CZ287591B6

CZ287591B6 - Process for preparing 2-pyrrolidones

Info

Publication number: CZ287591B6
Application number: CZ19961594A
Authority: CZ
Inventors: Lutz Frohn; Joerg-Dietrich Jentsch; Eberhard Zirngiebl
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2000-12-13
Also published as: JPH08333335A; CZ159496A3; HU216661B; HUP9601484A2; EP0745589A1; KR970001321A; US5912358A; HUP9601484A3; HU9601484D0; DE19520258A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby 2-pyrrolidonů simultánní reakcí anhydridu kyseliny maleinové, amoniaku nebo primárních aminů a vodíku při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku v kapalné fázi, přičemž se použije katalyzátor na nosiči, který obsahuje jak palladium, tak také rhenium v kovové nebo vázané formě.

Dosavadní stav techniky

2-pyrrollidon a obzvláště N-substituované 2-pyrrolidony jsou cenná rozpouštědla a extrakční činidla, například rozpouštědla pro polymery, jako jsou polyurethany, polyimidy, polyamidy a polyarylensulfidy, a extrakční činidla například pro acetylen, butadien a aromáty. Takovéto pyrrolidony jsou dále hojně využívaná média pro chemické reakce (Ullmann, 4. vydání, díl 19, Verlag Chemie 1980, str. 641 až 642).

Anhydrid kyseliny maleinové (MSA) se může hydrogenaci za použití katalyticky aktivovaného vodíku převést na anhydrid kyseliny jantarové, který může přecházet za přítomnosti vody na kyselinu jantarovou s otevřeným řetězcem. Anhydrid kyseliny maleinové se může dále převést hydrogenaci přímo nebo přes stupeň anhydridu kyseliny jantarové na gama-butyrolakton, který může za přítomnosti vody přejít na omega-hydroxymáselnou kyselinu s otevřeným řetězcem. Dále je možné převést gamma-bytorolakton pomocí amoniaku nebo primárních aminů na 2pyrrolidon nebo na N-substituované 2-pyrrolidony. Také je možné nechat reagovat anhydrid kyseliny maleinové s amoniakem nebo primárními aminy za přítomnosti katalyticky aktivovaného vodíku přímo na 2-pyrrolidon nebo N-substituované 2-pyrrolidony.

Uvedené četné možnosti reakcí anhydridu kyseliny maleinové a jejich následných produktů, které si navzájem konkurují, způsobují pravděpodobnost, že se všechny tyto produkty budou vyskytovat jako směs, neboť současně reaguje anhydrid kyseliny maleinové, amoniak nebo primární aminy a katalyticky aktivovaný vodík. Proto nechyběly pokusy dosáhnout volbou vhodných katalyzátorů a sukcesivním dosažením jednotlivých reakčních stupňů, které se dále reagovaly postupně, pokud možno vysoké selektivity se zřetelem na popřípadě N-substituované 2-pyrrolidony.

V CS 212 181 je popsán způsob výroby N-alkyl-2-pyrrolídonů, při kterém se vyrobí z anhydridu kyseliny maleinové, popřípadě anhydridu kyseliny jantarové a primárního aminu nejprve N-alkyl-monoamid kyseliny maleinové nebo kyseliny jantarové, který se na hydrogenačním katalyzátoru cyklizuje na N-alkylpyrrolidon. Jako hydrogenační katalyzátory jsou zde uváděny takové, které obsahují prvky I., II., V., VII. a VIII. skupiny periodického systému (Mendělejev). Jako příklady takovýchto katalyzátorů jsou zde uváděny Cu-Zn, Cu-ZnCr, Raney-Ni, Raney-Co; jako příklady katalyzátorů na bázi vzácných kovů je zde popsán směsný katalyzátor, který sestává z 1 g Pt(0,2 % hmotnostních)-Re(0,1 % hmotnostních) na gama-Al₂O₃, 6 g Raney-Cu a 3 g Raney-Co.

