HU216661B - Eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására - Google Patents

Eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU216661B
HU216661B HU9601484A HUP9601484A HU216661B HU 216661 B HU216661 B HU 216661B HU 9601484 A HU9601484 A HU 9601484A HU P9601484 A HUP9601484 A HU P9601484A HU 216661 B HU216661 B HU 216661B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
catalyst
hydrogen
rhenium
palladium
Prior art date
Application number
HU9601484A
Other languages
English (en)
Inventor
Lutz Frohn
Jörg-Dietrich Jentsch
Eberhard Zirngiebl
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HU9601484D0 publication Critical patent/HU9601484D0/hu
Publication of HUP9601484A2 publication Critical patent/HUP9601484A2/hu
Publication of HUP9601484A3 publication Critical patent/HUP9601484A3/hu
Publication of HU216661B publication Critical patent/HU216661B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium

Abstract

A találmány tárgya eljárás (I) általánős képletű 2-pirrőlidőn-származékők előállítására. Az (I) általánős képletben R1jelentésehidrőgénatőm, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1–20 szénatőmősalkilcsőpőrt, 3–8 szénatőmős ciklőalkilcsőpőrt vagy fenil-C1-C4-alkil-csőpőrt. Az eljárásra jellemző, hőgy maleinsavanhidridet és egy (II)általánős képletű primer amint, mely képletében R1 jelentése a fenti,valamint hidrőgént egyszerre, 150–330 řC-őn és 10–300×105 Pa ny másőn,főlyékőny fázisban, szakaszősan vagy főlyamatősan őlyan hőrdőzóskatalizátőr jelenlétében reagáltatnak, amely – tiszta fémként számítva– 0,5–15 tömeg% palládiűmőt és 0,5–10 tömeg% réniűmőt ta talmaz elemifémként vagy vegyületként, és a két fém tömegösszege 2–15,5 tömeg%, ahőrdőzós katalizátőr össztömegére vőnatkőztatva. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására maleinsavanhidrid, ammónia vagy primer amin és hidrogén emelt hőmérsékleten és emelt nyomáson, folyékony fázisban, palládiumot és réniumot fémállapotban vagy vegyületként tartalmazó hordozós katalizátor jelenlétében végzett egyidejű reagáltatása útján.
A 2-pirrolidon-származékok, különösen az Nszubsztituált 2-pinOlidon-származékok fontos poláros oldó- és extraháló szerek például polimerek, így poliuretán, poliimid, poliamid, poliarilén-szulfidok feloldásához vagy acetilén, butadién, aromás vegyületek extrahálásához. Az említett pirrolidon-származékok továbbá gyakran kémiai reakciók közegét szolgáltatják (Ullmann, 4. kiadás, 19. kötet, Verlag Chemie 1980, 641-642. oldal).
Maleinsavanhidrid (MSA) hidrogénezés útján, például katalitikus hidrogénezés útján borostyánkősavanhidriddé alakítható, mely utóbbi víz jelenlétében átalakulhat nyílt láncú borostyánkősavvá. Az MSA továbbá hidrogénezéssel közvetlenül vagy a borostyánkősavanhidriden keresztül γ-butirolaktormá alakítható, amely víz jelenlétében a nyílt láncú ω-hidroxi-vajsavvá alakulhat. A γ-butirolakton ammónia vagy primer amin segítségével 2-pirrolidonná vagy N-szubsztituált 2-pirrolidonná alakítható. Végül az MSA ammóniával vagy primer aminnal, katalitikusán aktivált hidrogén jelenlétében közvetlenül 2-pirrolidormá, illetve N-szubsztituált 2-pirrolidon-származékokká reagáltatható.
A maleinsavanhidridnek, valamint a reakciótermékeinek itt felsorolt, számos reakciólehetőségei valószínűvé teszik, hogy ezek a termékek elegyként keletkeznek, ha maleinsavanhidridet, ammóniát vagy primer amint és katalitikusán aktivált hidrogént egyszerre reagáltatunk. Ezért rengeteget kísérleteztek, hogy alkalmas katalizátor megválasztásával, az egyes reakciólépések egymás utáni elvégzésével, majd a közbenső termék következő lépésben történő továbbreagáltatásával a 2-pirrolidon, illetve N-szubsztituált 2-pirrolidon-származékok hozama szempontjából a szelektivitást növeljék.
A CS 212181 eljárást ír le N-alkil-2-pirrolidon-származékok előállítására; az eljárás szerint maleinsavanhidridből, illetve borostyánkősavanhidridből és primer aminból először a maleinsav, illetve borostyánkősav Nalkil-monoamidját készítik, és ezt hidrogénező katalizátorjelenlétében ciklizálják. Hidrogénező katalizátorként a periódusos rendszer (Mendelejev) I., II., V., VII. és VIII. csoportjabeli elemeit tartalmazó katalizátorokat említik. Az ilyen katalizátorok példáiként például az alábbiakat soroljuk fel: Cu-Zn, Cu-Zn-Cr, Raney-Ni, Raney-Co; nemesfém-katalizátorként például olyan keverékkatalizátort írnak le, amelynek összetétele: 1 g [0,2 tömeg% Pt, 0,1 tömeg% Re y-Al2O3-hordozón], 6 g Raney-Cu és 3 g Raney-Co.
Stabil katalizátort keresve a DE-OS 2445 871 szerinti eljárást dolgozták ki, amely szerint maleinsavanhidridet ammóniával és hidrogénnel, illetve a borostyánkősav diammóniumsóját hidrogénnel reagáltatják olyan katalizátor jelenlétében, amely nikkelt és réniumot és/vagy molibdént tartalmaz Ni: Re, illetve Mo = l :0,001-0,25 tömegarányban.
Egy, N-szubsztituált 2-pirrolidon-származékok előállítására irányuló további eljárás kiindulási anyagai szintén a maleinsavanhidrid, maleinsav és/vagy fumársav, primer amin és hidrogén, ezeket kobaltot és az Mn, Cu, P, Mo és/vagy Na közül legalább egyet tartalmazó katalizátor jelenlétében, oldószer jelenlétében, emelt hőmérsékleten és emelt nyomáson reagáltatják (EP 460474).
Egy másik, N-szubsztituált 2-pirrolidon-származékok előállítására kidolgozott eljárás szintén maleinsavanhidridből vagy maleinsavból indul ki, ezeket primer aminnal és katalitikusán aktivált hidrogénnel reagáltatják. Az eljárásra továbbá jellemző, hogy a primer amint a megfelelő szekunder és/vagy tercier aminokkal elegyítve lehet alkalmazni, és a reagáltatás víz és/vagy ammónia jelenlétében végezhető el. Az alkalmazott katalizátor a periódusos rendszer I., VII. vagy VIII. mellékcsoportjából legalább egy elemet, járulékosan a VI. mellékcsoport elemeit tartalmazza. A kiviteli példák szerint Co-A12O3- és Co-Cu-Mn-Mo-Na-H3PO4-katalizátort használnak.
Az US 4800227 szerint 2-pirrolidont vagy Nszubsztituált származékait maleinsavanhidrid, ammónia vagy primer amin és katalitikusán aktivált hidrogén reagáltatásával állítják elő. Az alkalmazott katalizátor palládiumot és - külön hordozón - ruténiumot és/vagy rádiumot és/vagy réniumot tartalmaz. A kiviteli példák katalizátorelegy alkalmazását mutatják be, mely elegyet [Ru(5%)/Al2O3] és [Pd(5%)Al2O3] por alakú katalizátorok összekeverésével nyertek. A két katalizátorfrakció különböző arányokban összekeverve kerül felhasználásra. Az eljárást poláros folyékony oldószerben, így vízben, tetrahidrofuránban vagy dioxánban valósítják meg.
Az említett szabadalmi leírásokból kivehető, hogy az alapreakció mennyire érzékeny a használt katalizátorra. A legtöbb irodalmi hely szerint nem nemesfémet, így Raney-nikkelt gyakrabban alkalmaznak, mint a nemesfém-katalizátorokat; ha nemesfém- és közönséges fém-katalizátort egyszerre alkalmaznak, a közönséges fémből nyert katalizátor túlsúlyban van. Ha több nemesfém egyszerre kerül alkalmazásra, például az US 4 800 277 esetén, akkor lényegesnek tűnik, hogy a fémek külön-külön hordozószemcséken legyenek.
Azt találtuk, hogy palládiumot és réniumot közös hordozón tartalmazó hordozós katalizátor különösen előnyös az adott esetben N-atomon szubsztituált 2-pirrolidon-származékok előállítására. A katalizátor lehetővé teszi, hogy a rendszertől idegen oldószert nem kell alkalmazni, így különösen magas a tér/idő hozam. Azt találtuk továbbá, hogy a γ-butirolakton melléktermék nem, vagy csak csekély mértékben képződik. Végül azt találtuk, hogy Pd/Ru katalizátor jelenlétében történő túlhidrogénezés következtében képződő tetrahidrofurán a találmány szerinti szinten nem, vagy csak csekély mértékben keletkezik.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 2-pirrolidon-származékok előállítására - az (I) általános képletben
HU 216 661 A
R1 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenil-C! -C4-alkil-csoport, mely eljárásra jellemző, hogy maleinsavanhidridet és egy (II) általános képletű primer amint, mely képletében R1 jelentése a fenti, valamint hidrogént egyszerre, 150-330 °C-on és 10-300xl05 Pa nyomáson, folyékony fázisban, szakaszosan vagy folyamatosan olyan hordozós katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amely tiszta fémként számítva - 0,5-15 tömeg% palládiumot és 0,5-10 tömeg% réniumot tartalmaz elemi fémként vagy vegyületként, és a két fém tömegösszege 2-15,5 tömeg%, a hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatva.
Az egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoport példáiként az alábbiakat soroljuk fel: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, tercbutil-, a pentilcsoport, hexil-, oktil-, decil-, dodecil-, tetradecil-, hexadecil-, oktadecil- és eikozilcsoport és izomerjeik.
A 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport példáiként az alábbiakat soroljuk fel: ciklopropil-, ciklobutil-, ciklopentil-, ciklohexil-, cikloheptil-, ciklooktilcsoport, valamint ezek legfeljebb 8 szénatomos (poli)metil- és (polijetilszármazékai.
A fenil-C1-C4-alkil-csoport végül lehet például benzil-, α-fenil-etil-, β-fenil-etil-, fenil-propil- vagy fenilbutil-csoport.
Aminként előnyösen a (III) általános képletű primer amurokat alkalmazzuk, amelyek képletében R11 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport.
Különösen előnyös a (IV) általános képletű primer amurok alkalmazása. A (IV) általános képletben R21 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, vagy egyenes vagy elágazó szénláncú oktilcsoport.
A fenti primer aminok szakember által ismertek, és ipari mennyiségben állnak rendelkezésre. A találmány értelmében az ammóniát primer aminnak tekintjük (R1, illetve R11, illetve R21 jelentése H).
A maleinsavanhidridet (MSA) tisztán, vagy a bután, butén vagy benzol oxidálásával nyert ipari tisztaságú termékként alkalmazhatjuk.
A hidrogéngáz szintén tiszta hidrogén lehet, de iparilag keletkező maradékgáz (például az ásványolajiparban keletkező maradékgáz) is alkalmazható; ennek legalább 70 tf%-a hidrogén, a fennmaradó rész metán, etán és egyéb ismert szennyezők.
A találmány szerinti eljárásra jellemző egy olyan hordozós katalizátor alkalmazása, amely palládiumot és réniumot tartalmaz fém vagy vegyület alakjában. Hordozóként például az alábbiak kerülhetnek számításba: különböző formájú szén, SiO2, különböző megjelenési formájú A12O3, alumínium-szilikátok, zeolit, fémoxidok, például ZrO2, TiO2, ZnO, horzsakő, foszfátok, és egyéb, szakember számára ismert hidrogénező katalizátorhordozók.
A találmány szerint alkalmazható katalizátor aktív része palládium és rénium. Bebizonyosodott, hogy a közös hordozó fontos, tehát nem palládiumot tartalmazó hordozópor és réniumot tartalmazó hordozópor elegyét kell alkalmazni, hanem mind a két aktív anyag egy hordozón van. A palládium mennyisége 0,5-15 tömeg%, előnyösen 1-12 tömeg%, a rénium mennyisége 0,5-10 tömeg%, előnyösen 1-8 tömeg%, és a két aktív alkotó együttes mennyisége 2-15,5 tömeg%, előnyösen 3-13 tömeg%. Az összes tömeg% adat tiszta fémként számítva és a hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatva értendő. Az aktív alkotók általában vegyületek formájában kerülnek a hordozóra, de a katalizátor alkalmazása során főleg fémként van jelen, ez legalább a palládiumra érvényes. Abból indulunk ki anélkül, hogy ehhez speciális vizsgálatokat végeztünk volna -, hogy a rénium, a katalizátorhordozón közvetlen térbeli közelben lévén a palládiumhoz, az utóbbira határozott aktivitás- és szelektivitásnövelő hatást fejt ki. Ez az aktivitás- és szelektivitásnövelő hatás nagyobb, mint az egyéb kokatalizátoroké, például a ruténiumé, amely - különösen ha egyedül van hordozón - erősen hajlamos a túlhidrogénezésre.
A találmány továbbá a fenti katalizátorra vonatkozik.
A hordozó előnyösen szén, A12O3, SiO2 vagy ZrO2 különböző megjelenési formákban. A szén lehet grafit vagy aktív szén, darabok vagy por alakjában. A katalizátorhordozó szén fajlagos felülete 50-2000 m2/g, az aktív szén esetében 400-2000 m2/g. A katalizátorhordozóként alkalmazott A12O3 fajlagos felülete általában 50-350 m2/g, a SiO2-é 50-600 m2/g és a ZrO2-é 50-600 m2/g. A szén, különösen előnyösen a megadott fajlagos felületű aktív szén alkalmazását előnyben részesítjük.
Általában mind a réniumot, mind a palládiumot alkalmazhatjuk feleslegben a találmány szerinti katalizátoron, a másik aktív alkotóra vonatkoztatva. Előnyösen azonban a palládium van feleslegben a réniummal szemben, így a Pd:Re tömegarány előnyösen 1,5-10:1, különösen előnyösen 2-6:1.
A találmány szerinti katalizátorok előállítására például úgy járhatunk el, hogy a hordozót Pd-só, például PdCl2, (NH4)2[PdCl4], PdSO4 vagy Pd(NO3)2 vizes, adott esetben savas vizes vagy alkoholos oldatával átitatjuk vagy bepermetezzük. Utána a palládiumot vizes alkálifém-hidroxid (például nátrium-hidroxid-oldat segítségével) oxidként vagy hidroxidként kicsapjuk, és így a hordozón rögzítjük. Ezt követően a palládiummal kezelt hordozót egy réniumvegyület, például ReCl3, ReCl4, ReO2, ReO3, Re2O7 vizes vagy alkoholos oldatával átitatjuk vagy permetezzük. A réniumot előnyösen úgy rögzítjük a hordozón, hogy a Re-vegyület felhordására használt oldószert egyszerű szárítással eltávolítjuk. Ha már mind a két aktív anyag a hordozón van, hidrogénnel, szén-monoxiddal, hidrazinnal vagy formaldehiddel redukálhatjuk őket. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a redukálást a találmány szerinti eljárás keretében végezzük. Ennek során legalább a palládium fémállapotba megy át.
HU 216 661 A
A találmány szerinti eljárást folyékony fázisban, 150 °C és 330 °C, előnyösen 200 °C és 320 °C, különösen előnyösen 240 °C és 300 °C közötti hőmérsékleten, és 10-300xl05 Pa, előnyösen 50-200 χ 105 Pa, különösen előnyösen 70-150 χ 105 Pa nyomáson valósítjuk meg. Az emelt nyomás legfőképpen a hidrogéngáztól származik, de közömbös gázt, így nitrogént, vagy közömbös, rövid szénláncú szénhidrogént, például metánt vagy etánt alkalmazhatunk. A hidrogéngázt minden esetben feleslegben alkalmazzuk, például az ekvimoláris mennyiség 2-1000-szeresének mennyiségében. A maleinsavanhidrid és a primer amin mólaránya mintegy 0,1 -10:1, előnyösen 0,2-5:1. Ez a mólarány főleg gazdasági szempontokat vesz figyelembe, azaz az olcsóbb reakciópartnert feleslegben alkalmazzuk, hogy a drágább vegyszert minél jobban hasznosítsuk. Példaként: ha drága a primer amin, a viszonylag olcsó maleinsavanhidridet alkalmazzuk feleslegben; az el nem reagált maleinsavanhidridet visszanyerhetjük. Máskülönben az ammónia olcsó, így ha ammóniával dolgozunk, azt használjuk feleslegben, majd visszanyerjük.
A találmány szerinti eljárást szakaszosan vagy folyamatosan valósíthatjuk meg, például autoklávban vagy nyomásálló csőreaktorban, amelyen keresztüláramolva az elegy eheagál.
Amennyiben oldószert is alkalmazunk, oldószerként gyakorlatilag az összes olyan oldószert alkalmazhatjuk, amely az adott körülmények között közömbös, például víz, alifás és aromás szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, oktán, benzol, toluol vagy xilol, éterek, például dietil-éter, diizopropil-éter, metil-terc-butil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán, vagy a felsoroltak elegyei. Oldószerként előnyösen N-szubsztituált vagy nem N-szubsztituált pirrolidonokat, például NMP-t és 2-pirrolidont is alkalmazhatunk.
Példák
1. példa (a katalizátor előállítása) g por alakú aktív szenet (Norit cég) 300 ml kétszer desztillált vízben szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 13,5 g (60 mmol) palládium-acetátot és 2,0 g (4,1 mmol) Re2O7-ot adunk, az elegyet 20 °C-on 24 órán át keverjük, utána 70 °C-on és 1000 Pa nyomáson, rotációs bepárlón szárazra pároljuk. A maradékot 12 órán át 120 °C-os szárítószekrényben szárítva 62,6 g katalizátort kapunk, amely 9,7 tömeg% palládiumot, 2,3 tömeg% réniumot és 2 tömeg% vizet tartalmaz.
2. példa (a katalizátor előállítása) g por alakú y-Al2O3-ot (Rhone-Poulenc) 120 ml kétszer desztillált vízben szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 15 tömeg% Pd-ot tartalmazó vizes Na2PdCl4-oldatból 7,2 g-ot (10,1 mmol) adagolunk, a szuszpenziót 30 percen át keverjük, majd pH-értékét 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal 8-ra állítjuk. Utána a szuszpenzióhoz 6 ml 20%-os vizes hidrazinoldatot adunk, és 30 perces keverés után a katalizátort szűrőn kloridmentesre mossuk. A nedves szűrőlepényt 120 ml kétszer desztillált vízben feliszapoljuk és a szuszpenzióhoz 0,9 g (1,9 mmol) Re2O7 5 ml kétszer desztillált vízzel készített oldatát adjuk. 30 perces keverés után az elegyet 70 °C -on és 1000 Pa nyomáson, rotációs bepárlón szárazra pároljuk. A maradékot 12 órán át 120 °C-os szárítószekrényben szárítva 23,4 g katalizátort kapunk, amely 5,4 tömeg% palládiumot és 3,6 tömeg% réniumot tartalmaz.
3. példa
Autoklávban 49,5 g (0,5 mól) maleinsavanhidrid, 39 g vizes metil-amin-oldat (40 tömeg%-os) és 5 g szuszpenziós katalizátor (9,7 tömeg% Pd és 2,3 tömeg% Re szénhordozón) elegyét 275 °C-on, 120x 105 Pa nyomáson intenzíven érintkeztetjük hidrogéngázzal. Négy óra elteltével a kísérletet megszakítjuk és az autokláv tartalmát gázkromatográfiásán megvizsgáljuk. Az Nmetil-pirrolidon hozama 67%.
4. példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 5,4 tömeg% palládiumot és 3,6 tömeg% réniumot Al2O3-hordozón tartalmazó katalizátorból 5 g-ot alkalmazunk. Az Nmetil-pirrolidon hozama 69%.
5. példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 9,7 tömeg% palládiumot és 2,3 tömeg% réniumot Al2O3-hordozón tartalmazó katalizátorból 5 g-ot alkalmazunk. Az N-metil-pirrolidon hozama 62%.
6. példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 2 tömeg% palládiumot és 5 tömeg% réniumot Al2O3-hordozón tartalmazó katalizátorból 5 g-ot alkalmazunk. Az N-metilpirrolidon hozama 64%.
7. példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 5,4 tömeg% palládiumot és 3,6 tömeg% réniumot A12O3-hordozón tartalmazó katalizátorból 5 g-ot alkalmazunk. Az N-metil-pirrolidon hozama 68%.
1. összehasonlító példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 9,7 tömeg% palládiumot szénhordozón tartalmazó katalizátorból 5 got alkalmazunk. Az N-metil-pinOlidon hozama 25%.
2. összehasonlító példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 2,3 tömeg% réniumot szénhordozón tartalmazó katalizátorból 5 g-ot alkalmazunk. NMP keletkezése nem volt kimutatható.
HU 216 661 A
3. összehasonlító példa
A 3. példa szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a 3. példa szerinti katalizátor helyett 9,7 tömeg% pallá-

Claims (9)

1. Eljárás (I) általános képletű pirrolidonszármazékok előállítására - az (I) általános képletben
R1 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-20 szénatomos alkilcsoport, 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenil-C1-C4-alkil-csoport, azzal jellemezve, hogy maleinsavanhidridet és egy (II) általános képletű primer amint, mely képletében R1 jelentése a fenti, valamint hidrogént egyszerre, 150-330 °C-on és 10-300xl05 Pa nyomáson, folyékony fázisban, szakaszosan vagy folyamatosan olyan hordozós katalizátor jelenlétében reagáltatunk, amely tiszta fémként számítva - 0,5-15 tömeg% palládiumot és 0,5-10 tömeg% réniumot tartalmaz elemi fémként vagy vegyületként, és a két fém tömegösszege 2-15,5 tömeg%, a hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatva.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletű primer aminokat alkalmazunk, amelyek képletében diumot szénhordozón tartalmazó katalizátorból 2,5 g-ot és 2,3 tömeg% réniumot külön szénhordozón tartalmazó második katalizátorból 2,5 g-ot alkalmazunk. Az NMP hozama 56% volt.
R11 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazó szénláncú, 1-10 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (IV) általános képletű amint alkalmazunk, amelynek képletében
R21 jelentése hidrogénatom, metilcsoport vagy oktilcsoport.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 200-320 °C-on, előnyösen 240-300 °C-on végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 50-200xl05 Pa, előnyösen 70-150x 105 Pa nyomáson végezzük.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tiszta fémként számítva és a hordozós katalizátor össztömegére vonatkoztatva 1-12 tömeg% palládiumot és 1 - 8 tömeg% réniumot tartalmazó katalizátort alkalmazunk, amelyben a két fém össztömege 3-13 tömeg%.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amelyben a Pd:Re tömegaránya 1,5-10:1, előnyösen 2-6:1.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként szenet, Al2O3-ot, ZrO2-ot vagy SiO2ot tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hordozóként 50-2000 m2/g fajlagos felületű szenet, előnyösen 400-2000 m2/g fajlagos felületű aktív szenet tartalmazó katalizátort alkalmazunk.
(I)
Í1U Ζ10 001 A Int. Cl.6: C 07 D 207/267
N
R1
R1 -NH2
R11 -NH2 (II) (III)
R21 -NH2 (IV)
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna osztályvezető
HU9601484A 1995-06-02 1996-05-31 Eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására HU216661B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19520258A DE19520258A1 (de) 1995-06-02 1995-06-02 Verfahren zur Herstellung von 2-Pyrrolidonen

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9601484D0 HU9601484D0 (en) 1996-07-29
HUP9601484A2 HUP9601484A2 (en) 1997-04-28
HUP9601484A3 HUP9601484A3 (en) 1997-05-28
HU216661B true HU216661B (hu) 1999-07-28

Family

ID=7763508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9601484A HU216661B (hu) 1995-06-02 1996-05-31 Eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5912358A (hu)
EP (1) EP0745589A1 (hu)
JP (1) JPH08333335A (hu)
KR (1) KR970001321A (hu)
CZ (1) CZ287591B6 (hu)
DE (1) DE19520258A1 (hu)
HU (1) HU216661B (hu)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA199900178A1 (ru) * 1996-07-29 1999-08-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор, его применение и способ получения
US6348600B1 (en) * 2001-02-20 2002-02-19 Toray Industries, Inc. Methods for making optically active 3-aminopyrrolidine-2,5-dione derivative and optically active 3-aminopyrrolidine derivative
US6603021B2 (en) 2001-06-18 2003-08-05 Battelle Memorial Institute Methods of making pyrrolidones
US7199250B2 (en) * 2002-12-20 2007-04-03 Battelle Memorial Institute Process for producing cyclic compounds
GB0325384D0 (en) * 2003-10-30 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH212181A (fr) * 1938-09-09 1940-11-15 Limited United Elastics Aiguille de tricotage.
US3884936A (en) * 1971-01-21 1975-05-20 Sun Research Development Preparation of 2-pyrrolidone
CA943965A (en) * 1971-01-21 1974-03-19 Sun Research And Development Co. Preparation of cyclic amides
JPS5059364A (hu) * 1973-09-28 1975-05-22
US4165276A (en) * 1977-09-14 1979-08-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with a superactive multimetallic catalytic composite
US4420620A (en) * 1981-11-27 1983-12-13 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of 2-pyrrolidones
CA1213876A (en) * 1982-09-21 1986-11-12 Exxon Research And Engineering Company Catalysts and process for oxidation of olefins to ketones
KR840002369B1 (ko) * 1982-10-19 1984-12-24 박승구 벽체의 타일 부착 공법
US4550185A (en) * 1983-12-22 1985-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst
JPS6111145A (ja) * 1984-06-28 1986-01-18 Toa Nenryo Kogyo Kk ジオレフイン類の水素添加用触媒
US4800227A (en) * 1984-08-20 1989-01-24 Phillips Petroleum Company Process for the production of lactams
JPH0729980B2 (ja) * 1988-09-29 1995-04-05 昭和電工株式会社 酢酸アリルの製造方法
DE4018243A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten pyrrolidonen
DE4139607A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten lactamen
DE4203527A1 (de) * 1992-02-07 1993-08-12 Akzo Nv Verfahren zur herstellung von pyrrolidon und n-alkylpyrrolidonen
DE4303334A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolid-2-onen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08333335A (ja) 1996-12-17
CZ159496A3 (en) 1997-01-15
CZ287591B6 (en) 2000-12-13
HUP9601484A2 (en) 1997-04-28
EP0745589A1 (de) 1996-12-04
KR970001321A (ko) 1997-01-24
US5912358A (en) 1999-06-15
HUP9601484A3 (en) 1997-05-28
HU9601484D0 (en) 1996-07-29
DE19520258A1 (de) 1996-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Severin et al. The catalytic hydroamination of alkynes
Cheikh et al. Synthesis of primary allylic amines
US6096924A (en) Process for the catalytic hydrogeneration of aromatic nitro compounds
US4356124A (en) Process for the production of pyrrolidones
KR19990044594A (ko) 하나 이상의 아미노기가 방향족 핵에 결합된 방향족 화합물의 수소화 방법
JP3074540B2 (ja) パラフィン系化合物の酸化法
KR930005254B1 (ko) 시클로 올레핀의 제조방법
JP2543929B2 (ja) クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法
JPH04295449A (ja) 置換または非置換ニトロ芳香族化合物の、対応アミノ芳香族化合物への接触還元
HU216661B (hu) Eljárás 2-pirrolidon-származékok előállítására
US20010002424A1 (en) Preparation of N-phosphonomethylglycine salts
US4263175A (en) Catalyst for the production of pyrrolidone
US4800227A (en) Process for the production of lactams
JP2001500136A (ja) ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法
JPH04221348A (ja) ２，２−二置換されたペンタン−１，５−ジアミンを製造する方法
US6121481A (en) Process for preparing 6-aminocapronitrile
TW593228B (en) Production of alkyl 6-aminocaproate
US5994562A (en) Preparation of N-alkenylcarboxamides
US5420352A (en) Process for the production of 1-phenoxy-2-aminopropane
CZ297195A3 (en) Process of selective hydrogenation of dinitrile compounds
US4833255A (en) Process for the preparation of indoline
CA2344373A1 (en) Method for the joint production of a cyclic lactam and a cyclic amine
US4990628A (en) Catalytic preparation of thiolactams
US5523505A (en) Zeolite-catalyzed isomerization of sym-octahydrophenanthrene to sym-octahydroanthracene
JPS591246B2 (ja) シクロヘキシルベンゼン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee