HU215236B - Eljárás terpolimerek előállítására - Google Patents

Eljárás terpolimerek előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215236B
HU215236B HU9702121A HU9702121A HU215236B HU 215236 B HU215236 B HU 215236B HU 9702121 A HU9702121 A HU 9702121A HU 9702121 A HU9702121 A HU 9702121A HU 215236 B HU215236 B HU 215236B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
acid
polymerization
component
solution
Prior art date
Application number
HU9702121A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT77018A (hu
Inventor
Klaus Heidel
Frank Krause
Wulf Ruback
Original Assignee
Stockhausen Gmbh. & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Gmbh. & Co. Kg filed Critical Stockhausen Gmbh. & Co. Kg
Publication of HUT77018A publication Critical patent/HUT77018A/hu
Publication of HU215236B publication Critical patent/HU215236B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/06—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/911—Emulsifying agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Purification Treatments By Anaerobic Or Anaerobic And Aerobic Bacteria Or Animals (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

A találmány tárgya eljárás terpőlimerek előállítására vizes közegbenvégzett gyökös pőlimerizálással, amelynek sőrán a kőmpőnenskéntmőnőetilénesen telítetlen 4–6 szénatőmős dikarbőnsavat vagy ennekalkálifém- és/vagy ammóniűmsóját készítik elő, b kőmpőnensként egymőnőetilénesen telítetlen 3–5 szénatőmős mőnőkarbőnsavat, ennekalkálifém- és/vagy ammóniűmsóját adagőlják, és c kő pőnensként egyszabad karbőxilcsőpőrttól mentes, etilénesen telítetlen mőnőmertkészítenek elő és/vagy adagőlnak, ahől az a és b kőmpőnensek együttlegfeljebb 30–80 mől% mennyiségben só főrmájá an vannak, amelynél apőlimerizálást 0,1–5 tömeg% ismert aniőnős és/vagy nemiőnős tenzidjelenlétében végzik. ŕ

Description

A találmány tárgya javított eljárás terpolimerek előállítására
a) monoetilénesen telítetlen 4-6 szénatomos dikarbonsavakból,
b) monoetilénesen telítetlen 3-5 szénatomos monokarbonsavakból, és
c) szabad karboxilcsoporttól mentes, olefinesen telítetlen monomerből vizes közegben végzett, gyökösen iniciált kopolimerizálással.
A karboxilcsoportokat tartalmazó terpolimerek többsége biológiailag jól lebontható, és ezért ezeket elszürkülés- és lerakódásgátló adalékanyagként alkalmazzák foszfátmentes és csökkentett foszfáttartalmú mosó- és tisztítószerekben. Csökkentett foszfáttartalmú mosó- és tisztítószerek azok, amelyek legfeljebb 25 tömeg% nátrium-foszfátot tartalmaznak.
A kereskedelemben elsősorban az olyan foszfátmentes vagy csökkent foszfáttartalmú termékek terjedtek el, amelyek felületaktív anyagok mellett vízben oldhatatlan, zeolit vagy rétegszilikát alapú ioncserélőket tartalmaznak úgynevezett vázanyagként (építőként). Mivel ezek a szilikátok speciális tulajdonságaik miatt egyedül nem képesek a foszfátok helyettesítésére, ezek hatását vízben oldódó adalékanyagokkal javítják. Ezek a vízben oldódó adalékanyagok elsősorban karboxilcsoport-tartalmú vegyületek, így citromsav vagy nitriltriecetsav, valamint karboxilcsoportokat tartalmazó polimerek és ezek sói. Ezeket az adalékanyagokat segédépítőknek nevezik. Gazdasági jelentősége ebben az összefüggésben az akrilsav homopolimerjeinek, valamint az akrilsav és maleinsav kopolimerjeinek van, amelyek móltömege mintegy 30 000-120 000.
Akrilsav/maleinsav kopolimerek gyökösen iniciált kopolimerizálásával vizes közegben történő előállítását ismerteti az EP 0.075.820 számú irat. Az ilyen polimerizációs eljárás vizes oldatban különösen alkalmas mosópolimerek előállítására, mivel a terméket olyan formában kapják, amelyben közvetlenül vizes rendszerekben felhasználható.
A vizes oldatban rosszul polimerizálható maleinsav, illetve maleinsav-alkálifémsók alkalmazása részben attól függ, hogy a karbonsavak a polimerizáció során milyen mértékben neutralizálódnak. Ez a mérték az EP 0.075.820 számú irat szerint előnyösen 20-80%. Az így kapott kopolimer legfeljebb 1,5% monomerdikarbonsavat tartalmaz.
Az ilyen kopolimerek, amelyeket polikarboxilátnak is neveznek, a Tenside Surfactants Detergents 24, 366-369 (1987) szerint a tisztítóberendezésekben biológiailag csak kismértékben bomlanak le. A tisztítóiszapban ezért feldúsulnak a polikarboxilátok, ami ökológiai bizonytalanságot okoz a tisztítóiszap értékesítése, tárolása vagy talajra történő kihordása során.
A mosószer-adalékanyagoknál ezért szükség van biológiailag jobban lebontható polikarboxilátokra.
Az EP 0.497.611 számú irat olyan terpolimereket ismertet, amelyeket 10-70 mol% telítetlen monokarbonsavból, így akrilsavból, 15-55 mol% telítetlen dikarbonsav-anhidridből, így maleinsav-anhidridből és
15-55 mol% vinil-acetátból, vinil-éterből vagy vinilénkarbonátból állítanak elő. A terméket végül parciálisán hidrolizálják, elszappanosítják vagy oxidálják, amelynek során biológiailag jobban lebontható terpolimert kapnak.
Mivel az utoljára említett monomerek vízben rosszul oldódnak, a polimerizálást szerves oldószerben végzik. Az EP 0.497.611 számú iratban ezenkívül utalnak a vizes közegben végzett polimerizálás hátrányaira. Ilyen például a vízben rosszul oldódó monomerek erősen korlátozott beépülése. Emellett a vinil-acetát részben nem kívánatos acetaldehiddé alakul.
Másrészről azonban a szerves közegben végzett polimerizálás után további feldolgozási lépésekre van szükség. Ilyen például a kapott termék szerves oldószertől történő elválasztása, szagmentességig történő szárítása, valamint a terpolimer vizes, szagmentes oldatának külön előállítása az utólagos elszappanosításhoz és adott esetben szükséges oxidáláshoz.
Szükség lenne ezért olyan polimerizációs eljárás kidolgozására, amely szerves oldószer alkalmazásától mentes.
Vinil-acetát vizes oldatban történő homo- és kopolimerizálása során a Houben-Weyl: Methoden dér Organischen Chemie, 14/1. kötet, Makromolekulare Stoffe 1,909-912. oldal (1961) szerint hidrolízis is lejátszódik, amelynek során acetaldehid keletkezik, és ez a polimerizációs eljárást szabályozza vagy gátolja. A hidrogén-peroxid koncentrált formában stabilizálja a vinilacetátot, és így az átalakulást késlelteti. Emellett előnyös, ha a vinil-acetát polimerizálását szűk, pH = 4—5 tartományban és a vinil-acetát forráspontján (72 °C) végzik.
Az EP 0.075.820 szerint a monomerelegy akár 20 tömeg% vinil-acetátot is tartalmazhat. A polimerizációs körülmények azonban vizes oldat, iniciátor hidrogén-peroxid, és az előnyösen 100-130 °C között megválasztott polimerizációs hőmérséklet esetében a vinilacetát beépülése szempontjából nem optimális.
Az US 3.887.480 számú irat terpolimerek előállítását ismerteti (met)akrilsavból, maleinsavból és vinilacetátból vizes közegben. Ennek során a vinil-acetát mennyisége 20-45 mol%. A polimerizálás során szokatlanul nagy mennyiségű, az összes monomerre vonatkoztatva több mint 17 tömeg% perszulfátot alkalmaznak polimerizációs iniciátorként. A példák szerint a vinil-acetát visszafolyatás közben történő polimerizálásának fenntartásához mintegy 30 tömeg% iniciátorra, és gyorsítóként további nagy mennyiségű nátriumbiszulfitra van szükség.
Az itt említett gazdaságtalanul nagy mennyiségű iniciátor hátrányos. Emellett, viszonylag kis móltömegű (500-30000, elsősorban 3000-15 000) terpolimert állítanak elő. Az általában elért móltömeg kisebb, mint a foszfátmentes mosószerekben alkalmazott lerakódásgátló polikarboxilát-adalékanyagok esetében szükséges és kívánatos.
Az EP 0.398.724 számú irat kopolimerek előállítását ismerteti 3-65 tömeg% telítetlen dikarbonsavból és 97-35 tömeg% telítetlen monokarbonsavból vagy telí2
HU 215 236 Β tetlen, karboxilcsoportoktól mentes monomerekből. A példák szerint maleinsavból, akrilsavból és kis mennyiségű vinil-acetátból álló terpolimert állítanak elő vizes fázisban. Ennek során az összes monomert az iniciátorral együtt fonó vízbe adagolják.
Ez az eljárás a kis reakcióképességű monomerek, így maleinsav esetében gazdaságtalan. Emellett viszonylag nagy mennyiségű, előnyösen 0,5-20 tömeg% iniciátorra és fémsóaktivátorra van szükség.
A találmány feladata mosószerek adalékanyagaként, elsősorban segédépítőként alkalmazható és biológiailag jól lebontható polimer előállítása vizes közegben nagy mennyiségű iniciátor és fémsóaktivátor alkalmazása nélkül.
A találmány értelmében úgy járunk el, hogy dikarbonsavat, ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját vagy a dikarbonsav és sói elegyét előkészítjük, ehhez monokarbonsavat, ennek alkálifém- vagy ammóniumsóját vagy monokarbonsav és sói elegyét adagoljuk, a karboxilcsoportoktól mentes monomert előkészítjük vagy hozzáadagoljuk, vagy részben előkészítjük és hozzáadagoljuk, amelynek során a mono- és dikarbonsav együtt 30-80 mol% értékben semlegesítve van, vagyis só formájában fordul elő. A találmány értelmében a polimerizálást 0,1-5 tömeg% ismert anionos és/vagy nem-ionos tenzid jelenlétében végezzük.
Monoetilénesen telítetlen dikarbonsavként alkalmazható például maleinsav, fumársav, itakonsav vagy mezakonsav. Alkalmazhatók anhidridek is, amelyek vizes közegben a megfelelő dikarbonsavvá hidrolizálódnak. Előnyösen maleinsavat vagy maleinsav-anhidridet használunk.
Monoetilénesen telítetlen monokarbonsavként alkalmazható például akrilsav, metakrilsav, krotonsav, vinil-ecetsav, angelikasav és tiglinsav. Alkalmazhatók továbbá a fent említett díkarbonsavak félészterei, ahol az észter alkilcsoportja 2-4 szénatomos. Előnyösen használható az akrilsav és metakrilsav.
Alkálifémsóként alkalmazható például nátriumsó és káliumsó. Ammóniumsóként szerves aminok sói is használhatók. Az ilyen aminokra példaként említhetők az alkilcsoportonként 1—4 szénatomos trialkil-aminok, a hidroxilamin, valamint az alkilcsoportonként 1-4 szénatomos mono-, di- és trialkil-aminok. A sók előállítása során alkalmazhatók szerves aminok elegyei is.
A mono- és dikarbonsavat együtt előnyösen 40-60 mol% mennyiségben só formájában alkalmazzuk a polimerizáláshoz.
Eljárhatunk úgy, hogy a dikarbonsavat só formájában és a monokarbonsavat szabad formában vagy részben semlegesítve alkalmazzuk, amikor is a dikarbonsav semlegesítésének mértéke nagyobb vagy legfeljebb azonos a monokarbonsav semlegesítésének mértékével. Különösen előnyösen alkalmazhatók a közel azonos mértékben semlegesített mono- és dikarbonsavak, ahol a polimerizációs közeg általában pH = 4-5 értéket mutat.
Szabad karboxilcsoporttól mentes, etilénesen telítetlen monomerként alkalmazható például vinil-acetát, vinil-éter, vinil-glikol, hidroxi-etil- és hidroxi-propilakrilát, (met)akrilsav-metil-észter és vinilén-karbonát. Ilyen típusú monomerként előnyösen használható a vinil-acetát.
Ezt a monomert c komponensként részben előkészítjük, részben adagoljuk. Eljárhatunk például úgy, hogy a c komponens 5-50%-át a kis mennyiségű iniciátorral együtt azonnal az előkészített dikarbonsav-komponenshez adjuk hozzá. Eljárhatunk úgy is, hogy a vízben oldódó b monomert kevés, vízben oldódó c monomerei tenzidek jelenlétében stabil monomeremulzióvá alakítjuk, és ezt egy adagolóedényből a dikarbonsavhoz adjuk. Ily módon az adagolási áramok számának csökkentésével az eljárás egyszerűsíthető.
A monomerelegyre vonatkoztatva az a komponenst előnyösen 20-50 tömeg%, a b komponenst előnyösen 30-70 tömeg%, és a c komponenst előnyösen 20—40 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk. A megadott mennyiségű adatok az a és b komponens esetében a szabad di-, illetve monokarbonsavra vonatkoztatva. A c komponenst előnyösen 25-35 tömeg% mennyiségben használjuk.
Felületaktív anyagként elsősorban anionos és nemionos tenzideket vagy ezek elegyét használjuk.
Anionos tenzidként alkalmazható például nátriumalkil-benzol-szulfonát, alkán-szulfonát, zsíralkoholszulfát és zsíralkohol-poliglikol-éter-szulfát. Előnyös példaként említhető a 8-12 szénatomos alkil-benzolszulfonát, 12-16 szénatomos alkán-szulfonát, így nátrium-dodekán-szulfonát, 12-16 szénatomos alkil-szulfát, így nátrium-lauril-szulfát, 12-16 szénatomos alkilszulfo-szukcinát, és szulfatált és etoxilezett 12-16 szénatomos alkanol. Alkalmazhatók továbbá szulfatált zsírsav-alkanol-amidok, alfa-szulfo-zsírsav-észterek, zsírsav-monogliceridek, és 1-4 mól etilénoxid primer vagy szekunder zsíralkoholokkal vagy alkil-fenolokkal képzett reakciótermékei. Előnyösen alkalmazhatók továbbá 3-20 mól etilén-oxid, 12-16 szénatomos zsíralkoholokkal vagy 8-12 szénatomos mono- vagy dialkil-fenolokkal képzett karboximetilezett reakciótermékei, valamint etoxilezett 12-16 szénatomos zsíralkoholok foszforsav rész-észterei.
Kismolekulájú, nem-ionos tenzidekre példaként említhetők 3-40 mól etilén-oxid és 1 mól zsíralkohol, alkil-fenol, zsírsav, zsíramin, zsírsav-amid, alkán-szulfonamid vagy szorbitán-zsírsav-észter, amelyek HLBértéke 8-18, túlnyomórészt vízben oldódó reakciótermékei. Különösen előnyösen alkalmazhatók 5-16 mól etilén-oxid és kókusz- vagy faggyú-zsíralkohol, oleilalkohol, 8-18 szénatomos szintetikus alkohol, valamint alkilrészében 6-14 szénatomos mono- vagy dialkil-fenol reakciótermékei.
Az etoxilezett termékek adott esetben további, legfeljebb 90 tömeg% propilén-oxidot tartalmazhatnak az alkilén-oxid össztartalmára vonatkoztatva. A kondenzált formában etilén-oxidot és propilén-oxidot tartalmazó reakciótermékek adott esetben további, legfeljebb 50 tömeg% butilén-oxidot tartalmazhatnak az alkilénoxid összmennyiségére vonatkoztatva.
Nem-ionos tenzidként előnyösen alkalmazhatók továbbá a 4—18 szénatomos alkilcsoportokkal módosított
HU 215 236 Β alkil-poliglükozidok, amelyek oligomerizálási foka 1-10 glükózegység, továbbá az említett alkil-poliglükozidok etilén-oxiddal kapott, vízben oldódó alkoxilezett termékei.
Polimer nem-ionos felületaktív anyagként alkalmazható például metilezett, etilén-oxiddal vagy propilén-oxiddal alkoxilezett, valamint karboxi-metilezett, vízben oldható cellulóz- vagy keményítőszármazék, így metil-cellulóz, hidroxi-etil- vagy hidroxi-propil-cellulóz vagy karboxi-metil-cellulóz.
Alkalmazható továbbá részben elszappanosított polivinil-acetát, ahol az elszappanosítás mértéke 50-95%, valamint vinil-acetát és polietilén-glikol ojtott polimerje.
A felületaktív anyagot általában 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,5-2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a monomerelegyre vonatkoztatva. A polimerizálás során előnyösen a dikarbonsawal együtt adagoljuk.
A polimerizálást előnyösen anionos vagy nem-ionos tenzid vagy ilyen tenzidek elegye jelenlétében végezzük.
Gyökképző iniciátorként alkalmazható például hidrogén-peroxid 0,5-5 tömeg% mennyiségben a monomerelegyre vonatkoztatva. Alkalmazható továbbá nátrium-, kálium- vagy ammónium-peroxo-diszulfát önmagában vagy hidrogén-peroxiddal együtt. A peroxodiszulfátot előnyösen 0,2-2 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk a monomerelegyre vonatkoztatva, és a maleinát monomerhez vagy a lezárt edényben található polimerizációs elegyhez adagoljuk, és ezt a maradék monomerek mennyiségének csökkentéséhez további 0,5-2 órán keresztül melegítjük.
Alkalmazhatók továbbá a vizes közegben végzett gyökös polimerizálásnál szokásos szabályozóanyagok, így tiol-glikolsav vagy merkapto-etanol, amelynek mennyisége a monomerelegyre vonatkoztatva 0,1-5 tömeg%, valamint a felhasznált iniciátor bomlási sebességét csökkentő redukálóanyagok, így nehézfémek, például réz, kobalt, mangán, vas, vanádium, nikkel vagy króm sói vagy komplexei, amelyek mennyisége nehézfémre számolva 0,5-10 ppm. A megadott mennyiségű vas már akkor is a reakcióelegybe kerülhet, ha a reakciót vasedényben végezzük. További adalékanyagként alkalmazható például aszkorbinsav, nátrium-szulfit, nátrium-biszulfit vagy nátrium-formaldehid-szulfoxilát (Rongalit), amelyek mennyisége a monomerelegyre vonatkoztatva 0,1-5 tömeg%.
A polimerizálás befejeződése után a felhasználási szempontok miatt a vizes polimerelegyet általában lúgosítjuk, előnyösen pH = 7-9 értékre állítjuk. A találmány szerinti megoldás egyik megvalósítási módja során a polimer éter- és észtercsoportjait a polimerizálás után elszappanosítjuk, amit általában egy móltömegcsökkentő oxidatív utókezelés követ.
Az éter- és észtercsoportok elszappanosításához a polimerelegyet lúgadagolással pH = 9-11 értékre állítjuk, majd 0,5-7 órán keresztül 30-120 °C, előnyösen 50-100 °C hőmérsékleten melegítjük, végül szerves sawal, így ecetsawal vagy ásványi sawal, így kénsavval pH = 7-9 értékre állítjuk.
A mosószerben alkalmazott terpolimerek tulajdonságainak javítása érdekében bizonyos esetekben előnyös lehet, ha a semlegesített vagy elszappanosított terpolimer oldatot oxidatív utókezelésnek vetjük alá. Ennek során a terpolimer oldathoz a szárazanyag-tartalomra vonatkoztatva 1-20 tömeg%, előnyösen 1-10 tömeg% oxidálószert, így hidrogén-peroxidot, terc-butil-hidroperoxidot vagy klór fehérítőlúgot adunk, és 0,5-2 órán keresztül 30-120 °C, előnyösen 50-80 °C hőmérsékleten melegítjük. Az oxidatív utókezeléssel csökkentjük a terpolimer K értékét és móltömegét, és így növeljük a hidrofil szennyeződésekre vonatkozó diszpergálóképességet, ami a szennyeződésfelvevő képesség egyik mértéke.
A semlegesítéssel és adott esetben elszappanosítással és oxidatív utókezeléssel kapott polimer oldat közvetlenül mosószer-adalékanyagként alkalmazható, amelynek során más, mosószerkomponenseket tartalmazó vizes oldattal elegyítjük, és a szokásos permetezési eljárással feldolgozzuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a polimer oldatot az oldat bepárlásával száraz por formájában izoláljuk, és a por formájú mosószerbe bedolgozzuk.
A találmány szerinti eljárás vizes fázisban megvalósítható. Nagy mennyiségű iniciátorra és aktivátorra nincs szükség, és az eljárással nagy mennyiségű, vízben rosszul oldódó monomer polimerizálható.
A találmány szerint előállított terpolimer az EP 0.075.820 számú iratban ismertetett kopolimerhez képest csökkentett foszfáttartalmú vagy foszfátmentes mosó- és tisztítószerekben segédépítőként alkalmazva azonos lerakódásgátló hatással rendelkezik, és emellett fokozott biológiai lebonthatósága 70-100%.
A polimerizálás során általában úgy járunk el, hogy először előkészítjük az a komponensként szolgáló dikarbonsav vagy ennek sója vizes oldatát. Ezután 3-10 óra alatt hozzáadagoljuk a b komponensként szolgáló monokarbonsavat vagy ennek sóját, az iniciátort, előnyösen szintén vizes oldat formájában, valamint külön adagolással a c komponensként szolgáló, vízben rosszul oldódó monomert. A polimerizálás hőmérséklete általában 80—150 °C, előnyösen 90-120 °C. Ha a polimerizációs hőmérséklet meghaladja a c monomer forráspontját, akkor reakcióedényként nyomásálló edényt, így autoklávot alkalmazunk, amely keverővei, így horgony, lapát vagy többfokozatú, ellenáramú keverővei van ellátva.
A találmány szerinti eljárást tenzidek jelenlétében valósítjuk meg, az eljárás folyamatát tekintve oldatpolimerizálásnak felel meg. A tenzidek jelenlétében megvalósított találmány szerinti terpolimerizációs eljárás meglepő módon fokozottan, általában teljesen átlátszó, elszappanosított polimer oldatot eredményez. Emellett meggyorsul a vízben rosszul oldódó termonomerek beépülése, lecsökken a vinil-acetát acetaldehiddé történő hidrolizálódása, és csökken a maradék monomer monoés dikarbonsavak mennyisége.
A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
HU 215 236 Β
Általános előírás terpolimerek maleinsavból, akrilsavból és vinil-acetátból történő előállítására: Egy horgonyos keverővei, manométerrel, három adagolónyílással és adagolószivattyúval, nitrogén- és vákuumvezetékkel ellátott köpenyes acélreaktorba ionmentesített vízben felvett maleinsav-anhidridet készítünk elő, kevertetés közben 50 °C hőmérsékleten oldjuk, és 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal részben semlegesítjük, amelynek során a reakcióelegy hőmérséklete mintegy 80 °C értékre növekszik. A reaktort nitrogénnel háromszor 3 * 105 Pa nyomásra állítjuk, és evakuáljuk. Ezek után a reakció-hőmérsékletre melegítjük.
I. eljárásváltozat
A maleinátelegyhez kevertetés közben hozzáadjuk a tenzidet. Ezután a maleinátelegyhez három külön adagolónyíláson keresztül egyenletesen hozzáadjuk a következő komponenseket:
a) akrilsav, a megadott vízmennyiséggel hígítva és tömeg%-os nátrium-hidroxiddal részben semlegesítve, adagolási idő 4 óra;
b) vinil-acetát higítatlan formában, adagolási idő 4 óra;
c) iniciátor oldat, adagolási idő 4,5 óra.
II. eljárásváltozat
Kevertetés közben tenzidtartalmú monomerelegyet állítunk elő vízzel hígított és 50 tömeg%-os nátriumhidroxid oldattal részben semlegesített akrilsavból, vinil-acetátból és tenzidből. Ezt az emulziót egy adagolónyíláson keresztül 4 óra alatt hozzáadjuk a maleinát elegyhez. Ezzel egy időben 4,5 óra alatt iniciátor oldatot adagolunk az elegyhez.
Mindkét eljárásváltozatnál a monomeradagolás befejezése után a reakcióelegyet 2 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten melegítjük. A kapott polimer oldatot lehűtjük, lefúvatjuk, és az alábbi eljárások egyikével feldolgozzuk:
A feldolgozás: Semlegesítés
100 g kapott polimer oldatot 100 g ionmentesített vízzel hígítunk, és 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal szobahőmérsékleten pH = 7,5 értékre állítjuk.
B feldolgozás: Semlegesítés és elszappanosítás
Az A módszerrel kapott semlegesített polimer oldathoz további 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk pH = 11 érték eléréséig. Az elegyet ezután 5 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Végül lehűtjük, és ecetsavval pH = 7,5 értékre állítjuk.
C feldolgozás: Semlegesítés, elszappanosítás és oxidálás
100 g B módszerrel kapott elszappanosított polimer oldathoz 4 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxid oldatot adunk, és 3 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, amikor is maradék peroxid már nem mutatható ki.
A polimer oldaton a következő vizsgálatokat végezzük el:
1. Móltömeg, meghatározás gélpermeációs kromatográfiával.
2. K-érték, meghatározás Fikentscher: Cellulosechemie, 13, 60 (1932) szerint 1 tömeg%-os vizes oldatban 25 °C hőmérsékleten.
3. Maradék monomertartalom szabad maleinsav, akrilsav és vinil-acetát vonatkozásában, meghatározás HPLC-eljárással.
4. Össz-aldehidtartalom, meghatározás nátriumbiszulfit megkötés alapján. Ennek során oldhatatlan addíciós vegyület képződik. A felesleges biszulfitot jódadagolással elbontjuk, majd a biszulfitaddíciós vegyületből felszabadítjuk az aldehidet, és ennek mennyiségét nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadásával és kvantitatív jódtitrálással meghatározzuk.
5. Kalcium-karbonát diszpergáló kapacitás (CKDK) mg CaCO3/g értékben kifejezve Richter-Winkler: Tenside Surfactants Detergents 24(4), 213 (1987) szerint, amelynek során automata titrálóberendezéssel (Mettler DL 25, fotoelektróda) mérjük a zavarosodást. A CKDK-érték a lerakódásgátló hatás mértékegysége.
6. E-extinkcio 450 nm hullámhosszon, 1 cm vastagságú rétegben. A méréshez 40 g/1 Fe2O3 reagenst keverünk el 10 g/1 vizsgált hatóanyag vizes oldatában, majd 24 órán keresztül ülepedni hagyjuk. A nagy extinkció nagy zavarosságot mutat, ami hidrofil szennyezőanyagok vonatkozásában jó diszpergáló-, illetve szuszpendálóképességet jelent.
7. Határfelületi feszültség mN/m mértékegységben 0,5 tömeg%-os polimer oldatban mérve paraffinolajjal szemben és 25 °C hőmérsékleten.
Terpolimerek előállítása akrilsavból, maleinsav-anhidridből és vinil-acetátból 54,3:23,5:22,2 tömeg% felhasználási arányok mellett:
A összehasonlító példa (tenzid alkalmazása nélkül,
I. eljárásváltozat)
A reaktorban 250 g maleinsav-anhidridet 600 g vízben oldunk, és 205 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal 50%-ban semlegesítjük. A polimerizálást 105 °C hőmérsékleten végezzük, amelynek során
a) 578 g akrilsavból, 400 g vízből és 321 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatból álló, 50%-ban semlegesített akrilsavoldatot;
b) 237 g vinil-acetátot; és
c) 40 g nátrium-peroxo-diszulfátból és 150 g vízből álló iniciátoroldatot adagolunk. A kapott polimer oldat semlegesítése után világosbarna, zavaros, szúrós szagú oldatot kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma 26 tömeg%.
1. példa (I. eljárásváltozat)
Az A összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a maleinátoldathoz 60 g 20 tömeg%-os nátrium-dodekán-szulfonát oldatot (MERSOLAT K30, Bayer AG., Leverkusen, Németország) adunk. A semlegesítés után világossárga, tiszta, legfeljebb enyhén szagos polimer oldatot kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma 26 tömeg%.
HU 215 236 Β
2. példa (I. eljárásváltozat)
Az A összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy a maleinátoldathoz 25 g 12-14 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-étert (MARLIPAL 1217, Hüls AG, Mari, Németország) adunk. A kapott polimer oldat semlegesítés után világossárga színű, áttetsző és nagyon enyhe szagot mutat.
3. példa (I. eljárásváltozat)
Az A összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 25 g szorbitán-polietilén-glikol-éter-dodekánsav-észtert (Tween 20, Atlas, Wilmington, DEL, USA) a maleinát oldathoz A semlegesített végtermék világos színű, tiszta és enyhe szaga vonatkozásában megfelel a 2. példa szerinti terméknek.
4. példa (I. eljárásváltozat)
Az A összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 25 g 88%-ban elszappanosított polivinil-acetátot (POVAL 220 E, Kuraray) adunk a maleinátoldathoz. A semlegesített polimer oldat világossárga és enyhe szagú.
5. példa (I. eljárásváltozat)
Az A összehasonlító példában leírt módon járunk el azzal a különbséggel, hogy 12 g (szilárd termékként számolva) karboxi-metilezett, 12—14 szénatomos zsíralkohol-polietilén-glikol-étert (MARLINAT CM 100, Hüls AG, Németország) adunk a maleinátelegyhez. A semlegesített polimer oldat világos színű, tiszta és enyhe szagú.
A semlegesített terpolimeroldatok jellemzőit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Pld. sz. Maradék monomermennyiség (ppm) Mól- tömeg CKDK (mg/g)
MS AS Aldehid
A. 4290 400 420 56800 144
1. <100 254 380 65200 175
2. <100 128 400 70100 183
3. 140 60 310 84000 185
4. 160 90 170 67000 154
5. 400 180 240 63000 156
MS: maleinsav AS: akrilsav
A fenti adatok quantitatív módon mutatják a találmány szerinti tenzidadagolás pozitív hatását a maradék monomer mennyiségre és a CKDK értékre.
Az A összehasonlító példa, 1. és 2. példa szerint előállított semlegesített polimer oldatokat a B és C módszerekkel feldolgozzuk. Ennek során a polimer móltömege csökken (lásd a 2. táblázatot).
2. táblázat
Pld. sz. Feldol- gozás CKDK (mg/g) Extinkció (E) Határ- felületi feszült- ség (N/m) K-érték
A. A 144 <10 27,5 35
B 142 <10 28,5 32
C 143 30 31,0 28
1. A 175 <10 9,0 46
B 161 <10 11,5 41
C 160 40 26,5 27
2. A 183 <10 9,5 51
B 181 <10 18,0 48
C 155 45 19,5 26
Az adatokból látható, hogy a találmány szerint előállított terpolimeroldat különböző utókezelések után is jobb CKDK-értéket mutat, mint az összehasonlító anyag, és emellett alacsonyabb határfelületi feszültséggel rendelkezik, és így mosószer-adalékanyagként előnyösebben alkalmazható. Oxidatív utókezeléssel javul a szennyeződésfelvevő képesség is.
Terpolimer előállítása akrilsavból, maleinsav-anhidridből és vinil-acetátból 46,6:31,1:22,3 tömeg% felhasználási arányok mellett:
B összehasonlító példa (tenzid alkalmazás nélkül)
A reaktorba 330 g maleinsav-anhidridet 700 g vízben oldunk, és 270 g 50%-os nátrium-hidroxiddal semlegesítjük, majd 199 g vinil-acetátot (az össztömeg 50%-a) adunk hozzá. Ezután egymástól elkülönítve adagoljuk a következő komponenseket:
a) 495 g akrilsavból, 300 g vízből és 275 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatból álló, 50%-ban semlegesített akrilsavoldat;
b) 119 g vinil-acetát; és
c) 150 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidból és 100 g vízből álló iniciátoroldat.
A polimerizálást 105 °C hőmérsékleten végezzük.
6. példa
A B összehasonlító példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 60 g 20 tömeg%-os nátrium-dodekán-szulfonát oldatot (MERSOLAT K30) adagolunk a maleinátoldathoz.
7. példa
A 6. példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy a vinil-acetát adagolását az alábbiak szerint megváltoztatjuk:
g (az összmennyiség 25%-a) maleinátoldatot készítünk elő, és ehhez 178 g (az összmennyiség 75%-a) vinil-acetátot adagolunk.
A polimer oldatokat a B módszer szerint feldolgozva a következő tulajdonságokat kapjuk:
HU 215 236 Β
3. táblázat
Pld. sz. Maradék monomermennyiség (ppm) Mól- tömeg CKDK. (mg/g)
MS AS Aldehid
B. 4500 600 640 20700 168
6. 400 500 560 28200 167
7. 214 180 110 24000 168
MS: Maleinsav AS: akrilsav
Az adatok szerint a tenzid alkalmazása pozitív módon befolyásolja a polimerizálás során a monomerek maradék mennyiségét.
Terpolimer-előállítás akrilsavból, maleinsav-anhidridből és vinil-acetátból 42,4:35,5:22,1 tőmeg% felhasználási arány mellett:
C összehasonlító példa (tenzid alkalmazás nélkül,
II. eljárásváltozat)
380 g maleinsav-anhidridből, 700 g vízből és 310 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatból maleinátoldatot készítünk, és 105 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután monomerelegyet készítünk 237 g vinil-acetátból és 455 g akrilsavból, amit 300 g vízzel hígítunk, és 253 g 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal részben semlegesítünk, és amihez 150 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidból és 100 g vízből álló iniciátoroldatot adagolunk. A polimerizálás során a reaktor belső nyomása 1 óra alatt 2,3 χ 105 Pa, 2 óra alatt 3,5 χ 105 Pa és 3 óra alatt 4 χ 105 Pa értékre növekszik. Ily módon egy sárgás, zavaros és szúrós szagú polimer oldatot kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma 46 tömeg%, K-értéke 26, aldehidtartalma 0,7 tömeg%, és CKDK-értéke 253 CaCO3/g.
8. példa (II. eljárásváltozat)
A C összehasonlító példában leírt módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 22 g (szilárd anyagra számolva) karboxi-metilezett 13 szénatomos zsíralkoholpolietilén-glikol-étert (MARLOWET 4538, Hüls AG, Németország) adagolunk az akrilát-vinil-acetát monomer emulzióval. A polimerizálás során a reaktor belső nyomása 1 óra elteltével 1,9 χ 105 Pa, 2 óra elteltével 3,1 χ 105 Pa és 3 óra elteltével 3,8 x 105 Pa értékre növekszik. így világossárga, tiszta polimer oldatot kapunk, amelynek szilárdanyag-tartalma 45 tömeg%, K-értéke 27, aldehidtartalma 0,22 tömeg%, CKDK-értéke 290 mg CaCO3/g.
A találmány szerinti 8. példa során tehát a nyomás kisebb mértékben emelkedik, mint a C összehasonlító példánál. Ez az adat a fokozott reakciósebességre utal.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás terpolimerek előállítására vizes közegben végzett gyökös polimerizálással, amelynek során a komponensként monoetilénesen telítetlen, 4-6 szénatomos dikarbonsavat vagy ennek alkálifém- és/vagy ammóniumsóját készítjük elő, b komponensként egy monoetilénesen telítetlen, 3-5 szénatomos monokarbonsavat, ennek alkálifém- és/vagy ammóniumsóját adagoljuk, és c komponensként egy szabad karboxilcsoporttól mentes, etilénesen telítetlen monomert készítünk elő és/vagy adagolunk, ahol az a és b komponensek együtt legfeljebb 30-80 mol% mennyiségben, só formájában vannak, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 0,1-5 tömeg% ismert anionos és/vagy nem-ionos tenzid jelenlétében végezzük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 20-50 tömeg% a komponenst, 30-70 tömeg% b komponenst és 5—40 tömeg% c komponenst alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 10-35 tömeg%, előnyösen 20-30 tömeg% c komponenst alkalmazunk.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dikarbonsavként maleinsavat, monokarbonsavként (met)akrilsavat és szabad karboxilcsoporttól mentes monomerként vinil-acetátot alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a és b komponenst együtt 40-60 mol% mennyiségben, só formájában alkalmazzuk.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást a monomerek össztömegére vonatkoztatva 0,5-1 tömeg% tenzid jelenlétében végezzük.
  7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a terpolimert a polimerizálás után elszappanosítással vagy elszappanosítással és oxidatív kezeléssel feldolgozzuk.
HU9702121A 1994-11-09 1995-11-07 Eljárás terpolimerek előállítására HU215236B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4439978A DE4439978A1 (de) 1994-11-09 1994-11-09 Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT77018A HUT77018A (hu) 1998-03-02
HU215236B true HU215236B (hu) 1998-11-30

Family

ID=6532853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9702121A HU215236B (hu) 1994-11-09 1995-11-07 Eljárás terpolimerek előállítására

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5574120A (hu)
EP (1) EP0791023B1 (hu)
AT (1) ATE175428T1 (hu)
AU (1) AU4114896A (hu)
CZ (1) CZ130797A3 (hu)
DE (2) DE4439978A1 (hu)
ES (1) ES2127573T3 (hu)
HU (1) HU215236B (hu)
PL (1) PL320086A1 (hu)
WO (1) WO1996015165A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962401A (en) * 1994-12-15 1999-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Detergent builder process of manufacturing same and detergent composition containing same
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
AU1492201A (en) * 1999-09-24 2001-04-24 University Of Georgia Research Foundation, Inc., The Free radical initiation system and method of polymerizing ethylenical dicarboxylic acids
US7378378B2 (en) * 2002-12-19 2008-05-27 Schlumberger Technology Corporation Rheology enhancers
US7387986B2 (en) * 2004-01-21 2008-06-17 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic surfactant rheology modification
US7345012B2 (en) * 2004-12-15 2008-03-18 Schlumberger Technology Corporation Foamed viscoelastic surfactants
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
EP2484702B2 (en) 2009-09-30 2021-11-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyacrylic acid salt-based water absorbent resin and method for producing same
US8623151B2 (en) 2012-03-23 2014-01-07 Ecolab Usa Inc. Terpolymer containing maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate monomers for aluminum protection
US8740993B2 (en) 2012-03-23 2014-06-03 Ecolab Usa Inc. Method for reduced encrustation of textiles using a polymer comprising maleic acid, vinyl acetate, and alkyl acrylate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887480A (en) * 1972-09-08 1975-06-03 Economics Lab Detergent compositions and methods of making and using them
DE3140383A1 (de) * 1981-10-10 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymere organische saeuren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
DE3426368A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate fuer wasch- und reinigungsmittel
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5319020A (en) * 1993-04-21 1994-06-07 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Redispersible waterborne pressure sensitive adhesive polymer

Also Published As

Publication number Publication date
AU4114896A (en) 1996-06-06
EP0791023A1 (de) 1997-08-27
ES2127573T3 (es) 1999-04-16
US5574120A (en) 1996-11-12
PL320086A1 (en) 1997-09-15
EP0791023B1 (de) 1999-01-07
CZ130797A3 (en) 1997-08-13
DE59504758D1 (de) 1999-02-18
ATE175428T1 (de) 1999-01-15
WO1996015165A1 (de) 1996-05-23
DE4439978A1 (de) 1996-05-15
HUT77018A (hu) 1998-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4647396A (en) Copolymers for detergents and cleaning agents
JP2675707B2 (ja) 三元重合体
US5789511A (en) Methods for making styrene copolymers and uses thereof
US4659793A (en) Preparation of aqueous solutions of copolymers of dicarboxylic acids having a low dicarboxylic acid monomer content
US4846994A (en) Use of graft polymers based on polyalkylene oxides as grayness inhibitors in the wash and aftertreatment of textile material containing synthetic fibers
US4846995A (en) Use of graft polymers based on polyalkylene oxides as grayness inhibitors in the wash and aftertreatment of textile material containing syntheic fibers
EP0245987B1 (en) Stable rinse aid formulation and method of forming same
US5126069A (en) Water-soluble or -dispersible, oxidized polymer detergent additives
HUT73871A (en) Biodegradable copolymers, method for producing them and their use
HU215236B (hu) Eljárás terpolimerek előállítására
JP2011521012A (ja) スルホン酸基含有マレイン酸系水溶性共重合体水溶液および乾燥して得られる粉体
JPS6268806A (ja) 新規水溶性共重合体及びその製造方法
US20020010296A1 (en) Amphiphilic polymer composition
US5175361A (en) Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids
US4925905A (en) Preparation of water-soluble copolymers based on monoethylenically unsaturated carboxylic acids
US3933673A (en) Detergent compositions containing polymeric builders
JPH0692464B2 (ja) マレイン酸塩重合プロセス
JPS5966409A (ja) モノエチレン性不飽和のモノ−及びジカルボン酸からの共重合物の製法
CA2473731A1 (en) Hydrophobically modified polymer formulations
EP0634428B1 (en) A method for manufacture of polymers
JPH01149811A (ja) ビニルエステルラテックス
JPH0314046B2 (hu)
HU212978B (en) Method for binding metals with using block copolymers and detergent composition containing such block copolymer
US5549852A (en) Polymer composition as detergent builder
US4260724A (en) Preparation of polymaleic acids from maleic anhydride in the presence of acetic anhydride and of hydrogen peroxide

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee