PL179258B1 - Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego PL PL PLInfo
- Publication number
- PL179258B1 PL179258B1 PL95309458A PL30945895A PL179258B1 PL 179258 B1 PL179258 B1 PL 179258B1 PL 95309458 A PL95309458 A PL 95309458A PL 30945895 A PL30945895 A PL 30945895A PL 179258 B1 PL179258 B1 PL 179258B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- alcohol
- mixture
- membrane
- reaction
- water
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims abstract description 15
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 10
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 9
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 5
- -1 maleic acid ester Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000032050 esterification Effects 0.000 abstract description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 13
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 7
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229960004592 isopropanol Drugs 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N dipropan-2-yl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CC(C)OC(=O)\C=C/C(=O)OC(C)C FNMTVMWFISHPEV-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000013305 flexible fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940124305 n-propanol Drugs 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/2475—Membrane reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
- B01J2219/00105—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
- B01J2219/00108—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids part or all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego z kwasu maleinowe- go, bezwodnika kwasu maleinowego lub monoalkilowego estru kwasu maleinowego na dro- dze reakcji z alkoholami C1 -C8 w obecnosci kwasowego katalizatora w warunkach ogrzewania do wrzenia, w której to reakcji korzystny stosunek molowy alkoholu do kazdej kwasowej grupy funkcyjnej ulegajacej estryfikacji wynosi od 10:1 do 1:1, zwlaszcza od 1,1:1 do 1,4:1, znamienny tym, ze ulatniajaca sie mieszanine par woda/alkohol, wraz z odpowia- dajaca jej faza skroplona, kieruje sie jako mieszanine zasilajaca wzdluz hydrofilowej mem- brany wylaczajacej wode z tej mieszaniny i odwodniony alkohol zawraca sie do mieszaniny reakcyjnej. PL PL PL
Description
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego, zwłaszcza dietylowego estru kwasu maleinowego, na drodze estryfikacji bezwodnika kwasu maleinowego alkoholami w temperaturze wrzenia składnika alkoholowego, przy czym powstającą mieszaninę par alkohol/woda rozdziela się za pomocą membrany i odwodniony składnik alkoholowy zawraca do mieszaniny reakcyjnej.
Znany jest już sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego na drodze estryfikacji bezwodnika maleinowego nadmiarem alkoholu (porównaj niemieckie zgłoszenie patentowe nr 3 114 320 i opis patentowy NRD nr 229 117). Reakcja tak, jak wszystkie procesy estryfikacji, jest reakcją równowagową, która prowadzi do zadowalającej wydajności jedynie wówczas, gdy podejmie się działanie powodujące przesunięcie równowagi. Do działań takich zalicza się usuwanie wody w toku reakcji na drodze azeotropowej destylacji z nadmiarem alkoholu albo z obojętnym czynnikiem azeotropującym, takim jak toluen. Wadą tego sposobu postępowaniajest zużycie dużych ilości alkoholu, ponieważ niższe alkohole sącałkowicie mieszalne z wodą i z tego powodu nie można ich odzyskać w wyniku fazowego rozdziału destylatu. W celu odzyskania alkolu trzeba więc stosować specjalne metody odwadniania. W razie użycia obojętnego rozpuszczalnika jako czynnika azeotropującego, rozdzielenie układu woda/alkohol/czynnik azeotropujący również nastręcza trudności, zatem i w tym przypadku z reguły nie jest możliwe bezpośrednie zawrócenie destylatu do mieszaniny reakcyjnej. Obydwie metody wyłączenia wody z obiegu reakcyjnego przedłużają czas reakcji, co powoduje zwiększenie
179 258 udziału niepożądanej izomeryzacji dialkilowych estrów kwasu maleinowego do estrów kwasu fumarowego (niemieckie zgłoszenie patentowe nr 3 114 320).
W celu osiągnięcia większej szybkości reakcji można prowadzić proces pod zwiększonym ciśnieniem, w temperaturze wyższej od temperatury wrzenia najniżej wrzącego składnika. Taka podwyższona temperatura zwykle również powoduje izomeryzację i prowadzi do powstawania dalszych produktów ubocznych, takich jak estry kwasu alkoksybursztynowego, które można usunąć na drodze destylacji jedynie kosztem dużego wysiłku (niemieckie zgłoszenie patentowe nr 3 114 320).
W procesie wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego jest ponadto istotne możliwie całkowite usunięcie powstających jako związki pośrednie monoestrów kwasu maleinowego, ponieważ w toku wyodrębniania diestru na drodze destylacji przebiega termiczny rozkład monoestru z utworzeniem bezwodnika kwasu maleinowego i alkoholu, co znowu prowadzi do mieszaniny substancji o złożonym składzie. Opracowane w celu wyeliminowania tej niedogodności procesy ciągłe wymagają wysokich nakładów technicznych związanych z kompleksową recyrkulacją (europejskie opisy patentowe nr 255 399 i 255 401).
Wiadomo również, że wodę, tworzącą się w toku równowagowych chemicznie reakcji, usuwa się za pomocą membran półprzepuszczalnych, doprowadzając dzięki temu do całkowitego przereagowania. Tego rodzaju metody membranowe, służące do frakcjonowania mieszanin złożonych ze składników organicznych, są szczegółowo opisane w literaturze [Rautenbach, Chem. Ing. Techn. 61 (1989), strony 539-544], Szczegółowo sąrównież opisane metody perwaporacji i przepuszczalności par (niemieckie zgłoszenia patentowe nr3 610011i4019 Γ70 oraz europejskie opisy patentowe nr 273 267 i 294 827). Ogólnie biorąc, sposoby te polegająna kierowaniu rozdzielanej mieszaniny substancji wzdłuż membrany charakteryzującej się rozmaitą przenikalnościąw stosunku do poszczególnych związków zawartych w mieszaninie zasilającej. Siłę napędową transportu substancji przez membranę stanowi więc występująca po obydwu stronach membrany różnica potencjału elektrochemicznego poszczególnych związków w mieszaninie zasilającej. W przypadku metod perwaporacji i przepuszczalności par tę różnicę potencjałów wzmacnia się poprzez próżnię oddziaływującą na membranę od strony oddzielonej od mieszaniny zasilającej (strony permeatu) lub poprzez spłukiwanie strony permeatu gazem obojętnym. Powoduje to wykluczenie z mieszaniny zasilającej składnika o korzystniejszej przenikalności. Zubożona mieszanina zasilająca nosi nazwę retentatu, a substancję przenikającą na stronę permeatu nazywa się permeatem. Rozdzielczość membrany silnie zależy od temperatury, jestjednak ograniczona przez termiczną stabilność użytej membrany. Tak na przykład membrana Pervap 1000 firmy GFT typu polialkohol winylowyj/poliakrylonitryl może być wykorzystywana w temperaturze do 100°C.
Sposoby przedstawione w niemieckim zgłoszeniu patentowym nr3 61001łi europej skim opisie patentowym nr 240 803 charakteryzują się tym, że mieszaninę zasilającąpodaje się w postaci cieczy w temperaturze nieco tylko niższej od temperatury wrzenia pod danym ciśnieniem panującym w układzie (perwaporacja). Ciśnienie w układzie należy przy tym dobrać tak, aby temperatura mieszaniny substancji rozdzielanej przez membranę była możliwie najbardziej zbliżona do temperatury optymalnej z punktu widzenia selektywności i przepływu permeatu. W żadnym jednak przypadku temperatura ta nie może przekroczyć maksymalnej dopuszczalnej temperatury pracy membrany, a to ze względu na wytrzymałość membrany.
Wadą perwaporacji jest uwarunkowany przemianą fazową składnika przenikającego (odparowaniem) spadek temperatury w kierunku przepływu mieszaniny zasilającej. Entalpia odparowania permeatu zostaje odbierana cieczy zasilającej, co prowadzi do spadku temperatury w kierunku przepływu cieczy zasilającej. Spadek temperatury powoduje na ogół silne zmniejszenie przepływu permeatu. Zmusza to do podgrzewania mieszaniny zasilającej w toku procesu w celu podtrzymania rozdzielczej sprawności membrany (europejski opis patentowy nr 294 827). Ta konieczność, zwłaszcza w przypadku procesu ciągłego, prowadzi do kosztownego wyposażenia modułów membranowych i wymienników ciepła, zatem do dużych nakładów inwestycyjnych.
179 258
Według europejskiego opisu patentowego nr 299 577, metodę przepuszczalności par wykorzystuje się między innymi do wytwarzania alkoholanów; jest ona też opisana w literaturze w artykule, zastosowanie przepuszczalności par [U.Sander, H. Janssen, Journal of
Membranę Science, 61 (1991), strony 113-129]. W przeciwieństwie do metody perwaporacji, w metodzie przepuszczalności par mieszanina zasilająca przenika przez membranę w postaci par; oznacza to, że nie zachodzi tu występujące w t^^^ccie perwaporacji oziębienie w kierunku przepływu mieszaniny zasilającej, spowodowane przemianą fazową mieszaniny zasilającej w permeat. W metodzie przepuszczalności par można więc zrezygnować z kosztownego wyposażenia modułów membranowych i wymienników ciepła.
Z drugiej jednak strony, wadą metody przepuszczalności par jest to, że strumień permeatu opuszcza pary mieszaniny zasilającej w stanie przegrzanym. Przegrzania par nie można jednak uniknąć, a to ze względu na występujące w modułach technicznych straty ciśnienia w kierunku przepływu. Dlatego też zawsze dąży się do operowania mieszaninę zasilającąw stanie tak zwanej pary nasyconej; można to na przykład osiągnąć w taki sposób, że ciecz zasilająca tak dalece spręża się między modułami, że wprowadzeniu jej do kolejnego modułu towarzyszy stan pary nasyconej. Wadą takiego sposobu postępowania jest jednak to, że zamiast wymaganych w metodzie perwaporacji wymienników ciepła, tu w celu podtrzymania rozdzielczej sprawności membrany konieczne jest zastosowanie kompresorów.
Obecnie opracowano sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego z kwasu maleinowego, bezwodnika kwasu maleinowego lub monoalkilowych estrów kwasu maleinowego na drodze reakcji z alkoholami Cj-C8, ewentualnie w obecności katalizatorów kwasów, warunkach ogrzewania do wrzenia, w której to reakcj i korzystny stosunek molowy alkoholu do każdej kwasowej grupy funkcyjnej ulegającej estryfikacji wynosi od 10:1 do 1:1, a zwłaszcza od 1,1:1 do 1,4:1, polegający na tym, że ulatniającą się mieszaninę par woda/alkohol, wraz z odpowiadającąjej fazą skroploną, kieruje się jako mieszaninę zasilającą wzdłuż hydrofilowej membrany wyłączającej wodę z tej mieszaniny i odwodniony alkohol zawraca się do mieszaniny reakcyjnej.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku, jako składniki alkoholowe można wprowadzać nierozgałęzione lub rozgałęzione, łańcuchowe lub cykliczne, nasycone lub nienasycone alkohole CrC8. Szczególnie korzystne są alkohole tworzące z wodą mieszaniny azeotropowe, co uniemożliwia odzyskiwanie składnika alkoholowego w wyniku rozdziału na drodze destylacji; przykłady takich korzystnych alkoholi stanowią; etanol, n-propanol oraz izo-propanol.
Temperatura procesu zależy oczywiście od odporności stosowanej membrany. Z reguły proces prowadzi się w temperaturze 50-150°C, korzystnie 70 -130°, a najkorzystniej w temperaturze wrzenia składnika alkoholowego. Zgodnie z jedną z możliwych postaci wykonania sposobu według wynalazku, temperaturę tę można jednak podwyższyć lub obniżyć dzięki zastosowaniu zwiększonego lub zmniejszonego ciśnienia. Podwyższenie temperatury i towarzyszące mu zwiększenie ciśnienia można na przykład uznać za korzystne wówczas, gdy temperatura mieszaniny par alkohol/woda jest pod normalnym ciśnieniem niższa od optymalnej temperatury pracy użytej membrany.
Stosowane membrany zostały na przykład przedstawione w europejskim opisie patentowym nr 592 883 i mogąbyć na przykład wytworzone z dioctanu celulozy, poliimidu, trioctanu celulozy lub polialkoholu winylowego); może to być również nie zawierająca porów warstwa uzyskana w wyniku polimeryzacji w plazmie. Stosowany do tego celu polimer ma na ogół ciężar cząsteczkowy w zakresie 15 000 - 200 000. Poli(alkohol winylowy) wytwarza się na ogół na drodze daleko posuniętego zmydlenia poli(octanu winylu); stopień zmydlenia korzystnie powinien przekraczać 95%, a najkorzystniej - przekraczać 98%. Ze względu na rozpuszczalność polialkoholu winylowego) w wodzie, polimer ten z reguły stosuje się w postaci usieciowanej, otrzymywanej w wyniku reakcji eteryfikacji, estryfikacji lub acetalowania z udziałem związków wielofunkcyjnych.
179 258
Zgodnie z korzystną postacią wynalazku, stosuje się membrany kompozytowe, które na ogół składają się z kilku warstw, mianowicie warstwy nośnikowej, warstwy porowatej i właściwej warstwy rozdzielającej. Jako warstwę nośnikowąbierze się na ogółpod uwagę wysoce porowate giętkie tkaniny lub włókniny z włókien, włączając włókna metaliczne, poliolefmowe, polisulfonowe, polieteroimidowe z poli(sulfidu fenylenu) lub węglowe. Również przydatne są materiały porowate ze szkła, ceramiki, grafitu lub metalu. Porowata warstwa podtrzymująca ma korzystnie asymetryczną strukturę porów. Takie porowate warstwy podtrzymujące można na przykład wytwarzać z polisulfonu, polieterosulfonu, polieteroimidu, poli(fluorku winylidenu), hydrolizowanego trioctanu celulozy, poli(sulfidu fenylenu), poliakrylonitrylu, poliestru, politetrafluoroetylenu, polietylenu, polialkoholu winylowego), kopolimerów trifluorowanych olefin, jak również z innych odpowiednich polimerów. Ciężar cząsteczkowy może przy tym mieścić się w zakresie 15 000 - 200 000. Właściwa warstwa rozdzielająca może również być otrzymana z dioctanu celulozy, trioctanu celulozy, polialkoholu winylowego) lub też stanowić warstwę wytworzoną na drodze polimeryzacji w plazmie. Aby uodpornić poli(alkohol winylowy) na działanie wody w podwyższonej temperaturze, sieciuje się go w uprzednio opisany sposób. Membrany można stosować w postaci modułu zwojowego, modułu płytkowego, modułu poduszkowego, modułu z włókna lumenizowanego lub modułu kapilarnego. Zwłaszcza korzystne są moduły zwojowe.
Sposób według wynalazku realizuje się tak, że mieszaninę zasilającą kieruje się na moduł membranowyjako mieszaninę par i fazy skroplonej. Część par skrapla się przy tym, korzystnie w wymienniku ciepła, w który wyposażony jest moduł; dzięki temu udział fazy skroplonej w mieszaninie zasilającej wynosi 5 - 90% wagowych, korzystnie 5 - 50% wagowych, a zwłaszcza korzystnie 10 - 20% wagowych. Szczególnie korzystne odwodnienie mieszaniny zasilającej można osiągnąć wówczas, gdy opuszczające moduł membranowy jako retentat pary mieszaniny zasilającej są w stanie pary nasyconej.
Korzystny ciągły zawrót odwodnionego alkoholu (retentatu) do mieszaniny reakcyjnej może następować bądź bezpośrednio w postaci pary (przedmuchiwanie), bądź też w postaci fazy skroplonej, ewentualnie otrzymywanej za pomocą wmontowanej w układ kolumny destylacyjnej. Korzystny jest zawrót w postaci par.
Jako ewentualnie dodawany katalizator kwasowy można stosować kwas zarówno nieorganiczny, jak i organiczny; może to być na przykład kwas siarkowy lub kwas p-toluenosulfonowy. Możliwa ilość katalizatora zawiera się w zakresie typowym dla reakcji estryfikacji.
Sposób według wynalazku można zresztą zrealizować jako proces periodyczny lub ciągły, przy czym w wariancie ciągłym stosuje się zbiornik z mieszadłem lub, korzystnie, kolumnę reakcyjną
W innej korzystnej postaci wykonania wynalazku mieszaninę zasilającą w postaci par w warunkach pary nasyconej kieruje się wzdłuż membrany.
Sposób według wynalazku w korzystnej postaci wykonania realizuje się na ogół tak, że do alkoholu zawartego w reaktorze wprowadza się stopiony lub stały bezwodnik kwasu maleinowego. Tworzy się przy tym samorzutnie monoester kwasu maleinowego. Po dodaniu do układu kwasowego katalizatora, całość ogrzewa się do wrzenia i oddestylowującą mieszaninę alkohol/woda kieruje się w postaci par bezpośrednio lub przez krótką kolumnę do modułu membranowego. Moduł jest wyposażony w wymiennik ciepła w celu skroplenia części par i ponownego wprowadzenia fazy skroplonej do mieszaniny zasilającej. Permeat oddziela się, a retentat zawraca w sposób ciągły do mieszaniny reakcyjnej. Po zakończeniu reakcji, kwasowe składniki układu reakcyjnego (katalizator, monoester) zobojętnia się za pomocą zasady i oddestylowuje nadmiar alkoholu. Ten ostatni można wykorzystać w kolejnej szarży jako wstępny załadunek reaktora. Następnie diester kwasu maleinowego poddaje się destylacji. Zgodnie z tym sposobem wytwarza się z wydajnością przekraczającą 95% diester o wysokim stopniu czystości (ponad 99%), to jest nie zawierający w zasadzie produktów izomeryzacji i addycji.
179 258
W opisanych dotychczas w literaturze sposobach wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego, podobnie jak i w korzystnej postaci wykonania sposobu według niniejszego wynalazku, jako związki wyjściowe stosuje się bezwodnik kwasu maleinowego i odpowiedni alkohol. Na podstawie danych kinetycznych tej reakcji, którą badano zmieniając rozmaite jej parametry, takie jak rodzaj i ilość katalizatora, stosunek molowy związków wyjściowych, czas trwania i temperaturę reakcji, ustalono, że w przypadku użycia etanolu stosunek równowagowy estru monoetylowego do estru dietylowego wynosi 24:76. Aby przesunąć tę równowagę, należało dotychczas bądź wprowadzić większą ilość etanolu bądź też usunąć wodę w postaci mieszaniny azeotropowej dzięki dodatkowi czynnika azeotropującego. Wprowadzenie modułu membranowego, zgodnie ze sposobem według niniejszego wynalazku, pozwala na dokonanie ilościowej przemiany w ester dietylowy bez dużych nakładów i bez przedłużania czasu reakcj i.
Zastosowanie techniki membranowej zgodnie z opisanymi sposobami stawia w specyficznym przypadku estryfikacji bezwodnika kwasu maleinowego (powtórne tworzenie się lotnego bezwodnika kwasu maleinowego z monoestru) zagadnienie odporności membran. Można bowiem oczekiwać, że utworzony w toku procesu monoester lub bezwodnik kwasu maleinowego będzie wywierać szkodliwy wpływ na membranę, skracając czas jej użytkowania; byłoby to wysoce niekorzystne z ekonomicznego punktu widzenia. Zastosowanie metod perwaporacji lub przenikalności par wiąże się z uprzednio wymienionymi wadami, mianowicie z kosztownym wyposażeniem modułów membranowych i wymienników ciepła względnie modułów membranowych i kompresorów. Z wysokimi kosztami należy się liczyć zwłaszcza w przypadku bezpośredniego powiązania destylacji z membranową jednostką rozdzielającą.
Sposób według wynalazku stanowi więc prostąw realizacji drogę prowadzącą do osiągnięcia zwiększonej wydajności dialkilowych estrów kwasu maleinowego i eliminującą powstawanie większych szkodliwych ilości produktów ubocznych, takich jak estry kwasu fumarowego lub estry kwasu alkoksybursztynowego. Czas trwania reakcji można znacznie skrócić. Można też uniknąć stosowania nadmiaru alkoholu lub dodatku czynnika azeotropującego, które to związki po zakończeniu reakcji musząbyć odzyskiwane w dodatkowej operacji. Jakjuż wspomniano korzystnie wprowadza się alkohol w stosunku molowym do każdej grupy kwasowej ulegającej estryfikacji wynoszącym od 10:1 do 1:1, a zwłaszcza korzystnie od 1,1:1 do 1,4:1. Stosunek molowy bezwodnika kwasu maleinowego do alkoholu korzystnie wynosi od 1:2,2 do 1:2,5. Ilość ścieków powstających np. podczas oddzielania składników kwasowych (monoestru kwasu maleinowego) na drodze zobojętnienia zostaje zgodnie ze sposobem według wynalazku również bardzo zmniejszona.
Dialkilowe estry kwasu maleinowego wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku służąjako związki wyjściowe do wytwarzania substancji czynnych, środków sieciujących lub utwardzaczy do lakierów.
Poniższe przykłady ilustrują sposób według wynalazku.
Przykład 1.Do emaliowanego stalowego reaktora z mieszadłem, pojemności 1,6 m3, wyposażonego w kolumnę destylacyjną, wymiennik ciepła oraz dostawiony moduł metody przenikalności par [moduł zwojowy o powierzchni 54 m2, poli(alkohol winylowy) typ Texsep® 1 na Ultemie® firmy Texaco] wprowadza się 467 kg etanolu i dodaje 328 kg bezwodnika kwasu maleinowego oraz 3,3 kg kwasu p-toluenosulfonowego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 100°C i oddestylowującą mieszaninę etanol/woda kieruje poprzez kolumnę i wymiennik ciepła do modułu metody przenikalności par. Mieszaninę zasilającą dobiera się tak, aby zawierała około 80% wagowych par i około 20% wagowych fazy skroplonej. W ciągu 11 godzin odbiera się 147 kg permeatu zawierającego 61,7 kg wody i 85,3 kg etanolu. Retentat, stanowiący w ponad 99% etanol zawraca się w postaci par do reaktora z mieszadłem. Po upływie 11 godzin stopień przereagowania (określony metodą chromatografii gazowej) przekracza 95% wartości teoretycznej. Dodaje się 1 kg wodorowęglanu sodu i nadmiar etanolu oddestylowuje przez kolumnę. Frakcję główną stanowi dietylowy ester kwasu maleinowego o temperaturze wrzenia 120°C/20 hPa. Wydajność tego produktu o czystości 99% wynosi 95% (546 kg).
179 258
Przykład2.Do zbiornika szklanego pojemności 101 wyposażonego w kolumnę destylacyjną, wymiennik ciepła oraz dostawiony moduł metody przenikalności par [moduł zwojowy o powierzchni 0,5 m2, poli(alkohol winylowy), typ Texsep®4 firmy Texaco] wprowadza się 6,5 kg izopropanolu (IPA) i dodaje 3,5 kg bezwodnika kwasu maleinowego oraz 0,04 kg kwasu siarkowego. Zawartość zbiornika ogrzewa się do temperatury 100°C i oddestylowującą mieszaninę IPA/woda kieruje poprzez kolumnę i wymiennik ciepła do modułu metody przenikalności par. Mieszaninę zasilającą dobiera się tak, aby zawierała około 80% wagowych par i około 20% wagowych fazy skroplonej. W ciągu 5 godzin odbiera się 0,7 kg permeatu zawieraj ącego 0,67 kg wody i 0,3 kg IPA. Retentat, stanowiący w ponad 99% IPA, zawraca się do zbiornika. Po upływie 10 godzin stopień przereagowania (określony metoda chromatografii gazowej) przekracza 95% wartości teoretycznej. Dodaje się 0,1 kg wodorowęglanu sodu i nadmiar IPA oddestylowuje przez kolumnę. Frakcje główną stanowi diizopropylowy ester kwasu maleinowego. Wydajność tego produktu o czystości 99% wynosi 95% (6,8 kg).
Claims (8)
1. Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego z kwasu maleinowego, bezwodnika kwasu maleinowego lub monoalkilowego estru kwasu maleinowego na drodze reakcji z alkoholami CrC8 w obecności kwasowego katalizatora w warunkach ogrzewania do wrzenia, w której to reakcji korzystny stosunek molowy alkoholu do każdej kwasowej grupy funkcyjnej ulegającej estryfikacji wynosi od 10:1 do 1:1, zwłaszcza od 1,1:1 do 1,4:1, znamienny tym, że ulatniającą się mieszaninę par woda/alkohol, wraz z odpowiadającą jej fazą skroploną, kieruje się jako mieszaninę zasilającą wzdłuż hydrofilowej membrany wyłączającej wodę z tej mieszaniny i odwodniony alkohol zawraca się do mieszaniny reakcyjnej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol C,-C8 stosuje się alkohol tworzący z wodą mieszaninę azeotropową.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako alkohol CrC8 stosuje się etanol.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związki wyjściowe stosuje się bezwodnik kwasu maleinowego i etanol.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się membranę wytworzonąz dioctanu celulozy, trioctanu celulozy, polialkoholu winylowego) lub poliamidu bądź też stanowiącą nie zawierającą porów warstwę wytworzoną na drodze polimeryzacji w plazmie.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako membranę stosuje się membranę kompozytową.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się membranę w postaci modułu zwojowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zasilającą, w której udział fazy skroplonej wynosi 5 - 90% wagowych korzystnie 5 - 50% wagowych, a zwłaszcza 10 - 20% wagowych.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4423355A DE4423355A1 (de) | 1994-07-04 | 1994-07-04 | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuredialkylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL309458A1 PL309458A1 (en) | 1996-01-08 |
| PL179258B1 true PL179258B1 (pl) | 2000-08-31 |
Family
ID=6522180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95309458A PL179258B1 (pl) | 1994-07-04 | 1995-06-30 | Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego PL PL PL |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648517A (pl) |
| EP (1) | EP0691324B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0827063A (pl) |
| AT (1) | ATE171159T1 (pl) |
| CZ (1) | CZ289853B6 (pl) |
| DE (2) | DE4423355A1 (pl) |
| HU (1) | HU215566B (pl) |
| PL (1) | PL179258B1 (pl) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2158419T3 (es) * | 1996-10-14 | 2001-09-01 | Bayer Ag | Procedimiento de obtencion de esteres o de alcoholatos con separacion de agua. |
| DE19811451C1 (de) * | 1998-03-17 | 1999-10-14 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Acetalisierung bzw. Ketalisierung |
| NL1009218C2 (nl) | 1998-05-20 | 1999-11-24 | Akzo Nobel Nv | Bereiding van een polymeer onder toepassing van een anorganisch membraan met een kleine gemiddelde poriegrootte. |
| DE10043545A1 (de) | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE10158312A1 (de) * | 2001-11-28 | 2003-06-18 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Copolyester-Prepolymer |
| JP2007112954A (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CN103288634A (zh) * | 2013-06-25 | 2013-09-11 | 河北科技大学 | 一种合成马来酸二异丙酯的方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3114320A1 (de) * | 1981-04-09 | 1982-10-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern" |
| DD229117B1 (de) | 1984-11-21 | 1989-05-31 | Wolfen Filmfab Veb | Verfahren zur herstellung von maleinsaeuredialkylestern |
| DE3610011A1 (de) * | 1986-03-25 | 1987-10-08 | Geesthacht Gkss Forschung | Verfahren zur trennung der komponenten eines fluessigkeitsgemisches voneinander |
| GB8618888D0 (en) * | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| GB8618892D0 (en) * | 1986-08-01 | 1986-09-10 | Davy Mckee Ltd | Process |
| JPH069645B2 (ja) * | 1986-12-25 | 1994-02-09 | リグナイト株式会社 | 混合溶液の分離方法 |
| US4894163A (en) * | 1987-06-12 | 1990-01-16 | Kuraray Co., Ltd. | Separation of liquid mixtures |
| DE3723193A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholaten |
| DE4019170A1 (de) * | 1990-06-15 | 1991-12-19 | Henkel Kgaa | Verfahren zum durchfuehren einer gleichgewichtsreaktion unter anwendung von daempfepermeation |
| US5248427A (en) * | 1990-09-15 | 1993-09-28 | Basf Aktiengesellschaft | Removal of water from mixtures with alcohols and/or carboxylic acids and/or carboxylic esters |
| DE4029349A1 (de) * | 1990-09-15 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von wasser aus einem wasser und alkohole und/oder carbonsaeuren und/oder cabonsaeureester enthaltenden gemisch |
| DE4234525A1 (de) * | 1992-10-13 | 1994-04-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Abtrennung von Alkanolen von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen mit höherer Kohlenstoffzahl |
-
1994
- 1994-07-04 DE DE4423355A patent/DE4423355A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-06-02 US US08/457,711 patent/US5648517A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-21 DE DE59503588T patent/DE59503588D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-21 EP EP95109577A patent/EP0691324B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 AT AT95109577T patent/ATE171159T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-29 JP JP7185057A patent/JPH0827063A/ja active Pending
- 1995-06-30 CZ CZ19951729A patent/CZ289853B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 PL PL95309458A patent/PL179258B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-07-04 HU HU9502040A patent/HU215566B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ289853B6 (cs) | 2002-04-17 |
| DE59503588D1 (de) | 1998-10-22 |
| PL309458A1 (en) | 1996-01-08 |
| US5648517A (en) | 1997-07-15 |
| EP0691324B1 (de) | 1998-09-16 |
| JPH0827063A (ja) | 1996-01-30 |
| ATE171159T1 (de) | 1998-10-15 |
| CZ172995A3 (en) | 1996-05-15 |
| HU9502040D0 (en) | 1995-08-28 |
| HU215566B (hu) | 1999-01-28 |
| DE4423355A1 (de) | 1996-01-11 |
| HUT75953A (en) | 1997-05-28 |
| EP0691324A1 (de) | 1996-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0944575B1 (en) | Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation | |
| US7501062B2 (en) | Process for permeation enhanced reactive extraction of levulinic acid | |
| EP0331846B1 (en) | Separation of organic liquids | |
| US5976324A (en) | Removal of water from reaction mixtures | |
| JP3025533B2 (ja) | 気体透過法を用いた平衡反応実施方法 | |
| PL179258B1 (pl) | Sposób wytwarzania dialkilowych estrów kwasu maleinowego PL PL PL | |
| EP0543574A2 (en) | Membrane separation process | |
| US4992176A (en) | Dehydration of organic oxygenates | |
| EP0584411B1 (en) | Separation of organic oxygenates | |
| KR20180118144A (ko) | (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| US6476185B1 (en) | Preparation of an organic compound by a condensation reaction | |
| US5192445A (en) | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates | |
| EP0470704B1 (en) | Process for dehydration of organic oxygenates | |
| EP0524740A2 (en) | Method of dehydrating organic oxygenates | |
| US5006576A (en) | Ion exchange membrane | |
| Datta et al. | Esterification of fermentation-derived acids via pervaporation | |
| JPH066557B2 (ja) | アミノ酸エステル化反応装置 | |
| JPH02730A (ja) | エステルの製造方法 | |
| US5085778A (en) | Process for dehydration of organic oxygenates | |
| EP0496496B1 (en) | Membrane dehydration process | |
| EP0480599B1 (en) | Membrane suitable for the dehydration of organic oxygenates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050630 |