HU225552B1 - Process for the purification of acifluorfen and its salts - Google Patents
Process for the purification of acifluorfen and its salts Download PDFInfo
- Publication number
- HU225552B1 HU225552B1 HU9802860A HUP9802860A HU225552B1 HU 225552 B1 HU225552 B1 HU 225552B1 HU 9802860 A HU9802860 A HU 9802860A HU P9802860 A HUP9802860 A HU P9802860A HU 225552 B1 HU225552 B1 HU 225552B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- mixture
- crystallization
- formula
- solution
- product
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims description 8
- NUFNQYOELLVIPL-UHFFFAOYSA-N acifluorfen Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C(=O)O)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 NUFNQYOELLVIPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 54
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 28
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 28
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 12
- 239000011549 crystallization solution Substances 0.000 claims description 11
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 41
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- -1 chloro - Chemical class 0.000 description 7
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- BGZZWXTVIYUUEY-UHFFFAOYSA-N fomesafen Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C(C(=O)NS(=O)(=O)C)=CC(OC=2C(=CC(=CC=2)C(F)(F)F)Cl)=C1 BGZZWXTVIYUUEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 4,6-dinitro-o-cresol Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1O ZXVONLUNISGICL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 2
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O UFBJCMHMOXMLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011081 inoculation Methods 0.000 description 1
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 101150080264 nit2 gene Proteins 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000013014 purified material Substances 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C303/44—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
A talĂĄlmĂĄny tĂĄrgya eljĂĄrĂĄs az (I) kĂ©pletƱ 5-(2-klĂłra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-2-nitro-benzoesav (a tovĂĄbbiakban: acifluorfen) Ă©s sĂłi tisztĂtĂĄsĂĄra. Az acifluorfen Ă©s sĂłi herbicid hatĂĄssal rendelkeznek, ezenkĂvĂŒl herbicid hatĂłanyagok szintĂ©zisĂ©ben közbensĆ termĂ©kekkĂ©nt hasznĂĄlhatĂłk fel. A talĂĄlmĂĄny tĂĄrgya közelebbrĆl eljĂĄrĂĄs a 2-es helyzetben nitrĂĄlt kĂvĂĄnt izomer elkĂŒlönĂtĂ©sĂ©re egyĂ©b nitrĂĄlt izomereket is tartalmazĂł elegyekbĆl.
A 22 610 szĂĄmĂș eurĂłpai közzĂ©tĂ©teli irat (III) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ difenil-Ă©ter tĂpusĂș herbicid vegyĂŒleteket ismertet - a kĂ©pletben X Ă©s Y hidrogĂ©natomot, fluoratomot, klĂłratomot, brĂłmatomot, trifluor-metil-csoportot, -OCF2CHZ2-csoportot (ahol Z klĂłr-, brĂłm- vagy fluoratomot jelent), trifluor-metoxi-csoportot, cianocsoportot, -COOR-csoportot (ahol R rövid szĂ©nlĂĄncĂș alkilcsoportot jelent), fenilcsoportot, alkoxicsoportot, nitrocsoportot vagy -SO2-rövid szĂ©nlĂĄncĂș alkilcsoportot jelent -, amelyeket ugyanezen közlemĂ©ny szerint a (IV) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ vegyĂŒletek - a kĂ©pletben X Ă©s Y jelentĂ©se a fenti - nitrĂĄlĂĄsĂĄval ĂĄllĂtanak elĆ.
NitrĂĄlĂłreagenskĂ©nt salĂ©tromsav Ă©s kĂ©nsav elegyĂ©t hasznĂĄljĂĄk, Ă©s a reakciĂłban oldĂłszerkĂ©nt diklĂłr-metĂĄn alkalmazĂĄsĂĄt javasoljĂĄk. A nitrĂĄlĂĄsi reakciĂł hozamĂĄra 75,4%-ot közölnek, nem közölnek azonban adatokat a termĂ©k tisztasĂĄgĂĄrĂłl vagy egyĂ©b nitrĂĄlt izomerek jelenlĂ©tĂ©rĆl.
A 4 031 131 szĂĄmĂș amerikai egyesĂŒlt ĂĄllamokbeli szabadalom hasonlĂł vegyĂŒletek elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄt ismerteti hasonlĂł eljĂĄrĂĄssal. NitrĂĄlĂłszerkĂ©nt kĂĄlium-nitrĂĄtot vagy salĂ©tromsav Ă©s kĂ©nsav elegyĂ©t hasznĂĄljĂĄk, Ă©s a reakciĂłt diklĂłr-metĂĄnban vĂ©gzik. A nitrĂĄlĂĄsi reakciĂł hozamĂĄra igen nagy (95%-ot meghaladĂł) Ă©rtĂ©ket közölnek, de itt sem adnak adatokat a termĂ©k tisztasĂĄgĂĄrĂłl. A leĂrĂĄs szerint a salĂ©tromsav Ă©s kĂ©nsav elegyĂ©vel vĂ©gzett nitrĂĄlĂĄs ecetsavanhidrid jelenlĂ©tĂ©ben is vĂ©grehajthatĂł.
A 3 416 Ă©s a 274 194 szĂĄmĂș eurĂłpai közzĂ©tĂ©teli irat egyarĂĄnt (V) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ herbicid hatĂłanyagok elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄra vonatkozik - a kĂ©pletben R1 adott esetben fluorozott alkilcsoportot vagy adott esetben szubsztituĂĄlt fenilcsoportot jelent,
R3 hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot vagy alkil-, trifluor-metil- vagy cianocsoportot jelent,
R4 hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent,
R5 fluor-, klĂłr-, brĂłm- vagy jĂłdatomot vagy trifluor-metil-csoportot jelent, Ă©s
R6 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A 3 461 szĂĄmĂș eurĂłpai közzĂ©tĂ©teli irat szerint ezeket a vegyĂŒleteket Ășgy ĂĄllĂtjĂĄk elĆ, hogy a megfelelĆ karbonsavakat vagy karboxamidokat nitrĂĄljĂĄk, majd a nitrovegyĂŒleteket szulfonamidokkĂĄ alakĂtjĂĄk, vagy magukat a szulfonamidokat nitrĂĄljĂĄk. A 7. pĂ©ldĂĄban leĂrt nitrĂĄlĂĄsi reakciĂłban oldĂłszerkĂ©nt 1,2-diklĂłr-etĂĄnt, nitrĂĄlĂłszerkĂ©nt pedig kĂĄlium-nitrĂĄt Ă©s tömĂ©ny kĂ©nsav elegyĂ©t hasznĂĄljĂĄk.
A 274 194 szĂĄmĂș eurĂłpai közzĂ©tĂ©teli irat a (VI) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ vegyĂŒletek nitrĂĄlĂĄsĂĄt ismerteti. A leĂrĂĄs szerint a reakciĂłban szokĂĄsos nitrĂĄlĂłszerek, pĂ©ldĂĄul tömĂ©ny salĂ©tromsav, nĂĄtrium-nitrĂĄt vagy ezek kĂ©nsavval kĂ©pezett elegyei hasznĂĄlhatĂłk. OldĂłszerkĂ©nt nitrĂĄlĂĄssal szemben ellenĂĄllĂł anyagokat alkalmaznak, amelyek közĂŒl pĂ©ldakĂ©nt a halogĂ©nezett oldĂłszereket (Ăgy a diklĂłr-metĂĄnt, a diklĂłr-etĂĄnt, a diklĂłr-propĂĄnt Ă©s a klĂłrozott-fluorozott szĂ©nhidrogĂ©neket), valamint az aromĂĄs oldĂłszereket (Ăgy a nitro-benzolt) emlĂtik meg.
A felsorolt eljĂĄrĂĄsok közös hĂĄtrĂĄnya, hogy ĂŒzemi mĂ©retekben nem alkalmazhatĂłk kielĂ©gĂtĆ eredmĂ©nnyel, mert a reakciĂł sorĂĄn a kĂvĂĄnt termĂ©k egyĂ©b nitrĂĄlt izomerekkel egyĂŒtt kĂ©pzĆdik. A difenil-Ă©ter-vegyĂŒletek nitrĂĄlt izomerjei gyakran rendkĂvĂŒl nehezen kĂŒlönĂthetĆk el egymĂĄstĂłl, Ă©s a mĂĄs izomerek mennyisĂ©ge gyakran tĂșllĂ©pi a vĂ©gtermĂ©k herbicid hatĂłanyagkĂ©nt valĂł felhasznĂĄlhatĂłsĂĄgĂĄra hatĂłsĂĄgilag elĆĂrt Ă©rtĂ©ket. A felsorolt jelensĂ©gek kĂŒlönösen nagy nehĂ©zsĂ©geket okoznak akkor, ha a nitrĂĄlt vegyĂŒletet nem herbicid hatĂłanyagkĂ©nt, hanem annak közbensĆ termĂ©kekĂ©nt alkalmazzĂĄk: ekkor ugyanis a nitrĂĄlt izomerelegy tovĂĄbbalakĂtĂĄsĂĄhoz több reagenst kell felhasznĂĄlni annĂĄl, mint ami a megfelelĆen elkĂŒlönĂtett izomer ĂĄtalakĂtĂĄsĂĄhoz szĂŒksĂ©ges lenne. SzĂŒksĂ©g van tehĂĄt olyan nitrĂĄlĂĄsi eljĂĄrĂĄs kidolgozĂĄsĂĄra, amellyel a kĂvĂĄnt izomert a lehetĆ legnagyobb mennyisĂ©gben tartalmazĂł termĂ©kelegy alakĂthatĂł ki.
A nitrĂĄlĂĄsi folyamatban az izomerelegy-kĂ©pzĆdĂ©s problĂ©mĂĄjĂĄt a 2 103 214 szĂĄmĂș nagy-britanniai szabadalom feltalĂĄlĂłi ismertĂ©k fel, akik (VII) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ vegyĂŒletek - a kĂ©pletben ΧΟ, X2 Ă©s X3 egymĂĄstĂłl fĂŒggetlenĂŒl hidrogĂ©n-, fluor-, klĂłr- vagy brĂłmatomot vagy CF3-, CF2-,HZ2 (ahol Z fluor-, klĂłr- vagy brĂłmatomot kĂ©pvisel)-, OCF3-, CN-, COOR (ahol R rövid szĂ©nlĂĄncĂș alkilcsoportot jelent)-, fenil-, rövid szĂ©nlĂĄncĂș alkoxivagy NO2-csoportot jelent, azzal a feltĂ©tellel, hogy legalĂĄbb egyikĂŒk hidrogĂ©natomtĂłl eltĂ©rĆ jelentĂ©sƱ, Ă©s Y karboxilcsoportot vagy COOR-csoportot jelent - nitrĂĄlĂĄsĂĄval (Vili) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ vegyĂŒleteket ĂĄllĂtottak elĆ -, a kĂ©pletben X1t X2, X3 Ă©s Y jelentĂ©se a fenti. A szabadalmi leĂrĂĄs elsĆsorban az (I) kĂ©pletƱ acifluorfen elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄval foglalkozik, ami az Xt helyĂ©n 2-es helyzetƱ klĂłratomot, X2 helyĂ©n 4-es helyzetƱ trifluor-metil-csoportot, X3 helyĂ©n hidrogĂ©natomot Ă©s Y helyĂ©n karboxilcsoportot tartalmazĂł (Vili) ĂĄltalĂĄnos kĂ©pletƱ vegyĂŒletnek felel meg.
Az (I) kĂ©pletƱ acifluorfen a tolil-oxi-molekularĂ©sz kapcsolĂłdĂĄsi helyĂ©hez viszonyĂtva 4â-nitro-izomemek minĆsĂŒl. A nitrĂĄlĂĄskor kapott termĂ©kelegy a kĂvĂĄnt (I) kĂ©pletƱ 4'-nitro-izomer mellett egyĂ©b komponensekkĂ©nt (la) kĂ©pletƱ 2â-nitro-izomert, (Ib) kĂ©pletƱ 6â-nitro-izomert, valamint (1) Ă©s (2) kĂ©pletƱ dinitroizomereket is tartalmazhat. TovĂĄbbi nem kĂvĂĄnt komponenskĂ©nt jelenhet meg a kiindulĂĄsi anyagban lĂ©vĆ szennyezĆ izomerbĆl nitrĂĄlĂĄssal kĂ©pzĆdĆ (3) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet. Az acifluorfen tisztĂtĂĄsa sorĂĄn kiemelt feladat a 2â-nitro-izomer teljes vagy lĂ©nyegĂ©ben teljes mĂ©rtĂ©kƱ eltĂĄvolĂtĂĄsa, ez ugyanis az a szennyezĆ anyag, amit mĂĄs mĂłdszerekkel a legnehezebb elvĂĄlasztani a kĂvĂĄnt 4'-izomertĆl. Ha az acifluorfent kiindulĂĄsi anyagkĂ©nt hasznĂĄljĂĄk mĂĄs reakciĂłkban - pĂ©ldĂĄul 5-(2-klĂłr-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-N-metĂĄnszulfonil-2-nitro-benzamid (fomezafen) elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄhoz -, mĂ©g nagyobb szĂŒksĂ©g van a jelen lĂ©vĆ mĂĄs nit2
HU 225 552 Î1 rĂĄlt izomerek eltĂĄvolĂtĂĄsĂĄra, mert a reakciĂłban ezek is rĂ©szt vehetnek, Ă©s ezĂĄltal anyagvesztesĂ©geket okoznak. Ebben az esetben is kiemelt jelentĆsĂ©ge van a 2â-nitro-izomer eltĂĄvolĂtĂĄsĂĄnak, mert a 2â-nitro-izomer szĂĄmos reakciĂłtermĂ©ke szintĂ©n csak nehezen kĂŒlönĂthetĆ el a 4â-nitro-izomer megfelelĆ reakciĂłtermĂ©keitĆl.
A 2 103214 szĂĄmĂș nagy-britanniai szabadalom szerint a nyers acifluorfent Ășgy tisztĂtjĂĄk, hogy az acifluorfen mellĆl alkalmas oldĂłszerrel kioldjĂĄk a nem kĂvĂĄnt izomereket Ă©s az egyĂ©b mellĂ©ktermĂ©keket. Erre a cĂ©lra pĂ©ldĂĄul szĂ©nhidrogĂ©nek, Ăgy pentĂĄn, hexĂĄn, heptĂĄn, ciklopentĂĄn, ciklohexĂ©n, ciklonheptĂĄn, benzol, toluol, xilolok Ă©s elegyeik, etil-benzol, kumĂ©n, pszeudokumĂ©n, etil-toluol Ă©s trimetil-benzol, valamint klĂłrozott szĂ©nhidrogĂ©nek, pĂ©ldĂĄul 1,2-diklĂłr-metĂĄn, metilĂ©n-klorid, kloroform Ă©s klĂłr-benzol hasznĂĄlatĂĄt javasoljĂĄk. A közlemĂ©ny szerint kĂŒlönösen elĆnyös oldĂłszereknek bizonyultak a xilolok, amelyekbĆl 1 mĂłl nyers acifluorfenre vonatkoztatva 0,35-0,45 mĂłl felhasznĂĄlĂĄsĂĄt javasoljĂĄk. A nitrĂĄlĂĄskor kapott nyers acifluorfent megnövelt hĆmĂ©rsĂ©kleten feloldjĂĄk a kivĂĄlasztott oldĂłszerben, Ă©s az oldatot - ami xilol felhasznĂĄlĂĄsakor legalĂĄbb 88 tömeg% nyers acifluorfent tartalmaz - viszonylag hosszĂș ideig ezen a hĆmĂ©rsĂ©kleten tartjĂĄk. HƱtĂ©s hatĂĄsĂĄra az oldatbĂłl kristĂĄlyosĂĄn kivĂĄlik az acifluorfen, amit centrifugĂĄlĂĄssal kĂŒlönĂtenek el. A kapott termĂ©k tisztasĂĄgĂĄt 82%-ban deklarĂĄljĂĄk.
Tapasztalataink szerint a 2 103 214 szĂĄmĂș nagybritanniai szabadalomban ismertetett eljĂĄrĂĄs ugyan rĂ©szlegesen hatĂĄsos, de nem szolgĂĄltatja a jelzett tisztasĂĄgĂș termĂ©ket.
Az 5 446 197 szĂĄmĂș amerikai egyesĂŒlt ĂĄllamokbeli szabadalom szerint a nyers acifluorfent o-xilolbĂłl, p-xilolbĂłl, monoklĂłr-benzolbĂłl vagy 1,2-diklĂłr-benzolbĂłl valĂł kristĂĄlyosĂtĂĄssal tisztĂtjĂĄk. Ennek sorĂĄn a nyers acifluorfenbĆl Ă©s az oldĂłszerbĆl megnövelt hĆmĂ©rsĂ©kleten 15-30 tömeg% nyers acifluorfent (ami 9-18 tömeg% tiszta acifluorfentartalomnak felel meg) tartalmazĂł oldatot kĂ©szĂtenek, az oldatot a kristĂĄlyosĂtĂĄs 30 °C-ot meg nem haladĂł hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©re hƱtik, Ă©s a kivĂĄlt acifluorfent kiszƱrik. MikĂ©nt a pĂ©ldĂĄkbĂłl megĂĄllapĂthatĂł, ezzel a mĂłdszerrel csak akkor kapnak 2â-nitro-izomertĆl mentes vagy ezt az izomert elfogadhatĂłan kis mennyisĂ©gben tartalmazĂł acifluorfent, ha a kristĂĄlyosĂtĂĄst a vizsgĂĄlt tartomĂĄny alsĂł hatĂĄrĂ©rtĂ©kĂ©hez közel esĆ koncentrĂĄciĂłjĂș (tiszta acifluorfenre vonatkoztatva 9-10 tömeg%-os) oldatbĂłl vĂ©gzik. Ilyen hĂg oldatok hasznĂĄlata gazdasĂĄgossĂĄgi szempontbĂłl mĂĄr önmagĂĄban is kedvezĆtlen, amit tovĂĄbb fokoz az a tĂ©ny, hogy ekkor a legkisebb a visszanyert acifluorfen mennyisĂ©ge. A kristĂĄlyosĂtĂłoldat koncentrĂĄciĂłjĂĄnak növelĂ©sĂ©vel ugyan növelhetĆ a visszanyerĂ©s, ez azonban a szennyezĂ©sek - elsĆsorban a 2â-nitro-izomer - mennyisĂ©gĂ©nek tetemes Ă©s arĂĄnytalan megnövekedĂ©sĂ©vel jĂĄr. KĂŒlönösen Ă©rvĂ©nyes ez akkor, ha kristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerkĂ©nt o-xilolt hasznĂĄlnak, amit az idĂ©zett közlemĂ©ny az ott felsorolt oldĂłszerek közĂŒl a legkevĂ©sbĂ© kedvezĆnek minĆsĂt.
CĂ©lul tƱztĂŒk ki olyan eljĂĄrĂĄs kidolgozĂĄsĂĄt, ami a korĂĄbban ismerteknĂ©l gazdasĂĄgosabb Ă©s hatĂ©konyabb megoldĂĄst nyĂșjt acifluorfen tisztĂtĂĄsĂĄra.
