HU215566B - Eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására - Google Patents
Eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU215566B HU215566B HU9502040A HU9502040A HU215566B HU 215566 B HU215566 B HU 215566B HU 9502040 A HU9502040 A HU 9502040A HU 9502040 A HU9502040 A HU 9502040A HU 215566 B HU215566 B HU 215566B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- membrane
- alcohol
- maleic acid
- maleic
- process according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 title 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 claims description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 5
- -1 polylimide Polymers 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- HAHASQAKYSVXBE-WAYWQWQTSA-N (z)-2,3-diethylbut-2-enedioic acid Chemical compound CC\C(C(O)=O)=C(/CC)C(O)=O HAHASQAKYSVXBE-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N dipropan-2-yl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229940002612 prodrug Drugs 0.000 description 1
- 239000000651 prodrug Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállításáraszőlgál. Az eljárás sőrán maleinsavból, maleinsavanhidridből vagymaleinsav-mőnőalkil-észterekből 1–8 szénatőmős alkőhől kkal savaskatalizátőr jelenlétében főrralás közben lefőlytatőtt reakció útján atávőzó víz/alkőhől/gőz elegyet adőtt esetben az abból lekőndenzáltfázissal együtt anyagbetáplálásként hidrőfil membrá menténáramőltatják, amelyen keresztül a vizet elvezetik, és a víztelenítettalkőhőlt visszavezetik a reakcióelegybe. ŕ
Description
A találmány maleinsav-dialkil-észterek, különösen maleinsav-dietil-észter előállítására vonatkozik maleinsavból, maleinsavanhidridből vagy maleinsav-monoalkil-észterekből 1-8 szénatomos alkoholokkal savas katalizátor jelenlétében forralás közben lefolytatott reakció útján.
Maleinsav-dilakil-észter előállítása maleinsavanhidrid észterezése útján feleslegben lévő alkohollal már ismert (DE-A 3 114320 és DD-A 229 117). Ez a reakció - mint az észterezés általában - egyensúlyi reakció, amelyet csak az egyensúly eltolására tett intézkedésekkel folytathatunk le kielégítő kitermeléssel. Ezek közé tartozik a reakció során a víz eltávolítása az alkohol feleslegével lefolytatott azeotrop desztilláció útján vagy inért vivőanyaggal, így toluollal. Ennek az eljárásnak hátránya a nagy alkohol-felhasználás, minthogy a rövid szénláncú alkoholok vízzel teljes mértékben elegyednek, és így a desztillátumból fáziselválasztással nem vezethetők vissza az eljárásba. Az alkohol visszanyerésére ezért sajátos víztelenítési eljárásokat kell alkalmazni.
Vivőanyagként inért oldószert használva a víz/alkohol/vivőanyag rendszerben szintén elválasztási nehézségek lépnek fel, így a desztillátum általában itt sem vezethető közvetlenül vissza a reakcióelegybe. A víz elvétele mindkét módszer esetén meghosszabbítja a reakcióidőt, ez maleinsav-dialkil-észterek esetében abban nyilvánul meg, hogy megnövekedett mértékben játszódik le a fumársav-észterekké történő izomerizálódás (DE-A 3 114320).
Nagyobb reakciósebesség elérésére lefolytathatjuk az eljárást túlnyomás alatt, a legalacsonyabb forráspontú komponens forráspontját meghaladó hőmérsékleten. Az ily módon megválasztott magasabb hőmérsékletek alkalmazása is általában izomerizálódáshoz és további melléktermékek, így alkoxi-borostyánkősav-észterek képződéséhez vezet, amelyek desztillálás útján csak jelentős elválasztási költségek árán távolíthatók el (DE-A 3 114320).
Maleinsav-dialkil-észterek előállításánál jelentősége van továbbá annak, hogy a közbülső lépésként képződött maleinsav-félésztert lehetőleg teljesen eltávolítsák, minthogy a diésztertől desztillációval történő elválasztás a félészter maleinsav és alkohol képződése közben lejátszódó termikus visszaalakulásához vezet, ami viszont teljesen áttekinthetetlen keverékek képződését eredményezi. Az e hátrány elkerülésére ismertetett folyamatos üzemű eljárások bonyolult visszavezetési megoldásokat és komoly műszaki felkészültségeket igényelnek (EP-A 255 399 és EP-A 255 401).
Víz képződésével járó kémiai egyensúlyi reakcióknál ismeretes továbbá a reakció teljessé tétele a víz elválasztásával féligáteresztő membránokon keresztül. Membránok segítségével lefolytatott ilyen eljárásokat szerves komponenseket tartalmazó elegyek szétválasztására a szakirodalom részletesen ismertet [Rautenbach: Chem. Ing. Techn., 61, 539-544 (1989)].
Átpárologtatáson és gőzáthatoláson alapuló eljárásokat is részletesen ismertettek (DE 3 610011, DE-A-4019 170, EP-A 273 267 és EP-A-294 827).
Ezeknél az eljárásoknál az elválasztandó elegyet (anyagbetáplálást) általában egy olyan membrán mentén áramoltatják, amelynek átbocsátóképessége a betáplált elegy egyes vegyületei tekintetében eltérő. Az eljárás során a membránon keresztül lejátszódó anyagtranszport hajtóereje a betáplált elegy egyes összetevői elektrokémiai potenciáljának különbsége a membrán vastagsága mentén. Az átpárologtatás és gőzáthatolás esetében ezt a potenciálkülönbséget a membrán anyagbetáplálással átellenes oldalán (a permeátumoldalon) létesített vákuum vagy permeátumoldali inért gázöblítés közvetíti, ennek következtében a betáplált anyagból a könnyebben áthatoló komponensek távoznak. Az elszegényedett betáplált anyagot visszatartott frakciónak, a permeátumoldalra távozó anyagot permeátumnak nevezik.
A membránok elválasztási képessége jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, ennek azonban a használt membrán hőállósága határokat szab. így a Pervap 1000 kereskedelmi nevű, poli(vinil-alkohol)/poliakrilnitril anyagú membrán (gyártó cég: GFT) termikus terhelhetőségét a 100 °C határral jellemzik.
A DE-A 3 610011 és az EP-A 240803 dokumentumokban ismertetett eljárásokat az jellemzi, hogy a folyékony állapotú betáplált anyagot kevéssel a rendszer nyomásához tartozó forráspont alatt vezetik be (átpárologtatás). A rendszer nyomását úgy kell megválasztani, hogy a membránon elválasztandó elegy hőmérséklete lehetőleg megfeleljen a permeátum átfolyása és a szelektivitás tekintetében optimális hőmérsékletnek, azonban nem haladhatja meg a membrán megengedett legnagyobb üzemi hőmérsékletét (a membrán tartósságának biztosítása céljából).
Az átpárologtatásnak hátránya az áthatoló komponensek halmazállapot-változása (elpárolgása) miatt a betáplált anyag áramlási irányában bekövetkező hőmérséklet-csökkenés. A permeátum párolgási entalpiája elvonódik a betáplált anyag elegyéből, így annak hőmérséklete az áramlás irányában csökken. A hőmérséklet csökkenése folytán a permeátum árama általában jelentősen csökken, ezért a membrán teljesítményének fenntartására a betáplált elegy közbülső melegítésére van szükség (EP-A 294827). Ez a körülmény különösen folyamatos üzemű eljárásoknál membránmodulok és hőcserélők költséges kapcsolási elrendezéséhez és ezáltal nagy beruházási költségekhez vezet.
A gőzáthatolást többek között hasznosítják alkoholátok előállítása során (EP-A 299577), az eljárást a szakirodalomban is tárgyalják [U. Sander és H. Janssen: Journal of Membráné Science, 61, 113-129 (1991)]. A gőzáthatoláson alapuló eljárás esetén az átpárologtatással szemben a betáplált anyagot gőzállapotban vezetik a membránhoz. Ez azt jelenti, hogy a betáplált anyag áthatolásával kapcsolódó halmazállapot-változás elmaradása miatt a betáplált anyag átpárologtatás során fellépő lehűlése az áramlás irányában nem következik be. A gőzáthatolást hasznosító eljárások esetén ezért nincs szükség membránmodulok és hőcserélők költséges kapcsolási elrendezésére.
A gőzáthatolás hasznosítása esetén viszont hátrányos, hogy a permeátum árama a gőz (betáplált anyag)
HU 215 566 Β túlhevített állapotában lényegesen csökken. A gőz túlhevítése azonban ipari modulokban az áramlás irányában fellépő nyomásveszteségek miatt nem kerülhető el. Ezért mindig arra törekszenek, hogy az eljárást a betáplált anyag úgynevezett telített gőz állapotában folytassák le. Ezt többek között el lehet érni oly módon, ha a betáplált anyagot az egyes modulok között oly mértékben komprimálják, hogy a következő modulba történő belépéskor a betáplált anyag telített gőz állapotába jusson. Ez esetben hátrányos, hogy - az átpárologtatás során szükséges hőcserélők helyett - a membrán elválasztási teljesítményének fenntartásához kompresszorokra van szükség.
A fentiek alapján igény mutatkozik olyan eljárás iránt, amely nem teszi szükségessé a fentiekben tárgyalt hőcserélők vagy kompresszorok alkalmazását.
A találmány eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására maleinsavból, maleinsavanhidridből vagy maleinsav-monoalkil-észterekbői 1-8 szénatomos alkoholokkal savas katalizátor jelenlétében forralás közben lefolytatott reakció útján. Az eljárás során a távozó víz/alkohol/gőz elegyet adott esetben az abból lekondenzált fázissal együtt anyagbetáplálásként hidrofil membrán mentén áramoltatjuk, amelyen keresztül a vizet elvezetjük, és a víztelenített alkoholt visszavezetjük a reakcióelegybe.
A találmány szerinti eljárásban alkoholként alkalmazhatunk 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó, nyílt láncú vagy ciklusos, telített vagy telítetlen alkoholokat. Különösen előnyösek olyan alkoholok, amelyek vízzel azeotrop elegyet képeznek, és ezáltal a desztillációs elválasztási eljárást az alkoholkomponens visszavezetésére nem teszik lehetővé, mint az etanol, n-propanol és izopropanol esetében.
A reakció hőmérséklete természetesen a használt membrán hőállóságához is igazodik. Általában 50 °C és 150 °C, előnyösen 70 °C és 130 °C közötti hőmérsékleten, különösen előnyösen az alkoholkomponens forráspontjának hőmérsékletén folytatjuk le az eljárást.
A találmány szerinti eljárást azonban úgy is lefolytathatjuk, hogy túlnyomás vagy vákuum alkalmazása révén ezeket a hőmérsékleteket megnöveljük, illetve csökkentjük. Megnövelt hőmérsékletek és ezáltal túlnyomás alkalmazása többek között akkor előnyös, ha az alkohol/vízgőz elegy hőmérséklete légköri nyomáson az alkalmazott membrán optimális munkahőmérsékleténél alacsonyabb.
Az alkalmazott membránok ismertetése megtalálható az EP 592 883 dokumentumban, ezek lehetnek cellulózdiacetátból, polilimidből, cellulóz-triacetátból vagy poli(vinil-alkohol)-ból előállított vagy plazmapolimerizálás útján pórusmentes rétegként előállított membránok. Az alkalmazott polimerek molekulatömege általában 15 000 és 200 000 között van. A használt poli(vinilalkohol) általában poli(vinil-acetát) nagy mértékű elszappanosításából származik; az elszappanosítás foka előnyösen >95%, különösen előnyösen >98%. A poli(vinil-alkohol)-t vízoldhatósága miatt általában térhálósított alakban használják. Ilyen célú térhálósítás lehet éterezés, észterezés vagy többfunkciós vegyületekkel lefolytatott acetálképzés.
Előnyös kompozit anyagú membránok alkalmazása, amelyek általában több rétegből, nevezetesen hordozórétegből, pórusos rétegből és a tulajdonképpeni elválasztást szolgáló rétegből állnak. Hordozórétegként általában nagy porozitású, flexibilis, szálakból, így fém, poliolefin, poliszulfon, poliéter-imid, polifenil-szulfid vagy szén anyagú szálakból előállított szövetek vagy szövésmentes anyagok vehetők tekintetbe. Üveg, kerámia, grafit vagy fém anyagú pórusos szerkezetek szintén alkalmasak. Az elválasztóréteg alátámasztására szolgáló pórusos réteg pórusszerkezete előnyösen aszimmetrikus. Ilyen pórusos rétegek többek között előállíthatók poliszulfon, poliéter-szulfon, poliéter-imid, poli(vinilidénfluorid), hidrolizált cellulóztriacetát, polifenilén-szulfid, poliakrilnitril, poliészter, poli(tetrafluor-etilén), polietilén, poli(vinil-alkohol), valamint fluorral háromszorosan helyettesített poliolefinek kopolimerei és egyéb alkalmas polimerek bázisán. Ezen alapanyagok molekulatömege szintén a 15000 és 200000 közötti tartományban lehet. A tulajdonképpeni elválasztóréteg viszont lehet cellulóz-diacetátból, cellulóz-triacetátból, poli(vinil-alkohol)-ból vagy plazmapolimerizálás útján előállított rétegből. A poli(vinil-alkohol)-t - hogy magasabb hőmérsékleteken a víz hatásának jobban ellenálljon - a fentiekben ismertetett módon térhálósítják. Az alkalmazott membránok lehetnek tekercselt, lemezes, párna, üreges szál vagy kapilláris alakjában kialakított modulok.
A találmány szerinti eljárást előnyösen lefolytathatjuk úgy is, hogy a betáplált anyagot gőz és kondenzált fázis elegyeként vezetjük a membránmodulhoz. Ennek során a gőz egy részét - előnyösen a modul elé kapcsolt hőcserélőben - kondenzáltatjuk, hogy a kondenzált fázis aránya a betáplált anyagban 5-90 tömeg%, előnyösen 5-50 tömeg%, különösen előnyösen 10-20 tömeg% legyen.
A betáplált anyag víztelenítése különösen előnyös akkor, ha a membránmodulból visszatartott frakcióként kilépő gőz állapotú betáplált anyag telített gőz.
A víztelenített alkoholt (a víztelenített frakciót) előnyösen folyamatosan vezetjük vissza a reakcióelegybe közvetlenül gőzként (átfüvatás) vagy - adott esetben közbekapcsolt desztillációs oszlopon kapott - kondenzált fázis alakjában. A visszatartott fázist előnyösen gőz állapotban vezetjük vissza. Adott esetben alkalmazandó savas katalizátorként használhatunk mind szervetlen, mind szerves savakat, így kénsavat vagy p-toluolszulfonsavat. A katalizátort az észterezési reakciók során szokásos mennyiségekben alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti eljárást egyébként lefolytathatjuk szakaszos vagy folyamatos üzemmódban, ahol a folyamatos eljárást kevert reaktorban, előnyösen csőreaktorban folytatjuk le.
A találmány szerinti eljárás egyik további előnyös változatában a betáplált anyagot (gőzállapotban) telített gőzként áramoltatjuk a membrán mentén.
A találmány szerinti eljárást előnyösen általában úgy folytatjuk le, hogy egy reaktorba bevitt alkoholhoz megolvasztott vagy szilárd maleinsavanhidridet adunk.
HU 215 566 Β
Ennek során spontán módon maleinsav-félészter keletkezik. A savas katalizátor hozzáadása után az elegyet addig melegítjük, amíg forrásba jön, és a ledesztillálandó alkohol/víz elegyet közvetlenül vagy egy rövid oszlopon keresztül gőz állapotban a membránmodulhoz vezetjük. A gőz egy részének kondenzáltatása és a kondenzált fázis anyagbetáplálással elegyítése céljából a modul elé hőcserélő van kapcsolva. A permeátumot elvezetjük, és a visszatartott fázist folyamatosan a reakcióelegyhez vezetjük vissza. A reakció befejeződése után a reakcióelegy savanyú kémhatású alkotórészeit (katalizátort, monoésztert) bázissal semlegesítjük, és az alkohol feleslegét ledesztilláljuk. A ledesztillált alkoholt a következő művelet során ismét felhasználhatjuk. Ezt követően ledesztilláljuk a maleinsav-diésztert.
A találmány szerinti eljárás fenti változatával a diésztert 95%-ot meghaladó kitermeléssel és nagy (>99%) tisztasággal - azaz izomerizálási és addíciós termékektől mentesen - kapjuk.
Maleinsav-dialkil-észterek előállítására a szakirodalomban eddig ismertetett eljárások - akárcsak a találmány szerinti eljárás egyik előnyös változata maleinsavanhidridből és a megfelelő alkoholokból indulnak ki. E reakció kinetikai adataiból - a legkülönbözőbb paraméterek, így a katalizátor típusa és mennyisége, a kiindulási anyagok mólaránya, a reakció időtartama és hőmérséklete variálása mellett - etanollal lefolytatott reakció esetén a mono- és dietil-észter egyensúlyi aránya 24:76. Ennek az egyensúlynak az eltolására eddig vagy nagyobb mennyiségű etanolt kellett alkalmazni, vagy pedig vivőanyag segítségével a vizet azeotrop elegy alakjában el kellett távolítani. A találmány szerinti eljárásban membránmodul alkalmazásával meglepő módon költséges berendezések nélkül azonos reakcióidő alatt teljessé tehetjük a dietilészter reakcióját.
Az ismertetett eljárásban membrán alkalmazása a maleinsavanhidrid észterezésének sajátos nehézségei (a félészterből az illékony maleinsavanhidrid újraképződése) miatt felveti a membrán stabilitásának kérdését. Várható volt ugyanis, hogy a vízzel felragadott félészter vagy maleinsavanhidrid károsítja a membránt, amelynek rövid élettartama gazdaságilag nem lenne elfogadható. Az átpárologtatás és a gőzáthatolás alapján kidolgozott eljárások alkalmazása a fentiekben ismertetett hátrányokkal, nevezetesen membránmodulok és hőcserélők, illetve membránmodulok és kompresszorok költséges kapcsolási elrendezésével jár együtt. Különösen a desztillálás és a membránnal történő elválasztás közvetlen összekapcsolása esetén kell nagyobb költségekkel számolni. A fentiekben ismertetett, találmány szerinti eljárás ezáltal egyszerű kivitelezése mellett a maleinsavdialkil-észterek javított kitermeléséhez vezet anélkül, hogy nagyobb, zavaró mennyiségű melléktermékek, így fumársav- vagy alkoxi-borostyánkősav-észterek keletkeznének. A reakcióidő lényegesen lerövidíthető. Ezenkívül nincs szükség nagyobb alkoholfelesleg vagy vivőanyagok alkalmazására, amelyeket a reakció befejezése után egy további eljárási lépésben kellene visszanyerni. Az egyes észterezendő savcsoportokhoz viszonyítva az alkoholt (10:1)-(1:1), előnyösen (1,1:1)-(1,4:1) mólarányban használjuk. A maleinsavanhidrid alkoholhoz viszonyított mólaránya (1:2,2)-(1:2,5). A találmány szerinti eljárás ugyancsak lényegesen csökkenti a szennyvíz mennyiségét, amely többek között savas alkotórészek (maleinsav-félészterek) elválasztása során semlegesítés útján keletkezik.
A találmány szerinti eljárással előállított maleinsavdialkil-észterek hatóanyagok, térhálósító szerek vagy lakkok kötésgyorsítói előállítása során előtermékként szolgálnak.
A következőkben a találmányt példákkal szemléltetjük.
1. példa
Egy 1,6 m3 térfogatú, desztillációs oszloppal, hőcserélővel és [Texsep® 1 - Ültem® típusú, 54 m2 felületű, tekercselt, poli(vinil-alkohol) anyagú] gőzátbocsátó modullal (gyártó cég: Texaco) felszerelt, zománcozott acél anyagú kevert reaktorban lévő 467 kg etanolhoz 328 kg maleinsavanhidridet és 3,3 kg p-toluolszulfonsavat adunk. A reaktor tartalmát 100 °C zsomphőmérsékletre hevítjük, és a ledesztilláló etanol/víz elegyet az oszlopon és a hőcserélőn keresztül a gőzátbocsátó modulba vezetjük. Az anyagbetáplálást úgy szabályozzuk, hogy a gőz névleges mennyisége 80 tömeg%, a kondenzált fázis névleges mennyisége 20 tömeg% legyen. A permeátumot (11 óra alatt 147 kg, ebből 61,7 kg víz és 85,3 kg etanol) elvezetjük, és a visszamaradó fázist (>99% etanol) gőz alakjában visszaadagoljuk a kevert reaktorba. 11 óra múlva (GCvizsgálat alapján) a kitermelés >95%. 1 kg nátriumhidrogén-karbonát hozzáadása után az etanol feleslegét az oszlopon keresztül ledesztilláljuk, és fő frakcióként maleinsav-dietil-észtert kapunk (forráspont 20 mbar nyomáson 120 °C). Kitermelés: 95% (546 kg, 99%-os tisztaságú termék).
2. példa
Egy 10 1 térfogatú, desztillációs oszloppal, hőcserélővel és [Texsep® 4 típusú, 0,5 m2 felületű, tekercselt, poli(vinil-alkohol) anyagú] gőzátbocsátó modullal (gyártó cég: Texaco) felszerelt, üveg anyagú kevert reaktorban lévő 6,5 kg izopropanolhoz (IPA) 3,5 kg maleinsavanhidridet és 0,04 kg kénsavat adunk. A reaktor tartalmát 100 °C zsomphőmérsékletre hevítjük, és a ledeszilláló IPA/víz elegyet oszlopon és a hőcserélőn keresztül a gőzátbocsátó modulba vezetjük. Az anyagbetáplálást úgy szabályozzuk, hogy a gőz névleges mennyisége 80 tömeg%, a kondenzált fázis névleges mennyisége 20 tömeg% legyen. A permeátumot (5 óra alatt 0,7 kg, ebből 0,67 kg víz és 0,3 kg IPA) elvezetjük, és a visszamaradó fázist (>99% IPA) gőz alakjában visszaadagoljuk a kevert reaktorba. 10 óra múlva (GC-vizsgálat alapján) a kitermelés >95%. 0,1 kg nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadása után az etanol feleslegét az oszlopon keresztül ledesztilláljuk, és fő frakcióként maleinsav-diizopropil-észtert kapunk. Kitermelés: 95% (6,8 kg, 99%-os tisztaságú termék).
Claims (8)
1. Eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására maleinsavból, maleinsavanhidridből vagy maleinsavmonoalkil-észterekből 1-8 szénatomos alkoholokkal savas katalizátor jelenlétében forralás közben lefolytatott reakció útján, azzal jellemezve, hogy a távozó víz/alkohol/gőz elegyet adott esetben az abból lekondenzált fázissal együtt anyagbetáplálásként hidrofil membrán mentén áramoltatjuk, amelyen keresztül a vizet elvezetjük, és a víztelenített alkoholt visszavezetjük a reakcióelegybe.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízzel azeotrópos elegyet képező 1-8 szénatomos alkoholokat használunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1-8 szénatomos alkoholként etanolt használunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként maleinsavanhidridet és etanolt használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy cellulóz-diacetátból, cellulóz-triacetátból, poli(vinilalkohol)-ból vagy poliamidból előállított vagy plazmapolimerizálás útján pórusmentes rétegként előál5 lított membránt használunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kompozit anyagú membránt használunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tekercselt modul alakjában lévő membránt hasz10 nálunk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkohol észterezendő savegyenértékhez viszonyított mólarányát 10:1 és 1:1 között, előnyösen 1,4:1 és 1,1:1 között tartjuk.
15 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kondenzált fázis arányát az anyagbetáplálásban 5-90 tömeg%, előnyösen 5-50 tömeg%, különösen előnyösen 10-20 tömeg% értéken tartjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423355A DE4423355A1 (de) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502040D0 HU9502040D0 (en) | 1995-08-28 |
| HUT75953A HUT75953A (en) | 1997-05-28 |
| HU215566B true HU215566B (hu) | 1999-01-28 |
Family
ID=6522180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502040A HU215566B (hu) | 1994-07-04 | 1995-07-04 | Eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648517A (hu) |
| EP (1) | EP0691324B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0827063A (hu) |
| AT (1) | ATE171159T1 (hu) |
| CZ (1) | CZ289853B6 (hu) |
| DE (2) | DE4423355A1 (hu) |
| HU (1) | HU215566B (hu) |
| PL (1) | PL179258B1 (hu) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2158419T3 (es) * | 1996-10-14 | 2001-09-01 | Bayer Ag | Procedimiento de obtencion de esteres o de alcoholatos con separacion de agua. |
| DE19811451C1 (de) * | 1998-03-17 | 1999-10-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung |
| NL1009218C2 (nl) | 1998-05-20 | 1999-11-24 | Akzo Nobel Nv | Bereiding van een polymeer onder toepassing van een anorganisch membraan met een kleine gemiddelde poriegrootte. |
| DE10043545A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE10158312A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-18 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer |
| JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CN103288634A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 河北科技大学 | 一种合成马来酸二异丙酯的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3114320A1 (de) * | 1981-04-09 | 1982-10-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern" |
| DD229117B1 (de) | 1984-11-21 | 1989-05-31 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern |
| DE3610011A1 (de) * | 1986-03-25 | 1987-10-08 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur trennung der komponenten eines fluessigkeitsgemisches voneinander |
| GB8618892D0 (en) * | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| GB8618888D0 (en) * | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| JPH069645B2 (ja) * | 1986-12-25 | 1994-02-09 | リグナイト株式会社 | 混合溶液の分離方法 |
| US4894163A (en) * | 1987-06-12 | 1990-01-16 | Kuraray Co., Ltd. | Separation of liquid mixtures |
| DE3723193A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholaten |
| DE4019170A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zum durchfuehren einer gleichgewichtsreaktion unter anwendung von daempfepermeation |
| US5248427A (en) * | 1990-09-15 | 1993-09-28 | Basf Aktiengesellschaft | Removal of water from mixtures with alcohols and/or carboxylic acids and/or carboxylic esters |
| DE4029349A1 (de) * | 1990-09-15 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von wasser aus einem wasser und alkohole und/oder carbonsaeuren und/oder cabonsaeureester enthaltenden gemisch |
| DE4234525A1 (de) * | 1992-10-13 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von Alkanolen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl |
-
1994
- 1994-07-04 DE DE4423355A patent/DE4423355A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-02 US US08/457,711 patent/US5648517A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-21 AT AT95109577T patent/ATE171159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-21 EP EP95109577A patent/EP0691324B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 DE DE59503588T patent/DE59503588D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-29 JP JP7185057A patent/JPH0827063A/ja active Pending
- 1995-06-30 CZ CZ19951729A patent/CZ289853B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 PL PL95309458A patent/PL179258B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 HU HU9502040A patent/HU215566B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827063A (ja) | 1996-01-30 |
| CZ172995A3 (en) | 1996-05-15 |
| DE59503588D1 (de) | 1998-10-22 |
| PL179258B1 (pl) | 2000-08-31 |
| CZ289853B6 (cs) | 2002-04-17 |
| DE4423355A1 (de) | 1996-01-11 |
| US5648517A (en) | 1997-07-15 |
| EP0691324A1 (de) | 1996-01-10 |
| HUT75953A (en) | 1997-05-28 |
| EP0691324B1 (de) | 1998-09-16 |
| ATE171159T1 (de) | 1998-10-15 |
| PL309458A1 (en) | 1996-01-08 |
| HU9502040D0 (en) | 1995-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5723639A (en) | Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation | |
| EP0331846B1 (en) | Separation of organic liquids | |
| BRPI0718011A2 (pt) | Remoção de água e metanol de fluídos. | |
| US5976324A (en) | Removal of water from reaction mixtures | |
| JP3025533B2 (ja) | 気体透過法を用いた平衡反応実施方法 | |
| HU215566B (hu) | Eljárás maleinsav-dialkil-észterek előállítására | |
| JPH072711A (ja) | アルカノールの、高炭素数の他の有機化合物からの分離法 | |
| CA2108092A1 (en) | Process for separating off alkanols, mixtures of alkanols and water or water itself from oxygen containing organic compounds of higher carbon number | |
| US4992176A (en) | Dehydration of organic oxygenates | |
| US4961855A (en) | Dehydration of organic oxygenates | |
| JP3242679B2 (ja) | 水とアルコール、カルボン酸、又はカルボン酸エステルの混合物から水を除去する方法 | |
| EP0584411B1 (en) | Separation of organic oxygenates | |
| EP0436288B1 (en) | Membrane system and process for concentrating organic oxygenates | |
| US4952318A (en) | Separations of oxygenates | |
| US5006576A (en) | Ion exchange membrane | |
| US5456839A (en) | Method of dehydrating organic oxygenates | |
| KR20050037240A (ko) | 투과증발막을 이용한 함불소아크릴산에스터화합물의제조방법 | |
| US6476185B1 (en) | Preparation of an organic compound by a condensation reaction | |
| Datta et al. | Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation | |
| US5032278A (en) | Process for dehydration of organic oxygenates | |
| JPH02730A (ja) | エステルの製造方法 | |
| JP2532042B2 (ja) | 有機酸の回収方法 | |
| US5085778A (en) | Process for dehydration of organic oxygenates | |
| JPH066557B2 (ja) | アミノ酸エステル化反応装置 | |
| EP0480599A1 (en) | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |