HUT52916A

HUT52916A - Herbicide compositions containing 5-(fluoro-methyl)-2-)phenylsulfamoyl)-1,2,4-triazolo/1,5-a)pyrimidine derivatives as active components and process for producing the active components

Info

Publication number: HUT52916A
Application number: HU893303A
Authority: HU
Inventors: Norman R Pearson; William A Kleschick; Chrislyn M Carson
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-09-28
Also published as: AU614633B2; AU3687389A; EP0340828A1; DE68913338T2; IL90004A0; EP0340828B1; HU893303D0; DE68913338D1; JPH02503924A; CA1331179C; IL90004A; BR8906918A; FI896048A0; ES2061935T3; WO1989010368A1

Description

A találmány tárgya eljárás 5-fluor-metil-l,2,4-triazolo/Ϊ,5-a7pirimidin-2-szulfonamid-származék hatóanyagot tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására.

A herbicideknek a nemkívánt gyomnövényeknek haszonnövények között való pusztítására való hasznossága nagy mértékben csökken akkor, ha a herbicid a környezetben nem bomlik el kellő sebességgel ahhoz, hogy a következő haszonnövény ültetésének időszakára már ne legyen jelen. Ez különösen akkor igaz, ha a következő haszonnövény az adott herbicidre különösen érzékeny. Ezért különösen értékesek azok a vegyületek, amelyek jó herbicid hatásuk mellett a talajban könnyen elbomlanak.

A 0 142 152 A számú európai szabadalmi iratban ismertetett l, 2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamidokról ismeretes, hogy bizonyos kétszikű gyomnövényekre különösen toxikusak, és haszonnövények, például búza, rizs, kukorica, szójabab és gyapot iránt szelektívek. Ezek közül a vegyületek közül azonban számos viszonylag perzisztens a talajban. Ennek folytán gyakran nem használhatók, mert talajban való lebomlásuk nem eléggé gyors ahhoz, hogy a következő haszonnövény ültetéséig koncentrációjuk eléggé lecsökkenjen, különösen jelentős ez akkor, ha a következő haszonnövény az adott herbicidre viszonylag érzékeny.

Azt találtuk, hogy azok az l,2,4-triazolo/T,5-a7pirimidin-2-szulfonamid-származékok, amelyek a triazolo/ϊ,5-a7pirimidin-gyűrű 5-helyzetében egy fluor-metil-helyettesítőt tartalmaznak, jelentősen könnyebben bomlanak le a talajban, mint azok a rokon vegyületek, amelyek más helyettesítőt tartalmaznak ezen a helyen, ezen kívül ezek a vegyületek kiváló herbicidek,sok-

fajta haszonnövény között alkalmasak a nemkívánt növényzet pusztítására. Különösen az (I) általános képletű 5-fluor-metil-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid-származékok és mezőgazdasági célra alkalmas sóik olyan herbicidek, amelyek a talajban könnyen lebomlanak, és amelyek jól alkalmazhatók olyan esetekben, amikor a termelt haszonnövényeket váltjuk.

Az (I) általános képletben

Y' jelentése H, -CH^, ^_C2^H5’ OCH^, -OC^H^ vagy -SCH^, r! jelentése H, F, Cl, Br, -CH^, -CF-j, -N0₂, -C0₂(l-4 szénatomos alkil)- vagy -C0N(l-4 szénatomos alkil)₂-csoport;

R jelentése H vagy -CH^ és

R·⁵ jelentése F, Cl, Br , -N0₂ ,-C0₂ (1-4 szénatomos alkil)-csoport, -C0NQ-4 szénatomos alkil)₂-csoport, -OCH^ vagy -oc₂h₅ ,

3 azzal a megkötéssel, hogy R és R nem lehet egyidejűleg

-N0₂ , -C00(l-4 szénatomos alkil)-csoport, vagy -C0N-(l-4 szénatomos alkil)₂~csoport és R jelentése -CH^, ha Y' jelentése -OC^^ és r! és R^ mindegyike F, Cl vagy Br.

A fenti vegyületek különösen előnyösek nemkívánt növényeknek gyapotban vagy búzában való pusztítására, de számos más haszonnövény esetén is alkalmazhatók.

A találmány tárgyát képezi az Y' helyettesítőként hidroxilcsoportot vagy klóratomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállításának köztitermékéül szolgáló (II) általános képletű, 5-fluor-metil-1,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-egységet tartalmazó vegyületek előállítására - a képletben Y jelentése H, Cl, -OH, -CH-j, ~C2^H5> ^_0^2^Η5 ^va9Y -OCH^;

·♦· ··« ··· • · ·

T jelentése HS, (2-4 szénatomos alkil)-tio-csoport, benzil-tio-csoport vagy CISC^.

Biológiai lebomlásra azok az (I) általános képletű vegyületek képesek, amelyekben Y' jelentése hidrogénatom, metil-,

2 etil-, metoxi-, etoxi- vagy metil-tio-csoport, és R , R és R^ jelentése az előzőekben megadott. Az ilyen (I) általános képletű vegyületek példáiként említjük a következőket: 5-fluor-metil-N-(2,6-diklór-fenil-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, 5-fluor-metil-7-metil-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szLilfonamid, 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-difluor-3-metil-feni 1)-1,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, 5-fluor-metil-7-metil-tio-N-(2-metoxi-6-(trifluor-metil)-fenil)-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, 5-fluor-metil-7-etoxi-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/í,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, 5-fluor-metil-7-etoxi-N-(2,6-difluor-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/ϊ,5-a7pirimidin-2-szulfonamid és 5-fluor-metil-7-etoxi-N-(2-metoxi-6-(trifluor-metil)-fenil)-1,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y' jelentése hidrogénatom, metoxi-, etoxi- vagy metil-tio-csoport, továbbá azok, amelyekben r! jelentése klór-, fluor- vagy brómatom vagy trifluor-metil-csoport és r3 jelentése klór-, fluor- vagy brómatom vagy metoxicsoport. Ugyancsak előnyösek azok a vegyületek, amelyekben Y' jelentése etoxicsoport és R^ és R^ mindegyike fluor-, klór- vagy brómatom és R jelentése metilcsoport. Előnyösek továbbá azok a vegyületek, amelyekben R jelentése metilcsoport.