MeglepĆ mĂłdon azt tapasztaltuk, hogy ha az acifluorfent o-xilolbĂłl kristĂĄlyosĂtjuk 30 °C-ot meg nem haladĂł hĆmĂ©rsĂ©kleten, a kristĂĄlyosĂtĂĄst követĆ nĂ©hĂĄny ĂłrĂĄs idĆszakban az oldatfĂĄzisbĂłl lĂ©nyegesen nagyobb sebessĂ©ggel vĂĄlik le a mĂ©g oldatban maradt tiszta (I) kĂ©pletƱ acifluorfen, mint az oldatban metastabilis ĂĄllapotban jelen lĂ©vĆ (la) kĂ©pletƱ 2â-nitroizomer. Abban az esetben tehĂĄt, ha a kristĂĄlyosĂtĂĄs utĂĄn az elegyet az acifluorfen elkĂŒlönĂtĂ©sĂ©ig 4 ĂłrĂĄt meg nem haladĂł idĆtartamon keresztĂŒl a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n tartjuk, jelentĆsen nĆ az acifluorfen visszanyerĂ©se, ugyanakkor azonban a visszanyert acifluorfen vĂĄltozatlanul mentes marad a 2â-izomertĆl, vagy ennek mennyisĂ©ge csak csekĂ©ly mĂ©rtĂ©kben nĆ. Azt tapasztaltuk tovĂĄbbĂĄ, hogy ezt a kedvezĆ eredmĂ©nyt akkor is elĂ©rhetjĂŒk, ha az 5 446 197 szĂĄmĂș amerikai egyesĂŒlt ĂĄllamokbeli szabadalomban ismertetett koncentrĂĄciĂłtartomĂĄny felsĆ hatĂĄrĂ©rtĂ©kĂ©hez közel esĆ vagy annĂĄl nagyobb, de 25%-ot meg nem haladĂł terhelĂ©sƱ kristĂĄlyosĂtĂłoldatot hasznĂĄlunk.
A talĂĄlmĂĄny tĂĄrgya tehĂĄt eljĂĄrĂĄs az (I) kĂ©pletƱ 5-(2-klĂłr-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-2-nitro-benzoesav (acifluorfen) Ă©s sĂłi tisztĂtĂĄsĂĄra az (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒletet egy vagy több mĂĄs izomerjĂ©vel vagy dinitroanalĂłgjĂĄval egyĂŒtt tartalmazĂł elegybĆl oly mĂłdon, hogy az elegyhez o-xilolt adunk, ha sĂłbĂłl indultunk ki, a kapott elegyet vizes savas mosĂĄsnak vetjĂŒk alĂĄ, Ă©s a kapott oldatot 30 °C-ot meg nem haladĂł hĆmĂ©rsĂ©kletre hƱtve az oldatbĂłl kikristĂĄlyosĂtjuk a kĂvĂĄnt termĂ©ket, mi mellett a kristĂĄlyosĂtĂłoldatban az (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet terhelĂ©sĂ©t 25 tömeg%-ot meg nem haladĂł Ă©rtĂ©kre ĂĄllĂtjuk be, ahol a âterhelĂ©sâ megjelölĂ©sen a tiszta (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet tömege* 100 tiszta (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet+oldĂłszer tömege hĂĄnyados Ă©rtĂ©kĂ©t Ă©rtjĂŒk.
A talĂĄlmĂĄny Ă©rtelmĂ©ben a kristĂĄlyosĂtĂĄs utĂĄn az elegyet az acifluorfen elkĂŒlönĂtĂ©sĂ©ig 4 ĂłrĂĄt meg nem haladĂł idĆtartamon keresztĂŒl a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n tartjuk.
A talĂĄlmĂĄny szerinti eljĂĄrĂĄssal 90%-osnĂĄl nagyobb tisztasĂĄgĂș acifluorfent is elĆĂĄllĂthatunk. Ez a tĂ©ny igen komoly elĆnyt jelent akkor, ha a termĂ©ket herbicid hatĂłanyagkĂ©nt hasznosĂtjuk, mert a szakhatĂłsĂĄgok rendszerint igen tiszta, minimĂĄlis mennyisĂ©gƱ szennyezĂ©st tartalmazĂł hatĂłanyagok alkalmazĂĄsĂĄt ĂrjĂĄk elĆ. Az elĆnyök mĂ©g ennĂ©l is nagyobbak lehetnek akkor, ha a termĂ©ket tovĂĄbbreagĂĄltatjuk, mert ekkor kikĂŒszöbölhetjĂŒk a nem kĂvĂĄnt mellĂ©ktermĂ©kekkel valĂł reakciĂłk ĂĄltal elĆidĂ©zett reagensvesztesĂ©geket.
A kristĂĄlyosĂtĂłoldat terhelĂ©sĂ©nek kiszĂĄmĂtĂĄsĂĄhoz ismernĂŒnk kell a tisztĂtandĂł elegyben lĂ©vĆ (I) kĂ©pletƱ izomer mennyisĂ©gĂ©t.
A kristĂĄlyosĂtĂĄshoz beĂĄllĂtandĂł terhelĂ©s optimuma jellemzĆen 8-20 tömeg%, pĂ©ldĂĄul körĂŒlbelĂŒl 15-20 tömeg% lehet.
Noha a kristĂĄlyosĂtĂĄsra lehƱtött oldat hĆmĂ©rsĂ©klete 30 °C is lehet, jelentĆsen növelhetjĂŒk a termĂ©k tisztasĂĄgĂĄt, ha az oldatot ennĂ©l nĂ©mileg alacsonyabb hĆmĂ©rsĂ©kletre hƱtjĂŒk. A kristĂĄlyosĂtĂĄsi lĂ©pĂ©s hĆmĂ©rsĂ©klete elĆnyösen legfeljebb 20 °C lehet; ezen belĂŒl a körĂŒl3
HU 225 552 Î1 belĂŒl 5 âC Ă©s 15 âC közötti hĆmĂ©rsĂ©klet-tartomĂĄny az optimĂĄlis.
A termĂ©k tisztasĂĄgĂĄt a kristĂĄlyosĂtĂĄs Ă©s a termĂ©k elkĂŒlönĂtĂ©se között eltelt idĆtartam is befolyĂĄsolja. MikĂ©nt mĂĄr közöltĂŒk, megfelelĆ tisztasĂĄgi fok elĂ©rĂ©se Ă©rdekĂ©ben ez az idĆtartam nem haladhatja meg a 4 ĂłrĂĄt. A termĂ©kszuszpenziĂłt ĂĄltalĂĄban legalĂĄbb 0,5 ĂłrĂĄn ĂĄt (rendszerint körĂŒlbelĂŒl 1-2 ĂłrĂĄn ĂĄt) tartjuk a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n a termĂ©k Ă©s az anyalĂșg fizikai szĂ©tvĂĄlasztĂĄsa elĆtt.
A kristĂĄlyosodĂĄst bĂĄrmilyen ismert mĂłdon kivĂĄlthatjuk, Ăgy pĂ©ldĂĄul a kristĂĄlyosĂtĂłoldatot tiszta (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet kristĂĄlyaival olthatjuk be. EsetenkĂ©nt elĆnyös, ha az oltĂĄst több lĂ©pĂ©sben vĂ©gezzĂŒk Ășgy, hogy elĆször a mĂ©g forrĂł oldathoz adunk oltĂłkristĂĄlyt, majd ezt a mƱveletet az elegy lehƱlĂ©se sorĂĄn egyszer vagy többször megismĂ©teljĂŒk. Egyes esetekben a kristĂĄlyosĂtĂłoldat beoltĂĄsĂĄra nincs szĂŒksĂ©g, mert a termĂ©k az oldat hƱtĂ©sekor spontĂĄn kikristĂĄlyosodik. A kristĂĄlyosĂtĂĄs utĂĄn a termĂ©ket bĂĄrmely alkalmas mĂłdszerrel elkĂŒlönĂthetjĂŒk a szuszpenziĂłbĂłl. Erre a cĂ©lra ĂĄltalĂĄban a szƱrĂ©s a legalkalmasabb mĂłdszer.
A tisztĂtandĂł elegy pĂ©ldĂĄul a (II) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet nitrĂĄlĂĄsakor kapott nyers termĂ©kelegy lehet.
A nitrĂĄlĂĄshoz bĂĄrmilyen szokĂĄsos mĂłdszert, pĂ©ldĂĄul a 2 103 214 szĂĄmĂș nagy-britanniai szabadalmi leĂrĂĄsban közölt eljĂĄrĂĄst alkalmazhatjuk.
Egy alkalmas mĂłdszer szerint nitrĂĄlĂłszerkĂ©nt salĂ©tromsavat vagy salĂ©tromsav-kĂ©nsav elegyet hasznĂĄlunk, azonban mĂĄs nitrĂĄlĂłszereket is alkalmazhatunk. A reakciĂłt szerves oldĂłszerben hajthatjuk vĂ©gre. OldĂłszerekkĂ©nt pĂ©ldĂĄul halogĂ©nezett oldĂłszereket, Ăgy diklĂłr-metĂĄnt (DCM-t), etilĂ©n-dikloridot (EDC-t), kloroformot, tetraklĂłr-etilĂ©nt (Perklont) Ă©s diklĂłr-benzo-trifluoridot (DCBTF) hasznĂĄlhatunk, azonban mĂĄs oldĂłszereket, Ăgy ecetsavat, ecetsavanhidridet, acetonitrilt, Ă©tereket [pĂ©ldĂĄul tetrahidrofurĂĄnt (THF) vagy dioxĂĄnt], szulfolĂĄnt, nitro-benzolt, nitro-metĂĄnt, folyĂ©kony kĂ©n-dioxidot vagy folyĂ©kony szĂ©n-dioxidot is alkalmazhatunk. ElĆnyös, ha a reakciĂłt ecetsavanhidrid jelenlĂ©tĂ©ben vĂ©gezzĂŒk. Ekkor az ecetsavanhidrid:(ll) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet mĂłlarĂĄnyt elĆnyösen körĂŒlbelĂŒl 1:1 Ă©s 3:1 közötti Ă©rtĂ©kre ĂĄllĂtjuk be. A reakciĂł hĆmĂ©rsĂ©klete körĂŒlbelĂŒl -15 âC Ă©s +15 âC közötti, rendszerint körĂŒlbelĂŒl -10 âC Ă©s +10 âC közötti Ă©rtĂ©k lehet.
A nitrĂĄlĂĄsi reakciĂł lezajlĂĄsa utĂĄn a nyerstermĂ©ket el kell kĂŒlönĂtenĂŒnk a reakciĂłban hasznĂĄlt oldĂłszertĆl, majd fel kell vennĂŒnk a kristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerben. Ezt pĂ©ldĂĄul Ășgy vĂ©gezhetjĂŒk, hogy a nyerstermĂ©ket az esetlegesen hozzĂĄtapadt ecetsavanhidrid, ecetsav vagy ĂĄsvĂĄnyi sav eltĂĄvolĂtĂĄsĂĄra vĂzzel mossuk, majd a reakciĂłban hasznĂĄlt oldĂłszert sztrippelĂ©ssel teljes mĂ©rtĂ©kben eltĂĄvolĂtjuk, a termĂ©kelegyet megömlesztjĂŒk, Ă©s az ömledĂ©ket vesszĂŒk fel a kristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerben. MĂĄs megoldĂĄs szerint a termĂ©ket sĂłja (pĂ©ldĂĄul nĂĄtriumsĂłja) formĂĄjĂĄban vizes extrakciĂłval kivonjuk a nitrĂĄlĂĄshoz hasznĂĄlt oldĂłszerbĆl, amit elvĂĄlasztĂĄs utĂĄn visszavezetĂŒnk a nitrĂĄlĂĄs folyamatĂĄba. A sĂłoldatot ezutĂĄn forrĂł ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszer jelenlĂ©tĂ©ben megsavanyĂtjuk, Ă©s Ăgy az ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerbe extrahĂĄljuk a termĂ©ket.
Ha a nitrĂĄlĂĄsi eljĂĄrĂĄst a fenti feldolgozĂĄsi mĂłdszerek bĂĄrmelyikĂ©vel Ă©s a talĂĄlmĂĄny szerinti ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄsi eljĂĄrĂĄssal kombinĂĄljuk, 70%-osnĂĄl nagyobb hozammal ĂĄllĂthatunk elĆ 90%-osnĂĄl nagyobb tisztasĂĄgĂș (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒletet.
A nyerstermĂ©ket a kristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerben valĂł felvĂ©tel elĆtt elĆtisztĂtĂĄsnak vethetjĂŒk alĂĄ. Ez az elĆtisztĂtĂĄs is a talĂĄlmĂĄny tĂĄrgyĂĄt kĂ©pezi.
Az elĆtisztĂtĂĄs vagy rĂ©szleges tisztĂtĂĄs sorĂĄn a (II) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet kĂ©pzĆdĂ©sĂ©hez vezetĆ nitrĂĄlĂĄsakor kapott termĂ©kelegybĆl eltĂĄvolĂtjuk a reakciĂłban felhasznĂĄlt oldĂłszert, Ă©s a kapott nyerstermĂ©ket vĂz Ă©s egy vĂzzel elegyedĆ polĂĄris oldĂłszer keverĂ©kĂ©vel kezeljĂŒk.
A rĂ©szleges tisztĂtĂĄs egyik kiviteli mĂłdja szerint a jelen lĂ©vĆ ecetsavanhidridet vĂzzel ecetsavvĂĄ hidrolizĂĄljuk, Ă©s az Ăgy kĂ©pzĆdött ecetsavat (vagy bĂĄrmely mĂĄs forrĂĄsbĂłl szĂĄrmazĂł ecetsavat) polĂĄris oldĂłszerkĂ©nt a feldolgozandĂł reakciĂłelegyben hagyjuk. EzutĂĄn a reakciĂłban felhasznĂĄlt oldĂłszert desztillĂĄciĂłval vagy vĂzgĆz-desztillĂĄciĂłval eltĂĄvolĂtjuk. Az Ăgy kapott nyersömledĂ©khez, ami kevĂ©s ecetsavat is tartalmaz, ezutĂĄn tovĂĄbbi mennyisĂ©gƱ ecetsavat Ă©s vizet adhatunk a rĂ©szleges tisztĂtĂĄs elĆsegĂtĂ©sĂ©re a kĂvĂĄnt izomer jelentĆsebb oldĂłdĂĄsa nĂ©lkĂŒl.
MĂĄs megoldĂĄs szerint a nitrĂĄlĂĄskor kapott nyerstermĂ©ket mosĂĄs Ă©s a reakciĂłban felhasznĂĄlt oldĂłszer eltĂĄvolĂtĂĄsa utĂĄn polĂĄris oldĂłszer Ă©s vĂz elegyĂ©vel kezelve rĂ©szlegesen feloldhatjuk, a szennyezĂ©seket Ă©s a nem kĂvĂĄnt izomereket, a kĂvĂĄnt termĂ©k jelentĆsebb vesztesĂ©ge nĂ©lkĂŒl. A kĂvĂĄnt termĂ©ket szƱrĂ©ssel kĂŒlönĂthetjĂŒk el. Ebben az esetben polĂĄris oldĂłszerekkĂ©nt pĂ©ldĂĄul hangyasavat, ecetsavat, propionsavat, metanolt, acetonitrilt Ă©s acetont hasznĂĄlhatunk.
A polĂĄris oldĂłszer Ă©s a vĂz tĂ©rfogatarĂĄnya körĂŒlbelĂŒl 3:7 Ă©s 7:3 közötti, elĆnyösen körĂŒlbelĂŒl 2:3 Ă©s 3:2 közötti Ă©rtĂ©k lehet. A nyers nitrĂĄlt termĂ©kelegy mennyisĂ©ge a polĂĄris oldĂłszer/vĂz elegyben körĂŒlbelĂŒl 10-80 tömeg%, elĆnyösen körĂŒlbelĂŒl 15-30 tömeg% lehet. Az elĆtisztĂtĂĄst (mĂĄskĂ©nt kifejezve rĂ©szleges tisztĂtĂĄst) körĂŒlbelĂŒl 10 âC Ă©s 60 âC közötti (rendszerint körĂŒlbelĂŒl 15 âC Ă©s 30 âC közötti) hĆmĂ©rsĂ©kleten vĂ©gezhetjĂŒk.
ElĆtisztĂtĂĄssal - pĂ©ldĂĄul a fent ismertetett mƱveletekkel - a nitrĂĄlĂĄskor kapott nyers termĂ©kelegyben az (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet mennyisĂ©gĂ©t a kezdeti körĂŒlbelĂŒl 70 tömeg%-rĂłl körĂŒlbelĂŒl 80 tömeg%-ra növelhetjĂŒk. A nitrĂĄlĂĄsi eljĂĄrĂĄst elĆtisztĂtĂĄssal Ă©s a talĂĄlmĂĄny szerinti ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄssal kombinĂĄlva a kĂvĂĄnt izomert 90%-ot meghaladĂł (sĆt gyakran 95%-ot is meghaladĂł) hatĂĄsfokkal kĂŒlönĂthetjĂŒk el. A talĂĄlmĂĄny szerinti elĆtisztĂtĂĄs kĂŒlönösen hatĂĄsosan alkalmazhatĂł a tĂșlnitrĂĄlĂłdott termĂ©kek Ă©s a többlĂ©pĂ©ses szintĂ©zis termĂ©keiben szokĂĄsosan megjelenĆ egyĂ©b szennyezĆ anyagok eltĂĄvolĂtĂĄsĂĄra. Az elĆtisztĂtott termĂ©k az elĆtisztĂtatlannĂĄl kedvezĆbben tisztĂthatĂł tovĂĄbb ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄssal.
Az (I) kĂ©pletƱ acifluorfen - azon tĂșlmenĆen, hogy önmagĂĄban is herbicid hatĂĄst fejt ki - az 5-(2-klĂłra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-N-metĂĄn-szulfonil-2-nitrobenzamid (fomezafen) szintĂ©zisĂ©hez is felhasznĂĄlhatĂł kiindulĂĄsi anyagkĂ©nt. Az acifluorfent a megfelelĆ sav4
HU 225 552 Î1 kloriddĂĄ alakĂtva, majd a kapott savkloridot metĂĄnszulfonamiddal reagĂĄltatva alakĂthatjuk ĂĄt fomezafennĂ©. MindkĂ©t reakciĂłt szokĂĄsos mĂłdon, pĂ©ldĂĄul a 3 416 szĂĄmĂș eurĂłpai közzĂ©tĂ©teli iratban megadottak szerint vĂ©gezhetjĂŒk. Ebben az eljĂĄrĂĄsban komoly 5 elĆnyt jelent a tiszta acifluorfen felhasznĂĄlĂĄsa, mert a metĂĄnszulfonamlddal vĂ©gzett reakciĂł költsĂ©ges eljĂĄrĂĄs, igen lĂ©nyeges szempont tehĂĄt az, hogy nem kĂvĂĄnt nitroizomerek szulfonamidĂĄlĂłdĂĄsa rĂ©vĂ©n ne menjen reagens veszendĆbe.
A talĂĄlmĂĄny tehĂĄt lehetĆsĂ©get nyĂșjt tiszta acifluorfen elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄra Ă©s ĂĄtalakĂtĂĄsĂĄra tiszta fomezafennĂ©.
A talĂĄlmĂĄny szerinti eljĂĄrĂĄst a következĆ pĂ©ldĂĄkban rĂ©szletesebben ismertetjĂŒk.
1. példa
ĂltalĂĄnos eljĂĄrĂĄs szilĂĄrd acifluorfen ĂĄtkristĂĄlyosltĂĄsĂĄra
Az ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerkĂ©nt hasznĂĄlt o-xilolhoz szilĂĄrd nyers acifluorfent adtunk, Ă©s az elegyet a szilĂĄrd 20 anyag feloldĂĄsĂĄra 80 °C körĂŒli hĆmĂ©rsĂ©kletre melegĂtettĂŒk. Az elegyben lĂ©vĆ vizet elvĂĄlasztottuk, Ă©s a maradĂ©k vĂznyomĂłkat azeotrop desztillĂĄciĂłval eltĂĄvolĂtottuk. Az oldatot 60 °C körĂŒli hĆmĂ©rsĂ©kletre hƱtöttĂŒk, Ă©s tiszta acifluorfen oltĂłkristĂĄlyt adtunk hozzĂĄ. A lehƱlĂ©s sorĂĄn a kristĂĄlyosodĂĄs bekövetkeztĂ©ig az elegyhez 5 °C-os hĆmĂ©rsĂ©klet-intervallumonkĂ©nt Ășjabb oltĂłkristĂĄlyadagokat adtunk. EzutĂĄn a hƱtĂ©st a kĂvĂĄnt hĆmĂ©rsĂ©klet elĂ©rĂ©sĂ©ig folytattuk, majd meghatĂĄrozott ideig tartĂł keverĂ©s utĂĄn a termĂ©ket kiszƱrtĂŒk, Ă©s kevĂ©s friss 30 oldĂłszerrel mostuk.
A nyers acifluorfen összetĂ©tele a következĆ volt:
acifluorfen: 69-75%,
2'-nltro-izomer: 7-9%,
6'-nitro-izomer: 3,5â4,5%, (3) kĂ©pletƱ izomer: 4,5-5%, dinitrovegyĂŒletek: 0,5-2%.
2. példa
ĂltalĂĄnos eljĂĄrĂĄs acifluorfen extrahĂĄlĂĄsĂĄra nĂĄtrium10 sĂłja oldatĂĄbĂłl Ă©s ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄsĂĄra
10-40 tömeg% szabad savnak megfelelĆ mennyisĂ©gƱ acifluorfen-nĂĄtriumsĂł oldatot összekevertĂŒnk az ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂł oldĂłszerkĂ©nt hasznĂĄlt o-xilollal, Ă©s az elegyet 80 °C-ra melegĂtettĂŒk. Az oldat pH-jĂĄt ĂĄsvĂĄnyi 15 savval 3-3,5-re ĂĄllĂtottuk, Ă©s a kĂ©t fĂĄzist szĂ©tvĂĄlni hagytuk. A vizes fĂĄzist elvĂĄlasztottuk, Ă©s a szerves fĂĄzist 70-80 °C-on 1/3 tĂ©rfogatrĂ©sz vĂzzel mostuk. A vizes fĂĄzist eltĂĄvolĂtottuk, Ă©s a szerves oldatbĂłl azeotrop desztillĂĄciĂłval eltĂĄvolĂtottuk a vizet. Az oldatot lehƱtöttĂŒk, Ă©s meghatĂĄrozott ideig tartĂł keverĂ©s utĂĄn kiszƱrtĂŒk a kivĂĄlt kristĂĄlyos termĂ©ket.
Az 1. pĂ©ldĂĄban leĂrt tisztĂtĂĄsi eljĂĄrĂĄs eredmĂ©nyeit az 1. Ă©s 2. tĂĄblĂĄzatban, mĂg a 2. pĂ©ldĂĄban leĂrt tisztĂtĂĄsi eljĂĄrĂĄs eredmĂ©nyeit a 3. Ă©s 4. tĂĄblĂĄzatban közöljĂŒk. 25 A tĂĄblĂĄzatokban összefoglalt kĂsĂ©rletek sorĂĄn vĂĄltoztattuk a kristĂĄlyosĂtĂłoldat terhelĂ©sĂ©t, a szƱrĂ©si hĆmĂ©rsĂ©kletet Ă©s a keverĂ©si idĆt. Az 1-4. tĂĄblĂĄzatban hasznĂĄlt rövidĂtĂ©sek jelentĂ©se a következĆ:
K: a kĂsĂ©rlet kĂłdjele,
Nyt. tiszt.: a kiindulåsi nyerstermék tisztasåga,
Sz. h.: szƱrĂ©si hĆmĂ©rsĂ©klet.
1. tĂĄblĂĄzat
| K. | Nyt. Tiszt., % | Terhe- lĂ©s, % | Sz. hâ °C | KeverĂ©si idĆ, Ăłra | Vissza- nyerĂ©s, % | TermĂ©kösszetĂ©tel, tömeg% | ||||
| összes dinitro | (3) kĂ©pletƱ izomer, % | termĂ©k, % | 2'-nitro, % | 6â-nitro, % | ||||||
| 43 | 68,9 | 11,97 | 15 | 3,00 | 54,15 | 0,38 | 1,1 | 88 | 0,63 | 0,1 |
| 44 | 68,9 | 9,90 | 15 | 3,00 | 53,31 | 0,39 | 1 | 87,4 | 0,8 | 0,11 |
| 45 | 68,9 | 13,75 | 15 | 1,00 | 59,26 | 0,34 | 0,8 | 85,2 | 2,85 | 0,2 |
| 46 | 69 | 17,97 | 25 | 1 | 70,87 | 4,2 | 1 | 91,4 | 1,1 | 0,8 |
| 47 | 71,2 | 16,51 | 15 | 1,00 | 61,20 | 0,5 | 0,9 | 90,5 | 0,6 | 0,1 |
| 48 | 71,2 | 13,01 | 15 | 1,00 | 78,13 | 0,85 | 0,84 | 84,5 | 7,4 | 0,2 |
| 49 | 71,4 | 16,10 | 15 | 1,00 | 62,24 | 0,3 | 0,7 | 91,9 | 0 | 0 |
| 50 | 73,3 | 10,02 | 15 | 1,00 | 61,26 | 0,59 | 0,8 | 94,9 | 1,06 | 0,2 |
| 51 | 73,3 | 15,02 | 15 | 1,00 | 71,23 | 0,74 | 0,63 | 87,8 | 7,3 | 0,2 |
| 52 | 77,16 | 11,98 | 30 | 1 | 63,43 | 0,16 | 0,3 | 91,3 | 5,1 | 0,04 |
| 53 | 77,16 | 9,98 | 20 | 1 | 73,03 | 0,15 | 0,25 | 93,6 | 5,9 | 0 |
| 54 | 79,9 | 11,99 | 15 | 1 | 78,18 | 1,7 | 0,4 | 96 | 0,8 | 0,1 |
| 55 | 79,9 | 11,99 | 25 | 1 | 77,43 | 1,76 | 0,2 | 93,4 | 2,2 | 0,1 |
| 56 | 79,9 | 14,98 | 25 | 1 | 79,84 | 1,2 | 0,3 | 91,3 | 3,8 | 0,1 |
HU 225 552 Î1
2. tĂĄblĂĄzat
| K. | TerhelĂ©s, % | Sz. Hâ °C | KeverĂ©si idĆ, Ăłra | Vissza- nyerĂ©s, % | TermĂ©kösszetĂ©tel, tömeg% | ||||
| összes dinitro | (3) kĂ©pletƱ izomer, % | termĂ©k, % | 2'-nitro, % | 6â-nitro, % | |||||
| 126 | 16 | 15 | 1 | 57,5 | 0,3 | 0,9 | 93,5 | 0,6 | 0,3 |
| 127 | 18 | 15 | 1 | 74 | 0,3 | 1,4 | 87,9 | 4,1 | 0,4 |
3. tĂĄblĂĄzat
| K. | TerhelĂ©s, % | Sz. hâ °c | KeverĂ©si idĆ, Ăłra | Vissza- nyerĂ©s, % | Veszte- sĂ©g, % | TermĂ©kösszetĂ©tel, tömeg% | ||||
| cĂ©lzott | tĂ©nyleges, % | (3) kĂ©pletƱ izomer, % | termĂ©k, % | 2'-nitro, % | 6â-nitro, % | |||||
| 130 | 16,00 | 16,35 | 15 | 1 | 19,16 | 72,79 | 0,9 | 94,7 | 0 | 0 |
| 131 | 20,06 | 20,56 | 15 | 2 | 37,22 | 52,20 | 0,8 | 96,1 | 0,2 | 0 |
| 132 | 16,00 | 15 | 1 | 39,55 | 48,04 | 0,8 | 94,15 | 0 | 0 | |
| 133 | 20,00 | 20,71 | 15 | 2 | 45,81 | 42,47 | 0,9 | 98 | 0 | 0 |
| 134 | 16,00 | 15 | 1 | 48,97 | 43,01 | 0,8 | 96,65 | 0 | 0 | |
| 135 | 20,00 | 20,47 | 15 | 1 | 49,27 | 43,70 | 0,9 | 95 | 0 | 0 |
| 136 | 16,00 | 16,34 | 15 | 1 | 49,91 | 39,91 | 0,9 | 94,6 | 0 | 0 |
| 137 | 19,99 | 20,98 | 15 | 1 | 52,72 | 38,22 | 0,7 | 97,5 | 0 | 0 |
| 138 | 16,00 | 15 | 1 | 52,92 | 37,75 | 0,7 | 94,5 | 0 | 0 | |
| 139 | 15,97 | 16,13 | 15 | 1 | 53,37 | 42,58 | 0,8 | 94,9 | 0 | 0 |
| 140 | 19,98 | 21,15 | 15 | 1 | 56,46 | 31,86 | 0,7 | 95,5 | 0 | 0 |
| 141 | 18,00 | 25 | 1 | 56,53 | 0,00 | 1,45 | 95 | 0,3 | 0,1 | |
| 142 | 17,81 | 18,40 | 15 | 1 | 64,50 | 30,28 | 0,6 | 94,1 | 0 | 0,1 |
| 143 | 18,07 | 18,52 | 15 | 1 | 66,71 | 28,69 | 0,7 | 95,3 | 0,8 | 0 |
| 144 | 15,09 | 10 | 1 | 67,02 | 27,36 | 1,1 | 96,4 | 0,3 | 0 | |
| 145 | 15,09 | 15 | 1 | 67,80 | 49,81 | 0,8 | 96,15 | 0,8 | 0 | |
| 146 | 18,11 | 25 | 1 | 68,12 | 0,00 | 0,8 | 88,7 | 5,1 | 0,2 | |
| 147 | 16,60 | 15 | 4 | 68,19 | 32,78 | 1 | 90,35 | 5,8 | 0 | |
| 148 | 15,09 | 15 | 4 | 69,15 | 0,00 | 0,7 | 89,65 | 6 | 0 | |
| 149 | 20,00 | 20,15 | 15 | 2 | 69,96 | 22,23 | 0,6 | 89,15 | 6,45 | 0 |
| 150 | 16,60 | 15 | 1 | 71,08 | 27,89 | 0,9 | 92,15 | 3,65 | 0 | |
| 151 | 14,86 | 15 | 1 | 73,29 | 21,22 | 0,6 | 90,6 | 4,3 | 0,1 | |
| 152 | 16,60 | 15 | 1 | 73,30 | 0,00 | 0,9 | 90,75 | 5,15 | 0,1 |
4. tĂĄblĂĄzat
| K. | Nyt. tiszt., % | TerhelĂ©s, % | Sz. hâ âC | KeverĂ©si idĆ, Ăłra | Vissza- nyerĂ©s, % | TermĂ©kösszetĂ©tel, tömeg% | |||
| (3) kĂ©pletƱ izomer, % | termĂ©k, % | 2'-nitro, % | 6â-nitro, % | ||||||
| 162 | 15 | 25 | 0,5 | 48,50 | 0 | 90,0 | 0 | 0 | |
| 163 | 15 | 25 | 1 | 55 | 0,72 | 98,1 | 0,48 | 0 | |
| 164 | 20 | 25 | 1 | 70,4 | 0,71 | 93,0 | 5,65 | 0,16 | |
| 165 | 79,7 | 12 | 25 | 1 | 68,8 | 0,5 | 95,4 | 2,4 | 0 |
HU 225 552 Î1
4. tĂĄblĂĄzat (folytatĂĄs)
| K. | Nyt. tiszt., % | TerhelĂ©s, % | Sz. hâ °C | KeverĂ©si idĆ, Ăłra | Vissza- nyerĂ©s, % | TermĂ©kösszetĂ©tel, tömeg% | |||
| (3) kĂ©pletƱ izomer, % | tennĂ©k, % | 2â-nitro, % | 6â-nitro, % | ||||||
| 167 | 25 | 25 | 0,5 | 88 | 0,6 | 91,2 | 6,7 | 0 | |
| 168 | 78,7 | 15 | 25 | 1 | 73,8 | 0,4 | 91,4 | 5,95 | 0 |
| 169 | 78,7 | 12 | 25 | 1 | 68 | 0,3 | 90,7 | 5,2 | 0 |
| 170 | 20 | 25 | 1 | 72,2 | 0,3 | 90,3 | 6,1 | 0 | |
| 171 | 20 | 25 | 1 | 88,7 | 0 | 89,5 | 5,7 | 0 | |
| 172 | 20 | 5 | 0,5 | 72,2 | 1,6 | 88,9 | 4,4 | 0,3 | |
| 173 | 12 | 5 | 1 | 61,3 | 1,3 | 94,1 | 0 | 0 | |
| 174 | 15 | 5 | 1 | 66 | 1,2 | 92,0 | 3,1 | 0 | |
| 175 | 20 | 25 | 0,5 | 83,6 | 0,6 | 90,8 | 6,5 | 0 | |
| 176 | 18 | 25 | 0,5 | 58 | 0,5 | 94,4 | 0 | 0 | |
| 177 | 15 | 25 | 1 | 77,7 | 0,5 | 94,4 | 3,7 | 0 | |
| 178 | 20 | 25 | 1 | 58 | 0,5 | 95,1 | 0 | 0 | |
| 179 | 18 | 25 | 1 | 54,3 | 0,5 | 94,9 | 0 | 0 | |
| 180 | 20 | 5 | 1 | 88,8 | 1,9 | 88,7 | 7,6 | 0 | |
| 183 | 18 | 5 | 1 | 68,1 | 1,5 | 89,2 | 5 | 0 | |
| 185 | 20 | 5 | 1 | 74,6 | 1,5 | 87,5 | 5,9 | 0,3 | |
| 186 | 15 | 5 | 1 | 81,8 | 1,6 | 89,4 | 6,1 | 0 | |
| 187 | 12,2 | 5 | 1 | 77,7 | 1,5 | 90,8 | 4,5 | 0 |
Az 1-4. tĂĄblĂĄzat adataibĂłl megĂĄllapĂthatĂł, hogy a talĂĄlmĂĄny szerint eljĂĄrva igen csekĂ©ly mennyisĂ©gƱ 2'-nitro-izomert tartalmazĂł tisztĂtott termĂ©ket kapunk.
A kĂsĂ©rletek adatainak egybevetĂ©sĂ©vel arra is kö- 35 vetkeztethetĂŒnk, hogyan befolyĂĄsolja a terhelĂ©s az elĂ©rt eredmĂ©nyeket. Itt a 172-174. kĂłdjelƱ kĂsĂ©rletek eredmĂ©nyeire utalunk. A kristĂĄlyosĂtĂłoldat terhelĂ©se a 173. kĂsĂ©rletben 12 tömeg%, a 174. kĂsĂ©rletben 15 tömeg% volt. LĂĄthatĂł, hogy noha a terhelĂ©s növelĂ©sĂ©vel 40 a kĂvĂĄnt termĂ©k hozama 61,3%-rĂłl 66%-ra nĆtt, a termĂ©k tisztasĂĄga 94,1 %-rĂłl 92%-ra csökkent. Ezeket az eredmĂ©nyeket a hasonlĂł körĂŒlmĂ©nyek között, de rövidebb keverĂ©si idĆvel vĂ©gzett 172. kĂsĂ©rlet eredmĂ©nyeivel összehasonlĂtva megĂĄllapĂthatĂł, hogy a terhelĂ©s 45 20 tömeg%-ra valĂł növelĂ©se ugyan tetemesen növelte a hozamot, de a keverĂ©si idĆ lerövidĂtĂ©sĂ©nek dacĂĄra is csökkent a termĂ©k tisztasĂĄga (a termĂ©kben lĂ©vĆ 2â-nitro-izomer mennyisĂ©ge 0%-rĂłl 4,4%-ra nĆtt). Ezek a szĂĄmadatok azt jelzik, hogy a terhelĂ©s növelhetĆ, de 50 tĂșlzott mĂ©rtĂ©kben nem Ă©rdemes növelni. A vizsgĂĄlt körĂŒlmĂ©nyek között a 12-15 tömeg%-os oldatterhelĂ©s tƱnik optimĂĄlisnak. A kristĂĄlyosĂtĂłoldat terhelĂ©se azonban nem haladhatja meg a 25 tömeg%-ot.
Az adatokbĂłl arra is következtethetĂŒnk, hogyan be- 55 folyĂĄsolja a hĆmĂ©rsĂ©klet a talĂĄlmĂĄny szerinti tisztĂtĂĄsi eljĂĄrĂĄs eredmĂ©nyĂ©t. Az 54., 55. Ă©s 52. kĂsĂ©rlet eredmĂ©nyei szerint a szƱrĂ©si hĆmĂ©rsĂ©klet csökkentĂ©sĂ©vel nemcsak a hozam növekedett, hanem a 2'-nitro-szennyezĂ©s mennyisĂ©ge is csökkent. 60
Az adatokbĂłl a kristĂĄlyosĂtĂĄsi elegy keverĂ©si idejĂ©nek hatĂĄsĂĄra is következtethetĂŒnk. A 3. tĂĄblĂĄzatban szereplĆ 145. kĂsĂ©rlet adataibĂłl megĂĄllapĂthatĂł, hogy ha a szƱrĂ©st 15 °C-on vĂ©gezzĂŒk, 1 ĂłrĂĄs keverĂ©si idĆ esetĂ©n 96,15%-os tisztasĂĄgĂș, 0,8 tömeg% 2'-nitro-izomert tartalmazĂł termĂ©ket kapunk 67%-os hozammal. Abban az esetben azonban, ha egyĂ©bkĂ©nt azonos körĂŒlmĂ©nyek között a keverĂ©si idĆt 4 ĂłrĂĄra növeljĂŒk, enyhĂ©n (69%-ra) nĆ ugyan a hozam, de a termĂ©k tisztasĂĄga 89,65%-ra csökken, Ă©s 2â-nitroizomer-tartalma 6 tömeg%-ra nĆ (lĂĄsd a 148. kĂsĂ©rlet adatait).
3. példa
A 2â-nitro-izomer levĂĄlasztĂĄsa az ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄskor kapott szĆrietekbĆl
19,4 g 77%-os tisztasĂĄgĂș acifluorfent o-xilolbĂłl ĂĄtkristĂĄlyosĂtva 91,3%-os tisztasĂĄgĂș, 5,1 tömeg% 2â-nitro-izomert tartalmazĂł acifluorfent kaptunk 63%-os hozammal. A szƱrletekbĆl nĂ©hĂĄny napi ĂĄllĂĄs utĂĄn szilĂĄrd anyag vĂĄlt ki, amit elkĂŒlönĂtettĂŒnk Ă©s elemeztĂŒnk. Ez a szilĂĄrd anyag 71,7 tömeg% acifluorfent Ă©s 24 tömeg% 2â-nitro-izomert tartalmazott.
4. példa
NitrĂĄlĂĄs Ă©s azt követĆ tisztĂtĂĄs o-xilol felhasznĂĄlĂĄsĂĄval
KeverĆvei ellĂĄtott reaktorba 190 g nyers (84,2%-os tisztasĂĄgĂș) 5-(2-klĂłr-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesavat, 754 g 1,2-diklĂłr-etĂĄnt Ă©s 87,8 g ecetsavanhidri7
HU 225 552 Î1 ves oldĂłszeres fĂĄzist azeotrop desztillĂĄciĂłval szĂĄrĂtottuk, majd a 4. pĂ©ldĂĄban leĂrtak szerint 15 °C-ra hĂŒtöttĂŒk. A kivĂĄlt acifluorfent kiszƱrtĂŒk Ă©s szĂĄrĂtottuk.
A nitrĂĄlĂĄs hozama 83%, az ĂĄtkristĂĄlyosĂtĂĄs hozama 70,7% volt, Ăgy az acifluorfent 58,8%-os összhozammal kaptuk. A termĂ©k összetĂ©tele a következĆ det mĂ©rtĂŒnk be. Az elegyet 50 °C-ra melegĂtve oldatot kĂ©szĂtettĂŒnk, majd az elegyet 10-15 °C-ra hƱtöttĂŒk. Az elegyhez egyenletes ĂŒtemben, 2 Ăłra alatt, 10-15 °C-on 131 g nitrĂĄlĂł savkeverĂ©ket (33,3 tömeg% salĂ©tromsavat Ă©s 66,7 tömeg% kĂ©nsavat tartalmaz) adtunk. A savkeverĂ©k beadagolĂĄsa utĂĄn a reakciĂłelegyet 1 ĂłrĂĄn ĂĄt 10 °C-on tartottuk, majd 15 g vĂzzel elbontottuk. Az elegyet 70 °C-ra melegĂtettĂŒk, Ă©s a savas fĂĄzist elvĂĄlasztottuk. Az oldĂłszeres fĂĄzist az ecetsav eltĂĄvolĂtĂĄsĂĄra 70 °C-on kĂ©tszer 210 g 5 tömeg%-os vizes nĂĄtrium-klorid-oldattal mostuk. EzutĂĄn a szerves fĂĄzishoz 194 g vizet adtunk, Ă©s az 1,2-diklĂłr-etĂĄnt kidesztillĂĄltuk. A vizes fĂĄzist visszatöltöttĂŒk a reaktorba. A kapott viszkĂłzus olaj/vĂz keverĂ©khez 510 g o-xilolt adtunk, Ă©s a vizes fĂĄzist 70 °C-on elvĂĄlasztottuk. A szerves oldĂłszeres oldatot vĂzzel mostuk, elvĂĄlasztottuk, Ă©s azeotrop desztillĂĄciĂłval szĂĄrĂtottuk. A kapott oldatot 20 °C/Ăłra sebessĂ©ggel 15 °C-ra hƱtöttĂŒk, miközben 50 °C-on acifluorfenkristĂĄlyokkal oltottuk be. A 15 °C-ra hƱtött kristĂĄlyosĂtĂłelegybĆl 1 ĂłrĂĄnkĂ©nt kb. 130 g tömegƱ mintĂĄt vettĂŒnk, a kivett mintĂĄt szƱrtĂŒk, szĂvatĂĄssal szĂĄrĂtottuk, szĂĄrĂtĂłszekrĂ©nyben tovĂĄbb szĂĄrĂtottuk, majd elemeztĂŒk. Az eredmĂ©nyeket az 5. tĂĄblĂĄzatban közöljĂŒk.
5. tĂĄblĂĄzat
| KeverĂ©si idĆ 15 °C-on, Ăłra | Acifluorfenta rtalom, tömeg% | 2â-nitroizomer-tartalom, % |
| 1 | 87 | 6,48 |
| 2 | 82,5 | 1,63 |
| 3 | 85,9 | 8,35 |
| 4 | 86,7 | 8,52 |
| 5 | 85,9 | 9,32 |
| 6 | 84,7 | 9,36 |
5. példa
NitrĂĄlĂĄs Ă©s azt követĆ tisztĂtĂĄs o-xilol felhasznĂĄlĂĄsĂĄval
KeverĆvei ellĂĄtott reaktorba 433,2 g nyers 5-(2klĂłr-a,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav-nĂĄtriumsĂł oldatot (az oldat szabad savban szĂĄmĂtva 36,2 tömeg% kiindulĂĄsi anyagot tartalmazott) Ă©s 754 g 1,2-diklĂłr-etĂĄnt mĂ©rtĂŒnk be, Ă©s az elegyet 60 °C-ra melegĂtettĂŒk. Az elegy pH-jĂĄt kĂ©nsavval 2,0-re ĂĄllĂtottuk. A vizes fĂĄzist elvĂĄlasztottuk, Ă©s a szerves oldĂłszeres fĂĄzist azeotrop desztillĂĄciĂłval szĂĄrĂtottuk. A szerves oldathoz 50 °C-on 87,8 g ecetsavanhidridet adtunk, majd a 4. pĂ©ldĂĄban leĂrtak szerint elvĂ©geztĂŒk a nitrĂĄlĂĄst Ă©s az elegy feldolgozĂĄsĂĄt. Az olajos ömledĂ©k/vĂz elegy formĂĄjĂĄban elkĂŒlönĂtett nyers termĂ©khez 50 °C-on 60,9 g 47 tömeg%-os vizes nĂĄtrium-hidroxid-oldatot adva az elegy pH-jĂĄt 10 fölötti Ă©rtĂ©kre ĂĄllĂtottuk. Az 1,2-diklĂłr-etĂĄn nyomait desztillĂĄciĂłval eltĂĄvolĂtottuk, ezutĂĄn a vizes elegyhez 833 g o-xilolt adtunk. A vizes fĂĄzis pH-jĂĄt 53 g kĂ©nsavval 2,0-re ĂĄllĂtottuk. Rövid ideig tartĂł keverĂ©s utĂĄn a vizes fĂĄzist elvĂĄlasztottuk: ekkor az elegy hĆmĂ©rsĂ©klete mĂ©g 70 °C fölötti Ă©rtĂ©k volt. A szervolt:
acifluorfen: 97,0%,
2â-nitro-izomer: 0,6%,
6â-nitro-izomer: 0,1%, egyĂ©b szennyezĂ©sek: 2,3%.
6. példa
Nyers acifluorfen extrahĂĄlĂĄsa vizes ecetsavval
21,7 g 68,9%-os tisztasĂĄgĂș acifluorfenhez ecetsavat Ă©s 10,9 g vizet adtunk, Ă©s az elegyet 2 ĂłrĂĄn ĂĄt 22 °C-on kevertĂŒk. A szuszpenziĂłt szƱrtĂŒk, Ă©s a szilĂĄrd anyagot kevĂ©s 50%-os vizes ecetsavval mostuk. A termĂ©ket szĂĄrĂtĂłszekrĂ©nyben 80 °C-on szĂĄrĂtottuk. Az acifluorfent 95,9%-os hozammal kaptuk, az elĆtisztĂtott anyag tisztasĂĄga 79,2%-os volt.
Claims (6)
1. EljĂĄrĂĄs (I) kĂ©pletƱ 5-(2-klĂłr-a,a,a-trifluor4-tolil-oxi)-2-nitro-benzoesav (acifluorfen) Ă©s sĂłi tisztĂtĂĄsĂĄra az (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒletet egy vagy több mĂĄs izomerjĂ©vel vagy dinitroanalĂłgjĂĄval egyĂŒtt tartalmazĂł elegybĆl oly mĂłdon, hogy az elegyhez o-xilolt adunk, ha sĂłbĂłl Indultunk ki, a kapott elegyet vizes savas mosĂĄsnak vetjĂŒk alĂĄ, Ă©s a kapott oldatot 30 °C-ot meg nem haladĂł hĆmĂ©rsĂ©kletre hĂŒtve az oldatbĂłl kikristĂĄlyosĂtjuk a kĂvĂĄnt termĂ©ket, mi mellett a kristĂĄlyosĂtĂłoldatban az (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet terhelĂ©sĂ©t 25 tömeg%-ot meg nem haladĂł Ă©rtĂ©kre ĂĄllĂtjuk be, ahol a âterhelĂ©s megjelölĂ©sen a tiszta (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet tömege* 100 tiszta (I) kĂ©pletƱ vegyĂŒlet+oldĂłszer tömege hĂĄnyados Ă©rtĂ©kĂ©t Ă©rtjĂŒk, azzal jellemezve, hogy a kristĂĄlyosĂtĂĄs utĂĄn az elegyet az acifluorfen elkĂŒlönĂtĂ©sĂ©ig 4 ĂłrĂĄt meg nem haladĂł idĆtartamon keresztĂŒl a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n tartjuk.
2. Az 1. igĂ©nypont szerinti eljĂĄrĂĄs, azzal jellemezve, hogy az elegyet 0,5-4 ĂłrĂĄn keresztĂŒl tartjuk a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n.
3. Az 1. igĂ©nypont szerinti eljĂĄrĂĄs, azzal jellemezve, hogy az elegyet 0,5-2 ĂłrĂĄn keresztĂŒl tartjuk a kristĂĄlyosĂtĂĄs hĆmĂ©rsĂ©kletĂ©n.
4. Az 1-3. igĂ©nypontok bĂĄrmelyike szerinti eljĂĄrĂĄs, azzal jellemezve, hogy a kristĂĄlyosĂtĂłoldat terhelĂ©sĂ©t körĂŒlbelĂŒl 8-20 tömeg%-ra ĂĄllĂtjuk be.
5. Az 1-4. igĂ©nypontok bĂĄrmelyike szerinti eljĂĄrĂĄs, azzal jellemezve, hogy az oldatot kristĂĄlyosĂtĂĄsra legfeljebb 20 °C-ra hĂŒtjĂŒk.
6. Az 1-5. igĂ©nypontok bĂĄrmelyike szerinti eljĂĄrĂĄs, azzal jellemezve, hogy tisztĂtandĂł elegykĂ©nt 5-(2-klĂłra,a,a-trifluor-4-tolil-oxi)-benzoesav nitrĂĄlĂĄsi eljĂĄrĂĄsĂĄban kapott nyerstermĂ©ket hasznĂĄljuk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9518704.3A GB9518704D0 (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Chemical process |
| PCT/GB1996/001893 WO1997010200A1 (en) | 1995-09-13 | 1996-08-06 | Process for the purification of diphenyl ether compounds |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9802860A2 HUP9802860A2 (hu) | 1999-03-29 |
| HUP9802860A3 HUP9802860A3 (en) | 2000-03-28 |
| HU225552B1 true HU225552B1 (en) | 2007-03-28 |
Family
ID=10780648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9802860A HU225552B1 (en) | 1995-09-13 | 1996-08-06 | Process for the purification of acifluorfen and its salts |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6342630B1 (hu) |
| EP (1) | EP0851853A1 (hu) |
| JP (1) | JPH11512421A (hu) |
| KR (1) | KR19990044560A (hu) |
| CN (1) | CN1094924C (hu) |
| AR (1) | AR003327A1 (hu) |
| AU (1) | AU6664096A (hu) |
| BR (1) | BR9610293A (hu) |
| CA (1) | CA2230921C (hu) |
| GB (1) | GB9518704D0 (hu) |
| HU (1) | HU225552B1 (hu) |
| ID (1) | ID16173A (hu) |
| IL (1) | IL123617A (hu) |
| TW (1) | TW336930B (hu) |
| WO (1) | WO1997010200A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA966932B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910604A (en) * | 1995-09-13 | 1999-06-08 | Zeneca Limited | Purification process |
| US7324635B2 (en) | 2000-05-04 | 2008-01-29 | Telemaze Llc | Branch calling and caller ID based call routing telephone features |
| CA2684873A1 (en) * | 2007-05-22 | 2009-02-19 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Anti-bacterial drug targeting of genome maintenance interfaces |
| JP5197439B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2013-05-15 | ăšăąă»ăŠă©ăŒăżăŒæ ȘćŒäŒç€Ÿ | ăăčïŒïŒâăăăâïŒâăăăăă·ăă§ăă«ïŒéĄăźèŁœé æčæł |
| JP5936511B2 (ja) * | 2012-10-09 | 2016-06-22 | ăšăąă»ăŠă©ăŒăżăŒæ ȘćŒäŒç€Ÿ | ïŒïŒïŒââăžăăăâïŒïŒïŒââăžăăăăă·ăžăă§ăă«ăšăŒăă«ăźçČŸèŁœæčæłăăăłïŒïŒïŒââăžăăăâïŒïŒïŒââăžăăăăă·ăžăă§ăă«ăšăŒăă«ăźèŁœé æčæł |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4031131A (en) | 1975-09-29 | 1977-06-21 | Rohm And Haas Company | Process for preparing phenoxybenzoic acids |
| EP0003416B1 (en) | 1978-01-19 | 1981-08-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Diphenyl ether compounds useful as herbicides; methods of using them, processes for preparing them, and herbicidal compositions containing them |
| EP0022610B1 (en) * | 1979-06-22 | 1986-09-03 | Rhone-Poulenc Agrochimie | Process for preparing 2-nitro-5-(substituted-phenoxy) benzoic acids and salts thereof |
| US4594440A (en) | 1981-07-27 | 1986-06-10 | Rhone:Pulenc, Inc. | Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives |
| US4405805A (en) * | 1981-07-27 | 1983-09-20 | Rhone-Poulenc, Inc. | Process for recovering and purifying herbicidal phenoxybenzoic acid derivatives |
| GB8628109D0 (en) | 1986-11-25 | 1986-12-31 | Ici Plc | Chemical process |
| SI0668260T1 (en) * | 1994-02-17 | 1998-10-31 | Zeneca Limited | Process for phosgenation in the presence of acetonitrile |
| US5446197A (en) * | 1994-10-04 | 1995-08-29 | Basf Corporation | Method of purifying acifluorfen |
-
1995
- 1995-09-13 GB GBGB9518704.3A patent/GB9518704D0/en active Pending
-
1996
- 1996-08-06 EP EP96926473A patent/EP0851853A1/en not_active Ceased
- 1996-08-06 IL IL12361796A patent/IL123617A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-08-06 BR BR9610293A patent/BR9610293A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-08-06 JP JP9511734A patent/JPH11512421A/ja not_active Ceased
- 1996-08-06 CA CA002230921A patent/CA2230921C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-06 CN CN96197957A patent/CN1094924C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-06 HU HU9802860A patent/HU225552B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-08-06 AU AU66640/96A patent/AU6664096A/en not_active Abandoned
- 1996-08-06 KR KR1019980701809A patent/KR19990044560A/ko not_active Ceased
- 1996-08-06 WO PCT/GB1996/001893 patent/WO1997010200A1/en not_active Ceased
- 1996-08-15 ZA ZA966932A patent/ZA966932B/xx unknown
- 1996-08-22 AR ARP960104075A patent/AR003327A1/es active IP Right Grant
- 1996-09-11 US US08/712,536 patent/US6342630B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-14 TW TW085111244A patent/TW336930B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-09-16 ID IDP962609A patent/ID16173A/id unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6342630B1 (en) | 2002-01-29 |
| CN1200722A (zh) | 1998-12-02 |
| CA2230921A1 (en) | 1997-03-20 |
| JPH11512421A (ja) | 1999-10-26 |
| CN1094924C (zh) | 2002-11-27 |
| CA2230921C (en) | 2008-10-28 |
| AU6664096A (en) | 1997-04-01 |
| AR003327A1 (es) | 1998-07-08 |
| GB9518704D0 (en) | 1995-11-15 |
| IL123617A0 (en) | 1998-10-30 |
| KR19990044560A (ko) | 1999-06-25 |
| IL123617A (en) | 2001-01-11 |
| WO1997010200A1 (en) | 1997-03-20 |
| ZA966932B (en) | 1997-03-13 |
| HUP9802860A3 (en) | 2000-03-28 |
| EP0851853A1 (en) | 1998-07-08 |
| ID16173A (id) | 1997-09-11 |
| TW336930B (en) | 1998-07-21 |
| HUP9802860A2 (hu) | 1999-03-29 |
| BR9610293A (pt) | 1999-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU225552B1 (en) | Process for the purification of acifluorfen and its salts | |
| US4185018A (en) | Process for producing benzofurazan-1-oxides | |
| JPH05301833A (ja) | ïŒïŒïŒâăžăŻăăăă«ăȘăăăłăŒăłăźèŁœé æčæł | |
| EP1000010B1 (en) | Nitration process for diphenyl ethers | |
| US5910604A (en) | Purification process | |
| AU620022B2 (en) | Preparation of 2-nitro- substituted phenoxy (alkylsulphonyl benzamides) | |
| FR2510102A1 (fr) | Procede de purification de derives d'acides phenoxybenzoiques | |
| US6072080A (en) | Purification process | |
| HU224865B1 (en) | Process for nitrating diphenyl ether compounds | |
| WO2005014531A1 (ja) | ïŒźïŒăĄăżăŻăȘăă€ă«ïŒïŒïŒă·ăąăïŒïŒïŒăăȘăă«ăȘăăĄăă«ăąăăȘăłăźèŁœé æčæłăè©Čććç©ăźćźćźćæčæłăăăłăă«ă«ăżăăăźèŁœé æčæł | |
| US5264628A (en) | Process for preparing 5-(3-butyryl-2,4,6-trimethyl)-2-[1-(ethoxyimino)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one | |
| JP2003002879A (ja) | ăȘăă”ăăąăžăłéĄăźèŁœé æčæł | |
| US4401833A (en) | Process for the preparation of 4-chloro-2,6-dialkylanilines | |
| FR2519979A1 (fr) | Procede de preparation de trifluoromethoxy ou trifluoromethylthiophenylsulfones | |
| JP7141304B2 (ja) | ïŒïŒïŒïŒăăăżăŹăłăžă«ă«ăăłé žăžăąăȘă«ăźèŁœé æčæł | |
| JPH08333333A (ja) | ïŒâïŒâăŻăăâïŒïŒïœïŒâăĄăă«ăăăăȘăă«ïŒœâăăăȘăžăłâïŒïŒïœïŒâă«ă«ăăłé žăźèŁœé æčæł | |
| JPH01228943A (ja) | ïŒïŒïŒâăžăŻăăâïŒâăąă«ăă«âïŒâăăăăă§ăăŒă«ăźèŁœé æčæł | |
| TW202130617A (zh) | èŁœćïŒïŒïŒâïŒäș祫ç·äșćșéïŒïŒïŒæ°ïŒïŒïŒçČćșïŒïŒïŒçĄćșèŻïŒäčæčæł | |
| HU188367B (en) | Process for preparing 6-demethy-6-deoxy-6-methylene-5-exytetracycline and 11a-chloro-derivative thereof | |
| JPS6117812B2 (hu) | ||
| JPS63267741A (ja) | ÎČâăąă»ăăăăăłăźéžæçèŁœé æčæł | |
| HU181427B (hu) | EljĂĄrĂĄs diklĂłr-benzol-szĂĄrmazĂ©kok elĆĂĄllĂtĂĄsĂĄra | |
| JPS61257950A (ja) | ăĄăżâăžăăăèłéŠæçćæ°ŽçŽ ăźçČŸèŁœæčæł | |
| JPS6125021B2 (hu) | ||
| HU201298B (en) | Method of processing organic waste obtained in dinitration reaction of (trifluoromethyl)-chlorbenzenes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |