HU215866B - Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással - Google Patents

Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással Download PDF

Info

Publication number
HU215866B
HU215866B HU914047A HU404791A HU215866B HU 215866 B HU215866 B HU 215866B HU 914047 A HU914047 A HU 914047A HU 404791 A HU404791 A HU 404791A HU 215866 B HU215866 B HU 215866B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cathode
barium
additive
cell
manganese dioxide
Prior art date
Application number
HU914047A
Other languages
English (en)
Other versions
HU914047D0 (en
HUT67934A (en
Inventor
Josef Daniel-Ivad
Karl Kordesch
Waltraud Taucher
Original Assignee
Battery Technologies Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Battery Technologies Inc. filed Critical Battery Technologies Inc.
Priority to HU914047A priority Critical patent/HU215866B/hu
Publication of HU914047D0 publication Critical patent/HU914047D0/hu
Priority to ES93900059T priority patent/ES2085761T3/es
Priority to EP93900059A priority patent/EP0617845B1/en
Priority to PCT/CA1992/000553 priority patent/WO1993012551A1/en
Priority to CA002126069A priority patent/CA2126069C/en
Priority to DE69208268T priority patent/DE69208268T2/de
Priority to JP5510483A priority patent/JPH07502145A/ja
Priority to AU31545/93A priority patent/AU673338B2/en
Priority to RU9294030500A priority patent/RU2096867C1/ru
Priority to KR1019940702158A priority patent/KR100206610B1/ko
Publication of HUT67934A publication Critical patent/HUT67934A/hu
Priority to HK107396A priority patent/HK107396A/en
Publication of HU215866B publication Critical patent/HU215866B/hu

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Katódszerkezet alkáli mangán-diőxid–cink cellákhőz megnöveltkapacitással, amely mangán-diőxid aktív anyagból, villamősan vezetőpőrból és adalékanyagból áll, amely anyagők egyenletes keve és űtánpőrózűs testté vannak sajtőlva, ahől az adalékanyagőt a testbenlegalább 3 tömeg% mennyiség báriűmvegyület képezi, amely báriűm-őxid,báriűm-hidrőxid vagy báriűm-szűlfát. A találmány tárgya ezenkívülőlyan alkáli mangán-diőxid–cink cella, amely tartalmaz mangán-diőxid-katódőt (14), cinkanódőt (18), az anód (18) és a katód (14) közöttelhelyezett szeparátőrt (20) és el ktrőlitőt, ahől a katód (14)mangán-diőxid aktív anyagból, villamősan vezető pőrból ésadalékanyagból áll, amely anyagők egyenletes keverés űtán pőrózűstestté vannak sajtőlva és a pórűsők az elektrő ittal vannak megtöltve,az adalékanyagőt legalább 3 tömeg% mennyiségű báriűmvegyület képezi,amelyet báriűm-őxid, báriűm-hidrőxid vagy báriűm-szűlfát képez. ŕ

Description

KIVONAT
Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással, amely mangán-dioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva, ahol az adalékanyagot a testben legalább 3 tömeg% mennyiség báriumvegyület képezi, amely bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy bárium-szulfát.
A találmány tárgya ezenkívül olyan alkáli mangándioxid-cink cella, amely tartalmaz mangán-dioxid-katódot (14), cinkanódot (18), az anód(18) és akatód(14) között elhelyezett szeparátort (20) és elektrolitot, ahol a katód (14) mangán-dioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva és a pórusok az elektrolittal vannak megtöltve, az adalékanyagot legalább 3 tömeg% mennyiségű báriumvegyület képezi, amelyet bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy bárium-szulfát képez.
HU 215 866 B
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 9 lap ábra)
HU 215 866 Β
A találmány alkáli mangán-dioxid-cink cellákra, közelebbről pedig megnövelt kapacitással rendelkező alkáli mangán-dioxid-cink cellákban használt katódszerkezetre vonatkozik, amely szilárd összetevőként mangándioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll. Ezekből az anyagokból egyenletes keverés után sajtolással porózus testet készítünk, amelynek pórusait a cellában való használat során elektrolit tölti ki.