A mezőgazdasági szempontból megfelelő sók megjelölésen

olyan vegyületeket értünk, amelyekben az (I) általános képletű vegyűlet savas szulfonamid-protonjának helyén egy olyan kation áll, amely nem bír herbicid hatással, különösen nem káros a haszonnövényekre, valamint nem káros a felhasználóra, a környezetre, vagy a kezelendő haszonnövény későbbi felhasználójára. Az ilyen kationok közé tartoznak például az alkálifémvagy alkáliföldfém-kationok, valamint ammóniából és aminokból származó kationok. Előnyös kationok a nátrium-, kálium-, magnézium-kationok, valamint az R^R^R^NH⁺ általános képletű kation, ahol r\ R⁶ és mindegyike egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 3-12 szénatomos cikloalkil- vagy 3-12 szénatomos alkenilcsoport., amely csoportok mindegyike adott esetben egy vagy több hidroxilcsoporttal, 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal, 1-8 szénatomos alkil-tio-csoporttal vagy fenilcsoporttal helyettesített lehet. Továbbá, az r\ R^ és helyettesítők közül bármely kettő egy 1-12 szénatomos, legfeljebb két oxigén vagy kénatomot tartalmazó bifunkciós egységet képezhet. Az (I) általános képletű vegyületek sói előállíthatók az (I) általános képletű vegyületnek fém-hidroxiddal, például nátrium-hidroxiddal, kálium-hidroxiddal vagy magnézium-hidroxiddal vagy egy aminnal, például ammóniával, trimetil-aminnal, hidroxi-etil-aminnal, bisz(allil-aminnal), 2-butoxi-etil-aminnal, morfolinnal, ciklododecil-aminnal vagy benzil-aminnal való reagáltatásával.

Az alkil, alkenil, alkoxi és alkil-tio-csoport megjelöléseken egyenes vagy elágazó láncú egységeket értünk.

Oellemző alkilcsoportok például a metil-, etil-, 1-metil-etil-,

1,1-dimetil-etil-, propil-, 2-metil-propil-, 1-metil-propilés butilcsoport.

Az (I) általános képletű vegyületek előállíthatok a

142 152A számú európai szabadalmi iratban szereplő megfelelő általános eljárásokkal. Például egy 4-fluor-acetoacetát-észtert egy 5-merkapto-, 5-alkil-tio- vagy 5-benzil-tio-3-amino-l,2,4-triazollal reagáltathatunk néhány órán át jégecetben, visszafolyató hűtő alatt végzett forralással. A lehűtés során képződött kristályokat kiszűrjük és szárítjuk, így olyan (II) általános képletű vegyületet nyerünk, amelyben Y jelentése hidroxilcsoport és T jelentése HS, (2-4 szénatomos alkil)-tio-csoport vagy benzil-tio-csoport. Ezt a köztiterméket feleslegben lévő foszfor-oxi-kloriddal néhány órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a feleslegben lévő foszfor-oxi-kloridot az elegyből kidesztilláljuk, és a kapott reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerben, például metilén-kloridban oldjuk, majd vízzel hozzuk érintkezésbe. Az oldószer eltávolítása után olyan (II) általános képletű vegyület marad vissza, amelyben Y jelentése klóratom, T jelentése változatlan. Ennek a köztiterméknek az Y helyettesítője metoxi- vagy etoxicsoporttá alakítható, ha T jelentése (2-4 szénatomos alkil)-tio-csoport vagy benzil-tio-csoport. Az átalakítás céljából úgy járunk el, hogy a köztiterméket ekvimoláris mennyiségű nátrium-metoxidőt vagy nátrium-etoxidot tartalmazó metanolos vagy etanolos oldatban állni hagyjuk.

Hasonló módon azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport és T jelentése merkapto-, alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport, előállíthatok egy RC(O)CH2C(O)CH₂F általános képletű 1,3-dikar·· ·· · · · · • · ··«··· · · · * · · · . · ··· ..........

bonil-származék - a képletben R jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy etilcsoport - 5-merkapto-, 5-alkil- vagy 5-benzil-2-amino-l, 2,4-triazollal jégecetben visszafolyató hűtő alatt történő forralással végzett kondenzálásával. A két keletkezett izomer szokásos módon, például folyadék-kromatográfiás eljárással vagy frakcionált kristályosítással elkülöníthető.

Az olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben

Y jelentése klóratom, etoxi- vagy metoxicsoport és T jelentése merkapto-, 2-4 szénatomos alkil-tio- vagy benzil-tio-csoport, klórral, vízzel nem elegyedő nem reakcióképes oldószerben, például kloroformban és vízben vagy vizes ecetsavban mintegy 0 °C hőmérsékleten reagáltatva a (II) általános képletű vegyületek körébe tartozó 2-klór-szulfonil-l,2,4-triazolo/I,5-a7-pirimidin-származék köztitermékeket nyerjük, amelyekben T jelentése klór-szulfonil-csoport és Y jelentése klóratom, etoxi- vagy metoxicsoport. Ezeket a köztitermékeket ismert eljárásokkal nyerjük ki.

A (II) általános képletű 2-klór-szulfonil-5-fluor-metil-1,2,4-triazolo/l, 5-a7pirimidin-származékokat a 0 142 152A számú európai szabadalmi iratban ismertetett,, megfelelően helyettesített anilinekkel kondenzálva a biológiai lebomlásra képes (I) általános képletű herbicideket nyerjük. Gyakran előnyös azonban, ha a fenti vegyületeket megfelelően helyettesített N-trialkil-szilil-anilinnel, jellemzően trimetil- vagy trietil-szilil-anilinnel, kondenzáljuk, ebben az eljárásban az olyan (II) általános képletű vegyületet, amelyben T jelentése CISC^ a megfelelően helyettesített N-trialkil-szilil-anilinnel • ·♦ ··· ···

- 8 katalizátort, például dimetil-szulfoxidot tartalmazó szerves oldószerben, például acetonitrilben elegyítjük, és a reagáltatást szobahőmérsékleten néhány órán át végezzük. A reakcióelegyet vizes reagenssel hozzuk érintkezésbe, ezt megelőzően gyakran a reakció oldószerét vízzel elegyedő oldószerre, például metilén-kloridra cseréljük ki. A kívánt terméket a reakcióelegyből ismert eljárásokkal nyerhetjük ki, például az oldószert lepároljuk vagy a reakcióelegyhez egy olyan oldószert adunk, amely a reakcióelegy oldószerével elegyedik, de amelyben a termék nem oldódik, ilyen célra alkalmazhatunk például hexánt.

Az olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben Y' jelentése metoxi-, etoxi- vagy metil-tio-csoport, az olyan (I) általános képletű vegyületekből állíthatjuk elő, amelyekben Y' jelentése klóratom, ez utóbbi vegyületet metanolban mintegy 2 mól nátrium-metoxiddal, etanolban mintegy 2 mól nátrium-etoxiddal vagy egy alkoholban mintegy 2 mól nátrium-metán-tioláttal reagáltatva. A reakció szobahőmérsékleten vagy hűtés mellett gyorsan lejátszódik. A terméket sav, például ecetsav és víz hozzáadásával nyerhetjük ki, kívánt esetben ismert eljárásokkal tisztíthatjuk.

A találmány szerinti herbicidek hatóanyagának, illetve ezek köztitermékének előállításához szükséges 5-merkapto-, 5-alkil-tio- és 5-benzil-tio-3-amino-l,2,4-triazolok ismert vegyületek. A helyettesített N-trialkil-szilil-anilinek a megfelelő helyettesített anilinnek trialkil-szilil-halogeniddel, például trimetil-szilil-bromiddal vagy trietil-szilil-kloriddal és tercier amin bázissal vízmentes inért oldószer·· · X · · ·· ···· ·· ··· · · · • · ·♦· ··· ···

- 9 ben való reagáltatásával ismert eljárással állíthatók elő /Synthesis, 1981, 368-9.7. A kapott helyettesített N-trialkil-szilil-anilinek desztillálással tisztíthatok.

Az (I) általános képletű herbicidek nem várt módon gyorsan bomlanak le a legtöbb mezőgazdasági talajban, ezt a tulajdonságot az 5-fluor-metil helyettesítő bevitele hozza létre, így például, míg egy jellemzően helyettesített 1,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid-származék herbicid felezési ideje a legtöbb homokos, mérsékelt mennyiségű szerves talaj anyagot tartalmazó termőtalajban a termesztési időszak hőmérsékletén mintegy 30 nap, és így a talajban az egyik növény ültetésétől a következő növény ültetéséig káros mennyiségű herbicid marad, a találmány szerinti (I) általános képletű herbicidek felezési ideje kevesebb, mint 30 nap, gyakran kevesebb, mint 2 hét a fenti körülmények között. Azoknak az (I) általános képletű vegyületeknek, amelyekben Y' jelentése hidrogénatom, metoxi- vagy metil-tio-csoport, különösen erősen csökkent a felezési ideje talajban, ez az érték 6-20 nap. Az ilyen vegyületek különösen előnyösek, mivel a herbicid átvitel lehetősége tovább csökken akkor, ha 21 napos vagy annál rövidebb felezési idejű vegyületeket alkalmazunk. Lebomlásuk kövekeztében az (I) általános képletű 5-fluor-metil-származékok általában nem maradnak káros mennyiségben a talajban az egyik növényre való alkalmazásuktól a másik növény ültetéséig, ha a herbicideknél szokásos arányban, különösen ha a szelektív herbicideknél szokásos arányban alkalmazzuk ezeket. A lebomlás elsősorban biológiai természetűnek tűnik.

Egy herbicid talajban való lebomlásának folyamatát nemcsak ··· ... ».* ·,,* ,,,·

- 10 a herbicid kémiai vagy fizikai természete befolyásolja, hanem a talaj természete, a klimatikus körülmények és a talaj korábbi használatának jellege. Ennek megfelelően a lebomlási arányokat inkább tartományként, mint specifikus számértékként kell tekinteni. A jelenség leírása megtalálható az L. 3. Audus, Herbicides: Physiology, Biochemistry, Ecology, 2. kötet szakirodalmi helyen. A mezőgazdasági talajok nagy része a mérsékelt égövben helyezkedik el, ahol számottevő eső ''vagy öntözés) éri, ezeket a talajokat folyamatosan alkalmazzák mezőgazdasági célra és a talajok jelentős mértékben képesek a szintetikus szerves vegyszerek lebontására. Ismeretes azonban, hogy az olyan herbicidek, amelyeknek felezési ideje 1 hónapnál több, a mérsékelt égövben található jellemző mezőgazdasági talajok esetén különböző mértékű herbicid-átviteli problémákat jelentenek. Az 1 hónapnál rövidebb felezési idejű herbicidek esetén az esetek többségében ilyen probléma nem jelentkezik. A jellemző mérsékelt övi mezőgazdasági talajok agyagot és homokot vagy hordalékot tartalmaznak,' víztartalmuk 10 - 30 %, szervesanyag tartalmuk 0,5 - 8 %. A termesztési időszakban az átlagos hőmérséklet 21 - 32 °C, az év további időszakában 0-21 °C.

Az (I) általános képletű 5-fluor-metil-1,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid-származék herbicidek szelektív arányban, különösen posztemergens alkalmazásmód mellett használva alkalmasak értékes haszonnövények között nemkívánt gyomnövények pusztításra. Különösen jelentős a nemkívánt növényzet pusztítása búzában és gyapotban, de szelektívek a találmány szerinti herbicidek árpára, szójababra és más, füfélék és • · • · · · « « * · ······ · ·· .· · · · · · ··· ··· ·· ·· ···

- 11 kétszikűek körébe tartozó haszonnövényekre. A szelektivitás nemcsak a herbicid kémiai és fizikai természetével függ össze, hanem az alkalmazás módjával, a haszonnövény adott változatával, a jelenlévő gyomnövényekkel, a hőmérsékletre és nedvességre vonatkozó klimatikus körülményekkel, a talaj típusával és állapotával (preemergens alkalmazás esetén), valamint további tényezőkkel is. Az (I) általános képletű herbicidek szelektívek búzára és gyapotra, és a körülmények legtöbbikénél más haszonnövényekre, különösen posztemergens alkalmazás esetén, de bizonyos körülmények egyes vegyűletek alkalmazása elleni javallatként jelentkeznek. Ezek a herbicid hatás általános ismeretével bíró, és leírásunkban szereplő kitanításokat ismerő szakember számára nyilvánvalóak. Gyakran különösen szelektívek azok az (I) általános képletű vegyűletek, amelyekben R jelentése metilcsoport. Az (I) általános képletű vegyűletek általános herbicidekként is használhatók a szelektív alkalmazási aránynál nagyobb alkalmazási arányban.

Az általános herbicid hatás általában az (I) általános képletű vegyületeknek 100 g/ha aránynál nagyobb adagolásakor észlelhető mind preemergens, mind posztemergens alkalmazás esetén. Gyapotban szelektív gyomirtás elvégezhető 1-60 g/ha, búzában 1 - 150 g/ha alkalmazási arány mellett. Az egyes haszonnövények, vegyűletek és körülmények esetén alkalmas adagolási arány a leírásban szereplő kitanítás ismeretében egyszerű vizsgálattal meghatározható.

Herbicid megjelölésen olyan hatóanyagot értünk, amely növények növekedését megakadályozza vagy károsan befolyásolja.

A növekedést megakadályozó vagy herbicidként hatásos • · *

- 12 mennyiség a hatóanyagnak olyan mennyiségét jelöli, amely káros módosító hatást hoz létre, beleértve ebbe a természetes fejlődéstől való eltérést, pusztítást, szabályozást, kiszárítást, fejlődésben való visszamaradást és hasonló hatásokat. A növény és gyom megjelöléseken a csírázó magvakat, a kikelő növényeket és a kifejlett vegetációt is értjük.

Az (I) általános képletű vegyületek önmagukban közvetlenül is alkalmazhatók herbicidekként, általában azonban előnyös, ha mezőgazdasági célra alkalmas segédanyaggal vagy hordozóanyaggal egy vagy több (I) általános képletű vegyületet elegyítve készítményt állítunk elő. A megfelelő segédanyagok és hordozóanyagok nem lehetnek az értékes növényre nézve fitotoxikusak, különösen nem bírhatnak ilyen hatással abban a koncentrációban, amelyben a haszonnövény jelenlétében gyomirtásra alkalmazzuk ezeket, a segéd- és hordozóanyagok nem reagálhatnak kémiailag az (I) általános képletű vegyületekkel vagy a készítmény más összetevőivel. Formálhatunk olyan készítményeket, amelyek közvetlenül felvihetők a növényre vagy a növény termesztési helyére, vagy előállíthatunk olyan koncentrátumokat vagy készítményeket, amelyeket alkalmazás előtt további hordozóanyaggal vagy segédanyaggal kell meghígítani. A készítmények lehetnek szilárdak, például porok, granulumok, vízben diszpergálható granulumok vagy nedvesíthető porok, valamint lehetnek folyékonyak, például emulgeálható koncentrátumok, oldatok, emulziók vagy szuszpenziók.

A találmány szerinti herbicid készítmények előállítására alkalmas mezőgazdasági segédanyagok és hordozóanyagok szakember számára ismertek.

Folyékony hordozóanyagként alkalmazhatunk például vizet, toluolt, xilolt, könnyűbenzint, növényi olajokat, acetont, metil-etil-ketont, ciklohexanont, triklór-etilént, perklór-etilént, etil-acetátot, amil-acetátot, butil-acetátot, propilénlikolt, monometil-étert és dietilénglikol-monometil-étert, izopropil-alkoholt, amil-alkoholt, etilénglikolt, propilénglikolt, glicerint és hasonló hordozóanyagokat. A koncentrátumok meghígífására hordozóanyagként általában vizet alkalmazunk .

A megfelelő szilárd hordozóanyagok között említjük például a talkumot, a pirofillit agyagot, a szilicium-dioxidot, az attapulgit-agyagot, a kieselgélt, a krétát, a kovaföldet, meszet, kalcium-karbonátot, bentonit-agyagot, Fuller-földet, gyapotmaghéjat, búzalisztet, szójalisztet, habkövet, fűrészport, dióhéj-lisztet, lignint és hasonló anyagokat.

Gyakran szükséges, hogy az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítményekbe egy vagy több felületaktív szert vigyünk be. Előnyösen minden szilárd vagy folyékony készítményben alkalmazunk felületaktív szert, különösen azokban, amelyeket alkalmazás előtt hordozóanyaggal kívánunk hígítani. Az alkalmazott felületaktív szerek lehetnek anionosak, kationosak vagy nemionosak, használhatjuk ezeket nedvesítőszerként, emulgeálószerként, szuszpendálószerként vagy más célokra. Az alkalmazható felületaktív szerek jellemző példáiként említjük a következőket: alkil-szulfátok sói, például dietanol-ammónium-lauril-szulfát; alkil-aril-szulfonátok sói, például kalcium-dodecil-benzolszulfonát; alkil-fenol - alkilén-oxid addíciós termékek, például nonil-fenol - 18 ···« • · ·

- 14 szénatomos etoxilát; alkohol - alkilén-oxid addiciós termékek, például tridecil-alkohol - 16 szénatomos etoxilát; szappanok, például nátrium-sztearát; alkil-naftalinszulfonát sók, például nátrium-dibutil-naftalinszulfonát; szulfoszukcinát sók dialkil-észterei, például nátrium-di(2-etil-hexil)-szulfoszukcinát; szorbit-észterek, például szorbit-oleát; kvaterner aminok, például lauril-trimetil-ammónium-klorid; zsírsavak polietilénglikol-észterei, például polietilénglikol-sztearát; etilén-oxid és propilén-oxid blokkpolimerek; valamint mono- és dialkil-foszfát-észterek sói.

A készítményekben más, a mezőgazdasági készítményekben szokásosan alkalmazott segédanyagok, például habzásgátlók, kompatibilizáló szerek, szekvesztráló szerek, semlegesítő anyagok és pufferek, korróziógátlók, színezékek, szagosító anyagok, behatolást elősegítő szerek, szétterülése elősegítő szerek, tapadást elősegítő szerek, diszpergáló-, sűrítő-, fagyáspont csökkentő- és antimikrobiális szerek is alkalmazhatók. Jellemző a növényi olajok és növényi ólaj-koncentrátumok adagolása. A készítmények tartalmazhatnak más kompatibilis komponenseket is, például további herbicideket, növényi növekedés szabályozókat, fungicideket és inszekticideket; formálhatók szilárd szemcsés műtrágya hordozóanyagok, például ammónium-nitrát vagy karbamid vagy folyékony műtrágyák alkalmazásával .

Az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítményekben a hatóanyag koncentrációja általában 0,001 - 9Θ tömeg%.

Többnyire 0,01 - 90 tömeg% hatóanyag koncentrációt alkalmazunk.

A koncentrátumként formált készítmények hatóanyagtartalma .: .: .··. .·· . : ··::-. —.

·♦· t»·· ··

- 15 általában 5-98 tömeg%, előnyösen 10 - 90 tömegé. Ezeket a készítményeket általában inért hordozóanyaggal, például vízzel hígítjuk alkalmazás előtt. A hígított készítményeket általában 0,001 - 5 tömeg%, előnyösen 0,01 - 1,0 tömegé hatóanyagtartalmú formában visszük ki a növényekre vagy a növények termesztési helyére.

A találmány szerint előállított készítmények alkalmazhatók hagyományos földi vagy repülőgépről alkalmazott porozó vagy permetező berendezések alkalmazásával vagy a locsolóvízhez való adagolással vagy bármely más, szakember számára ismert szokásos módon.

A következőkben a találmányt példákban mutatjuk be közelebbről, a példák nem korlátozó jellegűek.

A következő példákban a kiindulási anyagok és köztitermékek előállítását mutatjuk be.

A. Példa

Terc-butil-4-fluor-acetoacetát előállítása

12,6 g (125 mmól) diizopropil-amin 90 ml száraz tetrahidrofuránban készült oldatát -78 °C hőmérsékletre hűtjük és 52,4 ml 2,5 mól/literes (131 mmól) n-butil-lítiumot adunk hozzá. Az elegyhez ezután keverés mellett 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 14,5 g, 125 mmól terc-butil-acetát 10 ml tetrahidrofuránban készült oldatát, és az elegyet 30 percig -78 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ezután a kapott halványsárga oldathoz keverés közben hozzácsepegtetjük 6,00 g, 56,6 mmól etil-fluor-acetát tetrahidrofuránban készült oldatát, és az elegyet további 30 percig -78 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, majd keverés mellett mintenv 1 óra alatt hagyjuk szobahőmérsék·· ···« ··· ··· *.* **»· _φ>>·

- 16 letre melegedni. A kapott halványsárga oldatot 250 ml éterrel meghígítjuk, és az éteres oldatot 250 ml 1 n hidrogén-kloriddal, 250 ml vízzel és 250 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal extraháljuk. Az oldatot ezután magnézium-szulfáton szárítjuk, majd légköri nyomáson kidesztilláljuk belőle az oldószert. A visszamaradó anyagot kevés kálium-hidrogén-karbonát-kristályt tartalmazó, lúggal mosott, kemencében szárított edényből vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. így 70 %-os hozammal 7,00 g kívánt terméket nyerünk színtelen olaj formájában (forráspontja: 72 - 74 °C/1,33 kPa). A kapott termék proton és fluor NMR spektruma a várt szerkezetnek megfelelő.

B. Példa

2-benzil-tio-5-fluor-metil-7-hidroxi-l,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin előállítása

20,0 g, 114 mmól, az A. példa szerint előállított terc-butil-4-fluor-acetoacetát és 23,4 g, 114 mmól 3-amino-5-benzil-tio-1,2,4-triazol 250 ml jégecetben készült oldatát visszafolyató hűtő alatt, keverés mellett 5,5 órán át forraljuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és éjszakán át állni. A képződött kristályokat méretük csökkentésére aprítjuk, majd kiszűrjük, és vákuum kemencében szárítjuk. így 55 %-os hozammal 18,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk fehér por formájában. A kapott termék olvadáspontja 214 - 218 °C (bomlik).

Elemzési eredmények a C^-jH^^FN^OS képlet alapján: számított: C % = 53,79, H % = 3,82, N % - 19,29; talált: C % = 53,35, H % = 3,98, N % = 19,00.

.: .: .··. .·♦ :··* : : ··; :··. ··· ♦♦♦ ··· ·· 09 ·φ_ν

C. Példa

2-Benzil-tio-5-fluor-meti1-7-klór-1,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin előállítása

17,0 g, 58,6 mmól, a B példa szerint előállított 2-benzil-tio-5-fluor-metil-7-hidroxi-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin és 100 ml foszfor-oxi-klorid elegyét visszafolyató hűtő alatt 3 órán át forraljuk, majd egyszerű desztillálással bepároljuk, a nyomás csökkentésére vízlégszivattyút alkalmazunk. A kapott sötét, viszkózus olajat 300 ml metilén-kloridban oldjuk, majd óvatosan 200 ml vízzel elkeverjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig erősen keverjük, majd hagyjuk a fázisokat szétválni. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A kapott sötét olajat hexánnal eldörzsöljük, a megszilárdult termék kevés metilén-kloridot tartalmaz. így 67 %-os hozammal 12,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványbarna szilárd anyag formájában. A kapott anyag olvadáspontja 81 - 86 °C.

Elemzési eredmények a C j-jH^qCIFN^S képlet alapján: számított: C % = 50,57, H % = 3,27, N % = 18,14; talált: C % = 51,14, H % = 3,31, N % = 18,33.

D. Példa

5-Fluor-metil-7-klór-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonil-klorid előállítása

10,0 g, 32,4 mmól, a C példa szerint előállított 2-benzil-tio-5-fluor-metil-7-klór-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin

100 ml metilén-kloridban készült oldatát 100 ml vízzel elegyítjük, és az elegyet 0 - 5 °C hőmérsékletre hűtjük. Az elegyen percen át erőteljes keverés közben, és az elegy hőmérsékletét hűtéssel 8 °C alatt tartva klórgázt áramoltatunk át. A kiindulási anyag elfogyását fordított fázisú nagynyomású folyadékkromatográfiás vizsgálattal követjük nyomon. A hideg elegyet további 15 percig reagáltatjuk, majd a fázisokat hagyjuk szétválni, a szerves fázist elkülönítjük, vízzel és vizes nátrium-hidrogén-szulfittál mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az elegyből az oldószert kidesztilláljuk. A visszamaradó olajat hexánnal eldörzsölve kevés metilén-kloridot tartalmazó szilárd halványbarna port kapunk, amelyet összegyűjtünk és szárítunk. így 77 %-os hozammal 7,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. A kapott termék olvadáspontja

- 98 °C. A termék proton és klór NMR spektrum alapján a várt szerkezetnek megfelelő.

1. Példa

5-Fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-fenil)-l,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid előállítása

3,08 g, 13,1 mmól N-trimetil-szilil-2,6-diklór-anilin és 1,50 g, 5,26 mmól, a D példa szerint előállított 5-fluor-metil-7-klór-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonil-klorid 15 ml száraz acetonitrilben készült oldatához keverés közben szobahőmérsékleten hozzáadunk 0,075 ml, 1,05 mmól dimetil-szulfoxidot. Az elegyet 4 napon át reagáltatjuk, majd a kapott barna oldatot 150 ml metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az elegyről az oldószert vákuumban lepároljuk és hexánnal helyettesítjük. Az elegyből a szilárd anyagot elkülönítjük és szárítjuk. így a cím szerinti vegyület 7-klór analógját nyerjük • ·

- 19 84 %-os hozammal, 1,80 g mennyiségben, mintegy 80 %-os tisztaságban. Ezt a 7-klór-analógot 25 ml száraz metanolban oldjuk, az oldatot 0 - 5 °C hőmérsékletre hűtjük és mintegy 10 perc alatt keverés közben hozzácsepegtetjük 1,70 g, 7,89 mmól tömeg%-os metanolos nátrium-metoxid és 5 ml metanol elegyét. Az elegyet 10 percig reagáltatjuk, majd mintegy 1 ml ecetsavat adunk hozzá. A képződött szilárd anyagot elkülönítjük, metanollal, majd vízzel mossuk és szárítjuk. így 54 %-os hozammal 1,15 g cím szerinti vegyületet nyerünk halványbarna szilárd anyag formájában. A kapott anyagot forrásban lévő metanolban keverés mellett extraháljuk, lehűtjük, az elegyből a szilárd anyagot elkülönítjük és szárítjuk. így 1,09 g terméket nyerünk, amelynek olvadáspontja 189 - 191 °C. A kapott termék szerkezete proton és fluor NMR spektrum alapján a vártnak megfelelő.

Elemzési eredmények a Ci^HiqC^FN^O^S képlet alapján:

számított: C % = 38,44,	H % = 2,48,	N % = 17,23;
talált: C % = 38,22,	H % = 2,70,	N % = 16,88.
2. Példa
Az 1. példa szerinti	eljárással	az alábbi vegyületeket

állítjuk elő, a vegyületek elemzési eredményei (C, Η, N) és proton és fluor NMR spektrum adatai a várt szerkezetnek megfelelőek: 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 161 - 165 °C (bomlik); 5-fluor-metil-7-metil-tio-N-(2,6-diklór-fenil)-l,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 263 - 265 °C (bomlik);

5-fluor-metil-7-metoxi-N-/2-metoxi-6-(trifluor-metil)-fenil7-1,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 170 - 172 °C; 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-dibróm-fenil)-l,2,4-triazolo/1,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 184 - 186 °C;

5-fluor-metil-7-metil-tio-N-(2,6-dibróm-fenil)-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 241 - 243 °C (bomlik); 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/ϊ,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 198 - 201 °C; és

5-fluor-metil-N-(2,6-difluor-feni 1)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, op.: 215 - 218 °C (bomlik) (nátrium-ciano-bór-hidriddel redukálva).

3. Példa

7-Etoxi-5-fluor-metil-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/ϊ,5-a7pirimidin-2-szulfonamid előállítása

6,78 g, 27,3 mmól N-trimetil-szilil-2,6-diklór-3-metil-anilint és 3,11 g, 10,9 mmól 5-fluor-metil-7-klór-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonil-kloridot 25 ml száraz acetonitrilben oldunk, és az oldathoz szobahőmérsékleten keverés mellett 0,15 ml, 2,2 mmól dimetil-szulfoxidot adunk. Az elegyet 4 napon át reagáltatjuk, majd a kapott barna oldatot 150 ml metilén-kloriddal meghígítjuk, vízzel mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban lepároljuk és hexánnal helyettesítjük. A kapott szilárd anyagot összegyűjtjük és szárítjuk. így a cím szerinti vegyület 7-klór-analógját nyerjük 80 Vos hozammal, 3,7 g mennyiségben, 85 %-os tisztasággal. Ebből az anyagból 1,85 g, 4,36 mmól mennyiséget 25 ml száraz etanolban oldunk, az oldatot 0 - 5°C hőmérsékletre hűtjük, és keverés közben 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 2,54 g, 7,84 mmól 21 tömeg%-os etanolos nátrium-etoxid és 7 ml etanol elegyét. Az elegyet 10 percen át állni hagyjuk, majd a reagáltatás befejezése után 1 ml ecetsavat adunk hozzá, és 50 ml hideg vízre öntjük. A képződött szilárd anyagot összegyűjtjük, szárítjuk, etanollal extraháljuk, majd ismét szárítjuk. így 50 %-os hozammal 0,95 g cím szerinti vegyületet nyerünk szilárd anyag formájában. A kapott termék olvadáspontja 197 - 200 °C. A termék proton és fluor NMR spektruma a várt szerkezetnek megfelelő.

Elemzési eredmények a C15H14CI2FN5O3S képlet alapján: számított: C % = 41,49, H % = 3,25, N % = 16,12; talált: C % = 41,14, H % = 3,25, N % = 15,82.

I. Vizsgálati példa

Posztemergens herbicid aktivitás

A kívánt (I) általános képletű vegyületet a kívánt legnagyobb alkalmazási koncentráció kétszeresének megfelelő mennyiségben 14 ml acetonban és 1 ml dimetil-szulfoxidban oldjuk, majd a kapott oldatot 15 ml, mintegy 20 % izopropil-alkoholt, mintegy 2 % Atplus Vx 411F növényi ólaj-koncentrátumot és

ÍR) mintegy 0,04 % Triton χ-155 felületaktív szert tartalmazó vizes eleggyel keverjük. Az alacsonyabb koncentrációjú oldatokat ebből az elegyből készítjük hígítással, hígítószerként az előbb említett vizes elegy és 3 % dimetil-szulfoxidot tartalmazó aceton 1:1 arányú elegyét alkalmazzuk. Az ismert koncentrációjú oldatokkal a különböző melegházban termesztett növényfajokat mintegy 2-4 leveles fejlettségi állapotban kézi permetezővel úgy permetezzük be, hogy egyenletes fedettséget érjünk el. A kezelt és a kontroll növényeket melegházba helyezzük, és fejlődésüket elősegítő körülmények között tartjuk. 13 nap múlva vizuálisan meghatározzuk a pusztulás százalékát a kezeletlen növényekhez viszonyítva. Az alkalmazott vegyületek megnevezését, az alkalmazási arányt, a vizsgált növényfajt és eredményeinket a I. táblázatban ismertetjük.

ι ι-i 'CD JÉ

O C P

QJ -r-4 ll. ω

I cn o CD UH JÉ X CD 'CD r-l

I ICD

Ό -ΓΌc (D CD·Η > XΌ

!	E OJ	Φ
>>		>>	•o
rH	tn	r-l	Ul
ω	ω	CD	Φ
X		CD	CL

ι Ό

C-Γ-)

NI '(D COP •ι—ICü

OCl

I I

r-) CD X	r-l CD c	CD JÉ
!	c 'CD
CD	rH
>	CD
P	CD
'C	ω

I

NI	CD
CD	CD
CD	rH
X

I X Eh CD NI tn

CD •rH > :o •P

O CD O O

o o

o o O os

CD LA o co

CD O r- γα

LA O os r-

CD CD O CO

O O cd r-

o o CD Os

CD CD o r—

o la os r—

CD O

O r^· o o OS SO

O CD O OS o o o rCD CD

CD o o rO o ro co

O CD CD CO

O O CD OD

O O os rLA lA OS OS o o Os CD

CD O O LA

o o Ο Γ—

I I CDCD

NNI •ι—IT-4 > -Η > -H r-1r—I

Ξ xxj ε 'cd 0) CD CD CD

C C

CD CD

O 00

100

O CD CD Γ-

ΟΟ CD O CO

CD c c

CD N cn

CD LA CD CO

CD O o OS

CD CD CD LA

CD N 'D CD

I

CD	-H
>s	O
CD	CL

CD	>>
•r-1	c	E
NI	•ro	CL
Ό	P	CL
CD	co

O LA CD CO

FA X CD O

CD CD

O OS

CD O LA

LA AJ

SO

LA

O O CD LA

O CD O Γ— lA Os

AJ ΓΑ

SO

FA X

CD

IA CD SO \O

IA LA AJ «—I

Ch □d

FA X CD O o o O CD

LA CD Γ—·

CD CD AJ

LA 00 aj rSO

CD

Az (la) általános képletben Dózis Gya- Búza Szenna Szerb- Masz- Árva- Haj- Disznó- Pely- Vad- Kakas- Fenyéro u •Ή ω

o U-l *co

I Ό CO xz co ez •M Ό

	E ω >,	ω
in	r—1	l-l
ω	ω	ω
ÍZ	cn	□.

n '0)

Ul (0 a

I —I co co C -X 'CO co in ω

□) co cn •M > :O -p

CSJ x

>-

A A esi «—I

o co

o σ\

LA esi \0

A x o cn

o o

A

o	o
o	SD
r—1
1 ω	1 in
N	N
•M	•r-1
>	-P >	-P
	r—H	r—1
E	^sco e	'Cü
ω	□) ω	CD
c	c
o	o
o	A

ρ CD

Ul co

A X o cn o o co <r

O O CD

O O ο σ\ o o σ\ o o

O <dLA O esi esi \0

O

A X o

LA X esi o O ··· ··· · · · • · ·

2. Vizsgálati példa

Preemergens herbicid hatás

Az (I) általános képletű vegyületeket a kívánt legnagyobb koncentráció kétszeresére oldjuk 15 ml acetonban, és a kapott

r) oldatot azonos térfogatú, 0,1 % Tween^20 felületaktív szert tartalmazó vízzel elegyítjük. Az alacsonyabb koncentrációjú oldatokat a fenti oldatnak további felületaktív szert tartalmazó vízzel való hígításával készítjük. Különböző növényfajok magjait mezőgazdasági termőtalajt tartalmazó ágyakba ültetjük, majd az ültetés után meghatározott mennyiségű herbicid tartalmú eleggyel permetezzük be és nedvesítjük meg a talaj felületét a kívánt alkalmazási arány eléréséig. Ezután a bepermetezett és kontroll növényeket melegházba helyezzük olyan körülmények közé, amelyek a csírázásnak és a növekedésnek kedveznek, majd 14 nap múlva vizuálisan értékeljük a kezelt növények fejlettségének és növekedésének csökkenését a kontroll növényekhez viszonyítva. A vizsgált vegyületek megnevezése, alkalmazásuk aránya, a vizsgált növényfajok és eredményeik a II. táblázatban találhatók.

* · · • 9 9 · 9 υχ σχ r* CM 'CO r-4 _Q 'CD

©\® cn 'CU

Ο Ρ Ν cn ZJ CL

cn CD	1 E
_c	CD	ω
>>		Ό
r—1	i-1	(-4
CD	ω	0)
CU	cn	CL

Ό

C ·!-)

N 'CD cn ρ •r—I CO Q Q.

CO σχ ο ο Ρ* UX ο ο σχ co

LfX UX co σχ o σχ

UX σχ

UX σχ Γ· ο σχ σχ □ο o σχ o σχ σχ σχ

σχ σχ σχ cn ο σχ σχ σο

ο Ρυχ Ρυχ ο

-Ρ CO N

CO JÉ rH co c •n

cn co i—I N cn co o ρ Ό

CO N 'CJ m ο UX ο σχ

Ο Ο σχ σχ ο σο σχ CO

ζ:

υχ ο

Γ'·* CN

Ο χο σχ ο

ΧΟ 00 cn c CD CD P ω Ξ CD CD P CU o Ol cü >» CD

cn	>>
•r—1	C	ra
N	'(0	x:
Ό	P
Q	Cü	□)

Ν <r >σχ χο rx

ρχ X ο ο σχ co χο γ-χ rx □ζ CJ ο

Γ*Χ Lu CJ

υχ χο

Ρ CQ rx X CJ ο

ρχ X ο CO

Ρ ρχ X CD cn

N.V. = nem vizsgáltuk

3. Vizsgálati példa

Talajban bekövetkező lebomlás vizsgálata

Davis, CA eredetű, homokos agyagos termőtalajt alkalmazunk, amelynek pH-ja mintegy 7,3, a talaj szervesanyag tartalma 1,6 %, összetétele mintegy 50 % homok, 26 % hordalék és 24 % agyag. Ezt a talajt 13 - 16 °C hőmérsékleten nedvesen tároljuk és felhasználás előtt levegőn szárítjuk és szitáljuk. 100 g fenti talajt kis műanyagcsészékbe helyezünk, amelyen nincs vízelvezető nyílás és 20 ml, a kívánt mennyiségű vizsgálandó vegyületet tartalmazó, a kívánt alkalmazási aránynak megfelelő vízzel kezeljük, ez a vízmennység elegendő ahhoz, hogy a talajt szántóföldi kapacitásának mintegy 80 %-áig nedvesítse. Az alkalmazott oldatot úgy készítjük, hogy a vizsgálandó vegyületet aceton és dimetil-szulfoxid 97:3 arányú elegyében oldjuk, majd az oldatot vízzel hígítjuk. Az alkalmazási arányt ppm/talaj értékben jegyezzük fel, a kísérletben alkalmazott 0,1 ppm a szántóföldi 40 g/ha értéknek megfelelő. Annyi csészét készítünk elő, hogy mindhárom inkubációs időszak mind az öt koncentrációjára és mind az öt vizsgálandó vegyületre, valamint a kezeletlen kontrollokra számítva 12 - 12 csészénk legyen. A csészéket ezután műanyag fedéllel fedjük, amelyen 3 mm átmérőjű levegőző nyílás van, és éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, hogy az egyensúly kialakuljon. Minden koncentrációnak és a kívánt mintavételi időknek megfelelően párhuzamos kezeléseket végzünk. Hat párhuzamos mintát 90 - 100 %-os nedvességtartalmú helységben mintegy 27 °C hőmérsékleten inkubálunk, a másik hatot, a kontrollokat fagyasztjuk. Megfelelő idő elteltével a csészéket a tárolóhelyről eltávolítjuk, indikátor növényként 7 napraforgó magot (3-as számú hibrid) ültetünk bele, • · ·· ··· * · « ··· ··· ··· és nagyon homokos talajjal fedjük. A csészéket a csírázásnak és a növények fejlődésének megfelelő körülmények közé melegházba helyezzük 12 - 15 napra. Ezután a csészéket a melegházból eltávolítjuk és a növények gyökerének növekedését vizuálisan értékeljük, az értékelést 0-20 fokozatú skála alkalmazásával végezzük, ahol az egyes fokozatok jelentése a következő:

= a kezelt talajba a gyökér nem hatol be;

= a kezelt talajba a gyökér 1,27 cm mélységre hatol be;

= a gyökér a kezelt talaj aljáig hatol be, ide tartoznak azok a minták is, amelyeknél a gyökér az edény alján enyhén elhajlik:

= a gyökér a kezelt talaj aljáig hatol be, a kezelt talaj alján laza gyökérhálózat alakul ki;

= a gyökér behatolása olyan mértékű, hogy a talaj teljes tömegében gyökérzet képződik és a talaj alját borítja.

A fenti értékekből minden inkubálással kezelt, fagyasztott kontroll és kezeletlen kontroll minta fitotoxicitási indexét meghatározzuk oly módon, hogy a hat párhuzamos vizsgálat pontszámait összeadjuk és 6-tal osztjuk.

A növekedés gátlásának százalékos értékét minden vegyület minden koncentrációjánál és minden időpontban vett mintánál kiszámítjuk a következő egyenlet szerint:

kezelt minta fitotoxicitási indexe - kezeletlen minta fitotoxicitási indexe

100 x -----------------------------------------------------------------------------------kezeletlen kontroll fitotoxicitási indexe

Az egyes vegyületek herbicid aktivitásának csökkenését úgy határozzuk meg, hogy a növekedés csökkentésének százalékos értékét a herbicid szer talajban lévő kezdeti koncentrációja (ppm) logaritmusával szemben grafikusan ábrázoljuk minden inkubált vegyületre, fagyasztott kontrollra és minden mintavételi időpontra vonatkozóan, és meghatározzuk a GR^g értékeket (a vegyületnek az a mennyisége, amely a megjelölt időtartam alatt a gyökér növekedésének 50 %-os gátlására képes). Ezeket az adatokat a herbicidnek a talajban való lebomlás következtében bekövetkező hatásveszteségének százalékban kifejezett értékévé a következő egyenlet szerint alakítjuk:

az inkubált minta GR™ értéke - a fagyasztott kontroll GR™ értéke

100 x -------------------------------az inkubált minta GR^g értéke

A talajban való lebomlás felezési idejét standard elsőrendű sebességi egyenlet alkalmazásával határozzuk meg. A különböző időpontokban kapott felezési időket átlagolva kapjuk a megadott értékeket.

Az alábbiakban olyan (I) általános képletű vegyületeket sorolunk fel, amelyek felezési ideje a fenti körülmények mellett és a fenti módszer alkalmazásával 21 napnál kevesebb: 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-feni1)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid,

5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-3-metil-feni 1)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid,

5-fluor-metil-7-metoxi-N-/2-metoxi-6-(trifluor-metil)-fenil7-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid,

5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazolo /I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid,

5-fluor-metil-7-metil-tio-N-(2,6-diklór-fenil)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid, és

5-fluor-metil-N-(2,6-difluor-fenil)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid.

- 30 Az alábbi (I) általános képletű vegyület felezési ideje a fenti körülmények mellett a fenti eljárás alkalmazásával 23 napnál kevesebb:

7-etoxi-5-fluor-metil-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfonamid.

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagot vagy mezőgazdasági célra alkalmas sóját - a képletben

Y' jelentése H, -CH^, -C^^, -OCH^, -OC^H^ vagy -SCH^, R¹ jelentése H, F, Cl, Br, -CH^, -CF-j, -N0₂, -C0₂(l-4 szénatomos alkil)- vagy -C0N(l-4 szénatomos alkil^-csoport;

R jelentése H vagy -CH^ és

R^ jelentése F, Cl, Br, N0₂, -C0₂(l-4 szénatomos alkil )-csoport,

-C0N(l-4 szénatomos alkil)₂~csoport, -OCH^ vagy -OC^^, azzal a megkötéssel, hogy R^ és R^ nem lehet egyidejűleg -N0₂, -C00(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy -C0N-(l-4 szénatomos alkil)₂-csoport és R jelentése -CH^, ha Y' jelentése -OC₂H₅és r! és r3 mindegyike F, Cl vagy Br és mezőgazdasági szempontból megfelelő hordozó- és/vagy egyéb segédanyagot tartalmaz.
2. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek és mezőgazdasági célra alkalmas sóik előállítására - a képletben

Y' jelentése hidroxilcsoport, klóratom, H, -CH-j, -C₂H₅, -OCH^,

-OC₂H^ vagy -SCH^, r! jelentése H, F, Cl, Br, -CH^, -CF^, -N0₂, -C0₂(l-4 szénatomos alkil)- vagy -C0N(l-4 szénatomos alkil)₂-csoport;

R jelentése H vagy -CH^ es

R^ jelentése F, Cl, Br, N0₂, -C0₂(l-4 szénatomos alkil )-csoport,

-C0N(l-4 szénatomos alkil)₂-csoport, -OCH^ vagy -OC^^, azzal a megkötéssel, hogy R¹ és R⁵ nem lehet egyidejűleg -N0₂, -C00(l-4 szénatomos alkil)-csoport vagy -C0N-C1-4 szénatomos alkil)₂-csoport és R jelentése -CH^, ha Y' jelentése -OC^^ • · · · ···♦ • ······ ··· • · · · · és r! és r3 mindegyike F, Cl vagy Br azzal jellemezve, hogy egy (Ha) általános képletű vegyületet - a képletben Y' jelentése a tárgyi körben megadott egy (III) általános képletű vegyülettel - a képletben R , R és r3 jelentése a tárgyi körben megadott - reagáltatunk szerves oldószerben, dimetil-szulfoxid katalizátor jelenlétében, majd a reakcióelegyhez vízzel nem elegyedő oldószert adunk, és adott esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet elkülönítjük, vagy kívánt esetben

i) az olyan kapott (I) általános képletű vegyületet, amelyben

Y' jelentése klóratom, nátrium-metoxiddal metanolban vagy nátrium-etoxiddal etanolban szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a reakoióelegyet savval és vízzel reagáltatjuk, vagy ii) az olyan kapott (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben Y' jelentése klóratom, nátrium-metántioláttal alkoholban szobahőmérsékleten reagáltatjuk, majd a kapott reakoióelegyet savval és vízzel reagáltatjuk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás az olyan (I) általános képletű vegyűletek előállítására, amelyekben Y' jelentése H, -OCHj, -C^H^ vagy -SCH^, azzal jellemezve, hogy a megfelelő reagenseket alkalmazzuk.
4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás az olyan (I) általános képletű vegyűletek előállítására, amelyekben jelenté-

2 3 se F, Cl, Br vagy -CF^, R jelentése H vagy -CH-j és R jelentése F, Cl, Br vagy -OCHj - azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-fenil)-l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2-szulfon»·« ··· ··· • * · · amid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-difluor-fenil)-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
7. A 4. igénypont szerinti eljárás 5-fluor-metil-7-metoxi-N-/2-metoxi-ó-(trifluor-metil)-fenil7-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.

Θ. A 4. igénypont szerinti eljárás 5-fluor-metil-7-metoxi-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
9. A 4. igénypont szerinti eljárás 5-fluor-metil-7-metil-tio-N-(2,6-diklór-fenil)-l,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.
10. A 4. igénypont szerinti eljárás 7-etoxi-5-fluor-metil-N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-1,2,4-triazolo/I,5-a7pirimidin-2-szulfonamid vagy mezőgazdasági szempontból elfogadható sója előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített reagenseket alkalmazzuk.

9· ·· 9··9 • · · • ·· ·Μ »e 9 • · · ·
11. Eljárás a (II) általános képletű vegyületek előállítására

- a képletben

Y jelentése H, Cl, -OH, -CH^, -C,^, -0C₂H₅ vagy -OCH^ és

T jelentése HS-, 2- 4 szénatomos alkil-tio-csoport, benzil-tio-csoport vagy C1SO_2<
12. A 11. igénypont szerinti eljárás az olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben T jelentése HS- vagy benzil-tio-csoport.
13. A 11. igénypont szerinti eljárás az olyan (II) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben T jelentése ciso₂.
14. A 12. vagy 13. igénypont (II) általános képletű vegyületek Y jelentése Cl, -OH vagy -OCH^.
15. A 14. igénypont szerinti -metil-7-hidroxi-l,2,4-triazolo/l
16. A 14. igénypont szerinti -metil-7-klór-l,2,4-triazolo/l,5-
17. A 14. igénypont szerinti -l,2,4-triazolo/l,5-a7pirimidin-2 szerinti eljárás az olyan előállítására, amelyekben eljárás 2-benzil-tio-5-fluor5-a7pirimidin előállítására.

eljárás 2-benzil-tio-5-fluor7pirimidin előállítására, eljárás 5-fluor-metil-7-klórszulfonil-klorid előállítására.