Z důvodu potřeby stabilního katalyzátoru byl popsán v DE-OS 24 45 871 způsob výroby 2pyrrolidonu, při kterém se nechá reagovat anhydrid kyseliny maleinové s amoniakem nebo diamoniová sůl kyseliny jantarové s vodíkem, přičemž se využívá katalyzátor, který obsahuje nikl, rhenium a/nebo molybden. Poměr mezi niklem, rheniem, popřípadě molybdenem činí 1 : 0,001 až 0,25.

Další způsob výroby N-substituovaných 2-pyrrolidonů vychází rovněž z anhydridu kyseliny maleinové, kyseliny maleinové a/nebo kyseliny fumarové, primárního aminu a vodíku, přičemž se reakce provádí za přítomnosti katalyzátoru, který obsahuje kobalt a alespoň jeden z prvků ze skupiny, zahrnující mangan, měď, fosfor, molybden a/nebo sodík (EP 460 474). Tento způsob se provádí za přítomnosti rozpouštědla při zvýšené teplotě a za zvýšeného tlaku.

-1 CZ 287591 B6

Ještě další způsob výroby N-substituovaných 2-pyrrolidonů vychází rovněž z anhydridu kyseliny maleinové, která se nechá reagovat s primárním aminem za přítomnosti katalyticky aktivovaného vodíku. Tento způsob se vyznačuje dále tím, že se primární amin může použít ve směsi s odpovídajícími sekundárními a/nebo terciárními aminy a že se pracuje za přítomnosti vody a/nebo amoniaku. Použitý katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek z I., VII. nebo VIII. vedlejší skupiny periodického systému (Mendělejev) a může dodatečně obsahovat prvky VI. vedlejší skupiny. V příkladech provedení se jako katalyzátor využívá: Cu-AI₂O₃ a Co-Cu-Mn-Mo-NaH₃PO₄.

V US 4 800 227 je popsána výroba 2-pyrrolidonu nebo jeho N-substituovaných derivátů reakcí anhydridu kyseliny maleinové s amoniakem nebo primárními aminy a katalyticky aktivovaným vodíkem. Používají se katalyzátoiy, které obsahují palladium a na separátním nosiči alespoň jeden prvek ze skupiny, obsahující ruthenium, rhodium a rhenium. Příklady provedení dokládají použití směsi katalyzátorů v práškovité formě, která byla vyrobena smísením Ru(5 %(/Al₂O₃ a Pd(5 %)/Al₂O₃. Tyto obě frakce katalyzátoru se používají jako jednoduché směsi v různých poměrech. Způsob se provádí v polárním kapalném reakčním médiu, jako je voda, tetrahydrofuran nebo dioxan.

Postupy podle výše uvedených patentových spisů vykazují vysokou citlivost odpovídajících reakcí vůči použitému katalyzátoru. Z většiny uvedených spisů vyplývá, že se nevzácné katalyzátory, jako je Raney-nikl, používají častěji než katalyzátory na bázi vzácných kovů; v případech, ve kterých se používají katalyzátory na bázi jak nevzácných kovů, tak na bázi vzácných kovů, představují nevzácné katalyzátory převažující podíl. Při použití více než jednoho vzácného kovu, totiž podle US 4 800 277, se jeví podstatné to, že se tyto kovy používají navzájem odděleně na různých nosičích.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že katalyzátor na nosiči, který na jednom nosiči obsahuje jak rhenium, tak také palladium, je obzvláště vhodný pro výrobu popřípadě na dusíkovém atomu substituovaných 2-pyrrolidonů. Při tom je možné vyloučit při práci v kapalné fázi systému cizí rozpouštědla, čímž se mohou dosáhnout obzvláště vysoké výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru. Dále bylo zjištěno, že se gama-butyrolakton jako možný vedlejší produkt nevyskytuje, nebo se vyskytuje pouze v nepatrné míře. Také bylo zjištěno, že tetrahydrofuran, který vzniká přehydrogenací na Pd/Ru-katalyzátorem, se podle předloženého vynálezu rovněž nevyskytuje, nebo se vyskytuje pouze v nepatrné míře.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby 2-pyrrolidonů obecného vzorce I (I).

ve kterém

R¹ značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 10 uhlíkovými atomy, jehož podstata spočívá v tom, že se anhydrid kyseliny maleinové, primární amin obecného vzorce

II

R¹ - NH₂ (II), ve kterém má R¹ výše uvedený význam,

-2CZ 287591 B6 a vodík nechají simultánně navzájem reagovat při teplotě v rozmezí 150 až 330 °C a za tlaku v rozmezí 1,0 až 30,0 MPa v kapalné fázi diskontinuálně nebo kontinuálně na katalyzátoru na nosiči, který obsahuje jak palladium, tak také rhenium v kovové nebo vázané formě, přičemž palladium se vyskytuje v množství 0,5 až 15 % hmotnostních a rhenium v množství 0,5 až 10 % hmotnostních a suma obou kovů činí 2 až 15,5 % hmotnostních, vše počítáno jako kov a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru na nosiči.

Přímá nebo rozvětvená alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atomy je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, izopropylová skupina, butylová skupina, izobutylová skupina, terč.-butylová skupina a izomemí pentylové skupiny, hexylové skupiny, oktylové skupiny, decylové skupiny, dodecylové skupiny, tetradecylové skupiny, hexadecylové skupiny, oktadecylové skupiny a eikosylové skupiny.

Jako cykloalkylové skupiny se 3 až 8 uhlíkovými atomy je možno například uvést cyklopropylovou skupinu, cyklobutylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu, cyklooktylovou skupinu a jejich (poly)methylové a (poly)ethylové deriváty s maximálním počtem uhlíkových atomů 8.

Jako aralkylové skupiny se 7 až 10 uhlíkovými atomy je možno například uvést benzylovou skupinu, α-fenyl-ethylovou skupinu, β-fenyl-ethylovou skupinu, fenylpropylovou skupinu nebo fenyl-butylovou skupinu.

Při výhodné formě provedení se nechají reagovat primární aminy obecného vzorce III

R¹¹ - NH₂ (III), ve kterém

R¹’ značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy nebo benzylovou skupinu.

Obzvláště výhodně se nechají reagovat primární aminy obecného vzorce IV

R²¹ - NH₂ (IV), ve kterém

R²¹ značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo přímou nebo rozvětvenou oktylovou skupinu.

Primární aminy uvedeného druhu jsou pro odborníky známé a technicky jsou dostupné ve velikých množstvích. Ve smyslu předloženého vynálezu se považuje amoniak za primární amin (R¹, R¹¹, R²¹ = H).

Anhydrid kyseliny maleinové se může používat jak v čisté formě, tak také ve formě, která byla technicky získána oxidací butanu, butenu nebo benzenu.

Vodík se může používat jak v čisté formě, tak také ve formě zbytkového plynu, který je technicky k dispozici, který odpadá v petrochemických zařízeních (obsah vodíku alespoň 70 % objemových, přičemž zbytek do 100 % činí methan, ethan a ostatní známé nečistoty).

Způsob podle předloženého vynálezu se vyznačuje použitím katalyzátoru na nosiči, který obsahuje jak palladium, tak také rhenium v kovové nebo vázané formě. Jako nosiče přicházejí například v úvahu: uhlí v různých formách výskytu, oxid křemičitý nebo oxid hlinitý v různých formách výskytu, alumosilikáty, zeolity, oxidy kovů, jako je například oxid zirkoničitý, oxid titaničitý, oxid zinečnatý, pemza, fosfáty a jiné pro odborníky známé nosiče pro hydrogenační katalyzátory.

Katalyzátor, použitý podle předloženého vynálezu, obsahuje jako aktivní součást jak palladium, tak také rhenium. Ukázalo se, že je důležité nepoužívat směs různých katalyzátorů, které používají jednak palladium a jednak rhenium, ale uspořádat obě aktivní součásti společně na

-3CZ 287591 B6 jeden nosič. Množství palladia činí 0,5 až 15 % hmotnostních, výhodně 1 až 12 % hmotnostních, množství rhenia činí 0,5 až 10% hmotnostních, výhodně 1 až 8 % hmotnostních; celkové množství obou aktivních součástí Činí 2 až 15,5 % hmotnostních, výhodně 3 až 13 % hmotnostních. Všechny hmotnostní údaje jsou počítané jako kovy a vztahovány na celkovou hmotnost nosičového katalyzátoru. Aktivní součásti se všeobecně nanesou na nosič ve formě kovových sloučenin, ale při použití katalyzátoru se zjevně obvykle vyskytují v kovové formě, což se týká minimálně palladia. Vychází se z toho, že bez provádění speciálních pokusů ktéto záležitosti má rhenium v bezprostřední prostorové blízkosti na nosiči katalyzátoru výrazný účinek na palladium, podporující aktivitu a selektivitu. Tento účinek, podporující aktivitu a selektivitu, vychází zřetelně přes jiné ko-katalyzátory, například přes ruthenium, které, obzvláště když je samo uspořádáno separátně na nosiči, vykazuje silný sklon k přehydrogenaci.

Dále je předmětem předloženého vynálezu výše popsaný katalyzátor.

Jako výhodné nosiče je možno uvést uhlí, oxid hlinitý, oxid křemičitý nebo oxid zirkoničitý v různých formách. Tak je možno uhlí použít jak jako grafit, tak také jako aktivní uhlí v kusové nebo práškové formě. Uhlí jako nosič katalyzátoru může mít vnitřní povrch 50 až 2000 m²/g a aktivní uhlí ve speciálních případech 400 až 2000 m²/g. Oxid hlinitý má jako nosič katalyzátoru vnitřní povrch obvykle 50 až 350 m²/g, oxid křemičitý má jako nosič katalyzátoru vnitřní povrch obvykle 50 až 600 m²/g a oxid zirkoničitý má jako nosič katalyzátoru vnitřní povrch obvykle 50 až 200 m²/g. Obzvláště výhodně se použije uhlí, zcela obzvláště výhodně aktivní uhlí, vždy s výše uvedenými vnitřními povrchy.

Všeobecně se může na katalyzátoru, použitém podle předloženého vynálezu, vyskytovat jak palladium, tak také rhenium, v přebytku vůči jiným aktivním součástem použitého katalyzátoru. Je však výhodné, aby se palladium vyskytovalo v přebytku vůči rheniu. K tomu je možno uvést hmotnostní poměr Pd : Re = 1,5 až 10 : 1, výhodně 2 až 6 : 1.

Pro výrobu katalyzátoru, používaného podle předloženého vynálezu, se může nosič nasytit nebo postříkat vodným, popřípadě kyselým vodným nebo alkoholickým roztokem soli palladia, například chloridu palladnatého, síranu palladnatého, dusičnanu palladnatého nebo (NHjEfPdCU]. Palladium se potom vysráží pomocí vodného hydroxidu alkalického kovu, například hydroxidu sodného, jako oxid nebo hydroxid, a tak se na nosiči fixuje. Potom se palladiem ošetřený nosič dále nasytí nebo postříká vodným nebo alkoholickým roztokem sloučeniny rhenia, například roztokem chloridu rhenitého, chloridu rheničitého, oxidu rheníčitého, oxidu rheniového nebo oxidu rhenistého. Ukázalo se také jako výhodné fixovat zbytky na nosič tak, že se rozpouštědlo, použité pro nanesení sloučenin rhenia, odstraní jednoduchým usušením.

V návaznosti na nanesení obou aktivních součástí na nosič je možno tyto redukovat pomocí vodíku, oxidu uhelnatého, hydrazinu nebo formaldehydu. Stejně tak je však možné nechat proběhnout tuto redukci v průběhu způsobu podle předloženého vynálezu. Při tom přejde alespoň palladium do kovové formy.

Způsob podle předloženého vynálezu se provádí v kapalné fázi při teplotě 150 až 330 °C, výhodně 200 až 320 °C, obzvláště výhodně 240 až 300 °C, a za zvýšeného tlaku 1,0 až 30,0 MPa, výhodně 5,0 až 20,0 MPa, obzvláště výhodně 7,0 až 15,0 MPa. Zvýšeného tlaku se v podstatě dosáhne tlakem vodíku, například v čisté formě nebo ve výše popsané formě 70 % objemových; může se ale také použít dodatečně inertní plyn, jako je dusík nebo inertní nižší uhlovodík, jako je methan nebo ethan. Vodík se v každém případě používá v přebytečném množství, například ve dvojnásobném až tisícinásobném stechiometricky potřebném množství.

Anhydrid kyseliny maleinové a primární amin se používají v molámím poměru 0,1 až 10 : 1, výhodně 0,2 až 5 : 1. Při tomto molámím poměru jsou především zohledněny aspekty hospodárnosti: tak se používají vždy lépe dostupné chemikálie v přebytku, aby se pokud možno dostatečně využily dražší chemikálie. Například se při dražších primárních aminech použije v přebytku relativně levný anhydrid kyseliny maleinové. Nezreagovaný anhydrid kyseliny maleinové se může zpětně získávat a znovu se zavádět do reakce. Na druhé straně se může používat v přebytku levný amoniak a po reakci se zpětně získávat.

-4CZ 287591 B6

Způsob podle předloženého vynálezu se může provádět diskontinuálně nebo kontinuálně, například v autoklávu nebo v tlakotěsném trubkovém agregátu, sloužícím jako oblast zdržení.

Jako rozpouštědla se mohou pro případ svého spolupoužití použít prakticky všechny rozpouštědla, která jsou za daných reakčních podmínek inertní, jako je například voda, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, benzen, toluen nebo xylen, ethery, jako je diethylether, diizopropylether, methyl-terc.-butylether, dioxan nebo tetrahydrofuran, nebo směsi těchto rozpouštědel. Výhodně se mohou také použít jako rozpouštědla také N-substituované a ne N-substituované pyrrolidony, jako je například N-methylpyrrolidon a 2-pyrrolidon.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (výroba katalyzátoru)

Ve 300 ml redestilované vody se rozmíchá 50 g práškovitého aktivního uhlí (firma Nořit). Tato směs se smísí se 13,5 g (60 mmol) octanu palladnatého a 2,0 g (4,1 mmol) oxidu rhenistého, směs se nechá míchat po dobu 24 hodin při teplotě 20 °C a potom se zahustí při teplotě 70 °C a za tlaku 1 kPa v rotační odparce do sucha. Po dvanáctihodinovém sušení při teplotě 120 °C v sušárně se získá 62,6 g katalyzátoru, který obsahuje 9,7 % hmotnostních palladia, 2,3 % hmotnostních rhenia a 2 % hmotnostní vody.

Příklad 2 (výroba katalyzátoru) g práškovitého gama-oxidu hlinitého (firma Rhone-Poulenc) se rozmíchá ve 120 ml redestilované vody. Ktéto směsi se přidá 7,2 g (10,1 mmol) vodného roztoku Na₂PdCl₄, který obsahuje 15 % hmotnostních palladia, nechá se míchat po dobu 30 minut a hodnota pH se upraví pomocí 5% hydroxidu sodného na 8. Potom se přidá 6 ml 20% vodného roztoku hydrazinu, nechá se míchat po dobu 30 minut a na nuči se promyje až do nepřítomnosti chloridů. Vlhký filtrační koláč se rozmíchá se 120 ml redestilované vody a smísí se s 0,9 g oxidu rhenistého (1,9 mmol), který byl rozpuštěn v 5 ml redestilované vody. Potom se směs míchá po dobu 30 minut, načež se při teplotě 70 °C a tlaku 1,0 kPa zahustí na rotační odparce do sucha. Po dvanáctihodinovém sušení při teplotě 120 °C v sušárně se získá 23,4 g katalyzátoru, který obsahuje 5,4 % hmotnostních palladia a 3,6 % hmotnostních rhenia.

Příklad 3

V autoklávu se intenzivně kontaktuje s vodíkem 49,5 g (0,5 mol) anhydridů kyseliny maleinové, 100 g vody, 39 g vodného roztoku methylaminu (40% hmotnostních) a 5 g suspenzního katalyzátoru (9,7 % hmotnostních palladia a 2,3 % hmotnostních rhenia na uhlí jako nosiči) při teplotě 275 °C a tlaku 12,0 MPa. Po 4 hodinách se pokus ukončí a obsah autoklávu se chromatograficky analyzuje. Dosažený výtěžek NMP činí 67 %.

Příklad 4

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 5,4 % hmotnostních palladia a 3,6 % hmotnostních rhenia na oxidu hlinitém jako nosiči. Výtěžek NMP činí 69 %.

Příklad 5

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 9,7 % hmotnostních palladia a 2,3 % hmotnostních rhenia na oxidu hlinitém jako nosiči. Výtěžek NMP činí 62 %.

Příklad 6

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 2 % hmotnostních palladia a 5 % hmotnostních rhenia na oxidu hlinitém jako nosiči. Výtěžek NMP činí 64 %.

-5CZ 287591 B6

Příklad 7

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 5,4 % hmotnostních palladia a 3,6 % hmotnostních rhenia na oxidu hlinitém jako nosiči. Výtěžek NMP činí 68 %.

Příklad I (srovnávací)

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 9,7 % hmotnostních palladia na uhlí jako nosiči. Výtěžek NMP činí 25 %.

Příklad II (srovnávací)

Opakuje se postup podle příkladu 3 s 5 g katalyzátoru, obsahujícího 2,3 % hmotnostních rhenia na uhlí jako nosiči. Nebyl zjištěn žádný NMP.

Příklad III (srovnávací)

Opakuje se postup podle příkladu 3 se 2,55 g katalyzátoru, obsahujícího 9,7 % hmotnostních palladia na uhlí jako nosiči a dalšími 2,5 g katalyzátoru, obsahujícího 2,3 % hmotnostních rhenia na separátním nosiči na basi uhlí. Výtěžek NMP činí 56 %.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby 2-pyrrolidonů obecného vzorce I (I), ve kterém

R¹ značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, cykloalkylovou skupinu se 3 až 8 uhlíkovými atomy nebo aralkylovou skupinu se 7 až 10 uhlíkovými atomy, vyznačující se tím, že se anhydrid kyseliny maleinové, primární amin obecného vzorce II

R¹ - NH₂ (II), ve kterém má R¹ výše uvedený význam, a vodík nechají simultánně navzájem reagovat při teplotě v rozmezí 150 až 330 °C a za tlaku v rozmezí 1,0 až 30,0 MPa v kapalné fázi diskontinuálně nebo kontinuálně na katalyzátoru na nosiči, který obsahuje jak palladium, tak také rhenium v kovové nebo vázané formě, přičemž palladium se vyskytuje v množství 0,5 až 15 % hmotnostních a rhenium v množství 0,5 až 10 % hmotnostních a suma obou kovů činí 2 až 15,5 % hmotnostních, vše počítáno jako kov a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru na nosiči.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechají reagovat primární aminy obecného vzorce III

R - NH₂ (III), ve kterém

-6CZ 287591 B6

R¹¹ značí vodíkový atom, přímou nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 10 uhlíkovými atomy, cyklopropylovou skupinu, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se nechají reagovat primární aminy obecného vzorce IV

R²¹ - NH₂ (IV), ve kterém

R²¹ značí vodíkový atom, methylovou skupinu nebo přímou nebo rozvětvenou oktylovou skupinu.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje při teplotě v rozmezí 200 až 320 °C, výhodně 240 až 300 °C.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pracuje za tlaku v rozmezí 5,0 až 20,0 MPa, výhodně 7,0 až 15,0 MPa.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se palladium používá v množství 1 až 12 % hmotnostních a rhenium v množství 1 až 8 % hmotnostních, přičemž suma těchto obou kovů činí 3 až 13 % hmotnostních, vše počítáno jako kovy a vztaženo na celkovou hmotnost katalyzátoru na nosiči.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že palladium a rhenium se vyskytují ve hmotnostním poměru 1,5 až 10 : 1, výhodně 2 až 6 : 1.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako nosič použije uhlí, oxid hlinitý, oxid zirkoničitý nebo oxid křemičitý.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako nosič použije uhlí s vnitřním povrchem 50 až 2000 m²/g, výhodně aktivní uhlí s vnitřním povrchem 400 až 2000 m²/g.