A mangán-dioxid alkáli primer cellák elteijedten használt katódanyaga. Alkálioldatokban újratölthető tulajdonságokkal rendelkezik, ezért gyakran használják újratölthető cellákban is. Az elektrolitikusan előállított mangán-dioxid korlátozott újratölthető tulajdonságokkal rendelkezik, amint azt K. Kordesch és társai az Electrochim. Acta 26, 1495. oldalán (1981) közlik, és ezen tulajdonság a kisütés mélységével függ össze, és csökkenti a gyakorlatilag elérhető kapacitást.
A katódszerkezet optimalizálása már régóta számos fejlesztési munka célját képezi. Az US 4.384.029 lajstromszámú szabadalom (K. Kordesch és társai) a mangán-dioxid katódanyag tulajdonságaival és a katódkeverék összetételével foglalkozik. A katódszerkezetet elektrolitikus mangán-dioxid-por, mint aktív anyag és grafitpor vagy kolloidos grafit keverékéből készítik, és a keveréket kötőanyaggal és/vagy nyomás hatására fogják össze. A grafit feladata a vezetőképesség javítása. Javasolták már különböző adalékanyagok, például sztirén, butadién, akril-nitril, karbamid, formaldehid, vinil-alkohol vagy epoxigyanta, illetve ezek polimerjeinek vagy kopolimerjeinek alkalmazását. Ezeket az anyagokat általában adalékoknak nevezik, és alkalmazásuk célja a szerkezetjavítása, továbbá a katódtérfogat növekedésének csökkentése a cella ciklusélete során. A „ciklusélet” vagy „ciklusélettartam” kifejezés alatt azt az aktív időszakot értjük, amely a cella feltöltéseit követő kisütések összességét jelenti, amelynek kifejezésére a ciklusok számát használjuk. A ciklusélettartam akkor ér véget, amikor a cella kapacitása egy előírt mérték (például az eredeti kapacitás 60%-a) alá csökken. A ciklusélettartam valóságos időben kifejezett értéke cellánként lényegesen különbözhet, mert az függ a cella kisütési módjától és az egymást követő ciklusok között eltelt tárolási időtől.
Az adalékokkal szemben támasztott általános követelmény, hogy az elektrolit által nedvesíthetőeknek kell lenniük. A tapasztalatok azt mutatták, hogy a cella feszültsége a katódban jelen lévő adalékok ellenére is néhány ciklus után lecsökkent.
Az US 4.929.520 lajstromszámú szabadalomban (K. Kordesch és társai) vezető anyagú alátétek alkalmazását javasolták a katódtest egymással érintkező részei között, amely lényeges mértékben lecsökkentette a cella belső ellenállását.
A katódszerkezet tervezésével kapcsolatos további nehézséget a heterolitképződés problémája jelenti, amely a cella ciklusélettartama során csökkenti az aktív mangán-dioxid-tömeget. Ezt a jelenséget a szakirodalom részletesen tárgyalja. Egy új összefoglalást találhatunk E. Preisler: „Voltage Measurement on Alkaline
Primary Cells during Discharge and Recovery” (Feszültségmérések alkáli primer cellákban kisütés és magához térés során), amely megjelent: Progress in Batteries & Solar Cells, Vol. 9, 1990 IBA York Meeting pp 21-34. Kisütés során az elektrolitban a cinkát koncentrációja a cinkelektród oldódása miatt növekszik, és a cinkát a katód felé halad. A cinkionok eljutnak a katód aktív tartományába, és a redukált mangán-dioxiddal reagálva heterolitot képeznek. A ciklusélettartam során a heterolit jelenlétének az alábbi hatásai jelentkeznek:
- már nem vesz részt a ciklusfolyamatban, tehát az aktív katódtömeg csökken az összes aktív anyag 30%-át is elérő mennyiségben, és ez csökkenti a cella kapacitását;
- mechanikusan kitágul, és ez a katódszerkezetet mechanikusan károsítja.
A kitágulás hatásainak csökkentése érdekében megfelelő eszközöket, például lyukasztott szilárd fémketreceket, vagy fokozott mennyiségű kötőanyagot használtak, amely eszközök jelenléte tovább csökkentette az aktív anyag számára rendelkezésre álló teret és/vagy a vezetőképességet.
A heterolitképződéssel kapcsolatos hátrányok nemcsak újratölthető celláknál jelentkeznek, mert hasonló problémákat tapasztalunk primer cellák esetében is, amikor azok kisütése szakaszos időközökben történik.
A találmány elsődleges célja olyan adalékanyagok biztosítása, amelyek képesek az említett hátrányok legalább részleges kiküszöbölésére.
A találmány további célja olyan additív anyagok használata, amelyek csökkentik az újratölthető alkáli mangán-dioxid-cink cellák ciklusélettartama során a terhelt cellafeszültség csökkenését.
A találmány szerint azt tapasztaltuk, hogy ha meghatározott báriumvegyületeket, tehát bárium-oxidot, bárium-hidroxidot vagy bárium-szulfátot adalékanyagként használunk, akkor azok megfelelően kielégítik a fenti célokat, amennyiben az adagolást a katódban a szilárd összetevők tömegéhez viszonyítva legalább 3 tömeg% vagy előnyösen 5-25 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A találmánnyal tehát katódszerkezetet hoztunk létre alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással, amely mangán-dioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva, és a találmány szerint az adalékanyagot a testben legalább 3 tömeg% mennyiség báriumvegyület képezi, amelyet bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy báriumszulfát képez.
Egy előnyös kiviteli alaknál az adalék mennyisége 5 és 25 tömeg% között van.
További előnyös kiviteli alakot kapunk, ha az adalék bárium-hidroxid, amely kristályvizet, előnyösen 8 mól kristályvizet tartalmaz.
A találmány szerint alkáli mangán-dioxid-cink cellát is létrehoztunk, amely tartalmaz mangán-dioxid-katódot, cinkanódot, az anód és a katód között elhelyezett szeparátort és elektrolitot, ahol a katód mangán-dioxid
HU 215 866 Β aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva, és a pórusok az elektrolittal vannak megtöltve, és a találmány szerint az adalékanyagot a testben legalább 3 tömeg% mennyiség báriumvegyület képezi, amelyet bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy bárium-szulfát képez.
Egy előnyös kiviteli alaknál az adalék mennyisége 5 és 25 tömeg% között van.
Egy további előnyös kiviteli alakra jellemző, hogy az adalék bárium-hidroxid, amely kristályvizet tartalmaz.
Egy előnyös kiviteli változat szerint a báriumvegyületet bárium-oxid képezi, amely az elektrolittal báriumhídroxidot képez.
Egy további változat esetében a báriumvegyületet bárium-szulfát képezi.
A találmány egy kiviteli alakja primer (tehát nem újratölthető) cellaként van kialakítva.
Egy másik kiviteli alaknál pedig a cella szekunder (tehát újratölthető) cellaként van kialakítva.
A találmány szerinti cellának célszerűen hengeres szerkezeti kialakítása van.
A javasolt adalékanyagokat az elektrolit jól nedvesíti, és szemcseméretük is nagyon kicsi. Ez a körülmény is javítja a rendelkezésre álló mangán-dioxid-tömeg hasznosítását, és csökkenti a cellák belső ellenállását. Ezeket az adalékokat ezért hatékony pórusmódosító anyagoknak is tekinthetjük.
A javasolt báriumvegyület adalékanyagok jelenlétéből származó előnyös hatásai különböző alkáli mangándioxid-cink cellákból nyert vizsgálati anyagok alapján még szembetűnőbbek. A soron következő példákban hivatkozott vizsgált és referenciacellák azonos szerkezeti kialakításúak, közöttük az egyetlen különbség abban áll, hogy a referenciacellák adalékként báriumvegyületet nem tartalmaznak.
A példák alapján világossá válik, hogy a celláknak mind a cikluskapacitása, mind pedig a halmozott kapacitása gyorsan növekszik, az adalékanyag mennyisége a 3 tömeg%-ot meghaladja. A tulajdonságok már nem javulnak, ha az adalék mennyisége mintegy 25 tömeg%-ot meghalad, mert növekvő adalékmennyiség mellett az aktív tömeg csökkenése egyre jelentősebbé válik.
A találmányt a továbbiakban példakénti kiviteli alakok kapcsán, a rajz alapján ismertetjük részletesebben. A rajzon az:
1. ábra a találmány szerinti cella hosszmetszete; a
2. és 3. ábrák 0, 10 és 15 tömeg% bárium-szulfátot tartalmazó katóddal rendelkező cellák kisütési és halmozottkapacitás-diagramjai; a
4. és 5. ábrák a 2. és 3. ábrákhoz hasonló diagramok, amelyek 8 mól vizet tartalmazó bárium-hidroxidból 0, 10 és 15 tömeg% mennyiséget tartalmazó cellák esetében a kisütési és halmozott kapacitás alakulását szemléltetik; a
6. és 7. ábrák hasonló kisütési és halmozottkapacitás-jelleggörbék, 0, 10 és 15 tömeg% bárium-oxid esetében; a
8. ábra vizsgált és referencia AA cellák halmozott kapacitás-ciklusszám jelleggörbéje; és a
9. és 10. ábrák a vizsgált és referencia AA cellák cikluskapacitás-ciklusszám jelleggörbéje.
Az 1. ábrán újratölthető alkáli mangán-dioxid-cink 10 cella hosszmetszete látható. A 10 cella az alábbi fő részekből áll: hengeres belső térrel rendelkező acélból készült 12 serlegből, mangán-dioxid 14 katódból, melyet a 12 serlegbe sajtolt, lyukas henger alakú 16 pelletek alkotnak, a 14 katód belsejében elhelyezett, cinket tartalmazó gélből készült 18 anódból, valamint a 18 anódot a 14 katódtól elválasztó 20 szeparátorból. A 18 anód és a 14 katód között az ionvezetést meghatározott mennyiségben adagolt kálium-hidroxid elektrolit létesíti.
A 12 serlegnek alul zárt és középen csonka kúp alakú 22 csúcsa van, és ez képezi a 10 cella pozitív kivezetését. A 12 serleg felső végét egy cellalezáró szerelvény hermetikusan lezárja. Ez a szerelvény vékony fémlemezből készített negatív 24 sapkából, ehhez rögzített, mélyen az anódgélbe nyúló és azzal villamos érintkezést létesítő áramvezető 26 tüskéből, továbbá a negatív 24 sapkát a 12 serlegtől villamosán elszigetelő és a katód-, valamint az anódszerkezetek felett kialakuló gáztereket elkülönítő 28 műanyag fedélből áll. A találmány megértéséhez a szerkezet ennél részletesebb ismertetésére nincs szükség.
A találmány szerinti megoldás hatékonyságának szemléltetése céljából különböző báriumvegyületeknek a cella teljesítőképességére gyakorolt hatását vizsgáltuk.
Az első vizsgálati sorozatot „C” típusú cellákon végeztük, amelyeket (az IEEE szabványos megnevezés szerint) LR-14 celláknak is neveznek. A 14 katód mangándioxid és grafitpor keverékéből sajtolt 16 pelletekből, a 18 anód pedig cink-gél keverékből állt. A méréseket szabványos cellákkal végzett összehasonlító csoporttal együtt végeztük, ahol az összehasonlító (referencia) cellák a vizsgált celláktól csak a katódkeverék összetételében különböztek. A vizsgált cellák 14 katódja az alább meghatározott báriumvegyületeket tartalmazta, amelyek megfelelő tömegű mangán-dioxidot helyettesítettek.
A vizsgált és összehasonlító cellákat egy számítógéppel vezérelt vizsgálórendszeren periodikusan töltöttük és kisütöttük, és a rendszer a vizsgált mérési adatok pontos mérését és a mért adatok tárolását biztosította (mérési adatok alatt értjük az egyes cellák feszültségét, továbbá a töltő és kisütő áramok nagyságát és idejét). Az összes cellát 40 napon keresztül tartó vizsgálati programnak vetettük alá, amely 1,72 V-os állandó feszültségű, de csökkenő áramú, 20 órán át tartó töltési periódusokból és 3,9 ohm terheléssel meghatározott kisütési szakaszokból állt, ahol a kisütőszakaszok addig tartottak, ameddig a cellafeszültség 0,9 V alá nem csökkent. Az áram és feszültség értékeit minden percben feljegyeztük, és a töltésre/kisütésre vonatkozó kapacitásértékeket a rögzített adatokból automatikusan kiszámítottuk.
Minden egyes ciklusban az átlagos kisütési áram és a kisütési idő szorzata az érintett ciklusban a cella kapa3
HU 215 866 Β citását adta. Egy adott ciklusszám után értelmezett hal- Az 1. táblázat a vizsgált és összehasonlító cellák mozott kapacitás alatt az összes korábbi ciklusban mért halmozottkapacitás-értékeit foglalja össze 20 és 40 cikkapacitások összegét értjük. lus után:
1. táblázat
LR-14 cellák halmozott kapacitása
vegyüld (%)* 20 ciklus után Ah %-os növekedés 40 ciklus után Ah %-os növekedés
BaO 10 49,3 50,3 81,2 55,0
Ba(OH)2x8H2O 15 52,0 58,5 86,3 64,7
BaSO4 15 51,2 56,0 80,9 54,4
Referencia I - 32,8 - 52,4 -
*a száraz keverek porban értelmezett tömegszázalék
A 2. és 3. ábrák azon cellák kisütési és halmozott kapacitását mutatják, amelyeknél a száraz porkeverékben rendre 0, 10 és 15 tömeg% bárium-szulfát volt. A 0%-os diagram a referencia (összehasonlító) cellákra vonatkozik.
A 4. és az 5. ábrák a 2. és 3. ábrákhoz hasonlóak, azon cellák kisütési és halmozottkapacitás-diagramjait adják meg, amelyek 0, 10 és 15 tömeg%, 8 mól kristályvízzel rendelkező bárium-hidroxidot tartalmaznak. A 6. és 7. ábrák hasonló kisütési és halmozottkapacitásdiagramok, amelyek 0, 10 és 15 tömeg% bárium-oxidot tartalmaznak. Ebben az esetben a bárium-oxid az elektrolitban lévő vízzel bárium-hidroxidot képezett.
Ez a vizsgálati sorozat azt igazolta, hogy „C” méretű celláknál 10-15 tömeg% báriumvegyület a halmozott kapacitást lényegesen növeli.
További kísérleti sorozatot végeztünk azonos felépítésű, de kismértékben különböző LR-14, azaz „C” méretű cellákkal, amelyeknél a vizsgált cellák katódját képező száraz keverékpor 7 tömeg% bárium-szulfátot tartalmazott, és csak ez képezte az egyetlen különbséget a referenciacellákhoz képest. Erre a mérési sorozatra vonatkozó halmozottkapacitás-értékeket a 2. táblázat foglalja össze.
2. táblázat tömeg% bárium-szulfátot tartalmazó LR-14 cellák halmozott kapacitása a referenciacellákhoz képest
ciklusszám referencia- cella (Ah) vizsgált cella (Ah) növekedés (%)
5 14,8 16,4 11,2
10 23,6 27,4 15,9
15 30,9 36,2 17,1
20 37,3 44,1 18,1
25 43,0 51,3 19,4
30 48,2 58,4 21,1
35 53,3 65,1 22,2
40 57,8 71,0 23,0
További kísérletsorozatot végeztünk AA méretű (az IEEE szabvány szerint LR-6 méretű) alkáli mangán20 dioxid-cink cellákkal, hogy megállapítsuk az optimális mennyiségű báriumsó adagolását, továbbá bemutassuk a cellák különböző terhelési feltételek mellett való viselkedését.
A vizsgált és a referenciacellák csak a katód összeté25 telében különböztek, a vizsgálati cellában 5, 10 és 15 tömeg% bárium-szulfátot adagoltunk a mangán-dioxid rovására. Az anódok higanymentes cink anódgélt tartalmaztak. A referencia és vizsgált cellák azonos napon készültek. Minden csoportból 20-20 cellát készítettünk, közülük 3-3 cellát szobahőmérsékleten 4 és 10 ohmos terhelés mellett sütöttünk ki. Számítógéppel vezérelt ciklusfeltételek mellett 30 ciklust végeztünk (végfeszültség 0,9 V; 15 órán keresztül töltés 1,72 V feszültséggel), majd kiszámítottuk a halmozott kapacitás átlagértékét.
A 3. táblázat a vizsgált cellák halmozottkapacitásértékének százalékos változását adja meg a referenciacellákhoz képest.
3. táblázat LR -6 cellák 30 ciklus után
BaSO4 (%) terhelés 4 ohm terhelés halmozott kapacitás% terhelés 10 ohm halmozott kapacitás%
0 100 100
5 115 117
10 96 125
15 90 141
A 8. ábra a vizsgált és a referenciacellák halmozottkapacitás-diagramját szemlélteti a ciklusszám függvényében. A cellákat a 0,9 V-os határfeszültség eléréséig terheltük, és 15 órán keresztül 1,72 V-os töltővel töltöt55 tűk. A környezeti hőmérséklet 22 °C volt.
Más típusú vizsgálati cellák esetében, ahol a katódkeverékben 5 tömeg% bárium-oxid volt, a cellakapacitás alakulását a ciklusszám függvényében a 9. és 10. ábrákon tüntettük fel. A referenciacellák mérési adatait is feltüntettük.
HU 215 866 Β
Az LR-6 méretű cellákra vonatkozó 3. táblázatból, valamint a 8-10. ábrákból látható, hogy a katódban a báriumvegyület jelenléte nagyobb mértékű javulást idéz elő közepes és kisebb terheléseknél (tehát amikor a terhelés 10 ohmos és nem a nagyobb terhelést jelentő 4 ohm).
LR-6 méretű, „AA” típusú celláknál a báriumsó optimális mennyisége kisebb, mint „C” méretű cellák esetében.
A bárium-szulfát és bárium-hidroxid jelenléte által okozott további javulás a cellák ciklusélettartamában jelentkezett. Hagyományos alkáli mangán-dioxid-cink LR-6 méretű cellákat például kis kisütést jelentő ciklusokban terheltünk, és a referenciacella átlagosan 300 ciklus élettartamú volt, ezzel szemben a hasonló kivitelű de báriumvegyületet tartalmazó katóddal rendelkező cellák átlagos élettartama a 600 ciklust is meghaladta.
A gyártási költségek, valamint a környezetszennyezés szempontjából előnyös a bárium-szulfát alkalmazása. A bárium-szulfát olcsó, a kereskedelemben kapható por, amely vízben oldhatatlan és a környezetet nem terheli.
Bár a találmány szerinti megoldás fő előnyei újratölthető cellákkal kapcsolatban jelentkeznek, a javasolt báriumvegyületek primer cellákban való használata is előnyös, mert csökkenti a heterolitképződést, ezzel pedig növeli a cella tényleges kapacitását. Ez a növekedés elsősorban a cellák időszakos használata esetében válik szembetűnővé, mert primer cellák esetében a vázolt problémák elsősorban akkor jelentkeznek, ha a cella kisütése több, időben elkülönülő kisütési szakaszból áll.

Claims (12)

1. Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással, amely mangán-dioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva, azzal jellemezve, hogy az adalékanyagot a testben legalább 3 tömeg% mennyiség báriumvegyület képezi, amelyet bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy bárium-szulfát képez.
2. Az 1. igénypont szerinti katódszerkezet, azzal jellemezve, hogy az adalék mennyisége 5 és 25 tömeg% között van.
3. Az 1. igénypont szerinti katódszerkezet, azzal jellemezve, hogy az adalék bárium-hidroxid, amely kristályvizet tartalmaz.
4. A 3. igénypont szerinti katódszerkezet, azzal jellemezve, hogy a bárium-hidroxid 8 mól kristályvizet tartalmaz.
5. Alkáli mangán-dioxid-cink cella, amely tartalmaz mangán-dioxi-katódot (14), cinkanódot (18), az anód (18) és a katód (14) között elhelyezett szeparátort (20) és elektrolitot, ahol a katód (14) mangán-dioxid aktív anyagból, villamosán vezető porból és adalékanyagból áll, amely anyagok egyenletes keverés után porózus testté vannak sajtolva és a pórusok az elektrolittal vannak megtöltve, azzal jellemezve, hogy az adalékanyagot a testben legalább 3 tömeg% mennyiség báriumvegyület képezi, amelyet bárium-oxid, bárium-hidroxid vagy bárium-szulfát képez.
6. Az 5. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az adalék mennyisége 5 és 25 tömeg% között van.
7. Az 5. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy az adalék bárium-hidroxid, amely kristályvizet tartalmaz.
8. Az 5. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a báriumvegyületet bárium-oxid képezi, amely az elektrolittal bárium-hidroxidot képez.
9. Az 5. igénypont szerinti cella, azzal jellemezve, hogy a báriumvegyületet bárium-szulfát képezi.
10. Az 5-9. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy primer cellaként van kialakítva.
11. Az 5-9. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy szekunder cellaként van kialakítva.
12. Az 5 -11. igénypontok bármelyike szerinti cella, azzal jellemezve, hogy hengeres szerkezeti kialakítása van.
HU 215 866 Β
Int. Cl.6: H01 M 4/50
1. ábra
HU 215 866 B
Int. Cl.6: H01 M 4/50 katód: 0,10, 15 % BaSO4 (MV) senoede>| isajnsi^
C\) ciklusszám
HU 215 866 Β
Int. Cl.6: H01 M 4/50 katód: 0,10,15 % BaSO4 ciklusszám
HU 215 866 Β
Int. Cl.6: H01 M 4/50 katód: 0,10,15 % Ba(OH)2 χ 8H20 (qv) seipede^ isajnsi^
3ciklusszám
HU 215 866 Β
Int. Cl.6: H01 M 4/50 katód: 0,10,15 % Ba(OH)2 χ 8H20 o
HU914047A 1991-12-19 1991-12-19 Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással HU215866B (hu)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU914047A HU215866B (hu) 1991-12-19 1991-12-19 Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással
RU9294030500A RU2096867C1 (ru) 1991-12-19 1992-12-21 Катодная структура и щелочной диоксидмарганцево-цинковый элемент питания
CA002126069A CA2126069C (en) 1991-12-19 1992-12-21 Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
EP93900059A EP0617845B1 (en) 1991-12-19 1992-12-21 Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
PCT/CA1992/000553 WO1993012551A1 (en) 1991-12-19 1992-12-21 Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
ES93900059T ES2085761T3 (es) 1991-12-19 1992-12-21 Catodos para celulas de cinc-dioxido de manganeso con aditivos de bario.
DE69208268T DE69208268T2 (de) 1991-12-19 1992-12-21 Kathoden fuer zink-mangandioxidzellen mit zusaetzen von barium
JP5510483A JPH07502145A (ja) 1991-12-19 1992-12-21 バリウム添加物を有する亜鉛二酸化マンガン電池のカソード
AU31545/93A AU673338B2 (en) 1991-12-19 1992-12-21 Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives
KR1019940702158A KR100206610B1 (en) 1991-12-19 1994-06-18 Cathodes for zinc managese dioxide cells having barium additives
HK107396A HK107396A (en) 1991-12-19 1996-06-19 Cathodes for zinc manganese dioxide cells having barium additives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU914047A HU215866B (hu) 1991-12-19 1991-12-19 Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU914047D0 HU914047D0 (en) 1992-04-28
HUT67934A HUT67934A (en) 1995-05-29
HU215866B true HU215866B (hu) 1999-03-29

Family

ID=10966667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU914047A HU215866B (hu) 1991-12-19 1991-12-19 Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0617845B1 (hu)
JP (1) JPH07502145A (hu)
KR (1) KR100206610B1 (hu)
AU (1) AU673338B2 (hu)
CA (1) CA2126069C (hu)
DE (1) DE69208268T2 (hu)
ES (1) ES2085761T3 (hu)
HK (1) HK107396A (hu)
HU (1) HU215866B (hu)
RU (1) RU2096867C1 (hu)
WO (1) WO1993012551A1 (hu)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424145A (en) * 1992-03-18 1995-06-13 Battery Technologies Inc. High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
US5501924A (en) * 1995-06-07 1996-03-26 Eveready Battery Company, Inc. Alkaline cell having a cathode including a tin dioxide additive
GB9713683D0 (en) 1997-06-27 1997-09-03 Battery Technologies Inc Additives for rechargeable alkaline manganese dioxide cells
US6203943B1 (en) 1998-11-13 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having electrode additives
EP1138095A1 (en) * 1998-11-13 2001-10-04 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell having electrode additives
US7238448B1 (en) * 2000-04-26 2007-07-03 The Gillette Company Cathode for air assisted battery
US6818347B1 (en) 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
CA2486488A1 (en) 2004-01-22 2005-07-22 Pure Energy Visions Inc. Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation
US7351499B2 (en) 2004-01-28 2008-04-01 The Gillette Company Cathode material for battery
US7754386B2 (en) * 2005-11-28 2010-07-13 Pure Energy Visions Corporation Rechargeable alkaline manganese cell having reduced capacity fade and improved cycle life
JP5515476B2 (ja) * 2009-07-16 2014-06-11 ソニー株式会社 二次電池、負極、正極および電解質
RU2424602C1 (ru) * 2010-03-25 2011-07-20 Юлия Евгеньевна Мамонтова Катод марганцево-цинкового химического источника тока
US12482807B2 (en) 2015-10-05 2025-11-25 Research Foundation Of The City University Of New York Rechargeable alkaline battery comprising metal hydroxide separator
CN106025284A (zh) * 2016-05-31 2016-10-12 卢财鑫 一种可充电的碱性锌锰电池
CN106129430B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池正电极体、碱性电池及其制备方法
CN106159292B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池及其制备方法
CN110707371B (zh) * 2019-10-14 2020-10-16 吉凯阳科技(杭州)有限公司 一种碱性锌锰充电电池
CN116632239A (zh) * 2023-05-12 2023-08-22 凤凰新能源(惠州)有限公司 一种碱性电池正极添加剂组合物及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103864A (en) * 1980-01-21 1981-08-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd Battery
DE3026065A1 (de) * 1980-07-10 1982-02-04 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Wiederaufladbares galvanisches element
EP0110344A1 (en) * 1982-12-06 1984-06-13 Eveready Battery Company, Inc. Nonaqueous cells

Also Published As

Publication number Publication date
AU3154593A (en) 1993-07-19
HK107396A (en) 1996-06-28
CA2126069A1 (en) 1993-06-24
JPH07502145A (ja) 1995-03-02
RU94030500A (ru) 1996-06-10
CA2126069C (en) 2006-06-06
KR100206610B1 (en) 1999-07-01
AU673338B2 (en) 1996-11-07
DE69208268D1 (de) 1996-03-21
HU914047D0 (en) 1992-04-28
HUT67934A (en) 1995-05-29
ES2085761T3 (es) 1996-06-01
EP0617845A1 (en) 1994-10-05
EP0617845B1 (en) 1996-02-07
KR940704067A (ko) 1994-12-12
WO1993012551A1 (en) 1993-06-24
DE69208268T2 (de) 1996-06-20
RU2096867C1 (ru) 1997-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215866B (hu) Katódszerkezet alkáli mangán-dioxid-cink cellákhoz megnövelt kapacitással
US8318350B2 (en) Alkaline electrochemical cell
KR100310810B1 (ko) 이산화망간캐쏘드를갖는일차전기화학전지용첨가물
CN1146640A (zh) 其阴极含钛酸盐添加剂的碱性电池
US5607796A (en) Rechargeable alkaline electrochemical cell
KR20020053807A (ko) 재 충전식 니켈-아연 전지
US5639578A (en) Current collectors for alkaline cells
WO1997008770A1 (en) Additives for alkaline electrochemical cells having manganese dioxide cathodes
US6960409B2 (en) High discharge rate alkaline battery
US3236690A (en) Rechargeable alkaline cell and liquid phase-containing amalgam anode therefor
US6596436B1 (en) Nickel positive electrode plate for alkaline storage batteries and method for producing the same
JP2000030696A (ja) 密閉形鉛蓄電池
US4008357A (en) Beryllium battery
US4014712A (en) Cathode-depolarizer mix containing a polyacrylamide binder
US3468708A (en) Rechargeable dry cells and method of using same
JP2819201B2 (ja) リチウム二次電池
EP0801432B1 (en) Rechargeable alkaline electrochemical cell
US3457111A (en) Alkaline storage battery with be(oh)2 in the electrolyte
Abdo et al. Charge-discharge characteristics of a lead oxide-zinc secondary battery system
JP3108144B2 (ja) アルカリ蓄電池用ニッケル正極板の製造方法
CA2187984C (en) Rechargeable alkaline electrochemical cell
JP2559593B2 (ja) 密閉型ニッケル−カドミウム蓄電池とその充電方法
JPS58103778A (ja) アルカリ蓄電池用カドミウム陰極
JP2001155720A (ja) アルカリ乾電池
JPS6089073A (ja) アルカリ亜鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee