HU214956B - Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására - Google Patents

Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására Download PDF

Info

Publication number
HU214956B
HU214956B HU9400587A HU9400587A HU214956B HU 214956 B HU214956 B HU 214956B HU 9400587 A HU9400587 A HU 9400587A HU 9400587 A HU9400587 A HU 9400587A HU 214956 B HU214956 B HU 214956B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
salt
methyl
reaction
hydrogen
Prior art date
Application number
HU9400587A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT66734A (en
HU9400587D0 (en
Inventor
Matthias Gerber
Gerhard Hamprecht
Uwe Kardorff
Horst Mayer
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU9400587D0 publication Critical patent/HU9400587D0/hu
Publication of HUT66734A publication Critical patent/HUT66734A/hu
Publication of HU214956B publication Critical patent/HU214956B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

A találmány az I általános képletű szulfonil-karbamidszármazékokat és kömyezetvédelmileg elfogadható sóikat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre, az I általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra és a készítményekkel végzett gyomirtási eljárásra vonatkozik.
Az I általános képletben n és m értéke 0 vagy 1;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, ha m értéke 0, vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, ha m értéke 1;
X jelentése oxigénatom, vagy -NR4 általános képletű I csoport, amelyben R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport;
A jelentése nitrocsoport, -S(O)0R5, -SO2NR6R7 vagy -ER7 általános képletű csoport, és az utóbbi képletben E oxigénatomot vagy -NR9 általános képletű
I csoportot jelent, adott esetben halogénatommal, metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, és a fenti csoportokban R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R7 jelentése adott esetben egy-négy halogénatommal vagy ciano- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, és ha E jelentése NR9 általános képletű csoport, R7
I jelenthet metil-szulfonil- vagy etil-szulfonil-csoportot is, o értéke 0,1 vagy 2, és
R9 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport. Az US-A—4 547 215 számú leírás olyan szulfonilkarbamid-származékokat, mint herbicid hatóanyagokat ismertet, amelyekben egy pirimidingyűrű klóratommal szubsztituált. Az EP-A-0 72 347, EP-A-0 84 020 és EP-A-0 169 915 számú leírások olyan szulfonil-karbamid-származékokat írnak le, amelyekben egy pirimidingyűrű difluor-metoxi-, illetve bróm-difluor-metoxi-csoporttal szubszitutált. Ezek a hatóanyagok azonban kevésbé szelektívek. Különböző szubsztituenseket tartalmazó fenilcsoporttal helyettesített szulfonil-karbamid-származékok ismertek az EP-A-0 446 743 és EP-A-0 496 640 számú leírásokból.
A találmány célkitűzése olyan szulfonil-pirimidilkarbamid-származékok kidolgozása, amelyek jobb herbicid hatásúak, mint az ismert hatóanyagok.
Azt találtuk, hogy ennek a feladatnak a fentiekben definiált I általános képletű szulfonil-karbamid-származékok megfelelnek.
Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti I általános képletű vegyületek, valamint alkálifém- és alkálifoldfémsóik a gyomokkal szemben jó szelektivitást mutatnak a haszonnövények, így a gabona és a kukorica között.
Ezenkívül kémiailag sajátos eljárást találtunk az I általános képletű vegyületek előállítására. A technika jelenlegi állásával való összehasonlításban az I általános képletű szulfonil-karbamid-származékokat, az elvárhatósággal ellentétben regioszelektíven, nagyon jó kitermeléssel és nagy tisztaságban állíthatjuk elő, ha a szintézisük a III általános képletű pirimidinszármazékokból indul ki, a képletben m értéke 1, és n értéke 0 vagy 1 lehet,
R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;
X jelentése oxigénatom vagy -NR4 általános képletű
I csoport, a képletben R4 hidrogénatomot vagy
1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.
A pirimidinrészben halogénatommal szubsztituált vegyületek (R2 = halogénatom m = 0) előállítására a megfelelően szubsztituált 2-amino-4-(fluor-alkoxi)-6halogén-pirimidinszármazékokból indulunk ki (lásd A reakcióvázlatot). A B reakcióvázlatnak megfelelően analóg módon nyerjük azokat a pirimidinszármazékokat, mint köztitermékeket, amelyek képletében m =0 és R2 = trifluor-metil-csoport.
A találmány szerinti I általános képletű szulfonil-karbamid-származékok a következő módon állíthatók elő.
II általános képletű szulfonil-izocianátot önmagában ismert módon (lásd EP-A-162 723) közömbös szerves oldószerben körülbelül sztöchiometrikus mennyiségű III általános képletű 2-amino-pirimidinszármazékkal reagáltatunk, 0 °C-tól 120 °C-ig, előnyösen azonban 10 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A reakciót légköri nyomáson vagy (50 bar-ig terjedő) nyomás alatt, előnyösen 1 bar-tól 5 bar-ig teijedő nyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre. Az ehhez a reakcióhoz az alkalmas oldószereket a fenti szakirodalmi források sorolják fel.
Oldószerként célszerűen a szakirodalomban megadott oldószereket és/vagy halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-dikloridot és klór-benzolt, étereket, így dietil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt, acetonitrilt, dimetil-formamidot és/vagy etil-acetátot használunk, 100-4000, előnyösen 1000-2000 tömegszázalékos mennyiségben a II általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
A találmány szerinti I általános képletű vegyületek előállításának keretein belül a III általános képletű köztitermékek előállítására előnyös eljárást az A reakcióvázlat ismertet.
A B reakcióvázlat szerint ugyanúgy nyerjük a lile általános képletű 2-amino-6-(trifluor-metil)-pirimidinszármazékokat, ha a reakcióban a VII általános képletű
2,4,6-trihalogén-pirimidin-származék helyett 2,4dihalogén-6-(triklór-metil)-pirimidin-származékot használunk (lásd 9., 14. és 20. példát).
Az A reakcióvázlat XIV általános képletű köztitermékéből kiindulva és a 4-es helyzetű halogénatomot a B reakcióvázlat szerinti reakciósorozatban (1. metanol2
HU 214 956 Β lal, 2. klórral, 3. antimon(III)-fluoriddal való reakció) kicserélve, és végül az így kapott vegyületet R'NH2 általános képletű aminnal reagáltatva nyerjük a Ilid általános képletű köztiterméket.
Az A reakcióvázlatnak megfelelően például az ismert [lásd J. Med. Chem., 6, 688 (1963)] vagy a kereskedelemben kapható VII általános képletű 2,4,6trihalogén-pirimidin-származékot aprotikus, poláros oldószerben
a) bázis jelen- vagy távollétében VIII képletű metanollal vagy
b) VIII képletű metanolban Villa általános képletű metiláttal, -40 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten IX általános képletű metoxi-pirimidin-származékká alakítjuk át. Ezt a reakciót légköri vagy túlnyomáson (1-10, előnyösen 1-5 bar), szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre.
A VII általános képletben Hal jelentése fluor-, klórvagy brómatom.
A Villa általános képletben M1 jelentése alkálifémkation, így lítium-, nátrium- vagy kálíumion vagy ekvivalensnyi alkáliföldfémkation, így magnézium-, kalcium- vagy báriumion.
A VII általános képletű trihalogén-pirimidin-származéknak VIII képletű metanollal való reakciójához alkalmas oldószerek a következők:
éterek, így metil-terc-butil-éter, dietil-éter, etilpropil-éter, butil-etil-éter, dibutil-éter, diizobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-éter, ciklohexil-metil-éter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxi-etán, dietilénglikoldimetil-éter és az anizol;
klórozott szénhidrogének, így 1,1,2,2-tetraklór-etán,
1,1-diklór-etilén, klór-benzol, o-diklór-benzol és 1klór-naftalin, valamint ezek elegyei.
A reakcióban az oldószert célszerűen 100-2000, előnyösen 500-1500 tömegszázalékos mennyiségben alkalmazzuk, a VII általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
A VII általános képletű kiindulási vegyületnek metanollal való reakcióját azonban célszerűen a metanol feleslegében, mint oldószerben hajtjuk végre. A VII általános képletű vegyületnek a VII általános képletű vegyületre vonatkoztatva 5-20-szoros tömegű metanollal, mint oldószerrel készült szuszpenziójához adott esetben Villa általános képletű alkálifém-metilátot adunk a VII általános képletű vegyületre vonatkoztatva ekvimoláris mennyiségben vagy legfeljebb 5 t%-os feleslegben vagy hiányban, egy órán belül, -20 °C-tól 80 °C-íg terjedő hőmérsékleten. A reakció befejeződése céljából a reakcióelegyet ezután még fél-nyolc órán át keverjük, 0 °C-tól 120 °C-ig, előnyösen 0 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten.
Az így kapott metoxi-pirimidin-származékoknak a reakcióelegyből való elkülönítésére szolgálnak a kémiai szakirodalomban az erre a célra szokásosan használt feldolgozási módszerek, így a desztillációs vagy a kromatográfiás módszer.
IX általános képletű metoxi-pirimidin-származéknak X képletű elemi klórral XI általános képletű triklórmetoxi-pirimidin-származékká való klórozási reakcióját például 60 °C-tól 180 °C-ig teqedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
Klórozószerként elemi klór vagy klórt leadó vegyületek, így szulfonil(VI)-klorid vagy foszfor-pentaklorid szolgálnak. Ennek során az elemi klórt in situ is előállíthatjuk a sósavnak például bamakővel vagy hidrogén-peroxiddal való oxidációjával vagy anódos klórozással.
A reakciót közömbös oldószerben hajtjuk végre, például klórozott szénhidrogénben, így kloroformban, széntetrakloridban, klór-benzolban, ο-, m- vagy p-diklór-benzolban, nitrilben, így acetonitrilben vagy propionitrilben, nitrovegyületben, így nitro-benzolban, karbonsavban, így ecetsavban vagy propionsavban, savanhidridben, így ecetsavanhidridben, savkloridban, így klór-acetil-kloridban, α-klór-propionil-kloridban, a,adiklór-propionil-kloridban, szervetlen savhalogenidben, így foszfor-trikloridban vagy foszforil(V)-kloridban vagy előnyösen oldószer nélkül, a IX általános képletű kiindulási vegyület olvadékában.
Adott esetben a reakciót gyökképzők hozzáadásával gyorsíthatjuk; a reakcióban alkalmas gyökképzők a fénnyel, előnyösen UV-fénnyel való besugárzás vagy a,a’-azo-bisz(izobutíronitril)-nek a reakcióelegyhez való hozzáadása, célszerűen 0,2-7 mólszázalékos mennyiségben, a IX általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva. A reakciót katalizátor hozzáadásával is gyorsíthatjuk; erre a célra alkalmas katalizátor a foszfor-pentaklorid, célszerűen 0,5-7 mólszázalékos mennyiségben a IX általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva. Ebben az esetben úgy járunk el, hogy a IX általános képletű kiindulási vegyület és a katalizátor elegyét kezdjük el klórozni. Foszforpentaklorid helyett a reakcióelegyhez adhatunk az ezek között a reakciókörülmények között foszfor-pentakloridot képző vegyületeket is, például foszfor-trikloridot vagy sárgafoszfort, és csak ezután kezdjük el a klórozást.
A IX általános képletű kiindulási vegyületet közel sztöchiometrikus vagy célszerűen feleslegben vett mennyiségű klórral reagáltathatjuk, előnyösen a IX általános képletű kiindulási vegyület egy mólekvivalensnyi metoxicsoportjára vonatkoztatva 3,1-11, főleg azonban
3,3-5 mólnyi mennyiségben. A reakciót 60 °C-tól 180 °C-ig, előnyösen 100 °C-tól 150 °C-ig terjedő hőmérsékleten, légköri vagy túlnyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre.
Ha a klórozási reakciót 1 bar nyomáson végezzük, úgy célszerűen 3,3-5 mól klórgázt használunk fel a IX általános képletű kiindulási vegyület egy mólekvivalensnyi metoxicsoportjára vonatkoztatva, ami 91-60%os klórátalakulásnak felel meg. Alkalmas reakciófeltételek között, például mérsékelt túlnyomás, célszerűen 1-10 bar nyomás használata esetén vagy a reakcióhoz buborékoltató oszlopot alkalmazva megnő a klórátalakulási reakció konverziófoka. Előnyösen úgy járunk el, hogy a klórgázt lehetőleg hosszan érintkeztetjük a szerves fázissal úgy, hogy a szerves fázist erősen keverjük, vagy úgy, hogy a klórgáznak a szerves fázis vastag rétegén kell áthaladnia.
A reakcióidő általában 0,5-12 óra.
HU 214 956 Β
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési módjánál úgy járhatunk el, hogy intenzív keverés közben 0,5-12, előnyösen 1-10 óra alatt a IX általános képletű folyékony kiindulási vegyületbe bevezetjük a szükséges mennyiségű klórgázt, és ezt a klórozási reakciót 60-80 °C-on kezdjük el, majd - adott esetben kihasználva a reakció exoterm jellegét - a hőmérsékletet folyamatosan hagyjuk emelkedni úgy, hogy a reakció vége felé a hőmérséklet 100-150 °C legyen. A reakciót nagyobb méretekben megvalósítva az exoterm jelleg hatását külső hűtéssel, illetve a klór alkalmas adagolásával védjük ki; a reakció lefutása után a hűtőfurdőt eltávolítjuk, és adott esetben a reakcióelegyet ebben az utóreakcióban felmelegítjük.
A reakcióelegy feldolgozása és a végterméknek a reakcióelegyből való elkülönítése a szokásos módon történhet. Például a forró szerves fázisból közömbös gázzal kihajthatjuk a sósavgáz, klórgáz vagy a katalizátor maradékát; és így kitűnő kitermeléssel marad vissza a már nagyon tiszta nyers termék, amit desztillációval vagy kromatográfiásan továbbtisztíthatunk, vagy a következő reakciólépéshez közvetlenül felhasználhatunk.
A XI általános képletű triklór-metoxi-pirimidinszármazéknak halogénkicserélőszerrel való reakcióját például 0 °C-tól 170 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre.
Alkalmas halogénkicserélószer az antimontrifluorid, katalitikus mennyiségű antimon(V)-sónak, például antimon(V)-kloridnak vagy hidrogén-fluoridnak a jelen- vagy távollétében.
A triklór-metil-csoport ekvivalensnyi mennyiségére vonatkoztatva az antimon-trifluoridot célszerűen 1-200, előnyösen 5-20 mólszázalékos feleslegben alkalmazzuk. Az antimon(V)-só katalizátor mennyisége 1-20, előnyösen 5-18 mól% a triklór-metil-csoport ekvivalensnyi mennyiségére vonatkoztatva. A reakció során célszerűen úgy járunk el, hogy a halogénkicserélőszer elegyébe 90-130 °C-on beadagoljuk a XI általános képletű kiindulási vegyületet, majd a reakcióelegyet 10-120 perc időtartamra 140-170 °C hőmérsékletűre melegítjük fel. Végül a reakcióelegyet desztillációval dolgozzuk fel.
A reakciót azonban folyamatosan is végrehajthatjuk úgy, hogy a XI általános képletű kiindulási vegyületet 140-170 °C hőmérsékleten 10-120 perc alatt beadagoljuk, és eközben redukált nyomáson a reakcióelegyből lehajtjuk a képződött, alacsonyabb forráspontú XIV általános képletű végterméket. A magával ragadott nyomnyi mennyiségű antimonsót tömény sósavas extrakcióval távolíthatjuk el.
Ha az antimon(V)-sót nem vagy csak csekély mennyiségben, például 0,2-1 mólszázalékos mennyiségben alkalmazzuk, és az antimon-trifluorid mennyiségét a triklór-metil-csoport mólekvivalenseként 60-90 mólszázalékra csökkentjük, úgy a halogénkicserélődési reakció megáll a klór-difluor-metoxi-szinten.
A halogénkicserélődési reakcióhoz antimon-trifluorid helyett 0-170 °C-on, előnyösen 40-120 °C-on hidrogénfluoridot is alkalmazhatunk. Ebből a célból a XI általános képletű kiindulási vegyülethez autoklávban a triklór-metil-csoport ekvivalensnyi mennyiségére vonatkoztatva 300-700, előnyösen 350-400 mólszázalékos feleslegben hidrogén-fluoridot adunk, és a reakcióeleglyet 10 perc-10 órán át keveqük. A túlnyomás megszüntetése és az illékony komponensek eltávolítása után a reakcióelegyet a fent leírtak szerint dolgozzuk fel.
A XIV általános képletű fluor-metoxi-pirimidinszármazéknak a XV általános képletű aminnal való reakcióját például -80 °C-tól 40 °C-ig teq’edő hőmérsékleten hajtjuk végre.
A XV általános képletben R1 jelenthet például hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot.
A reakciópartnerként használható aminok közül a következőket soroljuk fel: ammónia, metil-amin, etilamin, propil-amin, izopropil-amin, butil-amin, izobutilamin, szek-butil-amin, terc-butil-amin, allil-amin, 1propenil-amin, 2- és 3-butenil-amin, 1- és 2-metil-allilamin, 2-propinil-amin, 2- és 3-butinil-amin és 1-metil2-propinil-amin.
A XIV általános képletű 2,6-dihalogén-pirimidinszármazékokat aprotikus poláros oldószerben, -80 °Ctól 40 °C-ig terjedő hőmérsékleten reagáltatjuk a XV általános képletű aminokkal, és a reakcióban vagy feleslegben alkalmazzuk a XV általános képletű amint, vagy pedig szerves segédbázist is használunk.
A XIV általános képletű 2,6-dihalogén-pirimidinszármazékoknak a XV általános képletű aminokkal való reakciójához alkalmas oldószerek például a következők: éterek, így a metil-terc-butil-éter, dietil-éter, etilpropil-éter, butil-etil-éter, dibutil-éter, diizobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-éter, ciklohexil-metil-éter, tetrahidrofurán, 1,2-dimetoxi-etán, dietilénglikoldimetil-éter és az anizol; észterek, így az etil-acetát, butil-acetát és az izobutil-acetát; a klórozott szénhidrogének, így a metilén-diklorid, 1,1,2,2-tetraklór-etán,
1,1-diklór-etilén, 1,2-diklór-etán, klór-benzol, 1,2-diklór-benzol és az 1-klór-naftalin, valamint az ezeknek az oldószereknek az elegyei.
Az oldószert a XIV általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva célszerűen 100-2000, előnyösen azonban 400-1200 tömegszázalékos mennyiségben alkalmazzuk.
A XIV általános képletű kiindulási vegyületnek és a fentiekben megnevezett oldószerek egyikének az elegyéhez -80 °C-tól 40 °C-ig, előnyösen -70 °C-tól 25 °C-ig terjedő hőmérsékleten, 0,5-2 óra alatt hozzáadunk a XIV általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva 1,8-2,5, főleg 1,95-2,2 mólekvivalensnyi XV általános képletű amint, majd ezt a reakcióelegyet a reakció teljessé tételére még 3 órán át keverjük, és végül a feldolgozása előtt hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni.
Ha a reakcióban a XV általános képletű amint körülbelül szötchiometrikus arányban alkalmazzuk, úgy a reakcióban a XIV általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva célszerűen 0,9-1,1 mólekvivalensnyi szerves segédbázist használunk. Alkalmas szerves segédbázisok a következők: trimetil-amin, trietil-amin, N4
HU 214 956 Β etil-N,N-diizopropil-amin, triizopropil-amin, N,Ndimetil-anilin, N,N-dimetil-N-ciklohexil-amin, N-metil-pirrolidin, piridin, kinolin, α-, β- és γ-pikolin, 2,4- és
2,6-lutidin és a trietilén-diamin.
A reakciót légköri vagy túlnyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan is végrehajthatjuk.
A reakcióelegy feldolgozása során a reakcióelegyet vízzel extraháljuk, a sók eltávolítása céljából, majd megszárítjuk, és a szerves fázist például kromatográfiásan megtisztítjuk.
Úgy is eljárhatunk azonban, hogy a szerves fázist bepároljuk, és a bepárlási maradékot oldószerrel kikeverjük.
A Illa általános képletű 2-amino-4-(fluor-alkoxi)pirimidin-származékokat előnyösen úgy állíthatjuk elő, hogy Illb általános képletű 2-amino-4-(fluor-alkoxi)-6halogén-pirimidin-származékokat - a képletben Hal fluor-, klór- vagy brómatomot jelent, és R1, R8 jelentése és n értéke a fentiekben megadott - XVI általános képletű nukleofil vegyületekkel vagy sóikkal reagáltatunk, a képletben X és R2 jelentése a fentiekben megadott.
A reakciót abban az esetben, ha 2-amino-4-fluor-6(trifluor-metoxi)-pirimidint és metil-amint reagáltatunk, a C reakcióvázlat szemlélteti.
A reakciót abban az esetben, ha 2-amino-4-fluor-6(klór-difluor-metoxi)-pirimidint és nátrium-metilátot reagáltatunk, a D reakcióvázlat szemlélteti.
A fenti eljárással egyszerűen, gazdaságosan, kitűnő kitermeléssel és nagy tisztaságban nyerjük az új 2amino-4-(fluor-alkoxi)-pirimidin-származékokat. Az elvárhatósággal ellentétben a fluor-alkoxi-csoportok a reakció során nem szubsztituálódnak. Sőt, az alkalikus reakciókörülmények dacára az oldalláncban lévő klóratom is megmarad. Ezek az előnyös tulajdonságok a technika jelenlegi állását (lásd például EP-A 70804) tekintve meglepőek.
Előnyös Illa általános képletű köztitermékek, és ennek megfelelően előnyös Illb általános képletű kiindulási vegyületek azok, amelyek képletében
R1 és R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot, és ezeken kívül az R1 még hidrogénatomot is jelenthet;
X jelentése oxigénatom vagy -NR4 általános képletű csoport, a képletben R4 hidrogénatomot, metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutilvagy terc-butil-csoportot jelent; és n értéke 0 vagy 1 lehet.
A Illb általános képletű 2-amino-4-(fluor-alkoxi)pirimidin-származéknak a XVI általános képletű sóival való reakcióját például -80 °C-tól 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre. A reakcióhoz alkalmas XVI általános képletű vegyületek az ammónia, az alifás aminok, alkoholok és a tiolok.
A reakcióban nukleofil vegyietekként használható aminok például a következők lehetnek: ammónia, metil-amin, etil-amin, propil-amin, izopropil-amin, butilamin, izobutil-amin, szek-butil-amin, terc-butil-amin, allil-amin, 1-propenil-amin, 2- és 3-butenil-amin, 1- és
2-metil-allil-amin, 2-propinil-amin, 2- és 3-butinilamin, l-metil-2-propinil-amin, dimetil-amin, dietilamin, dipropil-amin, dibutil-amin, N-metil-N-etil-amin, N-etil-N-propil-amin, N-metil-N-allil-amin és N-metilN-(2-propinil)-amin.
A reakcióban nukleofil vegyietekként használható alkoholok például a következők lehetnek: metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izohutanol, szekbutanol, terc-butanol, 2-propenol, 1-propenol, 2- és 3butenol, 1- és 2-metil-2-propenol, propinol, 2- és 3butinol és l-metil-2-propinol.
A reakcióban nukleofil vegyietekként használható tiolok például a következők lehetnek: metántiol, etántiol, propántiol, izopropántiol, butántiol, izobutántiol, szek-butántiol, terc-butántiol, 2-buténtiol, 1-propéntiol, 2- és 3-buténtiol, 1- és 2-metil-2-propéntiol, propintiol, 2- és 3-butintiol és l-metil-2-propintiol.
A Illb általános képletű 4-halogén-pirímídin-származékokat aprotikus, poláros oldószerben, -80 °C-tól 80 °C-ig, előnyösen -30 °C-tól 20 °C-ig terjedő hőmérsékleten reagáltathatjuk a XVI általános képletű aminokkal úgy, hogy a reakcióban a XVI általános képletű amint feleslegben alkalmazzuk, vagy pedig, hogy a reakcióhoz szerves segédbázist használunk.
A Illb általános képletű 4-halogén-pirimidin-származékoknak a XVI általános képletű aminokkal való reakciójához alkalmas oldószerek a következők: éterek, így metil-terc-butil-éter, dietil-éter, etil-propil-éter, butil-etil-éter, dibutil-éter, diizobutil-éter, diizoamil-éter, diizopropil-éter, ciklohexil-metil-éter, tetrahidrofurán,
1.2- dimetoxi-etán, dietilénglikol-dimetil-éter és az anizol; észterek, így etil-acetát, butil-acetát és az izobutilacetát; klórozott szénhidrogének, így metilén-diklorid,
1.1.2.2- tetraklór-etán, 1,1-diklór-etilén, 1,2-diklór-etán, klór-benzol, 1,2-diklór-benzol és az 1-klór-naftalin, valamint ezeknek az oldószereknek az elegyei.
Az oldószert célszerűen 100-2000, előnyösen azonban 400-1200 tömegszázalékos mennyiségben alkalmazzuk, a Illb általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva.
A Illb általános képletű kiindulási vegyületnek és a fentiekben megnevezett oldószerek egyikének az elegyéhez -80 °C-tól 80 °C-ig, előnyösen -30 °C-tól 25 °C-ig teq'edő hőmérsékleten, 0,5-2 óra alatt hozzáadunk a Illb általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva 1,8-2,5, főleg 1,95-2,2 mólekvivalensnyi XVI általános képletű amint, majd ezt a reakcióelegyet a reakció teljessé tételére még ~3 órán át keverjük, és végül a feldolgozása előtt hagyjuk 25 °Cra felmelegedni.
Ha a reakcióban a XVI általános képletű amint körülbelül sztöchiometrikus arányban alkalmazzuk, úgy a reakcióban a Illb általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva célszerűen 0,9-1,1 mólekvivalensnyi szerves segédbázist használunk. Alkalmas szerves segédbázisok a következők: trimetil-amin, trietil-amin, Netil-N,N-diizopropil-amin, triizopropil-amin, N,Ndimetil-anilin, N,N-dimetil-N-ciklohexil-amin, N-metil-pirrolidin, piridin, kinolin, α-, β- és γ-pikolin, 2,4- és
2,6-lutidin és a trietilén-diamin.
HU 214 956 Β
Ha a reakciót alkoholokkal vagy tiolokkal hajtjuk végre, úgy az aminokkal való reakciónál a fent leírtakkal analóg eljárást alkalmazunk. Előnyösen úgy járunk el, hogy a Illb általános képletű kiindulási vegyületnek és a fentiekben megnevezett oldószerek egyikének az elegyéhez -30 °C-tól 20 °C-ig terjedő hőmérsékleten, 0,5-2 óra alatt hozzáadunk a Illb általános képletű kiindulási vegyületre vonatkoztatva 0,9-1,3 mólekvivalensnyi nukleofil vegyületet, majd ezt a reakcióelegyet a reakció teljessé tételére még ~3 órán át keverjük, és végül a feldolgozása előtt hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni.
A fentiekben megnevezett oldószereken kívül a reakcióhoz alkalmas oldószerek még a ketonok, például az aceton vagy a metil-etil-keton, a dipoláros aprotikus oldószerek, például az acetonitril, dimetil-formamid, dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, 1,3-dimetil-imidazolin-2-on, az aromás vegyületek, például a benzol, toluol, xilol vagy ezek elegyei. Ha a reakcióhoz nukleofil vegyületként alkoholt használunk, úgy előnyös lehet a reakciót ebben az alkoholban mint oldószerben végrehajtani. Különösen előnyös a reakcióhoz az alkoholok vagy a tiolok sóit alkalmazni, amelyek feleslegessé teszik a szerves segédbázis használatát. Ezeket a sókat ismert módon állíthatjuk elő alkálifémek, alkáliföldfémek vagy fémhidridek, így például nátrium-hidrid, kálium-hidrid, kalcium-hidrid vagy lítium-hidrid alkalmazásával.
A reakciót légköri vagy túlnyomáson, szakaszosan vagy folyamatosan hajthatjuk végre.
A reakcióelegy feldolgozása során a reakcióelegyet vízzel extraháljuk, a sók eltávolítása céljából, majd megszárítjuk, és a szerves fázist például kromatográfiásan megtisztítjuk. A termék többnyire elég tiszta, így elegendő, ha a kivált sókat kiszűrjük, és a szerves fázist bepároljuk.
Előnyös Illa általános képletű köztitermékek például a következők:
2-amino-4-metoxi-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-metoxí-pirimidin,
2-amino-4-etoxi-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-etoxi-pirimidin,
2-amino-4-(allil-oxi)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(allil-oxi)-6-(klór-difluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(metil-tio)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-(metil-tio)-pirimidin,
2-amino-4-(etil-tio)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-(etil-tio)-pirimidin,
2-amino-4-(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-(metil-amino)-pirimidin,
2-amino-4-(etil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidm,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-(etil-amino)-pirimidin,
2-amino-4-(dimetil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-(dimetil-amino)pirimidin,
4-metoxi-2-(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
4-(klór-difluor-metoxi)-6-metoxi-2-(metil-amino)-pirimidin,
4-etoxi-2-(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
4-(klór-difluor-metoxi)-6-etoxi-2-(metil-amino)-pirimidin,
2,4-bisz(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
4-(klór-difluor-metoxi)-2,6-bisz(metil-amino)-pirimidin,
4-(etil-amino)-2-(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin,
4-(klór-diíluor-metoxi)-6-(etil-amino)-2-(metil-amino)pirimidin,
4-(dimetil-amino)-2-(metil-amino)-6-(trifluor-metoxi)pirimidin,
4-(klór-difluor-metoxi)-6-(dimetil-amino)-2-(metilamino)-pirimidin.
AII általános képletű szulfonil-izocianátokat önmagában ismert módon nyerjük, a megfelelő szulfonamid foszgénezésével [Houben-Weyl, 11/2 kötet (1985) 1106 és US 4379 769] vagy a szulfonamidnak klórszulfonil-izocianáttal való reakciójával (lásd DE-OS 3132 994).
II általános képletű szulfonil-izocianátokat V általános képletű szulfonamidokból nyerhetünk, a szulfonamidnak oxalil-dikloriddal vagy foszgénnel való reakciójával [analóg eljárást lásd Angew. Chem., 83 (1971), 407 és EP-A 388 873],
Biológiai hatásukat tekintve előnyösek azok az I általános képletű vegyületek vagy sóik, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek:
R1 hidrogénatomot és metilcsoportot jelent,
R2 jelentése fluor-, klór-, brómatom és trifluor-metilcsoport (m = 0), továbbá metil-, etil-, propil-, izopropilcsoport (m = 1),
R3 hidrogén-, fluor-, klór-, brómatomot és trifluor-metoxi-csoportot j elent,
X jelentése oxigénatom és -NR4 általános képletű csoport, a képletben |
R4 hidrogénatomot, metil- és etilcsoportot jelent,
A jelentése nitro-, étercsoport, így olyan metoxi- vagy etoxicsoport, amely metoxicsoportot még 1-3, illetve amely etoxicsoportot még 1-4 halogénatom, főleg fluor- vagy klóratom szubsztituálhat, vagy amelyeket még egy metoxicsoport szubsztituálhat, szulfid, szulfoxid, szulfon, szulfonamidocsoport, például alkilrészénként 1-4 szénatomos N,N-dialkilszulfonamido-csoport,
R5 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, így metil-, etil-, propil- és izopropilcsoport,
R6 jelentése alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil- és butilcsoport,
R7 jelentése alkilcsoport, így metil-, etil-, propil-, izopropilcsoport; halogén-alkil-csoport, így a fentiekben az R5-nél megnevezett csoportok, difluor-metil-, trifluor-metil-, klór-difluor-metil-, 1,1,2,2-tetrafluor-etil-, 2,2,2-trifluor-etil-, 2-klór-l,l,2-trifluoretil-csoport; alkoxi-alkil-csoport, így a fentiekben az R5-nél megnevezett csoportok, m, η, o értéke 0 vagy 1 lehet, vagy o értéke még 2 is lehet.
Különösen előnyösek azok az I általános képletű szulfonil-karbamid-származékok és a kömyezetvéde6
HU 214 956 Β lem szempontjából elfogadható sóik, amelyek képletében a szubsztituensek a következő jelentésűek:
R1 hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent,
R2 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, ha m = 0, és metilcsoport, ha m = 1,
X jelentése oxigénatom vagy iminocsoport,
R3 hidrogén-, halogénatomot jelent,
A jelentése nitro-, (N-metil)-metil-szulfonil-aminocsoport, -SO2R5 általános képletű csoport, a képletben R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, -SO2NR6R7 általános képletű csoport, a képletben R6 és R7 metilcsoportot jelent, -OR7 általános képletű csoport, a képletben R7 olyan metil- vagy etilcsoportot jelent, amelyeket egy-négy halogénatom vagy egy metoxicsoport szubsztituálhat.
Az I általános képletű vegyületek sóit önmagában ismert módon állíthatjuk elő (lásd például EP-A 304 282 és US-A 4 599412). Ezeket az adott I általános képletű szulfonil-karbamid-származéknak vízben vagy közömbös szerves oldószerben, bázis jelenlétében való deprotonálásával nyerjük, -80 °C-tól 120 °C-ig, előnyösen azonban 0 °C-tól 60 °C-ig teqedő hőmérsékleten.
A sóképzéshez alkalmas bázisok például az alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, -hidridek, -oxidok vagy -alkoholátok, így a nátrium-, kálium- és lítiumhidroxid, a nátrium-metilát, -etilát és -terc-butilát, a nátrium- és kalcium-hidrid és a kalcium-oxid. Az így kapott sókból kationcserével nyerhetjük az egyéb kationokkal, így az ammónium-, tetraalkil-ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, foszfónium- és a szulfóniumionnal képzett sókat.
A sóképzési reakcióban a vízen kívül oldószerként szerepelhetnek még például az alkoholok, így a metanol, etanol és a terc-butanol, az éterek, így a tetrahidrofürán és a dioxán, az acetonitril, a dimetil-formamid, a ketonok, így az aceton és a metil-etil-keton és a halogénezett szénhidrogének is.
A deprotonálást légköri vagy 50 bar-ig terjedő túlnyomáson, előnyösen azonban a légköri nyomástól az 5 bar-ig terjedő túlnyomáson hajthatjuk végre.
Az I általános képletű vegyületek sóiként szerepelhetnek a mezőgazdaságban alkalmazható sóik, például az alkálifémsók, így a kálium- vagy nátriumsók, az alkáliföldfémsók, így a kalcium-, magnézium- vagy báriumsók, a mangán-, réz-, cink- vagy vassók, valamint az ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsók, így például az ammónium-, tetraalkil-ammónium-, benzil-trialkil-ammónium-, trialkil-szulfónium- vagy a trialkil-szulfoxónium-sók.
Az I általános képletű vegyületeket, illetve az ezeket a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó és növényi fejlődést szabályzó készítményeket felhasználhatjuk például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, magas százalékos tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok alakjában, permetezéssel, porlasztással, porozással, szórással vagy locsolással. Az alkalmazási formák a felhasználás céljához igazodnak, ezeknek minden esetben a hatóanyagok lehető legegyenletesebb eloszlatását kell biztosítaniuk.
Az I általános képletű hatóanyagok általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállítására, A készítményekben közömbös adalékanyagokként szerepelhetnek a közepes-magas forrpontú ásványolaj-frakció^ így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi vagy állati eredetű olajok, az alifás, gyűrűs és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalmok vagy ezek származékai, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, így az Ν,Ν-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.
Vizes készítményeket emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízzel diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával készíthetünk. Emulziók, paszták vagy olaj diszperziók előállítására a hatóanyagokat magukban vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatjuk. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból vízzel hígítható koncentrátumok is készíthetők.
A felületaktív adalékok közül megemlíthetjük az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalinszulfonsav, valamint a zsírsavak alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsóit, az alkil- és alkil-aril-szulfonátokat, a lauril-éter-szulfátot és a zsíralkohol-szulfátokat, a szulfátozott hexa-, hepta- és okradekanolok, valamint a zsíralkohol-poliglikol-éterek sóit, a szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a naftalinnak, illetve a naftalinszulfonsavaknak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékeit, a poli(oxi-etilén)-oktil-fenol-étert, az etoxilezett izooktil-, oktilvagy nonil-fenolt, az alkil-fenol-poliglikol-étereket, a tributil-fenil-poliglikol-étert, az alkil-aril-poliéter-alkoholokat, az izotridecil-alkoholt, a zsíralkoholoknak etilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit, az etoxilezett ricinusolajat, a poli(oxi-etilén)-alkil-étert vagy a poli(oxi-propilén)-alkil-étert, a lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetátot, a szorbitésztert, a lignin-szulfitszennylúgokat vagy a metil-cellulózt.
Porokat, porozó- és szórószereket a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való összekeverésével vagy összeőrlésével készíthetünk.
Granulátumokat, például bevont, impregnált és homogén granulátumokat a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokon való megkötésével állíthatunk elő. Szilárd hordozóanyagok lehetnek például az ásványi termékek, így a szilikagél, kovasavak, kovasavgél, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatomaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így az ammónium-szulfát, -foszfát és -nitrát, karbamid és növényi termékek, így gabonaliszt, fahéj-, fa- és csonthéjőrlemények, a cellulózpor és egyéb szilárd hordozóanyagok.
HU 214 956 Β
A készítmények hatóanyag-tartalma 0,1-95, előnyösen 0,5-90 tömegszázalék. A készítményekben a hatóanyagok tisztasága 90-100, előnyösen 95-100%-os (Ή-NMR-spektrumuk alapján).
Példák az I általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények előállítására:
1. példa tömegrész 1.003 számú hatóanyagot elkeverünk 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal, és így olyan oldatot kapunk, amely a legfinomabb cseppekre eloszlatva alkalmazható.
2. példa tömegrész 1.005 számú hatóanyagot feloldunk 80 tömegrész xilolból, 8-10 mól etilén-oxidnak és 1 mól olajsav-N-monoetanol-amidnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 5 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve és a vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
3. példa tömegrész 2.005 számú hatóanyagot feloldunk 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutanolból, 7 mól etilén-oxidnak és 1 mól izooktil-fenolnak 20 tömegrésznyi reakciótermékéből és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot 100000 tömegrész vízben öntve, és a vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
4. példa tömegrész 5.001 számú hatóanyagot feloldunk 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210-280 °C forráspont-tartományú ásványolaj-frakcióból és 40 mól etilén-oxidnak és 1 mól ricinusolajnak 10 tömegrésznyi reakciótermékéből álló elegyben. A kapott oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntve, és a vízben finoman eloszlatva 0,02 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú vizes diszperziót nyerünk.
5. példa tömegrész 5.003 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfitszennylúgból származó 17 tömegrész ligninszulfonsavnátriumsóval és 60 tömegrész porított kovasavgéllel jól összekeverünk, és kalapácsos malomban összeőrlünk. A kapott keveréket 20000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú permedét nyerünk.
6. példa tömegrész 6.001 számú hatóanyagot elkeverünk 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal. így 3 tömegszázalékos hatóanyag-tartalmú porozószert nyerünk.
7. példa tömegrész 9.001 számú hatóanyagot jól elkeverünk 92 tömegrész porított kovasavgél felületére porlasztott 8 tömegrész paraffinolajjal. így a hatóanyagnak jó tapadási képességet biztosítunk.
8. példa tömegrész 9.011 számú hatóanyagot 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol/karbamid/formaldehid kondenzátum-nátriumsóval és 68 tömegrész paraffinos jellegű ásványolajjal alaposan elkeverve stabil olajos diszperziót nyerünk.
A készítmények alkalmazása történhet kikelés előtt vagy után. Ha bizonyos haszonnövények a hatóanyagokat csak kevéssé tűrik, úgy olyan kijuttatási technikát alkalmazhatunk, amelynél a herbicid készítményt a permetező készülékkel úgy permetezzük ki, hogy az az érzékeny haszonnövény leveleit lehetőleg ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekvő gyomnövények leveleire vagy a puszta talajra jutnak (post-directed, lay-by).
Az I általános képletű vegyületeknek mint herbicid hatóanyagoknak a felhasznált mennyisége a gyomirtás céljától, az évszaktól, a gyomnövények fajtájától és fejlődési stádiumától függően 0,001-5, előnyösen 0,01-2 kg hatóanyag/ha.
A találmány szerinti vegyületeknek, mint növényi fejlődést szabályzó hatóanyagoknak a növénytermesztésben, a mezőgazdaságban és a kertészetben való számos különböző alkalmazási lehetősége közül az alábbiakban felsorolunk néhányat:
A) A találmány szerinti hatóanyagokkal erősen gátolhatjuk a növények vegetatív fejlődését, ami főleg a növények magasságának csökkenésében nyilvánul meg. Ennek megfelelően az így kezelt növények alacsonyabbak, és ezenkívül a kezelt növényeken erősebb levélszínt lehet megfigyelni.
Gazdaságilag fontos a megdőlésre hajlamos haszonnövények, így a gabona, kukorica, napraforgó és a szója állásszilárdságának a fokozása is. A találmány szerinti hatóanyagok által okozott szárrövidülés és szárerősödés a termés betakarítása előtt csökkenti vagy kiküszöböli a haszonnövények megdőlésének (megtörésének) a veszélyét, kedvezőtlen időjárási viszonyok esetén.
B) A növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokkal többlettermést érhetünk el, mind a növényi részek tömegét, mind pedig a növények értékes anyagainak koncentrációját tekintve. így például lehetséges nagyobb mennyiségű rügy, virág, levél, gyümölcs, mag, gyökér és gumó képződését indukálni, a cukorrépában, cukornádban és a citrusfélékben a cukortartalmat megnövelni, a gabonában vagy a szójában a proteintartalmat fokozni vagy a gumifákat fokozott latexfolyásra késztetni.
C) A növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokkal továbbá elérhetjük a fejlődési stádiumok rövidítését, illetve meghosszabbítását, valamint betakarítás előtt vagy után a betakarítandó vagy betakarított növényi részek érésének gyorsítását, illetve lassítását.
HU 214 956 Β
D) Végül a növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokkal a növények vízigényét is csökkenthetjük. Ez különösen fontos olyan mezőgazdaságilag hasznosított területeken, amelyeket nagy költségráfordítással mesterségesen öntözni kell, például a sivatagos vagy félsivatagos területeken. A találmány szerinti hatóanyagok alkalmazásával csökkenteni lehet az öntözés intenzitását, és ezáltal kedvezőbb költségráfordítású gazdálkodást lehet megvalósítani.
A találmány szerinti I általános képletű, növényi fejlődést szabályzó hatóanyagokat eljuttathatjuk a haszonnövényekhez a magvaikon keresztül (mint vetőmagcsávázó szerek), a talajon, azaz a gyökérzeten keresztül, valamint — különösen előnyösen - permetezéssel a levélzeten keresztül.
Tekintettel az alkalmazási módok sokféleségére, a találmány szerinti vegyületeket, illetve az ezeket hatóanyagként tartalmazó készítményeket számos haszonnövénynél fel lehet használni a gyomok eltávolítására. Ilyen haszonnövények például a következők:
Allium cepa (vöröshagyma), Ananas comosus (ananász), Arachis hypogaea (földimogyoró), Asparagus officinalis (spárga), Béta vulgáris spp. altissima (cukorrépa), Béta vulgáris spp. rapa (takarmányrépa), Brassica napus var. napus (repce), Brassica napus var. napobrassica (karórépa), Brassica rapa var. silvestris (répa), Camellia sinensis (teacserje), Carthamus tinctorius (kerti pórsáfrány, olaj özön), Carya illinoinensis (hikoridió), Citrus limion (citrom), Citrus sinensis (narancs), Coffea arabica, -canephora, -liberica (kávécseije), Cucumis sativus (uborka), Cynodon dactylon (bermudafű), Daucus carota (murok), Elaeis guineensis (olajpálma), Fragaria vesca (erdei szamóca), Glycine max (szója), Gossypium hirsutum, -arboreum, hrbaceum, -vitifolium (gyapot), Helianthus annuus (napraforgó), Hevea brasiliensis (kaucsukfa), Hordeum vulgare (árpa), Humulus lupulus (komló), Ipomoea batatas (édesburgonya), Juglans regia (dió), Lens culinaris (lencse), Linum usitatissimum (rostlen), Lycopersicon lycopersicum (paradicsom), Malus spp. (alma), Manihot esculenta (manióka), Medicago sativa (lucerna), Musa spp. (banán), Nicotiana tabacum, -rustica (dohány), Olea europaea (olajfa), Oryza sativa (rizs), Phaseoulus lunatus, -vulgáris (bab), Picea abies (lucfenyő), Pinus spp. (fenyő), Pisum sativum (vetési borsó), Prunus avium (cseresznye), Prunus persica (őszibarack), Pyrus communis (körte), Ribes sylvestre (vörös ribiszke), Ricinus communis (ricinus), Saccharum officinarum (cukornád), Secale cereale (rozs), Solanum tuberosum (burgonya), Sorghum bicolor (tarka cirok), Sorghum vulgare (cirok), Theobroma cacao (kakaó), Trifolium pratense (vöröshere), Triticum aestivum (búza), Triticum durum (durumbúza), Vicia faba (lóbab), Vitis vinifera (szőlő), Zea mays (kukorica).
A hatásspektrum szélesítése céljából és hatásfokozódás elérésére az I általános képletű vegyületeket más gyomirtó- vagy növényi fejlődést szabályozó hatóanyag-csoportok számos képviselőjével össze lehet keverni, és együtt kijuttatni. Keverékpartnerként szerepelhetnek például a diazinok, 4H-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilin-származékok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogénkarbonsavak, triazinok, amidok, karbamidszármazékok, difenil-éter-származékok, triazinonok, uracilszármazékok, benzofüránszármazékok, ciklohexán-1,3-dionszármazékok, kinolinkarbonsav-származékok, aril-oxi-, illetve heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, sóik, észtereik és amidjaik, valamint más hatóanyagok.
Ezenkívül hasznos lehet az I általános képletű vegyületeket magukban vagy más gyomirtó szerekkel való kombinációban még sok más növényvédő szerrel, például a kártevők vagy fitopatogén gombák, illetve -baktériumok leküzdésére szolgáló szerekkel keverve együtt kijuttatni. Érdekes továbbá az ásványi sóoldatokkal való keverhetőség, amiket a táp- és nyomelemek hiányának leküzdésére lehet bevezetni. A készítményekhez nem fitotoxikus olajokat vagy olajkoncentrátumokat is hozzáadhatunk.
Szintézispéldák
Az alábbi példákban megadott eljárásokat használjuk a kiindulási vegyületnek megfelelő átalakításával, további I általános képletű vegyületek előállítására; az így kapott vegyületeket fizikai jellemzőikkel együtt soroltuk fel a következő táblázatokban. A fizikai jellemzőik nélkül megadott vegyületeket analóg módon nyerjük a megfelelő kiindulási vegyületekből. Ezeknél a vegyületeknél, az előállított és megvizsgált vegyületekkel rokon kémiai szerkezetünk alapján, ugyanazokra a hatásokra lehet számítani.
Példák a kiindulási vegyületek előállítására:
9. példa
2-Klór-4-(triklór-metoxi)-6-(triklór-metil)-pirimidin
a) 434 g (1,692 mól) 2,6-diklór-4-(triklór-metil)pirimidinnek 1 liter 1,2-diklór-etánnal készült oldatához 0-5 °C-on, keverés közben, másfél órán belül hozzáadunk 293,1 g (1,692 mól) 30 t%-os nátriummetilát-oldatot. A reakcióelegyet 0-5 °C-on 1 órán át, majd 25 °C-on 12 órán át keverjük. A reakcióelegyet vízzel, majd telített konyhasóoldattal extraháljuk, magnézium-szulfáttal megszárítjuk és bepároljuk. így csaknem színtelen olajként nyerünk 423 g 2-klór-4metoxi-6-(triklór-metil)-pirimidint (kitermelés: 95%). Törésmutatója: nj, = 1,5552
Ή-NMR-spektruma (CDC13): δ (ppm) = OCH3 (s/3H)4,l;CH (s/lH) 7,25
b) Az a) pont szerint nyert termék 210 grammjának (0,802 mól) és 260 mg (0,0016 mól) α,α’-azobisz(izobutironitril)-nek az elegyébe UV-besugárzás és gázkromatográfiás kontroll közben előbb 110 °C-on klórgázt vezetünk be, majd a melegítő fürdő eltávolítása dacára a reakcióhőmérséklet 140 °C-ra emelkedik. A reakció lezajlása után a reakcióelegybe 120 °C-on, öt és fél óra alatt összesen 341 g (4,8 mól) klórgázt vezetünk be. A kicsapás céljából a lehűtendő reakcióelegybe 40 °C-tól bekeverünk 70 ml pentánt. A kivált csapadékot leszívatva, petroléterrel mosva és megszárítva 163 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 55%). Olvadáspontja: 67-69 °C.
HU 214 956 Β
A 113,8 g tömegű szűrlet összetétele a gázkromatográfiás vizsgálat szerint: 83% cím szerinti vegyület, 4% 2-klór-4-(diklór-metoxi)-6-(triklór-metil)-pirimidin és 9% 2,4-diklór-6-(triklór-metil)-pirimidin. így a cím szerinti vegyület összkitermelése 87,6%.
10. példa
2.4- Difluor-6-(triklór-metoxi)-pirimidin
a) Az előállítás a P 3900 471 számú (Ο. Z.
0050/40474) régebbi német szabadalmi bejelentés szerinti eljárással történik.
1,4 1 metanolban 250 g (1,865 mól) 2,4,6-trifluorpirimidinhez -20 °C-on, 45 percen belül hozzáadunk 335,8 g (1,865 mól) 30 t%-os metanolos nátrium-metilát-oldatot, és a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten még fél óráig keverjük. Végül a reakcióelegyet hagyjuk 25 °C-ra felmelegedni, majd a reakcióelegyet térfogatának körülbelül ötödére pároljuk be.
Az így kapott reakcióelegyet dietil-éter és víz kétfázisú elegy ével felvesszük, majd a szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítva és bepárolva, desztillációs tisztítás után (1,1 m-es kolonna; 3 mmes V-kolonnatöltet) 141,6 g 2,4-difluor-6-metoxipirimidint nyerünk (kitermelés: 52%).
Olvadáspontja: 144-145 °C.
A desztillációs maradékból Normag-feltéten keresztül végzett desztillációval 114,4 g 4,6-difluor-2metoxi-pirimidint nyerünk (kitermelés: 42%). Olvadáspontja: 157-161 °C.
b) Az a) pont szerint nyert termék 123 grammjába (0,843 mól) UV-besugárzás és a reakciólefutás gázkromatográfiás kontrollja közben 130 °C-on, két és fél óra alatt bevezetünk 210 g (2,96 mól) klórgázt. A reakcióelegyet 10 cm hosszú Vigreux-kolonnán át, vákuumban desztillálva 190,2 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 90,5%).
Forrpontja: 40^43 °C60,2 mbar.
11. példa
2.4- Diklór-6-(triklór-metoxi)-pirimidin
209 g (1,168 mól) 2,6-diklór-4-metoxi-pirimidin és g (0,012 mól) a,a’-azo-bisz(izobutironitril) elegyébe keverés, UV-besugárzás és a reakciólefutás gázkromatográfiás kontrollja közben 80 °C-on fél óráig, 100 °Con egy óráig, 120 °C-on 3 óráig és végül 150 °C-on óráig bevezetünk 303 g (4,27 mól) klórgázt. Végül a reakcióelegyet vákuumban, 4 mm-es V2-A Raschiggyűrűvel töltött 50 cm hosszú kolonnán át desztillálva
241,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 73). Forrpontja: 87-88 °C/0,4 mbar
Olvadáspontja: 55-56 °C
12. példa
2.4- Difluor-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin
39,3 g (0,22 mól) antimon-trifluorid és 9,38 g (0,031 mól) antimon-pentaklorid elegyéhez 100 °Con, keverés közben, negyedórán belül hozzáadunk
49,9 g (0,2 mól) 2,4-difluor-6-(triklór-metoxi)-pirimidint.
A melegítőfürdő hőmérsékletét 25 percen belül 100 °C-ról 150 °C-ra emeljük, a reakcióelegyet még fél óráig keveijük, és eközben a refluxhőmérséklet 120 °C és 125 °C közé áll be. Az ezt követő desztillációval 37,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 92,7%). Forrpontja: 125-127 °C.
Törésmutatója: n§ = 1,3787.
13. példa
6-(Klór-difluor-metoxi)-2,4-difluor-pirimidin
44,5 g (0,249 mól) antimon-trifluorid és 0,94 g (0,0031 mól) antimon-pentaklorid elegyéhez 100 °Con, keverés közben 10 percen belül hozzáadunk 93 g (0,373 mól) 2,4-difluor-6-(triklór-metoxi)-pirimidint. A melegítőfürdő hőmérsékletét 25 percen belül 100 °Cról 175 °C-ra emeljük, mire a refluxhőmérséklet 145 °C-ra áll be. Másfél órás keverés után a terméket 146-150 °C-on ledesztilláljuk. A desztillátumot 200 ml metilén-dikloridban oldjuk, az oldatot 6 N sósavval kétszer extraháljuk, és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva bepárlási maradékként nyerünk 63,7 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 78,8%).
Törésmutatója: njj = 1,4142.
14. példa
2-Fluor-4-(trifluor-metoxi)-6-(trifluor-metil)pirimidin
93,9 g (0,525 mól) antimon-trifluorid és 18,7 g (0,0627 mól) antimon-pentaklorid elegyéhez 100 °C-on, keverés közben, 5 percen belül hozzáadunk 80 g (0,219 mól) 2-klór-4-(triklór-metil)-6-(triklór-metoxi)pirimidint. A fürdő hőmérsékletét 10 percen belül 140 °C-ra emeljük, majd a reakcióelegyet erős reflux közben 1 órán át keveijük. A terméket a reakcióelegyből 135-140 °C-on, a desztilláció vége felé pedig 95 °C-on és 50 mbar nyomáson kidesztilláljuk. A desztillátumot metilén-dikloriddal felvesszük, és az oldatot 6 N sósavval extraháljuk, és magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldatot vákuumban bepárolva 35,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 65,5%).
15. példa
2,4-Diklór-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin g (0,447 mól) antimon-trifluorid és 18,77 g (0,0627 mól) antimon-pentaklorid elegyéhez 100 °Con, keverés közben, 5 percen belül hozzáadunk 115 g (0,407 mól) 2,4-diklór-6-(triklór-metoxi)-pirimidint, mire a reakcióelegy hőmérséklete 140 °C-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegyet 150 °C-on még 45 percig keverjük. A reakcióelegy desztillációjához a nyomást 210 mbar-ra állítjuk be, és a termék 128 °C-on desztillál át ezen a nyomáson. Az utolsó párlatot 110 °C-on és 22 mbar nyomáson hajtjuk át. A desztillátumot metiléndikloridban oldjuk, és az oldatot 6 N sósavval háromszor extraháljuk, majd magnézium-szulfáttal megszárítjuk. A reakcióelegyet vákuumban bepárolva, színtelen olajként 80 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 84,4%).
Törésmutatója: njf = 1,4604.
HU 214 956 Β
16. példa
2-Amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-fluor-pirimidin
62,5 g (0,289 mól) 2,4-difluor-6-(klór-difluormetoxi)-pirimidinnek és 300 ml tetrahidrofuránnak az elegyébe -75 °C-tól -70 °C-ig terjedő hőmérsékleten, keverés közben, egy órán belül bevezetünk 9,8 g (0,578 mól) ammóniagázt. A reakcióelegyet -70 °C-on egy órán át keverjük, majd szobahőmérsékletűre melegítjük. A kivált csapadékot leszívatjuk, etil-acetát és víz kétfázisú elegyével felvesszük, és a szerves fázist magnézium-szulfáttal megszárítjuk. A szűrletet bepároljuk, és a bepárlási maradékot a fenti etil-acetátos fázisban oldjuk, és az oldatot Kieselgel-tölteten, petroléter/éter = 5:1 térfogatarányú eleggyel kromatografáljuk. A frakciót bepárolva színtelen kristályokként nyerünk 46,5 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 75,3%). Olvadáspontja: 77-80 °C.
17. példa
2-Amino-4-fluor-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin g (0,255 mól) 2,4-difluor-6-(trifluor-metoxi)pirimidinnek és 200 ml dietil-étemek az elegyébe -75 °C-tól -70 °C-ig teijedő hőmérsékleten, keverés közben, 1 órán belül bevezetünk 8,7 g (0,51 mól) ammóniagázt. Ezután a reakcióelegyet -70 °C-on másfél órán át, majd szobahőmérsékleten 1 órán át keveijük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot metilén-dikloriddal felvesszük, és az oldatot vízzel extraháljuk. A szerves fázist megszárítva, bepárolva és Kieselgel-tölteten petroléter/éter = 8:1 térfogatarányú eleggyel kromatografálva színtelen kristályokként 38,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 75,6%). Olvadáspontja: 86-89 °C.
18. példa
2-Amino-4-klór-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin
23.3 g (0,1 mól) 2,4-diklór-6-(trifluor-metoxi)pirimidinnek és 150 ml metil-terc-butil-étemek az elegyébe -50 °C-tól -45 °C-ig terjedő hőmérsékleten, keverés közben, 45 percen belül bevezetünk 4,3 g (0,25 mól) ammóniagázt. Ezután a reakcióelegyet -50 °C-on félóráig, -30 °C-on egy óráig, és végül 25 °C-on egy óráig keveijük. A kivált csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk, megszárítjuk, és melléktermékként 5,4 g 270-272 °C-os olvadáspontú 4-amino-2,4-diklór-pirimidint nyerünk (kitermelés: 33,1%). A szűrletet vízzel mossuk, megszárítjuk, vákuumban részlegesen bepároljuk, és a bepárlási maradékot petroléter/éter =5:1 térfogatarányú eleggyel frakcionálva kromatografáljuk. Az első frakcióban színtelen olajként 3 g kiindulási vegyületet nyerünk (kitermelés: 12,8%), az ezután következő eluátumban pedig színtelen kristályokként 9 g 55-56 °C-os olvadáspontú cím szerinti vegyületet (kitermelés: 42%).
A reakció konverziófoka: 48,3%.
19. példa
4-(Klór-difluor-metoxi)-6-fluor-2-(metil-amino)pirimidin
20.3 g (0,0938 mól) 4-(klór-difluor-metoxi)-2,6difluor-pirimidinnek és 150 ml tetrahidrofuránnak az elegyébe -70 °C-tól -60 °C-ig terjedő hőmérsékleten, keverés közben, fél órán belül bevezetünk 5,8 g (0,188 mól) metil-amin gázt. Ezután a reakcióelegyet -70 °C-on, 0 °C-on, majd 25 °C-on egy-egy órán át keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, a bepárlási maradékot vízzel kikeverjük, etil-acetáttal kétszer extraháljuk, és az extraktumot magnézium-szulfáttal megszárítjuk. Az extraktumot vákuumban részlegesen bepároljuk, és a bepárlási maradékot Kieselgel-tölteten, éter/petroléter =1:5 térfogatarányú eleggyel ffakcionálva kromatografáljuk. Az első frakcióban 12,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 58,5%). Olvadáspontja: 57-61 °C.
20. példa
2-Amino-4-(trifluor-metoxi)-6-(trifluor-metil)pirimidin
38,0 g (0,147 mól) 2-fluor(klór)-4-(trifluor-metoxi)6-(trifluor-metil)-pirimidinnek és 150 ml dietil-étemek az elegyébe -75 °C-tól -70 °C-ig terjedő hőmérsékleten, keverés közben, egy órán belül bevezetünk 4,7 g (0,278 mól) ammóniagázt. Ezután a reakcióelegyet két órán át -75 °C-on, majd két órán át 25 °C-on keveijük. A kivált csapadékot leszívatjuk, a szerves fázist vízzel extraháljuk, szárítjuk és részlegesen bepároljuk. A bepárlási maradékot Kieselgel-tölteten metil-terc-butiléterrel kromatografálva 20,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 56,1%).
Olvadáspontja: 47-49 °C
Példák a Illa általános képletű köztitermékek előállítására:
21. példa
2-Amino-4-metoxi-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin
2,95 g (0,015 mól) 2-amino-4-fluor-6-(trifluormetoxi)-pirimidinnek és 50 ml metanolnak az elegyéhez -5 °C-tól 0 °C-ig teijedő hőmérsékleten, keverés közben egy negyed órán belül hozzáadunk 2,7 g (0,015 mól) 30 t%-os nátrium-metilátot. A reakcióelegyet 0 °C-on egy órán át keverjük, 25 °C-osra felmelegítjük, majd vákuumban bepároljuk. A bepárlási maradékot vízzel kikeverjük, és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist megszárítva és vákuumban bepárolva 3,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 98%).
Törésmutatója: nj) = 1,4770.
22. példa
2-Amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-metoxipirimidin
31,0 g (0,145 mól) 2-amino-4-(klór-difluormetoxi)-6-fluor-pirimidinnek és 300 ml metanolnak az elegyéhez -10 °C-tól 0 °C-ig teijedő hőmérsékleten, keverés közben, negyed órán belül hozzáadunk 26,1 g (0,145 mól) 30 t%-os nátrium-metilátot. A reakcióelegyet 0 °C-on fél órán át, majd 25 °C-on egy órán át keverjük. A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a fentiek szerint feldolgozzuk. így színtelen olajként nyerünk 31,6 g cím szerinti vegyületet (kitermelés: 96,6%). Törésmutatója: nj?= 1,5039.
HU 214 956 Β
23. példa
4-(Klór-difluor-metoxi)-2-(metil-amino)-6-metoxipirimidin
6,0 g (0,0263 mól) 4-(klór-difluor-metoxi)-6-fluor2-(metil-amino)-pirimidinnek és 100 ml metanolnak az elegyéhez 0 °C-on, keverés közben, 10 percen belül hozzáadunk 4,7 g (0,026 mól) 30 t%-os nátriummetilátot. A reakcióelegyet előbb 0 °C-on, majd 25 °Con egy-egy órán át keverjük. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozva 6,3 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 100%).
Olvadáspontja: 49-53 °C.
24. példa
4-(Klór-difluor-metoxi)-6-(dimetil-ammo)-2-(metilamino)-pirimidin
8,9 g (0,0417 mól) 2-amino-4-(klór-difluor-metoxi)-6-fluor-pirimidinnek és 100 ml tetrahidrofüránnak az elegyébe 0 °C-on, keverés közben, 10 percen belül bevezetünk 1,9 g (0,0417 mól) dimetil-amin gázt. A reakcióelegyet 0 °C-on egy órán át, majd 25 °C-on két órán át keverjük. A reakcióelegyet a szokásos módon feldolgozva 9,7 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 97,5%).
Olvadáspontja: 127-130 °C.
Példák a II általános képletű kiindulási vegyületek előállítására:
25. példa
2-(Etil-szulfonil)-benzolszulfonil-izocianát
a) 65,9 g (1,0 mól) porított 85 t%-os kálium-hidroxid és 500 ml dimetil-formamid elegyéhez 25 °C-on, keverés köbén hozzáadunk 62 g (1,0 mól) etántiolt, és a reakcióelegyet még negyed órán át keverjük. Végül a reakcióelegyhez 90 °C-on, keverés közben, fél órán belül hozzáadunk 95,8 g (0,5 mól) 2-klór-benzolszulfonamid oldatát, és a reakcióelegyet 110 °C-on 8 órán át keveijük. A reakcióelegyet lehűtjük, vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metilén-diklorid és víz kétfázisú elegyével felvesszük. A szerves fázist hígított konyhasóoldattal mossuk. A szerves fázist vákuumban bepárolva félig kristályos masszaként 88,4 g 2-(etil-tio)-benzolsuzlfonamidot nyerünk (kitermelés: 81,5%).
b) 200 ml jégecetben az a) pont szerint kapott nyers termék 88 grammjához (~0,4 mól) 60 °C-on, keverés közben, fél órán belül hozzáadunk 81,6 g (1,2 mól) 50 t%-os hidrogén-peroxidot, és a reakcióelegyet 25 °C-on egy éjjen át keverjük. Ezután a reakcióelegyet 60 °C-on még 4 órán át keverjük, lehűtjük, és 500 ml jeges vízbe öntjük. A kivált csapadékot leszívatva, vízzel mosva és 50 °C-on vákuumban megszárítva 72,3 g 2-(etilszulfonil)-benzolszulfonamidot nyerünk (kitermelés: 72,5%).
Olvadáspontja: 179-181 °C.
c) 500 ml 1,2-diklór-etánban a b) pont szerint kapott termék 71,8 grammjához (0,288 mól) 70 °C-tól 80 °C-ig terjedő hőmérsékleten, keverés közben, fél órán belül hozzáadunk 102,8 g (0,865 mól) tionil-kloridot, és a reakcióelegyet 2,5 órán át reflux közben keverjük. Ezután a reakcióelegyet 50 °C-ra lehűtjük, a reakcióelegyhez 2 ml piridint adunk, majd a reakcióelegybe reflux és keverés közben 5 órán át foszgén gázt vezetünk be. A reakcióelegy bepárlása után 84,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk, amit 1,2-diklór-etánnal készült oldata formájában tárolunk.
26. példa
2-(Metil-szulfinil)-benzolszulfonil-izocianát
a) 26,5 g (0,13 mól) 2-(metil-tio)-benzolszulfonamidnak [a 2-(etil-tio)-benzolszulfonamiddal analóg módon előállítva] és 2,1 g nátrium-ftetraoxo-volframát(VI)]-dihidrátnak 88 ml jégecettel készült szuszpenziójába 25 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten becsepegtetünk 14,8 g (0,13 mól) 30 t%-os vizes hidrogén-peroxidot. A szuszpenzióból homogén oldat lesz, majd ebből gyorsan csapadék válik ki. Ezután a reakcióelegyet 25 °C-on 45 percig keveijük, 400 ml vízbe öntjük, és a csapadékot leszívatjuk. A csapadékot vízzel mossuk, és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban 40 °C-on megszárítjuk. így
24,3 g 2-(metil-szulfmil)-benzolszulfonamidot nyerünk (kitermelés: 85%).
1 H-NMR-spektruma [250 MHz, (CD3)2SO, belső standard TMS): δ = 8,16 d(lH), 7,82-8,0 m(2H), 7,77 széles(2H), 7,63-7,85 m(2H), 2,76 s(3H).
b) Az a) pont szerint nyert termék 20,1 grammjának (0,09 mól) 250 ml acetonitrillel készült szuszpenziójába 25 °C-on becsepegtetünk 10,2 g (0,10 mól) butil-izocianátot. A reakcióelegyhez hozzáadunk
13,9 g (0,10 mól) kálium-karbonátot, és a reakcióelegyet reflux közben 4 órán át keveijük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, 400 ml jeges vízbe öntjük, és a reakcióelegy pH-ját koncentrált sósavval 1-re állítjuk be, és a reakcióelegyet 250-250 ml metiléndikloriddal kétszer extraháljuk. A szerves extraktumot vízzel semlegesre mossuk, nátrium-szulfáttal megszárítjuk. Az oldószer lehajtása után világos barna olajként 25,0 g N-(butil-amino-karbonil)-2(metil-szulfinil)-benzolszulfonamidot nyerünk (kitermelés: 85%).
'H-NMR-spektruma (250 MHz, CDC13, belső standard TMS): δ = 8,28 d(lH), 7,89 t(lH), 7,73 t(lH), 6,03 t(lH), 3,13 m(2H), 2,95 s(3H), 1,38 m(2H), 1,24 m(2H), 0,85 t(3H).
c) A b) pont szerint nyert termék 25,0 grammjának és 0,4 g l,4-diaza-biciklo[2.2.2]oktánnak 400 ml xilollal készült oldatába reflux közben (a visszafolyató hűtőt szárazjéggel hűtjük) lassan foszgén gázt vezetünk be, amíg a belső hőmérséklet a 100 °C-ot el nem éri. Ezután megszüntetjük a hűtést, és a reakcióelegyből vízsugárszivattyúval létesített vákuumban, 80 °C-on az illékony komponenseket lehajtjuk. A bepárlási maradékként nyert cím szerinti vegyületet a következő reakcióhoz minden további tisztítás nélkül felhasználhatjuk.
HU 214 956 Β
7. példa
2-(N,N-Dimetil-amino-szulfonil)-benzolszulfonilizocianát
a) 44,2 g (0,17 mól) 2-(N,N-dimetil-amino-szulfonil)benzolszulfonamidnak [US 4310346 szerint nyert 5 2-(N,N-dietil-amino-szulfonil)-benzolszulfonamiddal analóg módon előállítva] 450 ml acetonitrillel készült szuszpenziójába 25 °C-on becsepegtetünk
18,6 g (0,18 mól) butil-izocianátot. A reakcióelegyhez hozzáadunk 25,4 g (0,18 mól) kálium-karbonátot, és a reakcióelegyet reflux közben 3 órán át keverjük. A reakcióelegyet 0 °C-ra hűtjük, 400 ml jeges vízbe öntjük, és a reakcióelegy pH-ját koncentrált sósavval 1-re állítjuk be. A képződött csapadékot leszívatjuk, vízzel semleges kémhatásúra mos- 15 suk, és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban 40 °C-on megszárítjuk. így halványsárga porként 60,0 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 99%).
'H-NMR-spektruma (250 MHz, CDC13, belső standard TMS): δ = 8,55 széles(lH), 8,30 d(lH),
8,05 d(lH), 7,7-7,9 m(lH), 6,52 t(lH),
3,17 qua(2H), 2,94 s(6H), 1,43 qui(2H),
1,25 sext(2H), 0,85 t(3H).
b) Az a) pont szerint nyert szulfonil-karbamid-származékot a 2-(metil-szulfmil)-benzolszulfonil-izocianát előállításával analóg módon alakítjuk át a megfelelő szulfonil-izocianát-származékká.
Példák az I általános képletű vegyületek előállítására:
28. példa
N-{[4-Fluor-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin-2-il]amino-karbonil}-2-(etil-szulfonil)-benzolszulfonamid (1.003 számú hatóanyag)
100 ml 1,2-diklór-etánban 2-amino-4-fluor-6(trifluor-metoxi)-pirimidinhez 25 °C-on, keverés közben, negyed órán belül hozáadunk 4,1 g (0,015 mól) 2-(etil-szulfonil)-benzolszulfonil-izocianátot 40 ml 1,2diklór-etánban, és a reakcióelegyet 12 órán át keverjük.
A reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, és a bepárlási maradékot metil-terc-butil-éterrel kikeverve, leszívatva, mosva és megszárítva színtelen kristályokként 5,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 78%). Olvadáspontja: 160 °C (bomlik).
29. példa
N-{[4-Fluor-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin-2-il]amino-karbonil}-2- (etil-szulfonil)-benzolszulfonamid- nátriumsó (1.021 számú hatóanyag)
A 28. példa cím szerinti vegyületének 2,3 grammját (0,0049 mól) tartalmazó szuszpenzióhoz 0 °C-on, keverés közben hozzáadunk 0,88 g (0,0049 mól) 30 t%-os nátrium-metilát oldatot, és a reakcióelegyet 0 °C-on még fél óráig keveijük. A reakcióelegyet vákuumban bepá10 roljuk, a bepárlási maradékot metil-terc-butil-éterrel kikeverve, a csapadékot mosva és megszárítva színtelen kristályokként nyeljük a cím szerinti vegyületet. Olvadáspontja: 133° (bomlik).
30. példa
2-/{[4-Fluor-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin-2-il]amino-karbonil}-amino-szulfonil/-benzolszulfonsav-(N,N-dimetil-amid) (13.001 számú hatóanyag) 4,0 g (20 mmol) 2-amino-4-fluor-6-(trifluor-metoxi)20 pirimidinnek 30 ml metilén-dikloriddal készült oldatához 25 °C-on hozzáadunk 5,9 g (20 mmol) 2-(dimetíl-aminoszulfonil)-benzolszulfonil-izocianátot. A reakcióelegyet 25 °C-on 16 órán át keverjük, a kivált csapadékot leszívatjuk, kevés éterrel mossuk, és 50 °C-on vízsugárszi25 vattyúval létesített vákuumban megszárítjuk. így 2,1 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 22%). Olvadáspontja: 167-169 °C.
Az anyalúgból még további mennyiségű cím szerinti vegyületet különíthetünk el.
31. példa
N-{[4-Metoxi-6-(trifluor-metoxi)-pirimidin-2-il]amino-karboml)-2-(metil-szulfinil)-benzolszulfonamid (12.007 számú hatóanyag)
4,0 g (19 mmol) 2-amino-4-metoxi-6-(trifluormetoxij-pirimidinnek 30 ml metilén-dikloriddal készült oldatához 25 °C-on hozzáadunk 4,7 g (19 mmol) 2-(metil-szulfinil)-benzolszulfonil-izocianátot. A reakcióelegyet 25 °C-on 16 órán át keveijük, a kivált terméket leszivatjuk, kevés éterrel mossuk, és vízsugárszivattyúval létesített vákuumban 50 °C-on megszárítjuk. így 0,9 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 10%). Olvadáspontja: 110-116 °C.
Az anyalúgból még további mennyiségű cím szerin45 ti vegyületet különíthetünk el.
1. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 0, R2 fluoratomot, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
1.001 H ch3 0
1.002 ch3 ch3 0
1.003 H ch2ch3 0 160 bomlik
1.004 ch3 ch2ch3 0
1.005 H (CH2)2CH3 0 164 bomlik
1.006 ch3 (CH2)2CH3 0
1.007 H CH(CH3)2 0 198-199
HU 214 956 Β
1. táblázat (folytatás)
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
1.019 H ch3 0 Na-só
1.020 CH3 ch3 0 Na-só
1.021 H ch2ch3 0 133 bomlik Na-só
1.022 CH3 ch2ch3 0 Na-só
1.023 H (CH2)2CH3 0 150 bomlik Na-só
1.025 H CH(CH3)2 0 169 bomlik Na-só
2. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 0, R2 fluoratomot, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
2.001 H CH3 1
2.002 ch3 ch3 1
2.003 H ch2ch3 1
2.004 ch3 ch2ch3 1
2.005 H (CH2)2CH3 1 169-172 bomlik
2.006 ch3 (CH2)2CH3 1
2.007 H CH(CH3)2 1
2.019 H ch3 1 Na-só
2.020 ch3 ch3 1 Na-só
2.021 H ch2ch3 1 Na-só
2.022 ch3 ch2ch3 1 Na-só
2.023 H (CH2)2CH3 1 138 bomlik Na-só
3. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 0, R2 klóratomot, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése-SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
3.001 H ch3 0
3.002 ch3 ch3 0
3.003 H ch2ch3 0 173-178
3.004 ch3 ch2ch3 0
3.005 H (CH2)2CH3 0
3.006 ch3 (CH2)2CH3 0
3.007 H CH(CH3)2 0
3.019 H ch3 0 Na-só
3.020 ch3 ch3 0 Na-só
3.021 H ch2ch3 0 130 bomlik Na-só
3.022 ch3 ch2ch3 0 Na-só
3.023 H (CH2)2CH3 0 Na-só
HU 214 956 Β
4. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében m értéke 0, R2 klórratomot, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n O.p. (°C)
4.001 H ch3 1
4.002 ch3 ch3 1
4.003 H ch2ch3 1
4.004 ch3 ch2ch3 1
4.005 H (CH2)2CH3 1
4.006 ch3 (CH2)2CH3 1
4.007 H CH(CH3)2 1
4.019 H ch3 1 Na-só
4.020 ch3 ch3 1 Na-só
4.021 H ch2ch3 1 Na-só
4.022 ch3 CHjCHj 1 Na-só
4.023 H (CH2)2CH3 1 Na-só
5. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2-(X)m- általános képletű csoport jelentése metoxicsoport, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése-SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n O.p. (°C)
5.001 H CH3 0 193-196
5.002 ch3 ch3 0
5.003 H ch2ch3 0 154-157
5.004 ch3 ch2ch3 0
5.005 H (CH2)2CH3 0 189-192 bomlik
5.006 ch3 (CH2)2CH3 0
5.007 H CH(CH3)2 0 138-143 bomlik
5.019 H ch3 0 Na-só
5.020 ch3 ch3 0 Na-só
5.021 H ch2ch3 0 170 bomlik Na-só
5.022 ch3 ch2ch3 0 Na-só
5.023 H (CH2)2CH3 0 167 bomlik Na-só
6. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2-(X)m- általános képletű csoport jelentése metoxicsoport, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
6.001 H ch3 1 178-180
6.002 ch3 ch3 1
6.003 H ch2ch3 1
6.004 ch3 ch2ch3 1
6.005 H (CH2)2CH3 1 172-177 bomlik
6.006 ch3 (CH2)2CH3 1
6.007 H CH(CH3)2 1
HU 214 956 Β
6. táblázat (folytatás)
Szám R1 R5 n o.p. (°C)
6.019 H ch3 1 Na-só
6.020 CH3 ch3 1 Na-só
6.021 H ch2ch3 1 Na-só
6.022 ch3 ch2ch3 1 Na-só
6.023 H (CH2)2CH3 1 181 bomlik Na-só
7. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2-(X)ln- általános képletű csoport jelentése metil-amino-csoport, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R> R5 n O.p. (°c)
7.001 H ch3 0
7.002 CH3 ch3 0
7.003 H ch2ch3 0 127
7.004 ch3 ch2ch3 0
7.005 H (CH2)2CH3 0 154
7.006 CH3 (CH2)2CH3 0
7.007 H CH(CH3)2 0
7.019 H ch3 0 Na-só
7.020 CHj ch3 0 Na-só
7.021 H ch2ch3 0 192 bomlik Na-só
7.022 ch3 ch2ch3 0 Na-só
7.023 H (CH2)2CH3 0 181 bomlik Na-só
8. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R2-(X)m- általános képletű csoport jelentése metil-amino-csoport, R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -SO2R5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 n O.p. (°C)
8.001 H ch3 1
8.002 CH3 ch3 1
8.003 H CH2CH3 1
8.004 ch3 CH2CH3 1
8.005 H (CH2)2CH3 1
8.006 CH3 (CH2)2CH3 1
8.007 H ch(ch3)2 1
8.019 H ch3 1 Na-só
8.020 ch3 ch3 1 Na-só
8.021 H ch2ch3 1 Na-só
8.022 ch3 CH2CH3 1 Na-só
8.023 H (CH2)2CH3 1 Na-só
HU 214 956 Β
9. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése nitrocsoport
Szám Rl (X)m R2 n O.p. (°C)
9.001 H - F 0 148-154
9.002 H - Cl 0
9.003 ch3 - F 0
9.004 ch3 - Cl 0
9.005 H - F 1 153-160 bomlik
9.006 H - Cl 1
9.007 CH3 - F 1
9.008 ch3 - Cl 1
9.009 H - F 0 140 bomlik Na-só
9.010 H - Cl 0 Na-só
9.011 H O ch3 0 189-191
9.012 H 0 ch3 1 149-152
9.013 CH3 0 ch3 0 93-96
9.014 ch3 0 ch3 1
9.015 ch3 0 ch3 0 192 bomlik Na-só
9.016 ch3 0 ch3 1 Na-só
9.017 Η NH ch3 0 211 bomlik
9.018 H NH ch3 1
9.019 H NCH3 ch3 0 193-196 bomlik
9.020 H nch3 ch3 1
9.021 CH3 NH ch3 0
9.022 H O ch3 0 155 bomlik Na-só
9.023 H - F 1 130 bomlik Na-só
9.024 H NCH3 ch3 0
9.025 H nch3 ch3 0 152-158 Na-só
9.026 H NH CH3 0 165 bomlik Na-só
9.027 H O ch3 1 151 bomlik Na-só
10. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése 2-metoxi-etoxi-csoport
Szám R1 (X)m R2 n O.p. (°C)
10.001 H - F 0 132-135
10.002 H - Cl 0
10.003 H - F 1 125-128
10.004 H - Cl 1
10.005 H 0 CH3 0 131-135
10.006 H o ch3 1 148-150
10.007 H NH ch3 0
10.008 H NH ch3 1
10.009 CH3 NH ch3 0
10.010 ch3 NH ch3 1
HU 214 956 Β
10. táblázat (folytatás)
Szám (X)m R2 n o.p. (°C)
10.011 H O ch3 0 Na-só
10.012 H - F 0 175-180 bomlik Na-só
10.013 H 0 ch3 1 255 bomlik Na-só
10.014 H 0 c2h5 0 142-144
10.015 H 0 c2h5 1 121-123
10.016 H NH ch3 0 Na-só
10.017 H NH ch3 1 Na-só
10.018 H nch3 ch3 0
10.019 H nch3 ch3 0 Na-só
10.020 H nch3 ch3 1
10.021 H nch3 ch3 1 Na-só
11. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése 2-klór-etoxi-csoport
Szám R1 (X)m R2 n O.p. (°C)
11.001 H - F 0
11.002 H - Cl 0
11.003 H - F 1
11.004 H - Cl 1
11.005 H 0 CH3 0 147-150
11.006 H 0 CH3 1 141-143
11.007 H NH ch3 0
11.008 H NH ch3 1
11.009 ch3 NH ch3 0
11.010 ch3 NH ch3 1
11.011 Η O ch3 0 Na-só
11.012 H - F 0 Na-só
11.013 H O ch3 1 Na-só
11.014 H NH ch3 0 Na-só
11.015 H NH ch3 1 Na-só
11.016 H NCH3 ch3 0 203-205
11.017 H nch3 ch3 0 135-140 Na-só
11.018 H nch3 ch3 1
11.019 H nch3 ch3 1 Na-só
12. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése -S(O)oR5 általános képletű csoport
Szám R1 R5 (X)m R2 n 0 O.p. (°C)
12.001 H ch3 - F 0 1
12.002 H ch3 - F 0 1 Na-só
12.003 H c2h5 - F 0 1
HU 214 956 Β
12. táblázat (folytatás)
Szám R1 R5 (X)m R2 n 0 O.p. (°C)
12.004 H C2H5 - F 0 1 Na-só
12.005 H n-C3H7 - F 0 1
12.006 H n-C3H7 - F 0 1 Na-só
12.007 H ch3 o ch3 0 1 110-116
12.008 H ch3 0 ch3 0 1 150-151 bomlik Na-só
12.009 H c2h5 0 ch3 0 0
12.010 H c2h5 0 ch3 0 0 Na-só
12.011 H n-C3H7 0 ch3 0 1
12.012 H n-C3H7 0 ch3 0 1 Na-só
12.013 H i-C3H7 0 ch3 0 1
12.014 H í-C3H7 o ch3 0 1 Na-só
12.015 H C2H5 0 ch3 0 1
12.016 H c2h5 0 ch3 0 1 Na-só
12.017 H c2h5 0 ch3 1 1
12.018 H c2h5 o ch3 1 1 Na-só
12.019 H n-C3H7 0 ch3 1 1
12.020 H n-C3H7 0 ch3 1 1 Na-só
12.021 H c2hs 0 ch3 0 1
12.022 H c2h5 NH ch3 0 1
12.023 H c2h5 NH ch3 0 1 Na-só
12.024 H c2h5 nch3 ch3 0 1
12.025 H c2h5 nch3 ch3 0 2 198-202
12.026 H c2h5 nch3 ch3 0 2 169 bomlik Na-só
12.027 H ch3 0 ch3 0 0 141-144
13. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése N,N-dimetil-amino-szulfonil-csoport
Szám R> (X)m R2 n O.p. (°C)
13.001 H - F 167-169
13.002 H - Cl 0
13.003 H - F 1
13.004 H - Cl l
13.005 H O ch3 0 160-163
13.006 H O ch3 1 145-150
13.007 H NH ch3 0
13.008 H NH ch3 1
13.009 ch3 NH ch3 0
13.010 ch3 NH ch3 1
13.011 H O ch3 0 165-177 bomlik Na-só
13.012 H - F 0 127-133 bomlik Na-só
13.013 H O ch3 1 Na-só
HU 214 956 Β
13. táblázat (folytatás)
Szám R1 (X)m R2 n O.p.(’C)
13.014 H NH ch3 0 Na-só
13.015 H NH ch3 1 Na-só
13.016 H NCH3 ch3 0
13.017 H NCH3 ch3 0 Na-só
13.018 H NCH3 ch3 1
13.019 H nch3 ch3 1 Na-só
13.020 H O ch3 0 178-186 bomlik K-só
14. táblázat
Olyan I általános képletű vegyületek, amelyek képletében R3 hidrogénatomot jelent, és A jelentése difluor-metoxi-csoport
Szám R> (X)m R2 n o.p.co
14.001 H - F 0 167-169
14.002 H - Cl 0
14.003 H - F 1
14.004 H - Cl 1
14.005 H O CH3 0 99-100
14.006 H O ch3 1
14.007 H NH ch3 0
14.008 H NH ch3 1
14.009 CH3 NH ch3 0
14.010 ch3 NH ch3 1 Na-só
14.011 H O ch3 0 145-152 Na-só
14.012 H - F 0
14.013 H O CH3 1 Na-só
14.014 H NH ch3 0 Na-só
14.015 H NH ch3 1 Na-só
14.016 H NCH3 ch3 0
14.017 H nch3 ch3 0 Na-só
14.018 H nch3 ch3 1
14.019 H nch3 ch3 1 Na-só
15. táblázat
I általános képletű vegyületek
Szám A R3 R1 (X)m R2 n O.p. (°C)
15.001 och3 H H 0 CH3 0 125-129
15.002 och3 H H 0 ch3 0 163 bomlik Na-só
15.003 ch2och3 H H 0 ch3 0 135
15.004 N(CH3)SO2CH3 H H 0 ch3 0 214-216
15.005 N(CH3)SO2CH3 H H o ch3 0 171 bomlik Na-só
15.006 och3 5-C1 H 0 ch3 0
15.007 so2c2h5 5-C1 H 0 ch3 0 152-156
15.008 so2c2h5 5—Cl H 0 ch3 1 143-148
HU 214 956 Β
75. táblázat (folytatás)
Szám A R3 (X)ro R2 n O.p.(°C)
15.011 OCH2CF3 5-OCH2CF3 H O ch3 0 152-155
15.012 ocf2cf2h H H O ch3 0 151-153
15.013 ocf2cf2h H H O ch3 0 149 bomlik Na-só
15.014 ocf2cfhci H H O ch3 0 145-147
15.015 OCF2CFHC1 H H O ch3 0 155 bomlik Na-só
15.016 OCF2CF2H H H O ch3 1 128-130
15.017 ocf2cf2h 5—0 H O ch3 0
15.018 OCHF2 5-C1 H O ch3 0
15.019 OCF2CFHC1 5—Cl H O ch3 0 143-145 bomlik
15.020 OCF2CFHC1 H H O ch3 1
15.021 so2ch3 5-C1 H O ch3 0
15.022 so2ch3 5-C1 H O ch3 0 Na-só
15.023 so2ch3 5-C1 H 0 ch3 1
15.024 so2ch3 5-C1 H o ch3 1 Na-só
15.025 so2ch3 6-C1 H 0 ch3 0
15.026 so2ch3 6-C1 H 0 ch3 0 Na-só
15.027 so2ch3 6-C1 H 0 ch3 1
15.028 so2ch3 6-C1 H 0 ch3 1 Na-só
15.076 CC13 H H 0 ch3 0
15.077 CC13 H H 0 ch3 0 Na-só
15.078 CC13 H H 0 ch3 1 195
15.079 CC13 H H 0 ch3 1 125-130 bomlik Na-só
15.080 ocf3 H H 0 ch3 0 127
15.081 ocf3 H H 0 ch3 0 119 bomlik Na-só
15.082 ocf3 H H 0 ch3 1
15.083 ocf3 H H 0 ch3 1 Na-só
15.120 ch3 H H 0 ch3 0 161-162
15.121 ch3 H H 0 ch3 0 168 bomlik Na-só
15.122 och2cf3 5-OCH2CF3 H 0 ch3 0 207-210 bomlik Na-só
15.123 och2cn H H 0 ch3 0 128 bomlik
15.124 och2cn H H 0 ch3 1 135 bomlik
Példák az I általános képletű hatóanyagok alkalmazására:
Az I általános képletű szulfonil-karbamid-származékok gyomirtó hatását a következő üvegházi kísérletek mutatják:
A kísérleti növények tenyészedényeként műanyag virágcserepek szolgáltak, amelyekben szubsztrátumként ~3,0% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A vizsgált növények magvait fajtánként elválasztva vetettük el.
Kikelés előtti alkalmazásnál közvetlenül a vetés után juttattuk ki a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat finoman porlasztó permetezőkészülékkel. A kísérleti tenyészedényeket enyhén megöntöztük, hogy a növények kicsírázását és fejlődését biztosítsuk, majd átlátszó műanyag búrával lefedtük őket, amíg a növények fel nem nőttek. Ez a lefedés a kísérleti növények egyenletes csírázását biztosította, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolták.
Kikelés utáni alkalmazásnál a kísérleti növényeket fajtájuktól függően csak 3-15 cm-es magasságig termesztettük, és ezután kezeltük őket a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. Kikelés utáni alkalmazásnál a felhasznált mennyiség 0,5 kg ható55 anyag/ha volt.
A kísérleti növényeket fajtájuktól függően 10-25 °C, illetve 20-35 °C hőmérsékleten tartottuk. A kísérlet időtartama 2—4 hét volt. Ezalatt az idő alatt a növényeket gondoztuk, és az egyedi kezelésekre adott reakcióikat kiértékeltük.
HU 214 956 Β
A kiértékelés 0-100% beosztású skála alapján történt. Ennél a 100% azt jelenti, hogy a növény nem kelt ki, illetve, hogy a növénynek legalább a talaj feletti részei teljesen elpusztultak; a 0% pedig azt jelenti, hogy a növény teljesen normálisan fejlődött ki, illetve, hogy a kísérleti növénynek semmiféle károsodása nem volt.
Az üvegházi kísérletekhez a következő növényfajtákat használtuk:
Rövidítés Latin név Magyar név
AMARE Amaranthus retroflexus Szőrös disznóparéj
CASTO Cassia tora
CENCY Centaurea cyanus Kék búzavirág
A 13.005 és 9.011 számú hatóanyagokat 0,5 kg hatóanyag/ha mennyiségben, kikelés után alkalmazva, ezek a hatóanyagok nagyon jól leküzdik a széles levelű gyomnövényeket.
A találmány szerinti vegyületeket a technika jelenlegi állása szerint ismert (lásd például EP-A-169 815) rokon kémiai szerkezetű hatóanyagokkal összehasonlítva, a találmány szerinti vegyületek meglepően előnyös tulajdonságúak, mint ezt a következő 16. és 17. táblázatban összeállított eredmények mutatják. A és B összehasonlító hatóanyagként a következő szulfonilkarbamid-származékok szolgáltak:
Az A képletű összehasonlító vegyület:
N- {[4,5-bisz(difluor-metoxi)-pirimidin-2-il]-aminokarbonil} -2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonamid A B képletű összehasonlító vegyület:
N- {[4-(bróm-difluor-metoxi)-6-metoxi-pirimidin-2-il]amino-karbonil}-2-(metoxi-karbonil)-benzolszulfonamid
A vizsgálatokhoz a következő fajú kísérleti növényeket használtuk:
Rövidítés Latin név Magyar név
TRZAW Triticum aestivum Búza
ABUTH Abutilon theophrasti Selyemmályva
AMARE Amaranthus retroflexus Szőrös disznóparéj
CHEAL Chenopodium album Fehér libatop
POLPE Polygonum persicaria Baracklevelű keserű fű
Rövidítés Latin név Magyar név
SINAL Sinapis alba Fehér mustár
16. táblázat
Kikelés utáni alkalmazásban a C általános képletű vegyületek üvegházi kísérleti eredményeinek összehasonlítása
Hatóanyag 9.011 (A)
A no2 CO2CH3
(X)mR2 och3 ochf2
R F H
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,06 0,03 0,06 0,03
Vizsgált növények
Károsodásuk (%-ban)
TRZAW 20 10 70 70
ABUTH 100 100 100 100
AMARE 100 100 100 100
CHEAL 100 100 100 100
POLPE 90 90 100 100
SINAL 95 95 95 95
17. táblázat
Kikelés utáni alkalmazásban a D általános képletű vegyületek üvegházi kísérleti eredményeinek összehasonlítása
Hatóanyag 9.011 (B)
A no2 CO2CH3
R F Br
Felhasznált mennyiség (kg hatóanyag/ha) 0,015 0,0075 0,015 0,0075
Vizsgált növények
Károsodásuk (%-ban)
TRZAW 10 0 0 0
ABUTH 90 85 80 20
AMARE 100 100 50 50
CHEAL 90 90 50 30
POLPE 70 70 70 50
SINAL 95 90 80 80
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

SZABADALMI IGÉNYPONTOK
1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű szulfonil-karbamid-származékot - a képletben n és m értéke 0 vagy 1;
R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, ha m értéke 0, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha m értéke 1;
X jelentése oxigénatom, vagy -NR4 általános képletű I csoport, amelyben R4 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport;
HU 214 956 Β
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos halogén-alkoxi-csoport;
A jelentése nitrocsoport, -S(O)0R5, -SO2NR6R7 vagy -ER7 általános képletű csoport, és az utóbbi képletben E oxigénatomot vagy -NR9 általános képletű
I csoportot jelent, adott esetben halogénatommal, metoxi- vagy etoxicsoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoport, és a fenti csoportokban R5 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R6 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R7 jelentése adott esetben egy-négy halogénatommal vagy ciano- vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport, és ha E jelentése -NR9 általános képletű csoport,
I
R7 jelenthet metil-szulfonil- vagy etil-szulfonilcsoportot is, o értéke 0, 1 vagy 2, és
R9 jelentése hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport vagy kömyezetvédelmileg elfogadható sóját tartalmazza a szokásos segédanyagok mellett.
2. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport,
R2 jelentése halogénatom vagy trifluor-metil-csoport, ha m értéke 0, és metilcsoport, ha m értéke 1,
X jelentése oxigénatom vagy iminocsoport,
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, és A jelentése nitro-, (N-metil)-metil-szulfonil-aminocsoport, -SO2R5 általános képletű csoport, amelyben R5 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, -SO2NR6R7 általános képletű csoport, amelyben R6 és R7 metilcsoportot jelent, -OR7 általános képletű csoport, amelyben R7 olyan metil- vagy etilcsoport, amelyet egy-négy halogénatom vagy egy metoxicsoport szubsztituálthat.
3. Eljárás (I) általános képletű szulfonil-karbamidszármazékok - a képletben n, m, Rl, R2, R3, X és A az 1. igénypontban megadott jelentésűek - és kömyezetvédelmileg elfogadható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű szulfonil-izocianátot - a képletben A és R3 a fenti jelentésűek ismert módon, közömbös szerves oldószerben sztöchiometrikus mennyiségű (III) általános képletű 2-amino-4-(fluor-alkoxi)-pirimidin-származékkal - a képletben m, n, R1, R2 és X a fenti jelentésűek reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet kömyezetvédelmileg elfogadható sójává átalakítjuk.
4. Eljárás gyomok irtására, azzal jellemezve, hogy a gyomokat és/vagy életterüket 0,001-5 kg/ha (I) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségű herbicid készítménnyel kezeljük.
HU9400587A 1991-08-28 1992-08-25 Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására HU214956B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4128441A DE4128441A1 (de) 1991-08-28 1991-08-28 Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9400587D0 HU9400587D0 (en) 1994-05-30
HUT66734A HUT66734A (en) 1994-12-28
HU214956B true HU214956B (hu) 1998-08-28

Family

ID=6439256

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9400587A HU214956B (hu) 1991-08-28 1992-08-25 Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5591694A (hu)
EP (1) EP0600967B1 (hu)
JP (1) JP3135264B2 (hu)
KR (1) KR100221503B1 (hu)
AT (1) ATE121407T1 (hu)
CA (1) CA2116247A1 (hu)
DE (2) DE4128441A1 (hu)
HU (1) HU214956B (hu)
WO (1) WO1993005048A2 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4238175A1 (de) * 1992-11-12 1994-05-19 Basf Ag Herbizide Sulfonylharnstoffe, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE4442236A1 (de) * 1994-11-28 1996-05-30 Hoechst Schering Agrevo Gmbh N-substituierte Hydrazinophenylsulfonylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
US6294504B1 (en) 1996-09-26 2001-09-25 Syngenta Crop Protection, Inc. Herbicidal composition
US6893815B1 (en) * 1997-06-30 2005-05-17 Isis Pharmaceuticals, Inc. Nucleobase heterocyclic combinatorialization
AU2001257058A1 (en) * 2000-04-17 2001-10-30 Circadence Corporation System and method for on-network storage services
US7853643B1 (en) * 2001-11-21 2010-12-14 Blue Titan Software, Inc. Web services-based computing resource lifecycle management
EP2110019A1 (de) 2008-04-19 2009-10-21 Bayer CropScience AG Herbizide Verbindungen auf Basis von N-Azinyl-N'-phenylsulfonylharnstoffen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4545811A (en) * 1981-08-06 1985-10-08 Ciba-Geigy Corporation N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas
MA19680A1 (fr) * 1982-01-11 1983-10-01 Novartis Ag N- arylsulfonyl - n' - pyrimidinylurees.
US4547215A (en) * 1983-03-24 1985-10-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal sulfonamides
EP0169815B1 (de) * 1984-07-26 1988-11-02 Ciba-Geigy Ag N-Arylsulfonyl-N'-triazinyl- und -pyrimidinylharnstoffe
DE4007683A1 (de) * 1990-03-10 1991-09-12 Basf Ag Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung
DE4024754A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-06 Basf Ag Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP3135264B2 (ja) 2001-02-13
EP0600967B1 (de) 1995-04-19
CA2116247A1 (en) 1993-03-18
EP0600967A1 (de) 1994-06-15
HUT66734A (en) 1994-12-28
DE4128441A1 (de) 1993-03-04
HU9400587D0 (en) 1994-05-30
US5591694A (en) 1997-01-07
DE59201986D1 (de) 1995-05-24
WO1993005048A2 (de) 1993-03-18
KR100221503B1 (ko) 1999-09-15
ATE121407T1 (de) 1995-05-15
WO1993005048A3 (de) 1993-05-27
JPH06510293A (ja) 1994-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0184385B1 (en) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-YL)Aminocarbonyl]-3-trifluoromethylpyridine-2-sulfonamide or salts thereof, herbicidal composition containing the same, and processs for the production of the compound
US4545811A (en) N-Phenylsulfonyl-N'-triazinyl-ureas
US4342587A (en) Herbicidal pyridinsulfonamides
CA1341034C (en) Heterocyclic 2-alkoxyphenoxysulfonylureas and the use thereof as herbicides or plant growth regulators
DK166083B (da) N-arylsulfonyl-n'-pyrimidinylurinstoffer og deres salte, middel med herbicid og plantevaekstregulerende virkning indeholdende disse forbindelser samt anvendelsen deraf til plantevaekstregulering
JP2986910B2 (ja) 除草剤および植物生長調整剤としてのピリジルスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの用途
HU212625B (en) Herbicidal composition comprising substituted pyrimidine derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients and process for weed control
JP3232096B2 (ja) 除草スルホニル尿素、その製造およびその使用
US5139565A (en) Substituted pyridinesulfonamide compounds, and herbicidal compositions containing them
US5434124A (en) Sulfonylurea derivatives and their use
HU214956B (hu) Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására, valamint eljárás gyomok irtására
HU218974B (hu) N-(2-Pirimidinil-karbamoil)-benzolszulfonamid-származékok, ezeket tartalmazó herbicid készítmények, eljárás előállításukra és gyomok irtására
HU207935B (en) Herbicide compositions containing ///1,3,5-triazin-2-yl/-amino-carbonyl/-amino-sulfonyl/-benzoic acid esters and process for producing the active components
CA2129739A1 (en) Herbicidal n-[(1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl]-benzenesulfonamides
JP3001684B2 (ja) 新規のスルホニル尿素、これを製造するための新規中間生成物、これを含有する除草剤、およびこれを使用する雑草防除方法
JP3038247B2 (ja) 新規のスルホニル尿素、これを含有する除草剤組成物およびこのスルホニル尿素製造のための新規の中間生成物
AU2003251447A2 (en) 3-heterocyclyl substituted benzoic acid derivatives
HUT61434A (en) Herbicidal and plant growth regulating composition comprising halogen alkoxy group-substituted benzoylcyclohexandedione as active ingredient, process for producing the active ingredients and their intermediates and for using the composition
HU208976B (en) Herbicides comprising calicylaldehyde and salicylic acid derivatives as active ingredients and process for producing the active ingredients
JP2997287B2 (ja) 3―置換アルキルサリチレートを基礎としたフエノキシスルホニル尿素、それらの製造方法およびそれらの除草剤および植物生長調整剤としての使用方法
KR100255017B1 (ko) 제초성술포닐우레아,그의제조방법,그의제조용중간체및그의용도
HU215276B (hu) 3-Halogén-3-heteroaril-alkánsav-származékok, eljárás előállításukra, ezeket tartalmazó herbicid készítmények és alkalmazásuk gyomok irtására

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee