HU214023B

HU214023B - Process for production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine

Info

Publication number: HU214023B
Application number: HU9600488A
Authority: HU
Inventors: Youval Shvo
Original assignee: Luxembourg Ind Pamol Ltd
Priority date: 1993-09-03
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1997-12-29
Also published as: EP0716651B1; GR3026170T3; EP0716651A1; TW265334B; ZA946440B; BR9407392A; RO115257B1; IL106901A; CA2170778A1; CA2170778C; KR100201803B1; AU675005B2; JP3463937B2; ES2111333T3; CN1133037A; HUT74294A; EP0716651A4; AU7720694A; WO1995006639A1; NZ273780A

Abstract

(57) KIVONAT A találmány tárgya új eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására,amely eljárás sőrán egy (I) általánős képletű 2,2,4-triklór-4-cianő-bűtánsav-észtert, ahől a képletben R jelentése 1–7 szénatőmős alkil-, fenil- vagy(1–4 szénatőmős alkil)-fenil-csőpőrt, feleslegben lévő főszfőr(V)-triklőrid-őxiddal reagáltatnak katalitikűs mennyiségű hidrőgén-klőridés adőtt esetben egy aprőtikűs, inert őldószer jelenlétében, 100–160řC hőmérsékleten, előnyösen 120–140 řC-őn 5–10 órán át adőtt esetbenemelt nyőmásőn. ŕ

Description

A találmány tárgya új, javított eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin - Symtet néven is ismert - előállítására.

A 2,3,5,6-tetraklór-piridin a különböző herbicidek, fungicidek és inszekticidek, például O,O-dietil-O-(3,5,6-triklór-2-piridil)-foszfortioát fontos inszekticid előállításában alkalmazható fontos intermedier.

A 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására különböző eljárások ismertek. így például β-pikolin folyadékfázisú klórozásával (US 4 483 993) vagy piridin folyékony fázisú klórozásával (US 4 515 953) vagy 2-klór-piridin vagy 2,6-diklór-piridin gázfázisú klórozásával (US 3 251 848) állítható elő.

Az IL 61 581 számú szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben 2,3,5,6-tetraklór-piridin és

3,5,6-triklór-piridin-2-ol elegyét kapják oly módon, hogy triklór-acetil-kloridot és akrilnitrilt egy oldószerben körülbelül 170 °C hőmérsékleten reagál tarnak, katalizátorként különböző fémeket alkalmazva. A leírásban hozam adatokat nem közölnek.

A 0 030 215 számú európai szabadalmi bejelentésben 3,3,5-triklór-gulátrsav-imid előállítását, valamint ezt követően dehidratálószerrel, mint például P0Cl₃-mal történő konverzióját 2,3,5,6-tetraklór-piridinné, ismertetik.

Meglepő módon úgy találtuk, hogy a 2,2,4-triklór-4-ciano-butánsav-észterek, mint például etilészter, egylépéses konverzióval 2,3,5,6-tetraklór-piridinné alakul, az 1) reakcióvázlaton bemutatott módon;

1) reakcióvázlat

Cl

(I) az (I) általános képletben Rjelentése 1-7 szénatomos alkil-, fenil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-fenil-csoport.

A fenti reakcióvázlaton bemutatott új, és meglepő módon egyszerű átalakítással a 2,3,5,6-tetraklór-piridint 60-90%-os hozammal kapjuk az R szubsztituenstől függően. A reakciót POC1₃ alkalmazásával végezzük, ami a kereskedelmi forgalomban hozzáférhető. A reakcióhőmérséklet 100-160 °C, előnyösen 140 °C. A reakciót katalitikus mennyiségű hidrogén-klorid jelenlétében kivitelezzük. Az előnyös hőmérséklet-tartományban a reakcióidő 5-10 óra. A reakciót adott esetben emelt nyomáson hajtjuk végre. A POC1₃ 2,2,4-triklór-4-cianobutirát-észterre vonatkoztatott mólaránya (10 :1)-(1:1) közötti. Előnyösen a mólarány (2 : 1)-(3 : 1) közötti. Ha nagy mólarányt alkalmazunk, akkor ajánlott, hogy a feleslegben lévő POCl₃-at a reakció végén kidesztilláljuk és visszacirkuláltassuk. Miután a reakció teljessé vált és a felesleges POCl₃-at kidesztilláltuk, a maradékhoz vizet adunk és a reakcióelegyet egy megfelelő szerves oldószerrel extraháljuk. Az extraktum tartalmazza így a nyers 2,3,5,6-tetraklór-piridint. A tiszta terméket hagyományos módszerekkel, mint például szublimálással, kristályosítással vagy vízgőz-desztillációval izoláljuk. Az ily módon kapott termék olvadáspontja 80-90 °C, 'H-NMR spektrum (CDC1₃) δ (ppm): 7,88 (szingulett); és úgy találtuk, hogy a 2,3,5,6-tetraklór-piridin autentikus mintával minden vonatkozásban azonos.

A reakcióban vízmentes hidrogén-klorid gázt célszerű alkalmazni, a reaktánsok tömegére vonatkoztatva 0,5-5 tömeg% mennyiségben. A hidrogén-klorid gáz előnyös mennyisége 1,5-3 tömeg%. A reakció autokatalitikus, abban az értelemben, hogy a reakció előrehaladásával sósav képződik.

A reakciót kivitelezhetjük egy aprotikus és nem reakcióképes oldószer jelenlétében, mint például aromás és alifás szénhidrogénekben, valamint halogénezett szénhidrogénekben, amely oldószerek a reakció hatékonyságát kedvezőtlenül nem befolyásolják.

Az (I) általános képletű kiindulási anyagokat, azaz etil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot és egyéb, 2,2,4-triklór-4-ciano-butánsav-észtereket a technika állásából ismert eljárással állíthatjuk elő. Ilyen eljárást ismertetnek például a következő irodalmi helyeken: The Journal of Organic Chemistry, 29. kötet, 2104-2105. oldal (1964); Tetrahedron, 29. kötet, 827-832. oldal (1973); Journal of Organic Chemistry, 41. kötet, 396-398. oldal (1976) és US 5 017 705.

A fentiekben ismertetett eljárás egyszerűsége lehetővé teszi, hogy az eljárás ipari méretekben is alkalmazható legyen. A rövid szénláncú alkil-észterekkel kapott nagy hozamértékek gazdasági szempontból teszik az eljárást vonzóvá. Bár a POCl₃-at feleslegben kell alkalmazni, ennek 80%-a kinyerhető és visszacirkuláltatható. Az eljárás ökológiai szempontokból is megfelelő, mivel a fő melléktermék a nagy hozamú reakcióban a foszforsav és ennek észterei (az utóbbit az előzővé lehet hidrolizálni).

A találmány szerinti eljárást részletesen a következő, nem korlátozó jellegű példákban mutatjuk be.

1. példa

12,0 g etil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot, 40 ml foszfor(V)-triklorid-oxidot és 1,5 g vízmentes hidrogén-klorid gázt egy lezárt üvegreaktorba helyezünk, majd a reaktort egy hőmérséklet-szabályozott olaj fürdőbe (140 °C) süllyesztjük. A reakcióelegyet 10 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, máj d a reaktort szobahőmérsékletre hűtjük, és az illő anyagokat 106 °C hőmérsékleten kidesztilláljuk. 32 ml POCl₃-at kapunk. A desztillációs maradékhoz tört jeget adunk, és a szuszpenziót 15 percen át kevertetjük, majd diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metánt desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot 30-35 °C hőmérséklet/26,7 Pa nyomáson szublimáljuk. 9,6 g 2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk fehér színű, kristályos, szilárd anyag formájában. Hozam: 90,6%, olvadáspont: 88-90 °C.

2. példa

Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük, azzal az eltéréssel, hogy a 140 °C hőmérsékleten végzett melegítést csak 5 órán át végezzük. Szublimálás után 7,2 g

2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk. Hozam: 68%.

HU 214 023 Β

3. példa

12,0 fenil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot, 40 ml foszfor(V)-triklorid-oxidot és 1,4 g vízmentes hidrogén-klorid gázt 140 °C hőmérsékleten 10 órán át melegítünk. A kapott reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 33 ml POCl₃-at nyerünk vissza. 5,34 g szublimált 2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk. Hozam: 60%.

4. példa

A 3. példában ismertetett eljárást ismételjük, azzal az eltéréssel, hogy 110 °C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk és a reakcióidőt 5 órára csökkentjük. A diklór-metános oldatot bepároljuk, leméijük és belső standard alkalmazásával, gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az analízis a 2,3,5,6-tetraklór-piridinre nézve 62%-os hozamot mutat.

5. példa g butil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot, 40 ml foszfor(V)-triklorid-oxidot és 1,6 g vízmentes hidrogén-klorid gázt 140 °C hőmérsékleten 10 órán át melegítünk. A kapott reakcióelegyet az 1. példában ismertetett módon dolgozzuk fel. 32 ml POCl₃-at nyerünk vissza. A diklór-metános oldatot feldolgozás után, belső standard alkalmazásával, gázkromatográfiás módszerrel analizáljuk. Az analízis

2,3,5,6-tetraklór-piridinre nézve 62%-os hozamos mutat.

6. példa g p-tolil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot, 40 ml foszfor(V)-triklorid-oxidot és 1,6 g vízmentes hidrogén-klorid gázt 140 °C hőmérsékleten 10 órán át melegítünk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, majd jeget adunk hozzá, és a vizes szuszpenziót vízgőzdesztilláljuk. A vizes desztillátumból a fehér színű, szilárd anyagot kiszűrjük és 60 °C hőmérsékleten, vákuum alkalmazásával állandó tömeg eléréséig vízmentesítjük. 6,03 g vízmentes, szilárd 2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk. Hozam: 71%, olvadáspont: 87-88 °C.

7. példa

Üvegraktorba bemérünk 12 g metil-4-ciano-2,2,4-triklór-butirátot, 16,5 ml foszfor(V)-triklorid-oxidot és 16 ml xilolt, majd a reaktort vízmentes hidrogén-kloriddal 410⁵ Pa nyomás alá helyezünk, majd 10 órán át 140 °C hőmérsékleten melegítjük. A nyomást fokozatosan 20 -10⁵ Pa értékre emeljük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, majd hideg vízbe öntjük, és ezt követően vízgőzdesztilláljuk. A desztillátum szerves fázisát elválasztjuk, és nagynyomású, folyadékkromatográfiás módszerrel 9,4 g 2,3,5,6-tetraklór-piridint nyerünk ki. Hozam: 83%.

8. példa

A 7. példában ismertetett eljárást ismételjük, azzal az eltéréssel, hogy a xilolt azonos térfogatú ciklohexánnal helyettesítjük. A lehűtött reakcióelegyet hideg vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist 2* 15 ml forró ciklohexánnal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot nátrium-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, és ezt követően nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel a terméket kinyerjük. 9,06 g 2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk. Hozam: 80%.

9. példa

A 8. példában ismertetett eljárást ismételjük, azzal az eltéréssel, hogy a ciklohexánt azonos térfogatú 1,2-diklór-etánnal helyettesítjük. A reakcióelegy feldolgozását a 8. példában ismertetett módon végezzük. 8,8 g

2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk. Hozam: 78%.

10. példa g metil-4-ciano-2,2,4-triklór-butirátot és 20 g foszfor(V)-triklorid-oxidot tartalmazó reakcióelegyet a 7. példában ismertetett módon kezelünk. A reakcióelegyet 70 °C-ra hütjük, majd a sötét színű, sűrű reakcióelegyet hideg vízbe öntjük. A kapott szuszpenziót vízgőzdesztilláljuk. Vízmentesítés után 8,9 g 2,3,5,6-tetraklór-piridint kapunk, fehér színű, kristályos anyag formájában. Hozam: 79%.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (I) általános képletű 2,2,4-triklór-4-ciano-butánsav-észtert,

Cl (I) ahol a képletben R jelentése 1-7 szénatomos alkil-, fenil- vagy (1—4 szénatomos alkil)-fenil-csoport, feleslegben lévő foszfor(V)-triklorid-oxiddal reagáltatunk katalitikus mennyiségű hidrogén-klorid, és adott esetben egy aprotikus, inért oldószer jelenlétében, 100-160 °C hőmérsékleten 5-10 órán át, adott esetben emelt nyomáson.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási észterként 1-6 szénatomos alkanolból származó észtert alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy észterként etil-2,2,4-triklór-4-ciano-butirátot alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a POCl₃-t és a 2,2,4-triklór-4ciano-butánsav-észtert (10 : 1)-(1 : 1) mólarányban alkalmazzuk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a mólarány (2 : 1)-(3 : 1).
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy aprotikus, inért oldószert alkalmazunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként egy aromás vagy alifás szénhidrogént vagy halogénezett szénhidrogént alkalmazunk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 120-140 °C hőmérsékleten játszatjuk le.