 Compa- 250 20,6 41,9 — 37,5 ração*

Concentração de alimentação de formaldeTdo a 63,5%, teor de ácido sulfurico na cauda do reactor, 10%. ** em relaçao a 100% .

Claims (12)

1. R Ε I V INDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de trioxano a partir de formaldeído, caracterizado pelo facto de se decompor um polímero de acetal na presença de água e de um catalisador ácido e de na mesma operação do processo se transformar o formaldeído resultan te em trioxano.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como copolímero de acetal, se empregar um homopolímero e/ou um copolímero de formaldeído e eventualmente formais cíclicos.
3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2,

   caracterizado pelo facto de se obter uma mistura constituída por trioxano e, no mínimo, um formal cíclico.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se empregar um material reciclado.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o polímero de acetal ser um copolímero de trioxano com dioxolano/óxido de eti leno ou com butanodiolformal como constituintes do comonõmero.
6. 6. - Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se realizar continuamente.
7. 7. - Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se realizar a reacgão em um reactor de circulação forçada.
8. 8. - Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a temperatura da reacção estar compreendida entre 50 e 150, de preferência en tre 95 e 130°C. qualquer ou várias das facto de a quantidade no reactor importe por até 85% em peso.
9. 9.- Processo de acordo com uma reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo de água ser tal que o teor de formaldeído cálculo em 50 - 90, de preferência em 65
10. 10.- Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de, como catalisa i dor ácido, se empregar ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido p-toluenossulfõnico ou um permutador de iões ácido, em quantidades compreendidas entre 1 e 60, de preferência entre 10 e 50% em peso, com base na mistura reaccional.
11. 11.— Processo de acordo com a reivindicação 10, carab terizado pelo facto de, como catalisador, se empregar ácido sul fúrico concentrado.
12. 12.- Processo de acordo com uma qualquer ou várias das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de os produtos de reacção serem separados por destilação, a uma pressão de 10^ a 2 x 10^ N/m2 (1 a 2 bar). Lisboa, 7 de Novembro de 1991 * ^iffente Oficial 4a Propriedade Ιηοιι=ι>·«