HU226939B1 - Stable, dry herbicidal composition and method for its preparation and stabilization - Google Patents
Stable, dry herbicidal composition and method for its preparation and stabilization Download PDFInfo
- Publication number
- HU226939B1 HU226939B1 HU9802882A HUP9802882A HU226939B1 HU 226939 B1 HU226939 B1 HU 226939B1 HU 9802882 A HU9802882 A HU 9802882A HU P9802882 A HUP9802882 A HU P9802882A HU 226939 B1 HU226939 B1 HU 226939B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- metribuzin
- acid
- flufenacet
- adjusting agent
- composition
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 title description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title description 2
- FOXFZRUHNHCZPX-UHFFFAOYSA-N metribuzin Chemical compound CSC1=NN=C(C(C)(C)C)C(=O)N1N FOXFZRUHNHCZPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 239000005583 Metribuzin Substances 0.000 claims abstract description 128
- IANUJLZYFUDJIH-UHFFFAOYSA-N flufenacet Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1N(C(C)C)C(=O)COC1=NN=C(C(F)(F)F)S1 IANUJLZYFUDJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000005531 Flufenacet Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 107
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 37
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 claims description 13
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 235000019262 disodium citrate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000002526 disodium citrate Substances 0.000 claims description 8
- CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L disodium;2-(carboxymethyl)-2-hydroxybutanedioate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O CEYULKASIQJZGP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 26
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 26
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 26
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 24
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 24
- -1 1-methylmethyl Chemical group 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- AHBXXEZLRFCZSF-UHFFFAOYSA-N metribuzin-diketo Chemical compound CC(C)(C)C1=NNC(=O)N(N)C1=O AHBXXEZLRFCZSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 3
- HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M sodium;naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 HIEHAIZHJZLEPQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 3
- TVFWYUWNQVRQRG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-tris(2-phenylethenyl)phenol Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=C(C=CC=2C=CC=CC=2)C(O)=CC=C1C=CC1=CC=CC=C1 TVFWYUWNQVRQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002264 Pluraflo® L 1060 Polymers 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 description 2
- MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N atrazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 MXWJVTOOROXGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N cyanazine Chemical compound CCNC1=NC(Cl)=NC(NC(C)(C)C#N)=N1 MZZBPDKVEFVLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical class CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTSLUCNDVMMDHG-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-3-(butan-2-yl)-6-methylpyrimidine-2,4(1H,3H)-dione Chemical compound CCC(C)N1C(=O)NC(C)=C(Br)C1=O CTSLUCNDVMMDHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 1
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 1
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 1
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 1
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005499 Clomazone Substances 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 239000005574 MCPA Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005125 Myrtus communis Species 0.000 description 1
- 235000013418 Myrtus communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100391171 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) for3 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical class ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1O CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- KIEDNEWSYUYDSN-UHFFFAOYSA-N clomazone Chemical compound O=C1C(C)(C)CON1CC1=CC=CC=C1Cl KIEDNEWSYUYDSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N diammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(C(=O)O)CC([O-])=O YXVFQADLFFNVDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNZQCYSOYHAYII-UHFFFAOYSA-L disodium;3-carboxy-3-hydroxypentanedioate;hydrate Chemical compound [OH-].[Na+].[Na+].OC(=O)CC(O)(C([O-])=O)CC(O)=O XNZQCYSOYHAYII-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003385 sodium Chemical class 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910002029 synthetic silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
A találmány stabil, vízmentes, N-(4-fluor-fenil)-N(1 -meti I-éti I )-2-{[5-(trifl u or-meti I)-1,3,4-ti ad iazol-2-i I ]oxi}-acetamidot, 4-amino-6-(1,1 -dimetil-etil)-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ont és pH-szabályozó szert tartalmazó gyomirtó kompozíciókra, valamint azok előállítására, stabilizálására alkalmas eljárásra vonatkozik. A pH-szabályozó szer a kompozíció mennyiségére vonatkoztatva körülbelül 0,1-10 tömeg%-ban lehet jelen, és így a kompozíció pH-értéke 2,8-5,4. A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint a pH-szabályozó szer citromsav.
Elő lehet állítani olyan agrokemikáliákat, amelyek egyetlen kompozícióban egynél több hatóanyagot tartalmaznak. Az egyetlen kompozícióban két hatóanyagot tartalmazó, kereskedelmi forgalomban lévő gyomirtó szerek közül megemlítjük az alaklórt és atrazint, a bromacilt és diuránt, az alaklórt és glifozátot, a klomazont és trifluralint, a ciánazint és atrazint, valamint a 2,4-D-t és a 2,4-MCPA-t tartalmazó kompozíciókat. A hatóanyagok kombinálása előnyös, mert lehetővé teszi, hogy a formált termék szélesebb spektrumban hasson a célkártevők ellen. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy több hatóanyag egyetlen kompozícióba való foglalása nehézségekkel járhat és sokszor nem is lehetséges. A hatóanyagok társítása nagymértékben hatóanyag-specifikus, és először azt kell megállapítani, hogy a hatóanyagok kémiailag stabilak-e egymás jelenlétében. Nem ritka az az eset, hogy amikor két bonyolult szerves molekulából álló vegyületet - például peszticid hatóanyagokat - „összehozunk egymással”, kémiai összeférhetetlenséget tapasztalunk, aminek eredményeként az egyik vagy mindkét hatóanyag kémiai változáson megy keresztül. A kémiai változások az egyik vagy mindkét említett vegyület molekuláin levő reakcióképes helyek kémiai kölcsönhatásának vagy az adott esetben jelen levő, reakcióképes szennyező anyagok által katalizált reakcióknak tulajdoníthatók. Ezeknek a reakcióknak a sebessége és ezáltal a megfigyelt kémiai változás nagysága gyors vagy lassú lehet. Egy megformált gyomirtó szerben a gyakorlatban úgy követik nyomon a reakció előrehaladását vagy úgy állapítják meg a reakció hiányát, hogy a terméket egy bizonyos ideig kémiai elemzésekkel vizsgálják, és feljegyzik a hatóanyag százalékos veszteségét. Tekintettel arra, hogy a kémiai reakciók hőmérsékletfüggők, az elemzéseket különböző tárolási hőmérsékleteken is el lehet végezni, és hagyományos reakciókinetikai módszerek segítségével meg lehet határozni a reakciósebességi állandót, valamint a hatóanyagok felezési idejét. Ezeket a számításokat gyakran alkalmazzák a termék raktározhatósági időtartamának kiszámítására.
Ha kiderül, hogy két hatóanyag jelenléte esetén kémiai instabilitás jelentkezik, a nehézség kiküszöbölésére különböző megoldások közül lehet válogatni. Ezek a megoldások általában két csoportba sorolhatók: nevezetesen a kémiai módosításon alapuló megoldások csoportjába és a fizikai elválasztáson alapuló megoldások csoportjába. A kémiai módosításon alapuló megoldásokhoz tartoznak a következők:
(i) kémiai szempontból hasonló, ezért kisebb valószínűséggel antagonisztikus hatóanyagok kiválasztása;
(ii) a gyártási eljárás során helyzetspecifikus reakciók lejátszatása a kémiai instabilitásért „felelős” pozíció blokkolása vagy átalakítása céljából; vagy abban az esetben, ha csekély a hatóanyag-veszteség (iii) a veszteség pótlására további hatóanyag beadagolása a gyártási eljárás során.
A fizikai elválasztási lehetőségek közé tartozik minden olyan kezelés, amellyel a hatóanyagokat fizikai szempontból elkülönítetten lehet tartani, miközben a kompozíció egyetlen hatóanyagból formált rendszernek látszik. Ezek közé a lehetőségek közé tartozik:
(i) a mikrokapszulázás;
(ii) a zárványkomplexbe vitel;
(iii) a külső vízoldható fémbevonatok - például poli(vinil-pirrolidőn) bevonat - alkalmazása;
(iv) a rekeszelt csomagolás, például vízoldható tasakok alkalmazása; vagy abban az esetben, ha vízzel diszpergálható granulumokról van szó (v) mindkét külön granulált hatóanyag egyszerű fizikai keverék formában való alkalmazása.
Az említett lehetőségek között azonban sok olyan van, amelyet nem célszerű választani, mert rendszerint jelentős további kutatásokat igényel, megnöveli a költségeket, és más hátrányokkal is jár. így például a hatóanyag kémiai szerkezetének a reakcióképes helyek semlegesítését célzó megváltoztatása módosíthatja a hatóanyag biológiai hatásosságát. A mikrokapszulázás és a komplexképzés nagy mennyiségű nyersanyagot igénylő, magas feldolgozási költségekkel járó, jelentős kutatómunkán alapuló eljárás. Két külön granulált, vízmentes, egymáson szabadon gördülő részecskékből álló anyag a göngyölökben fajtázódik és elkülönül egymástól, ha a két anyag részecskemérete és sűrűsége nem felel meg tökéletesen egymásnak.
A „flutiamid”-ként vagy - manapság - „flufenacet”ként is ismert N-(4-fluor-fenil)-N-(1 -metil-etil)-2-{[5-(trifluor-metiI)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-oxi}-acetamid, valamint a „Metribuzin”-ként is ismert 4-amino-6-(1,1 -dimetiletil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5(4H)-on két, kémiai szempontból világosan eltérő családból származó, szelektív hatású herbicid, amelyek nagyon hatásosak a kukoricában és a szójababban tenyésző széles levelű és tűszerű gyomokkal szemben. Ezek közül a hatóanyagok közül mindegyik stabilan tárolható, amennyiben önmagában alkalmazzák valamilyen kompozícióban. Ha azonban ezeket a hatóanyagokat - a célszerű vízmentes formát kivéve - egyetlen kompozícióban, kombinálva alkalmazzák, a hatóanyagok hajlamosak a kémiai bomlásra. Szükség van tehát olyan, „flufenacet-et és „metribuzin”-t tartalmazó, vízmentes agrokémiai kompozíciókra - főleg vízzel diszpergálható granulátumokra -, amelyek kémiai szempontból stabilak, kereskedelmi szempontból megfelelően kezelhetők és biológiai vonatkozásban elfogadhatóan hatékonyak.
A találmány rövid összefoglalása
A találmány tárgyát képezik olyan stabil, vízmentes, áramoltatható nedves porok vagy más vízmentes kom2
HU 226 939 Β1 pozíciók, amelyek N-(4-fluor-fenil)-N-( 1 -metil-etil)-2{[5-(trifluor-metil)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-oxi}-acetamidot, 4-amino-6-( 1,1 -dimetil-etil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin5(4H)-ont és pH-szabályozó szert tartalmaznak. A pH-szabályozó szer a kompozíció mennyiségére vonatkoztatva 0,1-10 tömeg%-ban van jelen, és így a kompozíció pH-értéke 2,8 és 5,4 között van. A találmány egyik előnyös megvalósítási módja szerint pH-szabályozó szerként citromsavat alkalmazunk.
Általában számos lehetőség van egy kompozíció pH-jának a szabályozására. A találmány szerinti eljárás keretében a 4-amino-6-(1,1-dimetil-etil)-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ont (a „metribuzin”-t) a kompozícióban való felhasználás előtt szervetlen vagy szerves savval lehet kezelni. A megfelelő szerves vagy szervetlen savak közé tartoznak a következők: kénsav, salétromsav, sósav, foszforsav, karbonsavak, dikarbonsavak és a felsoroltakból képezhető elegyek.
Abban az esetben azonban, ha a metribuzint nem kezeltük savval a flufenacet beadagolása előtt, pH-szabályozó szert adagolunk a metribuzin és a flufenacet keverékéhez. A megfelelő pH-szabályozó szerek közé tartoznak a következők: citromsav, a kénsav és a foszforsav savanyú ammónium- és káliumsói, valamint a felsoroltakból képezhető keverékek, de az ammóniumklorid, az ammónium-citrát és a dinátrium-citrát ki van zárva a pH-szabályozó szerek közül.
Ezenkívül megemlítjük, hogy a találmány szerinti kompozíciókat át lehet alakítani megfelelő típusú kompozícióvá, előnyös esetben vízben diszpergálható granulátummá („DF”).
A találmány részletes ismertetése
A találmány tárgyát képezik olyan stabil, vízmentes, vízben diszpergálható granulátumok, nedvesíthető porok vagy más vízmentes kompozíciók, amelyek hatóanyagokként a továbbiakban „flufenacet”-nek nevezett N-(4-fluor-fenil)-N-(1 -metil-etil)-2-{[5-(trifluor-metil)-1,3,4tiadiazol-2-il]-oxi}-acetamidot és a továbbiakban „metribuzin”-nak nevezett 4-amino-6-(1,1 -dimetil-etil)-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ont tartalmaznak. A flufenacetet és a metribuzint tartalmazó keverékhez pH-szabályozó szert adagolunk. A pH-szabályozó szer hozzáadásával javul a kompozíció stabilitása: a hatóanyagok kisebb mértékben hidrolizálódnak és N-izomerizálódnak.
Hatóanyagként flufenacetet és metribuzint, továbbá pH-szabályozó szert tartalmazó, vízmentes kompozíciókat különböző megoldások alkalmazásával lehet előállítani. Az egyik megoldás szerint a flufenacetet és a metribuzint egy keverőedényben - például szalagkeverő gépben vagy nagy teljesítményű ekés keverőgépben - elegyítjük. A pH-szabályozó szert a hatóanyagkeveréket tartalmazó edénybe adagoljuk be. A találmány keretében felhasználható pH-szabályozó szerek közé tartoznak a következők: citromsav, a kénsav és a foszforsav savanyú ammónium- és káliumsói, valamint a felsoroltakból képezhető elegyek, de nem tartozik ezek közé a vegyületek közé az ammónium-klorid, az ammónium-citrát és a dinátrium-citrát. pH-szabályozó szerként előnyös citromsavat felhasználni.
A találmány szerinti kompozíciókban a pH-szabályozó szer a kompozíciók mennyiségére számítva 0,1-10 tömeg%-ban van jelen. A kompozíciók pH-ja így 2,8-5,4.
Egy másik megoldás szerint a kompozíciók pH-ját úgy állítjuk be, hogy a metribuzint a kompozíciókhoz való hozzáadása előtt megsavanyítjuk. A savanyítás! művelet során a metribuzint szervetlen vagy szerves savval lehet kezelni. A megfelelő szervetlen savak közé tartozik a kénsav, a salétromsav, a sósav és a foszforsav. A megfelelő szerves savak közé tartoznak a karbonsavak és a dikarbonsavak. A találmány keretében felhasználható karbonsavakra példaként az alifás karbonsavakat - például az ecetsavat és a hangyasavat -, továbbá az aromás savakat - például a benzoesavat és a szalicilsavat - említjük meg. A találmány keretében felhasználható dikarbonsavakra példaként az oxálsavat, a ftálsavat, a szebacinsavat és az adipinsavat említjük meg.
A metribuzint úgy savanyíthatjuk meg, hogy egy tölcsérben szervetlen savval, például foszforsavval mossuk. A szervetlen vagy szerves savval végzett mosás után a metribuzint desztillált vízzel öblíthetjük. Abban az esetben, ha a metribuzint a savval való kezelést követően desztillált vízzel öblítjük, a kompozícióban való felhasználása előtt célszerű - például vákuumban megszárítani.
Megsavanyítás után a metribuzint a flufenacettel keverőedényben - például szalagkeverőben vagy nagy teljesítményű ekés keverőgépben - elegyítjük. Ezután pH-szabályozó szer beadagolásával beállítjuk a kompozíció pH-ját. Megjegyezzük, hogy a pH-szabályozó szert kisebb mennyiségben lehet hozzáadni a kompozícióhoz, mint abban az esetben, amikor a kompozíciót előzetesen meg nem savanyított metribuzin hozzáadásával állítottuk elő. A szabályozott pH-jú keveréket ezután különböző, a szakterületen ismert vízmentes feldolgozási módszerekkel kereskedelmi minőségű vízmentes herbicid kompozícióvá - például vízben diszpergálható porrá, nedvesíthető porrá (WP) vagy - még előnyösebb esetben - vízzel diszpergálható granulátummá (WDG vagy „DF”) alakítjuk át.
Aflufenacet és a metribuzin mólaránya (1:1)-(6:1). A flufenacetet a hatóanyag-keverékben a metribuzinhoz képest moláris feleslegben célszerű alkalmazni. A flufenacet és a metribuzin mólaránya előnyös esetben (1,2:1)-(2,5:1).
Bár az előnyös megvalósítási forma a nedvesíthető por vagy a vízzel diszpergálható granulátum, a találmány szerinti kompozíciókat át lehet alakítani más, szokásos kiszerelési formákká, például emulziókká, szuszpenziókká, porozószerekké, pasztákká, szuszpenzió/emulzió koncentrátumokká, hatóanyaggal átitatott hordozó granulátumokká, polimerburkolatú kapszulákká, mikrokapszulákká, vízmentes tömörített készítményekké és tablettákká.
Ezek a készítmények előállíthatók bármilyen, a szakterületen ismert módszer alkalmazásával. A hatóanyagokat így például össze lehet keverni agrokemikáliák formálásához szokásosan felhasznált, standard for3
HU 226 939 Β1 málási segédanyagokkal, így például szaporítóanyagokkal, cseppfolyós oldószerekkel, szilárd hordozóanyagokkal vagy inért töltőanyagokkal, felületaktív anyagokkal például emulgeálószerekkel, nedvesítőszerekkel, diszpergálószerekkel - és habzásgátló adalékokkal. Abban az esetben, ha emulziókban szaporítóanyagként vizet alkalmazunk, szerves oldószerek is felhasználhatók segédoldószerként. Cseppfolyós oldószerként fel lehet használni például aromás vegyületeket - például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat klórozott aromás vegyületeket vagy klórozott alifás szénhidrogéneket - például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot alifás szénhidrogéneket - például ciklohexánt vagy paraffinokat, így például ásványolaj-frakciókat alkoholokat - így például butanolt vagy glikolt az alkoholok étereit és észtereit, ketonokat - így például acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont erősen poláris oldószereket, így például dimetilformamidot vagy dimetil-szulfoxidot valamint vizet.
Az előnyösen alkalmazható, találmány szerinti kompozíciókat a szakterületen akár nedvesíthető porok, akár vízzel diszpergálható granulátumok előállítására szokásosan alkalmazott bármelyik módszerrel elő lehet állítani. Nedvesíthető por készítéséhez a szabályozott pH-jú keveréket összekeverjük megfelelő formálási segédanyagokkal, és a keveréket olyan részecskeméret-elérésig őröljük, amely szükséges ahhoz, hogy a nedvesíthető por önmagában tartósan szuszpendálódjék vízben. Ha vízzel diszpergálható granulátumot vagy „DF” kompozíciót készítünk, a szabályozott pH-jú kompozíciót hasonló módon keverjük össze olyan formálási segédanyagokkal, amelyek biztosítják a készítmények megfelelő szétesését és szuszpendálódását. A keveréket ezután megőröljük és a sokféle granulálási eljárás valamelyikével - beleértve például az üstben végzett granulálást, az extrudálást és a Schugi-eljárást - granuláljuk. A szabályozott pH-jú keverékek alkalmasak lennének arra is, hogy más eljárásokkal - például porlasztva szárítással, porlasztásos agglomerálással és szárazon való tömörítéssel - dolgozzuk fel őket vízmentes kompozíciókká.
A találmány keretében felhasználható szilárd hordozóanyagok és inért töltőanyagok típusaira vonatkozóan példaként megemlítjük az őrölt természetes ásványokat és agyagokat - például a kaolint, a talkumot, a krétát, a kvarcot, az attapulgitot, a dolomitot, a montmoriIlonitot és a diatómaföldet valamint az őrölt vagy levegővel flótáit szintetikus ásványokat, például az igen finom eloszlású szilícium-dioxidot, a hőbontással előállított szilícium-dioxidokat, az alumínium-oxidot és a szilikátokat. A szemcsés hordozóanyagként felhasználható szilárd inért anyagok közül megemlítjük a zúzott és frakcionált természetes ásványokat - például a kalcitot, a márványt, a pumicitet, a szepiolitot, az attapulgitot, a dolomitot és a montmorillonitot valamint a feldolgozott szerves anyagokat, így a magbélőrleményeket, a fűrészport, a kókuszdióhéjat, a földimogyoróhéjat, a kukoricacsövet, a dohányszárat és más hasonló anyagokat, beleértve a szintetikus anyagokat és az újrafeldolgozott ipari melléktermékeket.
A találmány keretében felhasználható felületaktív anyagok vagy felületaktív anyagokból álló elegyek nem ionos és anionos emulgeálószerek, nedvesítőszerek és diszpergálószerek lehetnek. A felületaktív anyagokra példaként megemlítjük a poli(oxi-etilén)-zsírsav-észtereket, a foszfátésztereket, az etoxilezett alkilfenolokat, a poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket„ az alkil-aril-poliglikol-étereket, a nátrium-monoalkil-szulfonátokat, a nátrium-dialkil-szulfonátokat, a nátrium-alkilszulfátot, a nátrium-monoalkil-aril-szulfonátokat, a nátrium-dialkil-aril-szulfonátokat, a szulfonált nátronlignineket, a hidroxi-alkil-metil-cellulózokat, a poli(oxi-alkilén)-blokk-kopolimereket, az a-olefin-szulfonsavak nátriumsóit, az alkil-naftalinszulfonát és a formaldehid kondenzációs termékeit, az alkil-difenil-éter-szulfonátokat, az alkil-difenil-oxid-diszulfonátokat, a polikarboxilátokat, a szilíciumot tartalmazó szerves blokk-kopolimereket, az N-metil-zsírsav-tauridok származékait, a szulfo-szukcinátokat, a trisztiril-fenolokat, az etoxilezett alkil-aminokat, az alkil-poliglükozidokat, a dodecil-benzolszulfonsav sóit és más hasonló vegyületeket, beleértve a nátrium-, kálium-, ammónium- és aminsókat is.
Összefoglalás
A találmány tárgyát alapvetően a következők képezik:
[A] stabil, vízmentes gyomirtó kompozíció, azzal jellemezve, hogy
a) N-(4-fluor-fenil)-N-( 1 -metil-etil)-2-{[5-(trifluormetil)-1,3,4-tiadiazol-2-il]-oxi}-acetamidőt (flufenacetet) és 4-amino-6-(1,1-dimetil-etil)-3-(metiltio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ont (metribuzint) magában foglaló keveréket; valamint
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szert tartalmaz, és
c) a pH-ja 2,8-5,4;
azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil, vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammónium-citrát és dinátrium-citrát.
[B] Eljárás stabil, vízzel diszpergálható granulátumok és más vízmentes kompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) flufenacet és metribuzin elegyítésével hatóanyag-keveréket állítunk elő; és
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szer beadagolásával 2,8-5,4-es pH-jú kompozíciót készítünk;
azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammóniumcitrát és dinátrium-citrát.
[C] Eljárás flufenacetból és metribuzinból álló keveréket tartalmazó, vízzel diszpergálható granulátumok stabilizálására a flufenacet és a metribuzin hidrolizálódásának és izomerizálódásának megakadályozása céljából, azzal jellemezve, hogy
HU 226 939 Β1
a) flufenacet és metribuzin elegyítésével hatóanyag-keveréket állítunk elő; és
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szer hozzáadásával 2,8-5,4-es pH-jú kompozíciót készítünk, azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil, vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammónium-citrát és dinátrium-citrát.
A következő példákat a találmány különböző megvalósítási módjainak ismertetése céljából közöljük. Ezeket a példákat tehát szemléltetés céljából adjuk közre és nem azért, hogy bármilyen vonatkozásban is korlátozzuk az igénypontokat. Reális valószínűsége van annak, hogy ezen a területen dolgozó szakemberek a találmányt a kísérletek folytatásával különbözőképpen módosítják. Ezeket a módosításokat is a találmány terjedelmét meg nem haladó megoldásoknak tekintjük.
Példák
Általános eljárás
A következő példák szerint felhasznált kompozíciókat 25 g és 68 kg közötti mennyiségekben állítottuk elő olyan módon, hogy az „A találmány részletes ismertetése” című fejezetben ismertetett két pH-szabályozási módszer egyikének megfelelően először beállított pH-jú keveréket készítettünk. Az ebben az értelemben használt „keverék” kifejezés olyan, bensőséges keveréssel készült kompozícióra vonatkozik, amely flufenacet és metribuzin hatóanyagok (a továbbiakban: „hatóanyagok”) mellett egy vagy több további komponenst inért komponenst vagy formálási segédanyagot - tartalmaz, vagy az összekeveréssel kapott kompozíció rendelkezik olyan minőségi tulajdonságokkal, amelyek révén a szokásos alkalmazástechnikai megoldások bármelyikével felhasználva képes önmagában ellátni a vízmentes gyomirtó kompozíciók feladatait.
A keverékkomponensek bensőséges összekeveredésének megkönnyítése céljából az egyes komponenseket először egy keverőedényben - például szalagkeverőben vagy nagy teljesítményű ekés keverőben - kevertük össze, illetve - abban az esetben, ha kis mennyiségű minta állt rendelkezésre - az anyagokat egy polietilénzacskóban kézzel kevertük össze. Ezt a durvakeverék-összeállítást követte a részecskék méretének csökkentését célzó művelet, amelyet kalapácsos malom vagy - például gyűrűs típusú - szelelőmalom külön-külön vagy együttes alkalmazásával végeztünk el, hogy körülbelül 5-10 mikronos átlagos részecskeméretet érjünk el, és ezen túlmenően tovább homogenizáljuk a keveréket. Az eljárásnak ebben a fázisában a keverék olyan vízmentes por volt, amelynek az összetétele és a jellemzői megfeleltek a vízzel diszpergálható por („nedvesíthető por” vagy WP) összetételének és jellemzőinek. A keveréket ebben a formában kereskedelmi forgalomba lehet hozni vagy további granulálási művelet alkalmazásával fel lehet dolgozni vízzel diszpergálható granulátummá (WDG). Abban az esetben, ha a keveréket további granulálással vízzel diszpergálható granulátummá dolgozzuk fel, a keverékre mint granulálási „előkeverék”-re hivatkozunk.
A következő példákban a kompozíciókat WP (vagyis előkeverék) formájában vagy WDG formában, egyik példában pedig mindkét formában vizsgáltuk. WDG készítmények előállításakor az előkeveréket granulálóüstben - amelyet korongos pelletizálókészüléknek is nevezünk - granuláltuk. A granulálófolyadék tipikus esetben víz volt, amely azonban - az „A találmány részletes leírása” című fejezetben közöltek szerint - tartalmazhatott további szolubilizált formálási komponenseket, például nedvesítőszereket, emulgeálószereket vagy diszpergálószereket vagy a felsoroltakból képezhető elegyeket vagy további pH-szabályozó szereket.
A granulálási követően a granulálókorongot elhagyó nedves WDG-t összegyűjtöttük és - előnyösen fluid ágyas szárítóberendezésben (például a Niro-Aeromatic, Inc. berendezésben) - megszárítottuk. (Más szárítási módszereket - például tányéros szárítást, vákuumszárítást vagy szárítószekrényben való szárítást - is alkalmazhatunk, amennyiben a szárítást közvetlenül azután hajtjuk végre, hogy a termék elhagyta a granulálókészüléket, és nem lépjük túl a megengedhető legnagyobb termékhőmérsékletet). Szárítás után egyenletes szemcseméretű - körülbelül 0,42-2,00 mm-es szemcsenagyságú - WDG-t állítottunk elő. A szabályozott pH-jú előkeveréket más agglomerálási technikával is fel lehet dolgozni - például extrudálással, Schugi-eljárással, porlasztva szárítással, porlasztva agglomerálással vagy szárazon való tömörítéssel, miután az előkeverék tulajdonságait az adott eljárásnak megfelelően beállítottuk. A példák receptjeiben a mennyiségi adatokat tömeg%ban (m/m%) adtuk meg. A hatóanyagra vonatkozó elemzési adatokat abszolút tömeg%-ban (tényleges tárolási idő alatt végzett stabilitási vizsgálatok) vagy normalizált százalékban adjuk meg, amikor a méretadatokat egy 0%-tól 100%-ig terjedő skálán közöljük, amelyen 100% az elérhető lehető legnagyobb értéket képviselő referenciapont (gyorsított stabilitási vizsgálatok).
1. példa °C-on, illetve 50 °C-on tárolt, flufenacetet és metribuzint tartalmazó készítmények kémiai instabilitásának igazolása
Az előbbiekben ismertetett általános eljárás szerint egy 406 mm-es granulálóüstben flufenacetet és metribuzint 4:1 mólarányban tartalmazó WDG készítményt állítottunk elő. A mintát megosztás után két polietilénzacskóba tettük. Az egyik zacskóban lévő anyagot 16 héten keresztül körülbelül 40 °C-on, a másik zacskóban lévő anyagot 8 héten keresztül körülbelül 50 °C-on tartottuk. A 8 hetes és a 16 hetes tárolási idő után a WDG kompozíciókat nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás módszerrel (amelyet a továbbiakban HPLC módszernek nevezünk) elemeztük.
Amint az 1. táblázatból kitűnik, a felmelegítés és a tárolás után az eredeti mintához képest mindkét mintában csökkent a flufenacet- és metribuzintartalom. Az
HU 226 939 Β1 elemzési adatok szerint a hatóanyag-tartalom csökkenése a metribuzin hidrolizálódásának, valamint a flufenacet hidrolizálódásának és N-izomerizálódásának volt tulajdonítható. Az 1. táblázat adataiból az is kitűnik, hogy a hatóanyag-koncentráció 50 °C-on nagyobb mértékben csökkent, mint 40 °C-on.
1. táblázat
Flufenacetet és metribuzint tartalmazó készítményből vett minta (93-100-54) tárolási stabilitása (hatóanyag-tartalom, %)
| Komponensek | Eredeti | 40°C/16hét | 50 °C/8 hét |
| Flufenacet | 54,9% | 50,5% | 49,2% |
| Metribuzin | 14,1% | 12,9% | 12,8% |
Ez a példa igazolja, hogy kémiai bomlás mehet végbe flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékekben, ha a keverékeket hosszabb ideig 40 °C-on, illetve 50 °C-on tartjuk. Ilyen körülményekre lehet számítani azokon a helyeken, ahol majd a kártevőirtó szereket valószínűleg tárolni fogják.
2. példa
Flufenacetet és metribuzint tartalmazó készítmények stabilitásának vizsgálata gyorsított stabilitási vizsgálat alkalmazásával
Azt tapasztaltuk, hogy a hatóanyagoknak az 1. táblázat szerinti hidrolizálódását és N-izomerizálódását kvantitatívan szimulálni tudjuk, ha hatóanyagok keverékét körülbelül 16 órán keresztül körülbelül 100-110 °C-on tartjuk (gyorsított stabilitási vizsgálat).
Egy hidegvizes hűtővel felszerelt 250 ml-es gömblombikba bemértünk körülbelül 50 g mennyiségű, flufenacetet és metribuzint tartalmazó keveréket. Ezt a műveletet két további mintával megismételtük. A lombikokat FDL 94-103-30, FDL 94-103-32, illetve FDL94-103-33 felirattal láttuk el. A keverékek egyike sem tartalmazott pH-szabályozó szert. A keverékek pH-ja körülbelül 5,7-7,0 volt. A hatóanyag-keverékeket körülbelül 16 óra hosszat 110 °C-on tartottuk, majd befecskendeztük őket egy HPLC készülékbe. A 2. táblázatban található eredményekből kitűnik, hogy a flufenacet jelentős mértékben izomerizálódott mindegyik mintában.
2. táblázat
Flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek gyorsított stabilitási vizsgálata
| Komponensek | ID FDL 94-130-minták | ||
| 30 | 32 | 33 | |
| Techikai minőségű flufenacet, 100% hatóanyag | 54,4 | 54,4 | 54,4 |
| Techikai minőségű metribuzin, 100% hatóanyag | 13,6 | 13,6 | 13,6 |
| Morwet D-4251 | 7,2 | 7,2 | 7,2 |
| Reax 9072 | 3,3 | 3,3 | 3,3 |
| Komponensek | ID FDL 94-130-minták | ||
| 30 | 32 | 33 | |
| Wessalon S3 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Zeolex 7 A4 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Barden Clay5 | 12,3 | 8,3 | 10,3 |
| Attaclay6 | - | 4,0 | 2,0 |
| pH | 5,7 | 7,0 | 6,6 |
| Flufenacet-N-izomer a felmelegítés előtt, % | 1 | 1 | 1 |
| Flufenacet-N-izomer 110 °C/16 h után, normalizált % | 52 | 42 | 63 |
1) A Morwet D-425 nátrium-naftalinszulfonát/formaldehid kondenzátum, amely a Witco Corporation cégtől szerezhető be (3200 Brookfield Street, Houston, Texas).
2> A Reax 907 nátrium-lignoszulfonát, amely a Westvaco cég kémiai részlegétől szerezhető be (P. O. Box 70848, Charleston Heights, South Carolina).
3) A Wessalon S szintetikus precipitált szilícium-dioxid, amely a Degussa Corp. cégtől származik (65 Challenger Road, Ridgefield Park, New Jersey).
4) A Zeolex 7A precipitált nátrium-alumínium-szilikát, amely a
J. M. Huber Corp. cégtől származik.
5> A Barden Clay kaolin agyag, amely a Kentucky-Tennessee Clay Co. cégtől származik (P. O. Box 1307, Langley, South Carolina).
6) Az Attaclay attapulgit agyag, amely az Englehard cégtől származik.
3. példa
A valódi tárolási idő meghatározását célzó, gyorsított stabilitási teszt
A 2. példában leírt módon egy másik keveréket készítettünk, amelyet az előbb ismertetett gömblombikos módszerrel vizsgáltunk, hogy megállapítsuk az összefüggéseket a gyorsított stabilitási vizsgálat és a tényleges tárolási vizsgálat eredményei között. Ezúttal három különálló lombikba töltöttük a mintákat, amelyeket 1-3 napon keresztül körülbelül 60 °C-on, 80 °C-on és a standard 110 °C-on tartottunk. Ugyanakkor egy 5 hetes tárolási vizsgálatot is elkezdtünk, amelynek keretében 50 °C-on polietilénzacskóban tartottuk a mintát. Ezeknek a vizsgálatoknak a folyamán különböző időpontokban mindegyik lombikból mintákat vettünk, amelyeket HPLC módszerrel elemeztünk. Az eredményeket az 1. ábrán grafikusan mutatjuk be. Az 1. ábrából kitűnik, hogy a gyorsított teszt során alkalmazott bármelyik hőmérsékleten - vagyis 60 °C-on, 80 °C-on vagy 120 °C-on - körülbelül 1-3 nap alatt következik be akkora változás, amelyhez 50 °C-on általában 4 hét szükséges. Az említett hőmérsékletek közül a 110 °C alkalmazása bizonyult leghatásosabbnak: ezen a hőmérsékleten az ekvivalens eredmények 16-24 óra elteltével jelentkeztek. A 110 °C-on végrehajtott gyorsított vizsgálat tehát gyors és megbízható eszköz ahhoz, hogy a magasabb hőmérsékleteken való tárolásra jel6
HU 226 939 Β1 lemző intervallumon belüli hőmérsékletekre vonatkozóan előre meg tudjuk adni a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek kémiai stabilitását.
4. példa
Flufenacetet, savval kezelt metribuzint és pH-szabályozó szert tartalmazó kompozíciók stabilitási vizsgálata
Flufenacetet, valamint foszforsavval kezelt metribuzint tartalmazó kompozíciókat készítettünk, és stabilitásukat magas hőmérsékleteken vizsgáltuk.
4.1. A metribuzin savassá tétele
Négy különböző (A-D) foszforsavoldatot készítettünk. Az A) oldat 0,25 g foszforsavat és 450 ml desztillált vizet tartalmazott. A B) oldat 0,50 g foszforsavat és 450 ml desztillált vizet tartalmazott. A C) oldat 1,0 g foszforsavat és 450 ml desztillált vizet tartalmazott. A D) oldat 5,0 g foszforsavat és 450 ml desztillált vizet tartalmazott.
Tíz (10) 25 g-os metribuzinmintát készítettünk. Ezeket a mintákat 92-34-146-1-tői 92-34-146—8-ig felcímkéztük. Ezenfelül két mintát 92-34-146-5A és 92-34-146-5B megjelöléssel láttunk el. Mindegyik mintát tölcsérbe helyeztük. A metribuzinra a 3.1. táblázat szerint az A)-D) foszforsavoldatokból körülbelül 200 ml foszforsavat öntöttünk. Mértük, hogy az oldat mennyi idő alatt jut át a tölcsérben lévő metribuzinmintán, és ezt az időt oldódási időként jegyeztük fel. Miután a foszforsav a tölcsérben átjutott a metribuzinmintán, a mintát adott esetben - amint ez a 3.1. táblázatból kitűnik - desztillált vízzel mostuk.
Azoknál a mintáknál, amelyeket adott esetben desztillált vízzel mostunk, a mosást körülbelül öt (5) perccel a savas oldat alkalmazása után hajtottuk végre. A vízzel végrehajtott mosás után körülbelül tizenöt (15) percre vákuum alá helyeztük. Ezután minden mintát vegyifülkébe vagy papírtörülközőre helyezve szabad levegőn körülbelül 2,5 napon keresztül szárítottunk.
3.1. táblázat
| A minta sorszáma | Oldódási idő, s | Oldat (200 ml) | Desztillált vizes mosás |
| 92-34-146-1. | 36 | A | igen |
| 92-34-146-2. | 37 | A | nem |
| 92-34-146-3. | 36 | B | igen |
| 92-34-146-4. | 37 | B | nem |
| 92-34-146-5. | 38 | C | igen |
| 92-34-146-5A | 38 | C | igen |
| 92-34-146-5B | 38 | C | igen |
| 92-34-146-6. | 42 | C | nem |
| 92-34-146-7. | 40 | D | igen |
| 92-34-146-8. | 40 | D | nem |
4.2. Savval kezelt metribuzint, flufenacetet és pH-szabályozó szert tartalmazó kompozíciók előállítása
Az egyes minták elkészítéséhez a következő komponenseket mértük be a megadott, grammokban kifejezett mennyiségekben egy reakcióedénybe:
| Komponensek | Mennyiség, 9 | Tömeg% |
| Technikai flufenacet | 522,0 | 68,1 |
| Morwet D-425* | 64,8 | 8,4 |
| Reax 907** | 29,7 | 3,9 |
| Wessalon S*** | 54,0 | 7,0 |
| Citromsav*** | 14,4 | 1,8 |
| Barden Clay | 81,9 | 10,7 |
* A Morwet D-425 nátrium-naftalinszulfonát/formaldehid kondenzátum, amely a Witco Corporation cégtől szerezhető be (3200 Brookfield Street, Houston, Texas).
** A Reax 907 nátrium-lignoszulfonát, amely a Westvaco cég kémiai részlegétől szerezhető be (P. O. Box 70848, Charleston Heights, South Carolina).
*** A Wessalon S egy szintetikus precipitált szilícium-dioxid, amely a Degussa Corp. cégtől származik (65 Challenger Road, Ridgefield Park, New Jersey).
**** Citromsav, amely beszerezhető a Haarmann & Reimer Corp. cég élelmiszer-adalékokkal foglalkozó részlegétől (1127 Myrtle Street, P. O. Box 932, Elkhart, Indiana).
***** A Barden Clay kaolinagyag (hidratált alumínium-szilikát), amely beszerezhető a Kentucky-Tennessee Clay Co. cégtől (P. O. Box 1307, Langley, South Carolina).
Ebből az előkeverékből bemértünk körülbelül 17,04 g-ot egy lombikba. Ehhez az elökeverékhez hozzáadtunk 2,96 g-ot a 3.1. táblázat szerinti, savval kezelt metribuzinmintákból. Minden egyes minta a következő komponenseket tartalmazta:
| Komponensek | 100% ha. bázis tömeg% előkeverék | 94,5/93,5% ha. tömeg% előkeverék |
| Technikai flufenacet* | 54,8 | 58,0 |
| Technikai metribuzin** | 13,8 | 14,8 |
| Morwet D-425 | 7,2 | 7,2 |
| Reax 907 | 3,3 | 3,3 |
| Wessalon S | 6,0 | 6,0 |
| Citromsav | 1,6 | 1,6 |
| Barden Clay | 13,3 | 9,1 |
| 100,0 | 100,0 |
ha.=hatóanyag * 4-25-0070 94,5% ha. (technikai KC, pehelykészítmény) ** Különböző 93,5% ha. (savval mosott technikai metribuzin)
HU 226 939 Β1
Ezután megmértük minden egyes minta pH-ját:
| ID minta | Az 5%-os oldat pH-ja |
| 92-34-146-1. | 3,3 |
| 92-34-146-2. | 3,3 |
| 92-34-146-3. | 3,3 |
| 92-34-146-4. | 3,3 |
| 92-34-146-5. | 3,3 |
| 92-34-146-5A | 5,5 |
| 92-34-146-5B | 4,05 |
| 92-34-146-6. | 3,3 |
| ID minta | Az 5%-os oldat pH-ja |
| 92-34-146-7. | 3,25 |
| 92-34-146-8. | 3,3 |
4.3. A minták stabilitása 110 °C-on
Minden egyes előbb említett mintát gyorsított stabilitási vizsgálatnak vetettünk alá. A gyorsított stabilitási vizsgálatot úgy végeztük, hogy minden egyes mintát 110 °C-on tartottunk 24 órán keresztül. A mintákat ezután HPLC módszerrel elemeztük. Az eredményeket a 3.2. táblázatban közöljük.
3.2. A metribuzin/flufenacet keverékek (DF készítmények) gyorsított stabilitási tesztje 110 °C-on
| Metribuzin Wash No.0) | Metribuzin, % | Flufenacet, % | Flufenacet-Nizomer, % | Tiadon, %<2) | Diketo- metribuzin, %<3) |
| 92-34-146-1 | 24,9 | 73,0 | 1,23 | ||
| 110°C | 23,0 | 68,0 | 2,46 | - | 1,15 |
| 92-34-146-2 | 25,4 | 72,4 | 1,32 | ||
| 110°C | 23,7 | 72,0 | 2,17 | - | 0,95 |
| 92-34-146-3 | 24,9 | 73,1 | 1,25 | ||
| 110°C | 23,1 | 70,5 | 2,39 | - | 0,87 |
| 92-34-146-4 | 25,1 | 72,8 | 1,25 | ||
| 110°C | 26,2 | 67,1 | 2,49 | - | 0,92 |
| 92-34-146-5 | 25,3 | 72,6 | 1,22 | ||
| 110°C | 24,4 | 71,9 | 2,07 | - | 0,89 |
| 92-34-146-6 | 25,0 | 72,2 | 1,24 | ||
| 110°C | 22,2 | 70,0 | 3,17 | 2,88 | 1,06 |
| 92-34-146-7 | 25,44 | 71,8 | 1,20 | ||
| 110°C | 23,8 | 68,9 | 1,90 | 3,59 | 0,90 |
| 92-34-146-8 | 25,1 | 72,2 | 1,20 | ||
| 110°C | 23,7 | 66,0 | 2,10 | 4,54 | 0,91 |
| 92-34-146-5A | 29,1 | 68,7 | 1,27 | ||
| 110°C | 25,9 | 35,4 | 35,2 | 2,33 | - |
| 92-34-146-5A | 26,5 | 70,9 | 1,21 | ||
| 110°C | 25,1 | 62,6 | 5,04 | 4,32 | 0,38 |
(1) Mindegyik minta előkeverék volt. (2) A flufenacet hidrolízisekor keletkező termék. (3) A metribuzin hidrolízisekor keletkező termék.
A 3.2. táblázat adataiból kitűnik, hogy az ebben a példában leírtak szerint savval kezelt metribuzin felhasz- 50 nálásával előállított kompozíciók a hidrolizálódás és az N-izomerizálódás tekintetében nagyobb stabilitást mutatnak, mint az 1. és a 2. példák szerinti kompozíciók.
5. példa 55
Különböző citromsav-kompozíciók hatása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek pH-jára és kémiai stabilitására
Egy sorozat granulálási előkeveréket készítettünk olyan módon, hogy polietilénzacskóban összekevertük 60 az egyedi komponenseket, majd a keverékeket kalapácsos malomban kétszer megőröltük a részecskeméret csökkentése céljából. Az előkeverékek pH-szabályozó szerként citromsavat tartalmaztak. Minden egyes 250 ml-es gömblombikba tett mintát - a lombikokra 23., 24., 25., 30., 35.A és 35.B jelzésű címkéket ragasztottunk - gyorsított stabilitási vizsgálatnak vetettünk alá, majd HPLC módszerrel elemeztünk. Az eredményeket a 4. táblázatban közöljük.
HU 226 939 Β1
4. táblázat
A citromsav hatása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek kémiai stabilitására
| Komponensek | ID minták | |||||
| 23. | 24. | 25. | 30. | 35A | 35B | |
| Techn. flufenacet, 100% ha. | 54,5 | 54,5 | 54,5 | 54,5 | 54,5 | 54,5 |
| Techn. metribuzin, 100% ha. | 13,6 | 13,6 | 13,6 | 13,6 | 13,6 | 13,6 |
| Monvet D-425 | 7,2 | 8,0 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 0,0 |
| Reax 907 | 3,3 | 4,0 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 7,0 |
| Wessalon S | 3,0 | 6,1 | 2,0 | 3,0 | 17,2 | 20,6 |
| Zeolex 7A | 2,0 | 5,0 | 2,0 | 2,0 | 0,1 | 0,0 |
| Citromsav | 4,5 | 4,5 | 7,0 | 0,0 | 0,1 | 0,1 |
| Barden Clay | 7,6 | 0,0 | 7,2 | 12,3 | 17,2 | 0,0 |
| PH | 3,0 | 3,1 | 2,8 | 5,7 | 5,4 | 5,5 |
| Flufenacet-N-izomer a melegítés előtt, % | n. h. | n. h. | 0,5 | 1 | 1 | 1 |
| Flufenacet-N-izomer, 100 °C/16h, normalizált % | 0,8 | n. h. | 1 | 52 | 18 | 17 |
n. h. - nem határoztuk meg
6. példa
A pH-szabályozó szerek hatása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek kémiai stabilitására
Az előző példákban leírtakhoz hasonlóan 25 g-os mintákból álló keveréksorozatot készítettünk a komponensek zacskóban való összekeverésével, majd ezt követően kalapácsos malomban végrehajtott kétszeres megőrlésével. A flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékeket további pH-szabályozó szerek hozzáadásával vizsgáltuk. Ezeknek a szerves és szervetlen sa25 vakból képzett sóknak az volt a közös jellemzője, hogy szolubilizált állapotban valamennyinek savas - 4 és 5 közötti - volt a pH-ja. Minden egyes keveréket 250 ml-es gömblombikba helyeztünk, a lombikokat felcímkéztük [94-103-36C és 95-100-10-A1, -A2, -B, -C és -D], és a bennük levő mintákat gyorsított stabilitási vizsgálatnak vetettük alá, majd HPLC módszerrel elemeztük őket. Az 5. táblázatban közölt eredmények azt mutatják, hogy az ammónium-szulfát, az ammóniumdihidrogén-foszfát és a kálium-dihidrogén-foszfát jelentős mértékben gátolja a flufenacet izomerizálódását.
5. táblázat
Különböző pH-szabályozó szerek hatása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek kémiai stabilitására
| Komponensek | ID minták | ||||||
| 94-103- | 95-100-10- | ||||||
| 36C | A1 | A2 | B | C | D | E | |
| Techn. flufenacet, 93% ha. | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 |
| Techn. metribuzin, 93% ha. | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
| Tamol SN1 | 0,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| Reax 907 | 0,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Wessalon S | 10,7 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Zeolex 7A | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Citromsav | 0,0 | 1,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Barden Clay | 0,0 | 3,0 | 3,0 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 |
| Baykanol SK | 8,0 | ||||||
| Ammónium-szulfát | 9,0 | ||||||
| Ammónium-klorid | 7,0 | 7,0 | |||||
| Ammónium-dihidrogén-foszfát | 7,0 |
HU 226 939 Β1
5. táblázat (folytatás)
| Komponensek | ID minták | ||||||
| 94-103- | 95-100-10- | ||||||
| 36C | A1 | A2 | B | C | D | E | |
| Kétbázisos ammónium-citrát | 7,0 | ||||||
| Dinátrium-citrát-szeszkvihidrát | 7,0 | ||||||
| Kálium-dihidrogén-foszfát | 7,0 | ||||||
| pH | 4,8 | 3,5 | 3,9 | 4,1 | 5,0 | 5,0 | 4,1 |
| Flufenacet-N-izomer a melegítés előtt, % | 1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Flufenacet-N-izomer, 100 °C/16 h, normalizált % | 4 | 52 | 56 | 5 | 27 | 48,5 | 5 |
1) A Tamol SN a Rohm & Haas cégtől származó nátrium-naftalin-szulfonát/formaldehid kondenzátum
7. példa
Különböző koncentrációkban alkalmazott 20 ammónium-szulfát és citromsav hatása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékek stabilitására
Flufenacetből és metribuzinból olyan keverékeket készítettünk, amelyek eltérő koncentrációkban tártál- 25 maztak pH-szabályozó szerként ammónium-szulfátot és citromsavat, valamint - adott esetben - felületaktív anyagokat. Minden egyes keverék komponenseit zacskóban kevertük össze, és Raymond-féle kalapácsos malmon átengedve őröltük meg. A mintákat a követke- 30 ző címkékkel jelöltük meg: 94—103—42, —43, -44, -45;
95-100-19-A, -B, -C, -D és 95-100-21-A és -B. A kapott, granulálási előkeverékeknek is nevezett poroknak mértük a hatóanyag-tartalmát (ha.), valamint gyorsított stabilitási vizsgálattal (16 órán keresztül 110 °C-on való 35 tartással) a stabilitását; kivéve azt a két mintát, amelyet granulálóüstben 254 mm-es korongon dolgoztunk fel DF készítménnyé (a 6. példa 44. és 45. mintái). Azért jártunk el így, hogy megkönnyítsük az alkalmazott cseppfolyós felületaktív anyagok - nevezetesen az Agrimul 2067 és a DowFax C10-L-adagolását a granulálófolyadékba való bekeveréssel (vagyis a granulálófolyadék felületaktív anyagból és vízből állt). Ezt az utolsó két mintát - azt követően, hogy egy fluid ágyas szárítóberendezésben 60 °C-os levegő alkalmazásával a körülbelül 1%-os végső nedvességtartalom eléréséig szárítottuk őket - a többi mintához hasonlóan vizsgáltuk be, vagyis meghatároztuk a hatóanyag-tartalmukat, valamint - gyorsított vizsgálattal - a stabilitásukat. A 6. táblázatban közölt eredmények azt igazolják, hogy a pH-szabályozó szerek széles spektruma jelentős stabilizáló hatást fejt ki a hatóanyagokra.
6. táblázat
Az ammónium-szulfát különböző szintjeinek hatása a flufenacetés a metribuzinadalékok stabilitására
| Komponensek | ID minták | |||||||||
| 94-103 | 95-100-19 | 95-100-21 | ||||||||
| 42 | 43 | 44 | 45 | A | B | C | D | A | B | |
| Techn. flufenacet, 93% ha. | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 | 59,0 |
| Techn. metribuzin, 93% ha. | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 | 15,0 |
| Morwet D-425 | 7,5 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
| Reax 907 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Wessalon S | 7,8 | 4,0 | 9,8 | 8,3 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| Zeolex 7A | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | - | - | - | - | - | - |
| Citromsav | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,5 | 0,5 | 1,o | 1,o | 1,2 | 1,5 |
| Barden agyag | 0,0 | 7,3 | 0,0 | 0,0 | 4,5 | 5,5 | 6,0 | 7,0 | 7,8 | 8,5 |
| Baykanol SK | - | 4,0 | 0,0 | 4,0 | ||||||
| Ammónium-szulfát | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 7,0 | 6,0 | 5,0 | 4,0 | 3,0 | 2,0 | 1,0 |
| Rhodacal DB 851 | - | - | 3,0 | - |
HU 226 939 Β1
6. táblázat (folytatás)
| Komponensek | ID minták | |||||||||
| 94-103 | 95-100-19 | 95-100-21 | ||||||||
| 42 | 43 | 44 | 45 | A | B | C | D | A | B | |
| Agrimul 20672 | - | - | - | 3,0 | ||||||
| DowFax C10-L3 | - | - | 2,5 | - | ||||||
| Tamol SN | - | - | - | - | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 | 6,0 |
| pH | 5,6 | 5,4 | 5,45 | 5,4 | 3,9 | 3,8 | 3,45 | 3,4 | 3,4 | 3,3 |
| Flufenacet-N-izomer a melegítés előtt, % | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% | 1% |
| Flufenacet-N-izomer, 100 °C/16 h, normalizált % | 10 | 6 | 7 | 14 | 2,4 | 3,9 | 0,6 | 0,4 | 0,8 | 0,6 |
1) A Rhodacal DSB-85 a Rhőne-Poulenc cégtől származó alkil-difenil-oxid-diszulfonát.
2) Az Agrimul 2067 a Henkel Corp. cégtől származó alkil-poliglükozid.
3) A DowFax C10-L a Dow Chemical Co. cégtől származó alkil-difenil-oxid-diszulfonát.
8. példa
A flufenacetet, sósavval kezelt metribuzint és pH-szabályozó szert tartalmazó kompozíciók stabilitása
Ebben az esetben foszforsav (H3PO4) helyett inkább sósavat (HCI) használtunk fel a metribuzinnak a flufenacettel való összekeverése előtti megsavanyítására. Két, egyenként 100 g-os metribuzinmintát koncentrált sósavval kezeltünk olyan módon, hogy mindegyik mintát feliszapoltuk 400 ml vízben, majd az így keletkezett zagyhoz a pH mérése közben fokozatosan hozzáengedtük bürettából a sósavat. A metribuzinzagy vagy -diszperzió pH-ja a hozzáadott sósav milliekvivalensének („mekv”) a növekedésével a következők szerint csökkent:
| A) minta | pH | HCI, mekv |
| 8,8 | 0,0 | |
| 6,7 | 0,095 | |
| 5,7 | 0,206 | |
| 5,4 | 0,38 | |
| B) minta | pH | HCI, mekv |
| 9,5 | 0,0 | |
| 6,8 | 0,16 | |
| 5,7 | 0,29 | |
| 4,7 | 0,49 | |
| A zagyokat ezután | átszűrtük Büchner-típusú |
nuccsszűrőn. Az A) mintából a tölcséren összegyűjtött szilárd anyagokat hígított sósavoldattal tovább mostuk. A B) minta szilárd anyagát is kezeltük egy ideig hígított sósavval a tölcsérben, de ezenkívül a végén még tiszta vízzel is mostuk. Az így kapott szilárd metribuzint ezután eltávolítottuk a szűrőből és vegyifülkében levegőn megszárítottuk. A sósavval mosott metribuzinmintákat megszáradásuk - vagyis nedvességtartalmuk körülbelül 1 %-ra való csökkenése - után formálási segédanyagokkal kevertük össze alumínium-szulfát és/vagy citromsav pH-szabályozó szert tartalmazó kompozíciósorozat előállítása céljából. Az egyik mintában (lásd a 8. táblázat 17. számú mintáját), amelyben egyedüli pH-szabályozó szerként citromsavat alkalmaztunk, a citromsav koncentrációját majdnem 0-ra csökkentettük, hogy fenntartsuk a flufenacet számára kedvező, gyengén savas környezetet. Összehasonlítás céljából hasonló keveréket készítettünk standard (savval nem kezelt) metribuzin felhasználásával. A 35B minta (a kontrollminta) az 5. példából származik. Ezután az egyenként 25 g-os minták mindegyikét megőröltük Tec-Mar mikromalomban a részecskeméret csökkentése céljából [a minták megjelölése a következő volt: 95-100-13, -14, -15, -16 és -17], A mintákat ezután por vagy granulálási előkeverék formájában gyorsított stabilitási vizsgálatnak (110 °C/24 h) vetettük alá. Ennek a vizsgálatsorozatnak az eredményei a 7. táblázatban láthatók.
7. táblázat
Sósavval kezelt metribuzin alkalmazása flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékekben
| Komponensek | ID minták | |||||
| Kontroll | 95-100- | |||||
| 35B | 13. | 14. | 15. | 16. | 17. | |
| Technikai flufenacet, 100% ha. | 54,4 | 54,4 | 54,4 | 54,4 | 54,4 | 54,4 |
| Kezeletlen metribuzin | 13,6 | - | - | - | - | - |
HU 226 939 Β1
7. táblázat (folytatás)
| Komponensek | ID minták | |||||
| Kontroll | 95-100- | |||||
| 35B | 13. | 14. | 15. | 16. | 17. | |
| A) metribuzin, 100% ha. | 0,0 | 13,6 | 13,6 | - | - | 13,6 |
| B) metribuzin, 100% ha. | 0,0 | - | - | 13,6 | 13,6 | - |
| Reax 907 | 7,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Wessalon S | 20,6 | 8,8 | 6,0 | 8,8 | 6,0 | 6,0 |
| Tamol SN | 0,0 | 7,0 | 6,0 | 7,0 | 6,0 | 6,0 |
| Citromsav | 0,1 | 0,2 | 1,5 | 0,2 | 1,5 | 0,2 |
| Barden Clay | 0,0 | 0,0 | 9,6 | 0,0 | 9,5 | 10,8 |
| Ammónium-szulfát | 0,0 | 7,0 | 0,0 | 7,0 | 0,0 | 0,0 |
| PH | 5,5 | 4,6 | 3,2 | 4,5 | 3,25 | 4,6 |
| Flufenacet-N-izomer a felmelegítés előtt, % | 1 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Flufenacet-N-izomer 110 °C/16 hután, % | 17 | 3 | 0,4 | 2,3 | 0,2 | 1,5 |
9. példa
Különböző felületaktív anyagok alkalmazása 30 flufenacetet, foszforsavval kezelt metribuzint és pH-szabályozó szert tartalmazó, stabil kompozíciókban
Ennél a megvalósítási módnál kihasználjuk a metribuzin savas mosási műveletét egy másik felületaktív 35 anyag beadagolására, amelynek végeredményeként ez a felületaktív anyag a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverék végtermék részévé válik. A következő műveletet azzal a szándékkal dolgoztuk ki, hogy meg tudjuk valósítani a metribuzin ipari méretekben végzett 40 savas kezelési műveletével egyidejűleg - abba „beépítve” - vagy közvetlenül azt követően.
Ennek az eljárásnak az alkalmazása egyszerűsíti a cseppfolyós felületaktív anyagok beadagolását, ami egyébként hagyományos üstgranulálási eljárásnál több 45 kényelmetlenséggel járna. Ezen túlmenően a felületaktív anyagnak közvetlenül a hatóanyagra való felvitele biztosítja a felületaktív anyag leghatékonyabb alkalmazását, minthogy viszonylag kis mennyiségű hatóanyagot juttatunk arra a helyre, ahol valószínűleg a legjobb 50 hatást fejti ki.
300 ml vizet tartalmazó főzőpohárba beadagoltunk 75 g-ot az előbbiek szerint foszforsavval kezelt metribuzinból. Keveréssel zagyot képeztünk, majd a vizsgált felületaktív anyagból beadagoltunk 9 g-ot. Az így 55 kapott elegyet 15 percig kevertük, majd vákuumban szűrtük. A szűrőben levő szilárd anyagokat szándékosan nem szívattuk túl, hogy bőséges (felületaktív anyagot tartalmazó) folyadékbevonatot tudjanak visszatartani. 60
Ezeknél a példáknál a szűrőpogácsát körülbelül 15%-os nedvességtartalom eléréséig szívattuk. (A nedvességtartalomból ki lehet számítani a szűrőpogácsa elméleti felületaktívanyag-terhelését.) A nedves, felületaktív anyaggal kezelt, savval mosott metribuzint a szűrőből ezután eltávolítottuk és vegyifülkében levegőn megszárítottuk. így szabadon áramoltatható, felületaktív anyaggal bensőségesen bevont, por alakú műszaki terméket kaptunk. Az „ismételten mosott”, felületaktív anyaggal bevont, savval kezelt metribuzint ezután formálási segédanyagokkal, technikai minőségű flufenacettel és pH-szabályozó szerrel kombinálva keveréket képeztünk, amelyből Raymond-féle kalapácsos malmon kétszer átengedve granulálási előkeveréket készítettünk. A granulálási előkeverékből 254 mm-es pelletizálókorongon DF készítményt állítottunk elő, amelyet ezután fluid ágyas szárítóberendezésben megszárítottunk. Ezt az eljárást 11 mintával megismételtük, amelyek közül egy kontrollminta volt. Kontrollmintaként ismételten nem mosott, savval kezelt, felületaktív anyaggal nem bevont metribuzint alkalmaztunk. Tekintettel arra, hogy ennél a kísérletsorozatnál ismert, stabil környezetben számításba jövő felületaktív anyagok „kiszűrésére” koncentráltunk, pH-szabályozó szert - citromsavat alkalmaztunk, hogy a hatóanyagmátrix számára kedvező, erősen savas közeget biztosítsunk. Az elkészített DF mintákat felcímkéztük [95-100-51B - 51L], majd 8 hétig állandó hőmérsékleten - 25 °C-on (a vizsgálat referenciapontja), 40 °C-on és 50 °C-on tárolva vizsgáltuk. Az eredményeket a 8. táblázatban közöljük.
HU 226 939 Β1
8. táblázat
Eltérő felületaktív anyagokat tartalmazó flufenacet/savval kezelt metribuzin DF készítmények stabilitása
| Komponensek | ID Minták 95-100- | ||||||||||
| 51B | 51C | 51D | 51E | 51F | 51G | 51H | 511 | 51J | 51K | 51L | |
| Technikai flufenacet, 100% ha. | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 | 54,8 |
| Savval mosott metribuzin, 100% ha. | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 | 13,8 |
| Reax 907 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 | 3,3 |
| Morét D-425 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 | 7,2 |
| Wessalon S | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Zeolex 7A | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Citromsav | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Barden Clay | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 | 12,8 |
| T-Det N-61 | 0,6 | ||||||||||
| T-Det N-9,52 | 0,6 | ||||||||||
| Soprophor 4D3823 | 0,6 | ||||||||||
| Silwet 8064 | 0,6 | ||||||||||
| Pluraflo L10605 | 0,6 | ||||||||||
| BF Goodrich K-7526 | 0,6 | ||||||||||
| Soprophor FLK7 | 0,6 | ||||||||||
| Ethomeen S/158 | 0,6 | ||||||||||
| Rhodafac RE-6109 | 0,6 | ||||||||||
| Tergitol 15-S-310 | - | 0,6 | |||||||||
| pH | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 | 3,6 |
| 8 hét/25 °C, % Flu- | 55,3/ | 55,2/ | 55,3/ | 55,0/ | 55,2/ | 55,1/ | 55,4/ | 55,0/ | 55,0/ | 55,0/ | 55,2/ |
| fenacet/metribuzin | 13,9 | 14,4 | 14,8 | 14,6 | 14,3 | 14,4 | 14,6 | 14,4 | 14,5 | 14,4 | 12,9 |
| 8 hét/40 °C, % Flu- | 55,2/ | 55,1/ | 55,4/ | 55,0/ | 55,4/ | 55,3/ | 55,7/ | 55,2/ | 54,8/ | 55,4/ | 55,4/ |
| fenacet/metribuzin | 13,7 | 14,4 | 14,7 | 14,5 | 14,3 | 14,4 | 14,5 | 14,5 | 14,3 | 14,4 | 12,8 |
| 8 hét/50 °C, % Flu- | 55,3/ | 55,3/ | 55,1/ | 54,9/ | 55,1/ | 55,1/ | 55,5/ | 55,1/ | 54,9/ | 55,2/ | 55,6/ |
| fenacet/metribuzin | 14,1 | 14,4 | 14,5 | 14,4 | 14,3 | 14,4 | 14,4 | 14,3 | 14,3 | 14,3 | 12,7 |
1 A T-Det N-6 a Harcros Chemicals Inc.-től származó etoxilezett alkil-fenol.
2 A T-Det N-9,5 a Harcros Chemicals Inc.-től származó etoxilezett alkil-fenol.
3 A Soprophor 4D382 a Rhőne Poulenc cégtől származó etoxilezett trisztiril-fenol.
4 A Silwet 806 az OSI Specialties, Inc. cégtől származó szilikon/poliéter kopolimer.
5 A Pluraflo L1060 a BASF cégtől származó alkoxilezett blokk-kopolimer.
6 A K-752 a B. F. Goodrich cégtől származó nátrium-poliakrilát.
7 A Soprophor FLK a Rhőne Poulenc cégtől származó etoxilezett trisztiril-fenol.
8 Az Ethomeen/15 az AKZO Nobel Chemicals, Inc. cégtől származó etoxilezett alkil-amin.
9 A Rhodafac RE-610 a Rhőne Poulenc cégtől származó etoxilezett foszfát-észter.
10 A Tergitol 15-S-3 a Union Carbide cégtől származó etoxilezett szekunder alkohol.
10. példa
Flufenacetet, metribuzint és pH-szabályozó szert tartalmazó stabil készítmény WP és DF formában kiszerelve
Ez a példa azt szemlélteti, hogy abban az esetben, ha pH-szabályozó szert adunk a flufenacetet és metribuzint tartalmazó keverékhez, por formájában és granulátum formájában egyaránt stabil keveréket kapunk, így lehetővé válik ugyanannak a pH-beállító módszernek az alkalmazása a flufenacetet és metribuzint tartalmazó, mezőgazdasági szempontból elfogadható nedvesíthető porokra és DF készítményekre egyaránt. 54,5% flufenacetet, 13,7% metribuzint, 7,2% Morwet D-425-öt, 3,3% Reax 907-et, 4% Wessalon S-t (szintetikus amorf szilícium-dioxid), 2% Zeolex 7A-t (nátrium-alumínium-szilikát), 1,5% citromsavat és 10% kaolinagyagot tartalmazó keveréket készítettünk. Az elegyített komponenseket kézzel kevertük össze egy polietilénzacskóban, majd
HU 226 939 Β1 egyszeri átengedéssel Raymond-féle kalapácsos malomban, ezt követően 101,6 mm-es szelelőmalomban megőröltük. A keverék eben az állapotban műszaki szempontból granulálási előkeveréknek tekinthető, vagyis a por éppen azon a ponton van, hogy át lehet 5 alakítani granulátummá granulálóüstben vagy valamilyen más, megfelelő granulálási vagy száraz állapotban végezhető tömörítési eljárással. Az előkeverék ebben az állapotban már rendelkezik mindazokkal a szükséges formálási komponensekkel és tulajdonságokkal is, 10 amelyek birtokában megfelelő módon betöltheti egy forgalmazható, vízzel diszpergálható por szerepét, ezért nedvesíthető pornak is tekinthető. Ebben a példában a flufenacetet és metribuzint tartalmazó előkeverék/nedvesíthető por egy részét a por bevizsgálása céljából félretettük - az ekvivalens, vízzel diszpergálható szemcsés forma előállítása céljából -, és üstben 406 mm-es korongon DF készítménnyé granuláltuk. Mindkét formát gyorsított stabilitási vizsgálatnak vetettük alá 110 °C-on. Az eredményeket a 9. táblázatban közöljük.
9. táblázat pH-szabályozó szert tartalmazó flufenacet és metribuzin kémiai stabilitása nedvesíthető por (előkeverék) vagy DF készítmény alakjában (100%-ra normalizált minták)
| 95-100-35 | Metribuzin, % | Flufenacet, % | FlufenacetN-izomer, % | Diketo- metribuzin1), % | |
| Előkeverék | eredeti | 25,35 | 72,92 | ||
| 100 °C/24 h | 24,4 | 70,0 | 2,0 | ||
| DF készítmény | eredeti | 25,3 | 72,5 | ||
| 100 °C/24 h | 24,3 | 70,9 | 1,6 | 1,076 |
1) A „Diketo-metribuzin'' a metribuzin hidrolízisterméke.
11. példa pH-szabályozó szer vagy felületaktív anyagok alternatív alkalmazása flufenacetet és metribuzint tartalmazó, stabil DF készítmény előállítására Ennél a példánál a felületaktív anyagokat és/vagy a 30 pH-szabályozó szert - részben vagy egészben - az üstbeli granulálás folyamán a granulálófolyadékkal adagoljuk be. Ez eltér a hagyományos módszertől, amely szerint a komponenseket hígítatlanul, rendszerint száraz állapotban adagolják az előállítás folyamán a vízmentes 35 premixhez, és a granulálási vízzel vagy hasonló kötőfolyadékkal végzik. Ezeknél a példáknál az alternatív megoldás bemutatása céljából a kiválasztott adalék anyagokat először 2-13%-nak megfelelő mennyiségben feloldottuk a granulálófolyadékban (a vízben), majd 40 az oldatot rápermeteztük az előzőleg elkészített, flufenacetet, metribuzint és a formálási segédanyagokat tartalmazó előkeverékre. A kiválasztott adalék anyagoknak a permetlébeli koncentrációját a komponensnek a végtermékben játszott szerepe, valamint a végtermékben megkívánt koncentrációja alapján állapítottuk meg. (így például, ha 6,2%-os citromsavoldatot addig permetezünk az előkeverékre, ameddig a szemcsék nedvességtartalma el nem éri a 13,5%-ot, a végtermékként előállított, szárított DF készítménybe körülbelül 1,0% citromsavat viszünk be.) Ezeknél a példáknál a mintákat a 406 mm-es granulálóüstben és a fluid ágyas szárítóberendezésben való előállításuk után a környezeténél magasabb hőmérsékleten tárolva gyorsított vizsgálatnak vetettük alá. A mintákat FDL95-100-53-as és FDL95-100-54-es címkékkel láttuk el. Az eredményeket a 10. táblázatban közöljük.
10. táblázat
Rápermetezett pH-szabályozó szert és rápermetezett felületaktív anyago(ka)t tartalmazó flufenacet/metribuzin DF készítmények stabilitása
| Komponensek | FDL95-100-53 | FDL95-100-54 |
| Flufenacet, 100% ha. bázis | 54,9 | 54,8 |
| Metribuzin, 100% ha. bázis | 13,6 | - |
| Foszforsavval mosott metribuzin, 100% ha. | - | 13,7 |
| Morwet D-425 | 7,3 | 6,7 (4,3 száraz+2,4 nedves) |
| Reax 907 | 3,3 | 3,3 |
| Wessalon S | 4,0 | 4,0 |
| Zeolex 7A | 2,1 | 2,0 |
| Citromsav | 2,1 (1,2 száraz+0,9 nedves) | 1,6 |
| T-Det N61 | 0,3 (nedves) | - |
HU 226 939 Β1
10. táblázat (folytatás)
| Komponensek | FDL95-100-53 | FDL95-100-54 | ||
| Barden Clay | 8,3 | 9,9 | ||
| Granulálófolyadék | 91,8% H2O 6,2% citromsav 2,0 T-Det N6 | 84,0% H2O 13,0% Morwet D-425 | ||
| pH (DF végtermék) | 3,1 | 3,38 | ||
| Komponensek | FDL95-100-53 | FDL95-100-54 | ||
| Flufenacet, % | Metribuzin, % | Flufenacet, % | Metribuzin, % | |
| Kiindulási | 55,1 | 13,7 | 55,1 | 13,8 |
| 8 hét a környezet hőmérsékletén | 54,4 | 13,7 | 54,9 | 13,7 |
| 25 °C | 53,1 | 13,3 | 55,0 | 13,8 |
| 40 °C | 54,5 | 13,6 | 55,2 | 13,8 |
| 50 °C | 54,0 | 12,9 | 54,4 | 13,4 |
| 16 hét a környezet hőmérsékletén | 54,6 | 13,6 | 55,0 | 13,8 |
| 25 °C | 54,9 | 13,7 | 55,0 | 13,7 |
| 40 °C | 54,1 | 13,0 | 55,3 | 13,7 |
| 50 °C | - | - | - | - |
| 24 hét a környezet hőmérsékletén | 53,7 | 13,6 | 51,9 | 12,5 |
| 25 °C | 53,6 | 13,6 | 51,9 | 12,5 |
| 40 °C | 53,9 | 13,6 | 55,0 | 13,7 |
| 50 °C | - | - | - | - |
1 A T-Det N-6 a Harcros, Inc. cégtől származó, etoxilezett alkil-fenol.
12. példa
Flufenacetet és metribuzint eltérő arányokban, továbbá pH-szabályozó szert tartalmazó, stabil DF készítmény
Ennél a példánál a flufenacet:metribuzin mólarány körülbelül (4:1)-(2:1). Ennek az aránynak a változtatása lehetővé teszi, hogy a készítményt más, különleges adagolást igénylő kultúrnövényeken is alkalmazzuk. A példa azt is igazolja, hogy ugyanaz a pH-szabályozási alapelv egynél több hatóanyagarány esetén is érvényesül. A példa keretében összesen 60% hatóanyagot tartalmazó készítményt állítottunk elő olyan módon, hogy először 40,1% flufenacetet, 20,1% metribuzint, 5,0% Morwet D-425-t, 8,0% Reax 907-et, 4,0% Wessalon S-t, 2,0% Zeolex 7A-t, 1,5% citromsavat és 16,0% Barden Clay-t tartalmazó száraz premixet állítottunk elő. Ez eltérést jelent az előző példáktól, amelyek szerint összesen 68% hatóanyagot tartalmazó csomagot állítottunk össze (körülbelül 54,4% flufenacet- és 13,6% metribuzintartalommal). A száraz premixet az általános eljárás szerint készítettük: egyszer átengedtük kalapácsmalmon, majd 101,6 mm-es szelelőmalomban megőröltük. Az előkeveréket ezután 406 mm-es granulálóüstben granuláltuk, majd fluid ágyas szárítóberendezésben megszárítottuk. A szárított, FDL95-100-42 címkével ellátott, 3,81-es pH-jú végterméket ezután a környezeti hőmérsékletet meghaladó hőmérsékleten tárolva gyorsított vizsgálatnak vetettük alá, amint ez a 11. táblázatból kitűnik.
11. táblázat
A flufenacetet és metribuzint 2:1 arányban, továbbá pH-szabályozó szert tartalmazó DF készítmény tárolási stabilitása a környezeti hőmérsékletet meghaladó hőmérsékleteken
| FDL95-100-42 | Flutiamid, % | Metribuzin, % |
| Kiindulási | 41,2 | 20,3 |
| 8 hét a környezet hőmérsékletén | - | - |
| 25 °C | 41,5 | 20,3 |
| 40 °C | 40,9 | 20,0 |
| 50 °C | 39,0 | 19,8 |
| 16 hét a környezet hőmérsékletén | 40,9 | 19,6 |
| 25 °C | 41,1 | 19,7 |
| 40 °C | 39,9 | 20,2 |
| 50 °C | - | - |
| 24 hét a környezet hőmérsékletén | 40,8 | 20,0 |
| 25 °C | 41,0 | 20,0 |
| 40 °C | 38,6 | 19,7 |
| 50 °C | - | - |
HU 226 939 Β1
13. példa
A pH-szabályozó szert tartalmazó, flufenacet/metribuzin DF készítmény hosszú ideig tartó tárolási stabilitásának igazolása Ezzel a példával kimutattuk, hogy az előzőleg citromsav pH-szabályozó szerrel adalékolt, flufenacetet és metribuzint tartalmazó DF készítmény hosszú ideig, legalább egy éven keresztül stabilan tárolható. Először mikronos méretre őrölt előkeveréket készítettünk olyan módon, hogy Összekevertünk 54,4% flufenacetet, 13,6% metribuzint, 3,3% Reax 907-et, 7,2% Morwet D-425-öt, 4,0% Wessalon S-t, 2,0% Zeolex 7 A-t, 1,3% citromsavat és 15,2% Barden Clay-t nagy teljesítményű ekés keverőben (Littleford Bros,, Inc., Florence, Ky), majd a keveréket 457 mm-es gyűrűs szelelőmalomban megőröltük. Az előkeveréket szalagos keverőben (Day Mixing Co., Cincinnati, Ohio) utánkeveréssel homogenizáltuk, majd 1,06 m átmérőjű granulálóüstben vízzel granuláltuk, ezt követően függőleges elrendezésű fluid ágyas szárítóberendezésben megszárítottuk. Az így kapott DF készítmény pH-ja 3,48 volt. Reprezentatív mintákat vettünk, amelyeket 1 éven keresztül a környezet hőmérsékletét (RT) is beleértve négy különböző hőmérsékleten tároltunk. A tárolás után kapott eredményeket a 12. táblázatban közöljük.
12. táblázat pH-szabályozó szert tartalmazó flufenacet/metribuzin DF készítmény tárolási stabilitásának hosszú ideig tartó vizsgálata
| 5-03-3011 | Flufenacet, % | Metribuzin, % |
| Kiindulási | 54,8 | 13,7 |
| 8 hét a környezet hőmérsékletén | - | - |
| 25 °C | 55,8 | 13,8 |
| 40 °C | 54,8 | 13,5 |
| 50 °C | 54,1 | 13,3 |
| 16 hét a környezet hőmérsékletén | - | - |
| 25 °C | 54,7 | 13,6 |
| 40 °C | 54,6 | 13,5 |
| 50 °C | - | - |
| 24 hét a környezet hőmérsékletén | 54,7 | 13,4 |
| 25 °C | 54,5 | 13,4 |
| 40 °C | 54,0 | 13,3 |
| 50 °C | - | - |
| 1 év a környezet hőmérsékletén | 55,0 | 13,5 |
Bár a találmányt a leírásban részletesen ismertettük, magától értetődik, hogy a részletes ismertetés célja a találmány szemléltetése volt, és az ezen a területen járatos szakemberek az ismertetett megoldásokat az igénypontokban meghatározott korlátokon belül sokféleképpen módosíthatják anélkül, hogy eltérnének a találmányi gondolattól és meghaladnák a találmány terjedelmét.
Claims (5)
1. Stabil, vízmentes gyomirtó kompozíció, azzal jellemezve, hogy
a) N-(4-fluor-fenil)-N-(1-metil-etil)-2-{[5-(trifluor-metil)1,3,4-tiadiazol-2-i l]-oxi}-acetamidot (flufenacetet) és
2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a metribuzin és a flufenacet mólaránya (1:1)-(1:6).
3. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy előzetesen savval kezelt metribuzint tartalmaz.
4. A 3. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy előzetesen kénsavval, salétromsavval, sósavval, foszforsavval, valamilyen karbonsavval vagy valamilyen dikarbonsavval kezelt metribuzint tartalmaz.
5. Eljárás stabil, vízzel diszpergálható granulátumok és más vízmentes kompozíciók előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) flufenacet és metribuzin elegyítésével hatóanyagkeveréket állítunk elő; és
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szer beadagolásával 2,8-5,4-es pH-jú kompozíciót készítünk;
azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer a citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammóniumcitrát és dinátrium-citrát.
6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a flufenacet és a metribuzin összekeverése előtt a metribuzint savval kezeljük.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metribuzint kénsavval, salétromsavval, sósavval, foszforsavval, valamilyen karbonsavval vagy valamilyen dikarbonsavval kezeljük.
8. Eljárás flufenacetból és metribuzinból álló keveréket tartalmazó, vízzel diszpergálható granulátumok stabilizálására a flufenacet és a metribuzin hidrolizálódásának és izomerizálódásának megakadályozása céljából, azzal jellemezve, hogy
a) flufenacet és metribuzin elegyítésével hatóanyagkeveréket állítunk elő; és
HU 226 939 Β1
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szer hozzáadásával 2,8-5,4-es pH-jú kompozíciót készítünk, azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil, vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammónium-citrát és dinátrium-citrát.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a metribuzint a flufenacet és a metribuzin összekeverése előtt további művelet keretében savval kezeljük.
4-amino-6-( 1,1 -dimetil-etil)-3-(metil-tio)-1,2,4-triazin-5(4H)-ont (metribuzint) magában foglaló keveréket; valamint
b) 0,1-10 tömeg% pH-szabályozó szert tartalmaz, és
c) a pH-ja 2,8-5,4;
azzal a megkötéssel, hogy a pH-szabályozó szer citromsav, a kénsav vagy a foszforsav savanyú ammónium- vagy káliumsója vagy a felsoroltak valamilyen kombinációja, és a stabil, vízmentes gyomirtó kompozíciókban nem lehet jelen ammónium-klorid, ammónium-citrát és dinátrium-citrát.
5 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként kénsavat, salétromsavat, sósavat, foszforsavat, valamilyen karbonsavat vagy valamilyen dikarbonsavat alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US98948897A | 1997-12-12 | 1997-12-12 | |
| US09/165,139 US6071858A (en) | 1997-12-12 | 1998-10-01 | Stable, dry compositions for use as herbicides |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9802882D0 HU9802882D0 (en) | 1999-02-01 |
| HUP9802882A1 HUP9802882A1 (hu) | 2000-04-28 |
| HU226939B1 true HU226939B1 (en) | 2010-03-29 |
Family
ID=26861141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9802882A HU226939B1 (en) | 1997-12-12 | 1998-12-10 | Stable, dry herbicidal composition and method for its preparation and stabilization |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0922388B1 (hu) |
| AT (1) | ATE226015T1 (hu) |
| BR (1) | BR9805394A (hu) |
| CA (1) | CA2254627C (hu) |
| DE (1) | DE69808721T2 (hu) |
| HU (1) | HU226939B1 (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855327B1 (en) * | 1998-07-02 | 2005-02-15 | Cognis Corporation | Pesticide dispersant |
| EP1790228A1 (de) * | 2005-11-25 | 2007-05-30 | Bayer CropScience AG | Wässriges Suspensionskonzentrat aus Metribuzin |
| EP1974609A1 (de) * | 2007-03-29 | 2008-10-01 | Bayer CropScience GmbH | Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Granulaten (WG) |
| WO2019034934A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-21 | Adama Agan Ltd. | DISPERSABLE FORMULATION IN OIL |
| CN114615891A (zh) * | 2019-09-11 | 2022-06-10 | 拜耳公司 | 基于2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4’-二甲基-3-异噁唑烷酮和苗前除草剂的高效制剂 |
| BE1028935B1 (nl) * | 2020-12-22 | 2022-07-19 | Globachem | Herbicide preparaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5196044A (en) * | 1991-01-08 | 1993-03-23 | Mycogen Corporation | Process and composition for controlling weeds |
| DE4223465A1 (de) * | 1992-07-16 | 1994-01-20 | Bayer Ag | Herbizide Mittel auf Basis von Heteroaryloxyacetamiden |
| AR005600A1 (es) * | 1996-02-02 | 1999-06-23 | Syngenta Ltd | Composiciones herbicidas quimicamente estables de quelatos metalicos de dionas herbicidas, y proceso para su produccion |
| AU2096697A (en) * | 1996-03-15 | 1997-10-10 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Herbicidal compositions |
-
1998
- 1998-11-27 CA CA002254627A patent/CA2254627C/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-10 HU HU9802882A patent/HU226939B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 EP EP98123668A patent/EP0922388B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 BR BR9805394-9A patent/BR9805394A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-12-11 DE DE69808721T patent/DE69808721T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-11 AT AT98123668T patent/ATE226015T1/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0922388A3 (en) | 2000-03-01 |
| HU9802882D0 (en) | 1999-02-01 |
| HUP9802882A1 (hu) | 2000-04-28 |
| BR9805394A (pt) | 2000-02-01 |
| CA2254627C (en) | 2007-09-25 |
| ATE226015T1 (de) | 2002-11-15 |
| CA2254627A1 (en) | 1999-06-12 |
| DE69808721T2 (de) | 2003-06-12 |
| DE69808721D1 (de) | 2002-11-21 |
| EP0922388B1 (en) | 2002-10-16 |
| EP0922388A2 (en) | 1999-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6071858A (en) | Stable, dry compositions for use as herbicides | |
| US7638506B2 (en) | Granular agrochemical composition | |
| JP2002541161A (ja) | 農薬組成物 | |
| WO2004014136A1 (ja) | 顆粒状農薬組成物 | |
| HU226939B1 (en) | Stable, dry herbicidal composition and method for its preparation and stabilization | |
| JP2000517333A (ja) | 農薬組成物 | |
| EP0213328B1 (en) | Dry pesticidal compositions | |
| JP4919663B2 (ja) | 粒状農薬製剤 | |
| JP3598228B2 (ja) | 粒状農薬水和剤 | |
| JP4620923B2 (ja) | 顆粒状水和剤及びその製造法 | |
| JP5224527B2 (ja) | 農薬粒状組成物 | |
| JP4767383B2 (ja) | 水面施用製剤 | |
| JP4410322B2 (ja) | 無水硫酸ナトリウム含有粒状組成物およびその製造法 | |
| HU214222B (hu) | Vízben diszpergálható, szemcsés herbicid készítmények és előállításuk | |
| JP2003040707A (ja) | 除草活性成分を含有する顆粒水和剤及びその製造方法 | |
| CZ287109B6 (cs) | Ve vodě dispergovatelné granuláty ze suspoemulzí | |
| JP2000186004A (ja) | 二重被覆型農薬粒剤 | |
| JP4526593B2 (ja) | 無水硫酸ナトリウム含有粒状組成物およびその製造法 | |
| JP2004168784A (ja) | 湛水下水田用農薬固形製剤の使用方法 | |
| JP4068688B2 (ja) | 難水溶性農薬有効成分を含有する水田用粒剤 | |
| JP2970666B2 (ja) | 農薬固型製剤 | |
| JP2003146812A (ja) | 農薬粒剤 | |
| NZ754687A (en) | Water-dispersible granules having high herbicide load | |
| AU2019204261A1 (en) | Water-dispersible granules having high herbicide load | |
| JPH07157404A (ja) | 農園芸用殺菌組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |