CZ130797A3

CZ130797A3 - Process for preparing terpolymers

Info

Publication number: CZ130797A3
Application number: CZ971307A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Heidel; Wulf Ruback; Frank Krause
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1994-11-09
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1997-08-13
Also published as: AU4114896A; EP0791023A1; ES2127573T3; US5574120A; PL320086A1; EP0791023B1; DE59504758D1; ATE175428T1; WO1996015165A1; HU215236B; DE4439978A1; HUT77018A

Description

Oblast techniky

<£>> °

XI zc

Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy terpolymerů z

a) monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se čtyřmi až šesti atomy uhlíku,

b) monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se třemi až pěti atomy uhlíku, a

c) olefinicky nenasyceného monomeru (tedy bez volné karboxylové kyselé skupiny) radikálově iniciovanou kopolymerizací ve vodném prostředí.,

Dosavadní stav techniky

Terpolymer^, obsahující karboxylové skupiny, jsou charakterizovány tím, že je lze snadno biologicky odbourat a mají proto použití jako přísady, inhibující šednutí a inkrustování v pracích a čistících prostředkách, a to neobsahujících fosforečný nebo s jejich umírněným obsahem. Jako takové jsou označovány prací a čistící prostředky, obsahující hmotnostně pod 25 % fosforečnanu sodného_o

Na trh jsou uváděny především takové produkty, prosté fosforečnanů nebo s jejich umírněným obsahem, které obsahují kromě povrchově aktivních látek iontoměniče, nerozpustné ve vodě, to na základě zeolitů nebo křemičitanů s vrstevní vazbou. Protože však takové křemičit_gny s přihlédnutím k jejich specifickým vlastnostem nemohou jako takové nahradit fosforečnany, jsou z hlediska potřebného účinku podporovány přísadami, rozpustnými ve vodě, což se týká ponejvíce sloučenin, obsahujících karboxylové skupiny, jako je kyselina citrónová nebo nitrilotrioctová, především však jde o polymerní sloučeniny, obsahující karboxylové skupiny, nebo jejich odpovídající soli. Tyto přísady jsou označovány jako pomocné látky (bobuilders). Ekono-2micky jsou důležité v této souvislosti homhpolymery kyseliny akrylové, jakož i kopolymery kyseliny akrylové a maleinové s mol-hmotnostmi asi 30 000 až 120 000_o

Způsob přípravy kopolymeru kyseliny akrylové a máleinové radikálové iniciovanou kopolymerizací ve vodném roztoku je znám z EP-A- 0 075 820_o Takový způsob polymerování ve vodném roztoku ge zvláště hodí pro přípravu polymerů pro prací prostředky, protože produkty se získají ve formě, jež je bezprostředně vhodná pro použití ve vodným soustavách.

Vsunutí kyseliny maleinové, jež je ve vodném roztoku s obtížemi polymerovatelná, případně odpovídajících solí alkalických kovů^ je závislé kromě jiného od celkového stupně neutralizování karboxylových kyselin v průběhu polymerování. Podle EP-A-0 075 820 jde nejúčelněji o 20 až 80 %« Tímto způsobem se získají kopolymery se zbylým obsahem monomerních dikarboxylových kyselin pod 1,5 %o

Takové kopolymery, které jsou označovány též jako polykarboxyláty, jsou dle Tenside Surfactants Detergents 24, 366-369 (1987), se při použití v čistírnách odbourávají biologicky jen velmi málOo A potom v důsledku nahromadění se pólykarboxylátů v odpadních kalech dochází k ekologické nejistotě, hlgvně pokud se týká zhodnocení takových kalů při skladování nebo při vyskladnování na pole s přihlédnutím k konečnému zůstatku takových látek v půdě.

Je tedy žádoucí zvýšená odbourávátelnost takových polykarboxylátů při jejich použití jako prací prostředky.

Popisovány jsou v EP-A-0-497 6ll terpolymery z 10 až 70 mol% nenasycené monokarboxylové kyseliny, 15 až 55 mol% anhydridu nenasycené dikarboxylové kyseliny, jako je anhydrid kyseliny maleinové, a 15 až 55 mol% vinylacetátu, vinyletheru nebo vinylenuhličitanu. Produkty lze potom parciálně hydrolyzovat, zmýdelnit nebo oxidovat. Získají se tím terpolymery se zlepšenou biologickou odbouratelností.

-3Protože posléze jmenované monomery jsou jen mírně rozpustné ve vodě, provádí se polymerování v prostředí organického rozpouštědla. V EP-A-0-497 6ll se poukazuje na stinné stránky polymerování ve vodném prostředí. Takže je tím možné vestavění monomerů - ve vodě rozpustných velmi omezeno, vihylacetát se tím částečně převádí na nežádoucí acetaldehyd.

ha druhé straně je třeba při polymerování v organickém prostředí vzít zřetel na další stupně zpracovávání.

Sem patří: oddělení vysrážených polymerních produktů od fáze organického rozpouštědla, dokonalé vysušení až do ztráty jakéhokoli pachu, příprava vodného roztoku - bez jakéhokoli pachu - terpolymerů následným zmýdelněním a případnou oxidací.

Je tedy dle toho žádoucí způsob polymerování bez použití organického rozpouštědla.

Při homopolymerování nebo kopolymerování vinylacetátu ve vodném roztoku dochází (viz Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, sv.14/1, Makromolekulare Stoffe i, 1961, str. 909-912) částečně k hydrolyze za vzniku acetaldehydu, který ovlivňuje průběh polymerování jakýmsi tlumením. Uvádí se dále, že peroxid vodíku stabilizuje v koncentrované formě vinylacetát a tím zdržuje reakcei. Je tedy dále účelné provádět polymerování vinylacetátu v úzkém rozmezí hodnot pH 4 až 5 za teploty bodu varu vinylacetátu, tedy 72 °C₀ ?Sldle EP-A-0 075 820 může směs monomerů obsahovat až 20 hmotnostních procent vinylacetátu. Podmínky polymerování ve vodě jako rozpouštědlu s peroxidem vodíku jako iniciátorem a s tzv.výhodnými teplotami od 100 až do 130 °C nejsou však pro vestavění vinylacetátu optimální.

Amer.pat.spis 3 887 480 popisuje přípravu terpolymerů z kyseliny akrylové či methakrylové, maleinové a vinylacetátu ve vodném prostředí; podíl vinylacetátu má obnášet přitom až 45 %molárně_o Při polymerování se používá neobvykle vysoká

-4koncentrace, a to až 17 % hmotnostně persíranu jako iniciátoru polymerování, to přepočteno na celkové množství monomerů.

S přihlédnutím k příkladům je obecně žádoucí koncentrace iniciátoru až asi 30 % hmotnostně, jakož i dále vysoké množství přidaného hydrogensiřičitanu sodného jako urychlovače při správném postupu polymerování vinylacetátu za podmínek varu pod zpětným chladičem_o

Takto používané neekonomické množství iniciátoru je spojeno se svízelemi, dále pak se tímto způsobem dají připravit terpolymery jen s poměrně nízkými molekulárními hmotami v rozsahu 500 až 30 000, zvláště 3000 až 15 000_o Ale výhodné rozmezí molekuůárních hmotností leží tedy pod oním rozsahem který je žádoucí pro polykarboxylátové přísady, inhibující inkrustování v pracích prostředcích, prostých fosforečnanů

V EP-A-0 398 724 je nárokována příprava kopolymerů z 3 až 65 % hmotnostně nenasycených dikarboxylových kyselin a 97 až 35 % hmotnostně nenasycených monokar boxylových kyselin nebo nenasycených monomerů, prostých karboxylových skupin. V příkladech jsou popisovány terpolymery z kyseliny maleinové, akrylové a malých množství vinylacetátu ve vodné fázi. Přitom se všechny monomery s iniciátorem pro polymerování dávkují do horké vody.

Takový postup je však pro málo reaktivní monomery, jako je kyselina maleinová, nevhodnýo Dále jsou nutné poměrně vysoké koncentraoe iniciátoru, s výhodou 0,5 až 20 % hmotnostně, jakož i je nutná přítomnost aktivátorů typu kovových solí.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je tedy připraiit pro prací prostřed ky a přísady do nich vhodné a biologicky snadno odbouratelné polymery, to ve vodném prostředí s vyvarováním se vysokých množství iniciátoru, jakož i aktivátorů typu kovových solí.

Úkol byl řešen tak, že se použije při polymerování nejprve dikarboxylová kyselina, její sůl alkalického kovu či amoniová,

-5nebo směsi dikarboxylových kyselin a jejich solemi, přidávkuje se monokarboxylová kyselina, nebo její sůl alkalického kovu či amoniová, nebo směsi monokarboxylových kyselin s jejich solemi, monomer, neobsahující karboxylové,skupiny se přidá přímo na začátku nebo se přidávkuje, nebo se částečně použije ihned a další část se přidávkuje, přičemž se dbá na to, aby monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny byly dohromady zneutralizovány z 31 až 80 % molárně, tedy aby zde byly ve formě solí_o Polymerování se potom dle tohoto vynálezu provede za přítomnosti povrchově aktivních sloučenino

Jako vhodné monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny lze uvést například kyselinu maleinovou, fumarovou, itakonovou nebo mesakonovou; mohou se použít také jejich anhydridy, které se ve vodném prostředí hydrolyzují na odpovídající dikarboxylové kyseliny₀ S výhodou se používá kyselina maleinová nebo její anhydrid.

Příklady monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin jsou kyselina akrylová, methakrylová, krotonová, vinyloctová, angeliková a tigliová. Použitelné jsou také poloestery jmenovaných dikarboxylových kyselin, přičemž álkylové skupiny esterových zbytků obsahují dva až čtyři atomy uhlíku.

S výhodou se používá kyselina akrylová nebo methakrylová»

Jako vhodné soli alkalických kovů lze uvést soli sodné a draselné; pod pojem amoniové soli spadají i soli organických aminů, jako jsou trialkylaminy s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v každé z alkylových skupin, dále lze použít hyaroxylamin, mono-, di- a trialkylaminy s jedním až čtyřmi atomy uhlíku v každém z alkylových zbytků. Při přípravě solí lze vycházet i ze směsí organických aminů.

Monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny se používají spolu s výhodou až do 40 až 60 mol% ve formě solí.

Přitom se může dikarboxylové kyselina použít ve formě odpovídající soli a monokarboxylová kyselina ve volné formě, případně částečně neutralizovaná, přičemž dikarboxylové kyselina je s výhodou neutralizována do vyššího stupně, v krajním případě do stejného stupně jako monokarboxylová» Zvláště se

-ζ>hodí použití monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny s týmž stupněm neutralizování, přičemž se v polymera čním prostředí nastaví hodnota pH 4 až 5.

Jako ethylenicky nenasycený monomer, neobsahující žádné volné karboxylové skupiny, přichází v úvahu například vinylacetát, vinylether, hydroxyethylester a hydroxypropylester kyseliny akrylové, methylester kyseliny akrylové či methakrylové nebo vinylenkarbonát. Z této skupiny je však výhodným monomerem vinylacetát.

Takové monomery lze použít nebo přidávkovávat jako složku c). Může být tedy výhodné přidat 5 až 50 % složky c spolu s nepatrným množstvím iniciátoru ke složce a, tedy kyselině dikarboxylové. Také je možné předem emulgovat monomer b, rozpustný ve vodě spolu s méně ve vodě rozpustným monomerem c za přítomnosti tensidu za vzniku stálé emulze monomerů a tuto pak dávkovat pomocí vhodného zařízení do předlohy s dikarboxylovou kyselinou. Docílí se tím zjednodušení postupu se snížením počtu dávkovaných proudůc

V poměru ke směsi monomerů se komponenta a přidává s výhodou v rozsahu 20 až 50 % hmotnostních, složka b s výhodou v množství 30 až 70 % hmotnostních a složka c s výhodou v množství 20 až 40 % hmotnostních. Přitom se údaje v množstvích složek a a b vztahují k volné kyselině dikarboxylové, případně monokarboxylové, složka c s zvláště pak použije v množství 21 až 35 /í hmotnostnícho

Jako vhodné mezipovrchove aktivní látky lze uvést především aniontové a neiontové tenzidy, přičemž se mohou použít také jejich směsic

Do skupiny aniontových tenzidů patří sodné soli alkylbenzensulfonových kyselin, alkansulfonáty, estery kyseliny sírové a vyšších alifatických alkoholů, jakož i sírany pólyglykoletheralkoholů. Přesněji lze jmenovat alkylbenzensulfonáty

-7s osmi až dvanácti atomy uhlíku, alkansulfonáty s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku, jako například sodnou sůl dodekansulfonové kyseliny, alkylestery kyseliny sírové s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku, jako je například sodná sůl kyseliny laurylsírové, alkylsulfosukcináty s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku a sírany ethoxylovaných alkanolů s dvanácti až šestnácti atomy uhlíků. Kromě těchto se hodí sulfátované alkanolamidy vyšších mastných kyselin, cZ-sulfoestery mastných kyselin, monoglyceridy mastných kyselin nebo reakční pro· dukty 1 až 4 molů ethylenoxidu s primárním či sekundárním alifatickým alkoholem nebo alkylfenolem. Dobře se dále hodí karboxymethylované reakční produkty tří až dvaceti molů ethylenoxidu s alifatickým alkoholem s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku nebo s mono- Či dialkylfenolem s osmi až dvanácti atomy uhlíku, jakož i částečně esterifikované deriváty kyseliny fosforečné, odvozené od ethoxylovaných alifatických alkoholů s dvanácti a šestnácti atomy uhlíku*

Jako neiontové nížemolekulární tenzidy jsou vhodné převážně ve vodě rozpustné adiční produkty tří až čtyřiceti molů ethylenoxidu na mol vyššího alifatického alkoholu, alkylfenolu, vyšší alifatické kyseliny či odpovídajícího aminu nebo amidu, dále alkansulfonamidy nebo sorbitanové estery vyšších alifatických kyselin o hodnotě HLB 8 až 18. Zvláště se hodí adiční produkty pěti až šestnácti molů ethylenoxidu na alkoholy z kokosového nebo lojového podkladu, na oleylalkohol, synthetické alkoholy s osmi až osmnácti atomů uhlíku, jakož i na mono- a dialkylfenoly s šesti až čtrnácti atomy uhlíku v alkylových skulinách.

Ethoxylované jbrodukty mohou obsahovat ještě navíc až do 90 % hmotnostně propylenoxidu, přepočteno na celkový podíl alkylenoxidu. Adiční produkty, obsahující vkondenzovaný ethyůenoxid nebo propylenoxid, mohou být případně modifikovány dalším přikondenzováním butylenoxidu v množství až do 50 % hmotnostně, přepočteno na celkový obsah alkylenoxidu.

Do skupiny velmi vhodných neiontových tenzidů patří dále alkylpolyglukosidy, modifikované alkylovými skupinami se čtyřmi až osmnácti atomy uhlíku, a to se stupněm oligomerace 1 až 10 glukosových jednotek, jakož i ve vodě rozpustné

-8alkoxylované produkty, které lze připravit reakcí uvedených alkylpolyglukosidů s ethylenoxidem»

Jako polymerní neiontové mezipovrchově aktivní sloučeniny se hodí produkty methylování, alkoxylování ethylenoxidem nebo propylenoxidem, jakož i produkty karboxymethylování běžných derivátů celulosy nebo škrobu, rozpustných ve vodě, jako je methylcelulosa, hydroxyethyl- nebo hydroxypropylcelulosa nebo dále karboxymethylcelulosao

Vhodné jsou dále částečně zmýdelněné produkty polyvinylacetátu se stupněm zmýdelnění 50 až 95 %, jakož i roubované polymery vinylacetátu na polyethylenglykol.

Mezipovrchově aktivní sloučeniny se přidávají ponejvíce v dodatkových množstvích od 0,1 až do 5 % hmotnostně, zvláště pak 0,5 až 2 % hmotnostně, přepočteno na všechny monomery.

Při polymerování se přidávají s výhodou současně s dikarboxylovou kyselinou.

Polymerování se provádí s výhodou za přítomnosti aniontových či neiontových tenzidů, přičemž jsou zvláště výhodné jejich případné směsic

Jako iniciátor vzniku radikálů se používá s výhodou peroxid vodíku v přídatných množstvích 0,5 až 5 % hmotnostně, přepočteno na úhrn monomerů. Je také možno použít sodnou, draselnou nebo amoniovou sůl peroxodisírové kyseliny, a to bud samotnou nebo spolu s peroxidem vodíku. Je výhodné přidat peroxodisulfát v nepatrném množství 0,2 až 2 % hmotnostně, přepočteno na úhrn monomerů, buď do předlohy s obsahem kyseliny maleinové, nebo do polymerní směsi po proběhnuvší reakci s tím, že se tato směs zahřívá pak ještě 0,5 až 2 hodiny ke snížení zbytku tamže obsažených monomerů.

Kromě toho lze přidávat obvyklé látky, které reguluji průběh radikálové polymerace ve vodných prostředích, jako je kyselina thioglykolová nebo merkaptoethanol, a to v množstvích od 0,1 až do 5 % hmotnostně, přepočteno na úhrn monomerů, jakož i redukčně působící přísady, které zvyšují rychlost rozpadu

-9použitých iniciátorů, jako jsou soli nebo komplexy těžkých kovů, třeba mědi, kobaltu, manganu, železa, vanadu, niklu nebo chrómu. Přitom dostačují přidání v množství od 0,5 až do 10 ppm, přepočteno na vlastní těžký kov. Stopy železa v uvedením rozsahu ppm se mohou tak jako tak octnout v reakční směsi tím, že se reakce provádí v železném zařízení. Přidat lze dále v množství od 0,1 až do 5 % hmotnostně, přepočteno na úhrn monomerů, kyselinu askorbovou, siřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný nebo natriumformaldehydsulfoxylát (tedy rongalit).

Po skončeném polymerování se z důvodů dalšího použití obvykle směsi polymerů alkalizuje, ponejvíce na hodnotu pH v rozsahu 7 až 9. Podle specielní formy provedení tohoto vynálezu se po polymeraci zmýdelní etherové a esterové skupiny polymeru, načež se provede dodatečná oxidační úpravě ke snížení molekulární hmotnosti.

Se zřetelem na zmýdelnění etherových nebo esterových skupin se nastaví hodnota pH polymerovaných podílů na hodnotu 9 až 11 s následným zahříváním na 30 až 120 °C, s výhodou na 50 až 100 °G po dobu 0,5 až 2 hodiny. Dále pak se přidáním organické kyseliny, jako je octové, nebo anorganické, jako je sírová, nastaví hodnota pH na 7 až 9.

S přihlédnutí ke zlepšení vlastností terpolymerů co přísada do pracích prostředlů může být v četných případech výhodné zpracovat ještě neutralizované nebo zmýdelněné roztoky terpolymerů oxidační úpravou. V tom případě se roztoky terpolymeru po přidání 1 až 20 % hmotnostně, s výhodou 1 až 10 % hmotnostně, přepočteno na obsah -pevných podílů oxidačního zahřívají 0,5 až 2 hodiny na 30 až 120°C, s výhodou na 50 až 80°G. Z oxidačních činidel přichází v úvahu peroxid vodíku, terc,-butylhydroperoxid nebo chlornan sodný. Oxidačním odbouů ráním se sníží jak hodnota K, tak i mol.hmotnost terpolymeru, čímž se zvýší dispergovatelnost hydrofilních částeček špíny, což je mírou schopnosti odstraňovat špínu.

-10Roztoky polymeru, získané neutralizováním a případně zmýdelněním a oxidační úpravou mohou být ihned použity jako přísada do pracích prostředků, s tím, že se přímo spojí s jiným vodným roztokem, obsahujícím prací prostředky s následným běžným postupem» Ale polymerní roztoky lze též odpařením převádět do sušené práškované formx, a tu potom zapracovávat do pracího prostředku.

Předkládaný postup přípravy umožňuje práci ve vodném prostředí. Nejsou nutná velká množství iniciátoru nebo aktivátoru a lze vpolymerováním vsunout velká mnoýství monomerů, jinak ve vodě málo rozpustných»

Terpolymery, připravené podle tohoto vynálezu, se ve srovnání s kopolymery, známými z BP_A-0 075 820, vyznačující stejně dobrým účinkem při inhibování inkrustování, to za přidání jako přísada do pracích či mycích prostředků se sníženým obsahem fosforečnanů nebo vůbec beu nich. Ale navíc jsou charakterizovány zvýšenou biologickou odbouratelností o 70 až 100 %.

Při polymerování se obvykle postupuje tak, že se připra_ ví nejprve vodný roztok kyseliny dikarboxylové nebo její soli, potom se přidává v prů&ěhu 3 až 10 hodin monokarboxylová kyselina b nebo její sůl, iniciátor, nejúčelněji rovněž ve vodném roztoku, jakož i monomer c, málo ve vodě rozpustný, ale odděleně» Polymerační teplota se pohybuje ponejvíce mezi 80 až 150 °C, s výhodou mezi 90 až 120, °G. Jako reakční nádoba se volí, pokud polymerační teplota přestoupí teplotu varu monomeru c, tlakové zařízení, jako je autokláv, vybavený nejrůznějšími typy míchadel»

Postup dle tohoto vynálezu lze provádět za přítomnosti tenzidů a jeho průběh odpovídá způsobu polymerování v roztoku. Postup terpolymerování dle tohoto vynálezu za přítomnosti tenzidů vede s překvapením k zvýšené, ponejvíce dokonalé transparenci zmýdelněných roztoků polymeru» Kromě toho se

-11při postupu urychlí vestavění termonomerů, málo rozpustných ve vodě, potlačí se hydrolyzs vinylacetátu za vzniku acetaldehydu a klesne obsah zbylých nezreagovaných monomerních mono- i dikarboxylových kyselino

Příklady provedení vynálezu

Obecný předpis pro přípravu terpolymerů z kyseliny maleinové, akrylové a vinylacetátu.

V reaktoru z nerezové oceli, vybaveném kotvovým míchadlem, manometrem, třemi přívody pro dávkování přísunu s dávkovacími čerpadly, přívodem dusíku a napojením na vakuum, jakož i s vyhřívacím pláštěm se jako předloha použije anhydrid kyseliny maleinové v dokonale odsolené vodě, rozpustí se za míchání a zahřívání na 50 °C a roztok se částečně neutralizuje přidáním 50%ního roztoku hydroxidu sodného, přičemž teplota předlohy v reaktoru stoupne asi na 80 °C.Do reaktoru se křikrát natlačí dusík (315 Pa) s následným evakuováním. Následuje zvýšení teploty na teplotu reakční.

Varianta postupu 1

Za míchání se do předlohy s obsahem kyseliny maleinové přidá tenzid, potom ze třech oddělených dávkování

a) během 4 hodin kyselina akrylová, jež je zředěna uvedeným množstvím vody a může být částečně neutralizována 50 %ním roztokem hydroxidu sodného,

b) během 4 hodin vinylacetát, bez jakéhokoli ředění, jakož i

c) během 4,5 hodin roztok iniciátoru. To vse se přidává rovnoměrně do roztoku kyseliny maleinové.

Varianta postupu 2

Připraví se směs monomerů z kyseliny akrylové s obsahem tenzidu, zředěná vodou a částečně neutralizovaná přidáním

50%ního roztoku hydroxidu sodného, za míchání se přidá vinyl-12acetát a tato emulze se přidává z dávkovacího zařízení během 4 hodin spolu s roztokem iniciátoru během 4,5 hodin rovnoměrně do roztoku kyseliny maleinové.

Při této variantě postupu následuje po přidání monomerů dvouhodinové zahřívání na 100 °C. Získané roztoky polymeru se po ochlazení zbaví přetlaku a zpracovávají takto:

Zpracování A

Neutralizace

100 g takto získaného roztoku polymeru se zředí přidáním 100 g dokonale odsolené vody a za teploty místnosti se hodnota pH nastaví přidáváním 50%ního roztoku hydroxidu sodného na 7,5.

Zpracování B

Neutralizace a zmýdelnění

Neutralizovaný roztok, získaný postupem ad A, se přidáváním dalších podílů 50%ního roztoku hydroxidu sodného nasta ví na hodnotu pH 11. Reakční směs se zahřívá 5 hodin do varu pod zpětným chladičem, ochladí se, a přidáním kyseliny octové se hodnota pH nastaví na 7,5.

Zpracování C

Neutralizace, zmýdelnění a oxidace

100 g zmýdelněného roztoku polymeru z postupu ad B se po přidání 4 g 30%ního roztoku^peroxidu vodíku zahřívá 3 hodiny do varu pod zpětným chladičem až totiž nelze dokázat testovacím papírkem přítomnost žádného zbylého peroxidu.

Roztoky polymeru byly pak podrobeny tomuto zkoumání:

1. Zjištění mol.hmotnosti (použitím gelové permeační chromátografie,

2_O Stanovení hodnoty K dle Fikentschera, Cellulosechemie 13. 60 (1932), 1% roztok ve vodě, 25°C.

3. Stanovení obsahu zbylých monomerů (volná kyselina maleinová, akrylová a vinylacetát, stanoveni vysokotlakovou kapalinovou chromatografii).

-134.

5.

Stanovení celkového obsahu aldehydů reakcí s hydrogensiřičitanem sodným. Vzniká přitom nerozpustná sraženina. Po odstranění nadbytku hydrogensiřičitanu přidáním jodu a uvolnění aldehydu z adiční sloučeniny s hydrogensiřičitanem sodným se obsah aldehydu stanoví po přidání hydrogenuhličitanu sodného kvantitativně titrací jodem.

Kapacita dispergovat uhličitan vápenatý se stanoví v mg GaGO^/g dle Richtera a Wiklera, Tenside Surfactants Detergents 24. č„4, 213 (1987), titrace do zákalu za použití automatické byrety (Mettler DL 25 s fotoelektrodou). Zjištěná hodnota je mírou učinku, inhibujícího inkrustovánío

Extinkce E při 450 nm centimetrové vrstvy suspenze oxidu železitého (40 g/1) ve vodném roztoku testované látky (10 g/1) po usazení za 24 hodino Vysoká extinkce je důkazem vysokého zakalení a tudíž i dobré dispergovatelnosti, případně suspendovatelnosti hydrofilních částeček špíny_o

Mezipovrchové napětí v mN/m o,5%ního roztoku polymeru proti parafinovému oleji při 25°C_O

Příprava terpolymerů z kyseliny akrylové, anhydridu kyseliny maleinové a vinylacetátu v poměru 54,3 : 23,5 í 22,2 % hmotnostně

Srovnávací příklad A (bez přidávání tenzidu, varianta 1)

V reaktoru se rozpustí v 600 g vody 250 g anhydridu kyseliny maleinové a přidáním 205 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného se provede neutralizování z 50%_o Při polymerační tpplotě 105 °C se přidávkuje

a) roztok akrylové kyseliny, zneutralizovaný z 50%, z 578 g kyseliny akrylové, 400 g vody a 321 g

-1450%ního roztoku hydroxidu sodného,

b) 237 g vinylacetátu a

c) roztok iniciátoru z 40 g peroxodisíranu sodného v 150 g vody o

Neutralizováním takto připraveného roztoku polymeru se získá světle hnědá, zakalená, pichlavě páchnoucí kapalina s obsahem pevných látek 26 % hmotnostně.

Příklad 1 (Varianta 1)

Postupuje se jako v srovnávacím příkladu A, ale k předloze kyseliny maleinov^ se přidá 60 g 20%ního roztoku sodné soli kyseliny dodekansulfonové (IfiERSOLAT K 30, Bayer AG, D-51368, Leverkusen).

Po neutralizování se takto získá světle žlutá, čirá, takřka nepáchnoucí kapalina, obsahující polymer, podíl pevných látek 26% hmotnostně o

Příklad 2 (Varianta 1)

Postupuje se jako ve srovnávacím příkladu A, ale do předlohy s kyselinou maleinovou se přidá 25 g polyglykoletheru vyššího alifatického alkoholu s 12 až 14 atomy uhlíku (MARLIPAL 1217, Huls AG, D-45764, Marl).

Pojneutralizování se získá roztok polymeru světle žluté barvy, transparentní a jen s velmi slabým pachem.

Příklad 3 (Varianta 1)

Postupuje se jako v srovnávacím příkladu A, ale do předlohy s kyselinou maleinovou se přidá 25 g esteru dodekanové kyseliny a sorbitan-polyethylenglykoletheru (TWEEN 20, Atlas,

Wilmington, Del., USA). _n

Z hlediska světlé barvy, čirosti a spabého pachu odpovídá neutralizovaný kpnečný produkt _{produktu 2} příkladu 2.

-15Příklad 4 (Varianta 1)

Postupuje se jako ve srovnávacím příkladu A, ale do předlohy s kyselinou maleinovou se přidá 25 g polyvinylacetátu, zmýdelněného z 88% (POVAL· 220 E, Kuraray).

Neutralizovaný roztok polymeru je světle žlutý, beze stopy pachuo

Příklad 5 (Varianta 1)

Postupuje se jako ve srovnávacím příkladu A, ale do předlohy s kyselinou maleinovou se přifá 12 g (přepočteno na pevný produkt) karboxymethylovaného polyethylenglykolu vyššího alifatického alkoholu s dvanácti až čtnásti atomy uhlíku.

Neutralizovaný roztok polymeru je světlý, čitý, chabě páchnoucí«,

V následující tabulce jsou shrnuty vlastnosti produktů, tedy neutralizovaných roztoků terpolymeru.

16Tabulka 1

Příklad Zbytky monomerů v ppm Mol.hmotnost Kapacita disper

	kyše maleino- vá	lina - fumarová	aldehyd	govat CaCO^ mg CaCO^/g
A	4290	400	420	56 800		144
1	<100	254	380	65 200		175
2	<100	128	400	70 100		183
3	140	60	310	84 000		185
4	160	90	170	67 000		154
5	400	180	240	63 000		156
	Z výsledků	je jasně	patrný	kladný vliv přísady	¹ tenzidů
dle	tohoto vynálezu při terpolymerování a to jak	na	obsah

zbytků monomerů, tak i na kapacitu dispergování uhličitanu vápenatého₀

Neutralizované roztoky, připravené podle srovnávacího příkladu A a příkladů 1 a 2 byly zpracovány dle postupů B a C. Dochází přitom k odbourání mol.hmotnosti, viz tabulka 2.

-17Tabulka 2

Příklad Zpracování Kapacita dispergovat CaCO^ mg GaCO^/g	Extinkce Mezipovrchove	Hodnota K
E	napětí N/m
A A	144	<10	27,5	35
B	142		28,5	32
C	143	30	31,0	28
1 A	175	<10	9,0	46
B	161	<10	11,5	41
C	160	40	26,5	27
2 A	183	<10	9,5	51
B	181	<10	18,0	48
C	155	45	19,5	26
Z výsledků je	patrné,	že roztoky terpolymerů,	připra-
vené podle příkladů z	tohoto vynálezu,	se za lišících	se postu·

pů následného zpracovávání ve srovnání s srovnávacím příkladem vyznačují nejen našší schopností dispergovat uhličitan vápenatý ale i nižším nezipovrchovým napětím, a proto právě se lépe hodí k použití jako přísada do pracích prostředkůo Následným oxidačním působením se podstatně zlepší možnost odstranění špíny.

Příprava terpolymerů. z kyseliny akrylové, anhydridu kyseliny maleinové a vinylacetátu za hmotnostního poměru v %

46,6 : 31,1 : 22,3

Srovnávací příklad B (bez přísady tenzidů)

V reaktoru se umístí roztok 330 g anhydridu kyseliny ma-18leinové v 700 g vody, neutralizuje se přidáním 270 g 5O%ního roztoku hydroxidu sodného a přidá se dále 199 g vinylacetátu ^50 % z celkového množství).

Pptom se připouští pomocí oddělených dávkování

a) roztok kyseliny akrylové, zneutralizovaný z 50%, připravený z 495 g kyseliny akrylové, 300 g vody a 275 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného,

b) 119 g vinylacetátu, jakož i

c) roztok iniciátoru z 150 g 30%ního peroxidu vodíku a 100 g vody, to vše za teploty polymerizování 105 °C.

Příklad 6

Postupuje se jako ve srovnávacím příkladu B, ale k před loze z kyseliny maleinové se připouští 6E g 20%ního roztoku sodné soli kyseliny dodekansulfonové (MERSOLATB K 30).

Příklad 7

Postupuje se jako v příkladu 6, ale při přidávání vinyl acetátu se postupuje tak, že se 60 g (25% celkového množství) přidá do předlohy kyseliny maleinové a 178 g (75%) a připouští potom_o

Po zpracování dle postupu B se takto získají roztoky polymerů těchto dále uvedených vlastností:

-19Tabulka 3

Příklad	Zbytky monomerů v ppm kyselina aldehyd	Mol.hmotnost	Kapacita dis pergovat CaCO mg CaCO^/g
maleino- vá	fumaro- vá
B	4500	600	640	20 700	168
6	400	500	560	28 200	167
7	214	180	110	24 000	168

Ze získaných hodnot změření lze odvodit pozitivní vliv přidání tenzidu dle tohoto vynálezu při polymerování se zřetelem na obsah monomerů, zbylých po postupu»

Příprava tsrpolymerů z kyseliny akrylové, anhydridu kyseliny maleinové a vinylacetátu za poměru v hmotnostních % 42,4 : 35,5 : 22,1»

Srovnávací příklad G (bez přísady tenzidu, varianta 2)

Připraví se předloha z kyseliny maleinové, totiž z 380 g odpovídajícího anhydridu, 700 g vody a 310 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného, vyhřeje se na 1O5°C, načež se dávkovaně přidává sestava monomerů z 237 g vinylacetátu a 455 g kyseliny akrylové, zředěná přidáním 300 g vody a částečně neutralizovaná přidáním 253 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného, a roztok iniciátoru z 150 g 30%ního peroxidu vodíku a 100 g vody. Během polymerování stoupne vnitřní tlak v reaktoru po hodině na 2,3 bar, po 2 hodinách na 3,5 bar a po 3 hodinách na 4 bar»

Výsledkem je žlutě zakalená, pichlavě páchnoucí roztok

-20oikymerů s obsahem pevných podílů 46%, hodnota K 26, obsah aldehydu 0,7%, kapacita dispergovat uhličitan vápenatý 253 mg/go

Příklad 8 (Varianta 2)

Pokud se provedení polymerování týká, postupuje se jako ve srovnávacím příkladu 0«, Ale dávkuje se 22 g, přepočteno na pevný produkt, pólyethylengkykoletheru vyššího alifatického alkoholu s třinácti atomy uhlíku (MARLOWET 4538, Huls AG) spolus s monomerní emulzí akrylátu a vinylacetátu. Během polymerování stoupne tlak v reaktoru během hodiny na 1,9 bar, po 2 hodinách na 3,1 bar a po 3 hodiných na 3,8 bar.

Výsledkem je jasně žlutý, čirý rozok polymeru v obsahem pevných látek 45%, hodnotou K 27, obsahem aldehydu 0,22 % a kapacitou disperovat uhličitan vápenatý 290 mg CgCO^/g.

V příkladu 8 podle tohoto vynálezu stoupne tedy tlak mírněji než při srovnávacím příkladu C. Je to důkazem větší reakční rychlosti.

'SPOLEČNÁ aOVOKATOT KANCELÁŘ všetečka a Partneři

Háik/va 2 7'· Cw Praha 2 ptUUWf{

C Ό i

-21PATENTOVĚ

c	Ό
r—	/ϋ
>
CO		c-
—1
	to	>
O	o	Ό
—í	m»
<	ΞΠ
	cz>

ro co-

Claims

NÁROKY lo Způsob přípravy terpolymerů radikálovou polymerací ve vodném prostředí, přičemž se použije jako předloha komponenta a), tedy monoethylenicky nenasycená dikarboxylová kyselina se čtyřmi až šesti atomy uhlíku, odpovídající sůl alkalického kovu a/nebo sůl amoniová, přidávkovává se komponenta b^ monoethylenicky nenasycená monokarboxylová kyselina se třemi až pěti atomy uhlíku, odpovídající sůl alkalického kovu a/nebo amoniová, a dále složka oj, ethylenicky nenasycený monomer bez jakékoli karboxylové skupiny, se použije jako předloha nebo se přidávkovává, přičemž složky a) a bj spolu dohromady jsou použity z 30 až 80 mol-% jako soli_ř vyznačující se tím, že se polymerování provádí za přítomnosti mezipovrchově aktivních sloučenin»
2» Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá komponenta a) v množství 20 až 50 % hmotnostně komponenta b^v množství 30 až 70 % hmotnostně a komponenta c^v množství 5 až 40 % hmotnostně.
3» Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se komponenta c) používá v množství hmotnostně 10 až 35%, s výhodou v množství 20 až 30 % hmotnostně.
4» Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako dikarboxylová kyselina používá kyselina maleinová, jako monokarboxylová kyselina akrylová či methakrylová a jako monomer bez karboxylové skupiny vinylacetáto
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se komponenty a) a bj používají spolu dohromady v množství 30 až 60 mol% jako soli»
6» Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že

-22se polymerování provádí za přítomnosti aniontových a/nebo neiontových tenzidů»
7o Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerování provádí za přítomnosti 0,1 až 5 % hmotnostně, s výhodou 0,5 až 2 % hmotnostně mezipovrchově aktivní látky, přepočteno na veškerý podíl monomerů
8₀ Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se terpolymer dodatečně upravuje po polymerování zmýdelněním nebo zmýdelněním a následnou oxidacío