KR20010037636A - 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법 - Google Patents

4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸화합물을 출발물질로 하고 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로 사용하여 염소화 반응을 수행하고, 또한 반응 생성물중에 부생성물로 존재하게되는 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체에 대해서는 선택적인 에스테르화 반응을 수행하여 농업분야에서 작물보호제의 중요 중간체 화합물로서 공지되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 고수율로 수득하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서 : R1은 C1∼C4의 알킬기, 피리딜기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 할로알킬기를 나타내고; R3는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.

Description

4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법{Process for preparing 4-alkoxycarbonyl-5-chloropyrazole derivatives}
본 발명은 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸화합물을 출발물질로 하고 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로 사용하여 염소화 반응을 수행하고, 또한 반응 생성물중에 부생성물로 존재하게되는 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체에 대해서는 선택적인 에스테르화 반응을 수행하여 농업분야에서 작물보호제의 중요 중간체 화합물로서 공지되어 있는 다음 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 고수율로 수득하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : R1은 C1∼C4의 알킬기, 피리딜기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 할로알킬기를 나타내고; R3는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체는 작물보호제를 합성하는 중요 중간체 화합물로서 잘 알려져 있으며[유럽특허 제87,780호], 이의 제조방법에 대해서도 다각적인 연구 결과가 보고되어 있다.
예컨데, 유럽특허 제87,780호에서는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸을 출발물질로하고, POCl3를 반응물질로 사용하여 가열환류시켜 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법은 반응시간이 65시간으로 너무 길고 반응수율도 30 ∼ 40%로 매우 낮다.
이와 다른 방법으로서, 일본특허공개 소61-100570호 및 Journal of Hetercyclic Chemistry 28, 1545∼1547(1991)에서는 4-알콕시카르보닐-5-아미노피라졸 유도체를 출발물질로 하여 디아조늄염으로 변환시키고, 이 염으로부터 다시 염소화 공정을 거쳐 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 방법이 제시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 아미노기가 수소원자로 치환된 부생성물이 생성되며, 이러한 부생성물을 공업적 생산공정에서 간단한 조작으로 완전히 제거하는데는 많은 어려움이 따른다.
본 발명자들은 공업적인 생산공정에 의해 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 용이하게 제조할 수 있는 방법에 대하여 다년간 연구하였다. 그 결과, 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸을 출발물질로 하고 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로 함께 사용하여 염소화반응을 수행하고, 그 결과로 얻어진 반응 생성물중에는 목적으로하는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체 이외에도 부생성물로서 생성된 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체가 함께 함유되어 있음을 확인하였으며, 이에 반응 생성혼합물에 지방족알콜을 추가로 투입하여 부생성물로서 생성된 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 선택적으로 에스테르화 반응을 수행하였고, 4-알콕시카르보닐-5-할로피라졸 유도체를 고수율로 수득함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 대략 15 ∼ 30 시간 정도의 짧은 반응시간 동안에 90% 이상의 고수율로 합성이 가능하고, 또한 목적물의 분리 여과공정이 매우 단순하여 공업적 생산에 특히 유용한 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸을 출발물질로 사용하여 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
다음 화학식 2로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸에 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로하여 염소화 반응시키고, 그리고 과량의 POCl3를 감압증류한 다음,
상기 여액에 반응용매겸 반응물질로서 지방족알콜을 투입하여 에스테르화 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 : R1은 C1∼C4의 알킬기, 피리딜기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 할로알킬기를 나타내고; R3는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸을 출발물질로 사용하고 이를 염소화 반응시켜 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 일반적인 제조공정중에서, 염소화 반응에서는 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로 함께 사용하고, 상기 염소화 반응 부생성물로 생성되는 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체에 대해서는 선택적으로 에스테르화 반응을 수행토록하여 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 고수율로 짧은 시간내에 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법을 간략히 나타내면 다음 반응식 1과 같다.
상기 반응식 1에서 : R1, R2및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸은 공지의 화합물로서, 공지의 제조방법에 의해 쉽게 제조하여 사용할 수 있다[유럽특허 제87,780호].
본 발명에 따른 염소화 반응에서는 반응물질로서 POCl3와 4차암모늄염을 사용한다.
POCl3는 반응용매겸 반응물질로 사용하며, 출발물질에 대해 몰비로 1 ∼ 20 당량, 바람직하기로는 5 ∼ 10당량 사용한다. 그리고, 4차암모늄염으로는 지방족알킬암모늄 클로라이드 또는 방향족알킬암모늄 클로라이드를 사용하며, 이를 구체적으로 예시하면 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드 등이다. 4차암모늄염은 출발물질에 대해 몰비로 0.5 ∼ 2 당량, 바람직하기로는 0.8 ∼ 1.5 당량 사용한다.
상기한 바와 같은 염소화 반응은 80 ∼ 150 ℃, 바람직하기로는 100 ∼ 120℃에서 수행하며, 반응시간은 대략 15 ∼ 30시간이다.
상기 염소화 반응이 완료된 반응 생성물중에는 본 발명이 목적으로 하는 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체 이외에도 부생성물로서 화학식 3으로 표시되는 4-클로로카르보닐-5-클로로피라졸 유도체가 함께 존재하게 된다. 이에 본 발명에서는 상기 염소화 반응 종료후 반응 혼합물에 지방족알콜을 직접 투입하여 부생성물에 대해서만 선택적으로 에스테르화 반응을 수행하도록 하므로써 목적으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 고수율로 수득한다.
상기 에스테르화 반응에 사용되는 지방족알콜은 반응용매겸 반응물질로서 이용되고, 그 사용량에 있어서도 특별한 제한은 없으나 화학식 2로 표시되는 출발물질에 대하여 몰비로 1 ∼ 10 당량, 바람직하기로는 1.2 ∼ 1.5 당량 사용하는 것이 경제적이다. 본 발명에 따른 에스테르화 반응은 염기를 투입하지 않더라도 거의 정량적으로 수행되며, 반응은 -5 ∼ 100℃, 바람직하기로는 60 ∼ 80℃에서 수행한다.
상기한 바와 같은 에스테르화 반응이 완결되면 통상의 정제방법으로 목적물을 회수하는 데, 예를 들면 반응 혼합물을 물로 한 번 세척한 후에 분별감압증류를 하여 목적물을 얻거나, 또는 물, 중탄산나트륨용액 등으로 수회 세척하여 순수한 목적물을 얻는다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-클로로피라졸의 합성
1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-히드록시피라졸(25 g)에 POCl3(125 ㎖)를 넣고 여기에 테트라메틸암모늄 클로라이드(16.12 g)를 가하여 30시간 가열환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 감압하여 과량의 POCl3를 제거하였다. 반응액에 염화메틸렌 25 ㎖를 가하여 희석하고 100 g의 얼음을 넣어 교반하면서 염화메틸렌 150 ㎖를 가하였다. 유기층을 분리하고 물층을 염화메틸렌 100 ㎖로 추출하여 모아진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하였다. 이 잔사에 무수에탄올 20 ㎖를 넣고 1 시간 가열환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각한 후 감압증류하여 목적화합물 23.55 g(수율 85%)을 오일로 얻었다.
bp : 140 ∼ 150 ℃/10㎜Hg
1H NMR(CDCl3) : δ1.31∼1.38(t, 3H), 3.85(s, 3H), 4.25∼4.36(q, 2H), 7.89(s, 1H)
실시예 2 : 1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-클로로피라졸의 합성
1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-히드록시피라졸(25 g)에 POCl3(125 ㎖)를 넣고 여기에 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(33.44 g)를 가하여 18 시간동안 가열환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 감압하여 과량의 POCl3를 제거하였다. 반응액에 염화메틸렌 25 ㎖를 가하여 희석하고 100 g의 얼음을 넣어 교반하면서 염화메틸렌 150 ㎖를 가하였다. 유기층을 분리하고 물층을 염화메틸렌 100 ㎖로 추출하여 모아진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하였다. 이 잔사에 무수에탄올 20 ㎖를 넣고 1시간 가열환류하였다. 에탄올을 증류하고 잔사를 염화메틸렌 150 ㎖로 희석하고 포화 중탄산나트륨 용액 150 ㎖로 3회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하면 목적화합물 23.55 g(수율 85%)을 오일로 얻었다.
실시예 3 : 1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-클로로피라졸의 합성
1-메틸-4-에톡시카르보닐-5-히드록시피라졸(25 g)에 POCl3(125 ㎖)를 넣고 벤질트리메틸암모늄 클로라이드(27.26 g)를 가하여 15시간 가열환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 감압하여 과량의 POCl3를 제거하였다. 반응액에 염화메틸렌 25 ㎖를 가하여 희석하고 100 g의 얼음을 넣어 교반하면서 염화메틸렌 150 ㎖를 가하였다. 유기층을 분리하고 물층을 염화메틸렌 100 ㎖로 추출하여 모아진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하였다. 이 잔사에 무수에탄올 20 ㎖를 넣고 1 시간동안 가열환류하였다. 에탄올을 증류하고 잔사를 염화메틸렌 150 ㎖로 희석하고 포화 중탄산나트륨용액 150 ㎖로 3회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하면 목적화합물 25.01 g(수율 90%)을 오일로 얻었다.
실시예 4 : 4-에톡시카르보닐-5-클로로-1-페닐피라졸의 합성
4-에톡시카르보닐-1-페닐-5-히드록시피라졸(25 g)에 POCl3(125 ㎖)를 넣고 테트라메틸암모늄 클로라이드(12 g)를 가하여 24시간 가열환류하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고 감압하여 과량의 POCl3를 제거하였다. 반응액에 염화메틸렌 25 ㎖를 가하여 희석하고 100 g의 얼음을 넣어 교반하면서 염화메틸렌 150 ㎖를 가하였다. 유기층을 분리하고 물층을 염화메틸렌 100 ㎖로 추출하여 모아진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하였다. 이 잔사에 무수에탄올 20 ㎖를 넣고 1 시간동안 가열환류하였다. 에탄올을 증류하고 잔사를 염화메틸렌 150 ㎖로 희석하고 포화 중탄산나트륨용액 150 ㎖로 3회 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조하고 여과 및 농축하면 목적화합물 25.01 g(수율 90%)을 오일로 얻었다.
1H NMR(CDCl3) : δ1.30∼1.37(t, 3H), 4.26∼4.33(q, 2H), 7.58∼7.62(m, 5H), 8.10(s, 1H)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조공정은 비교적 짧은 반응시간내에 90% 이상의 높은 수율로 목적물을 수득할 수 있고, 또한 목적물의 분리 여과공정이 매우 단순하므로 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 공업적인 생산에 특히 효과적이다.

Claims (5)

  1. 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸을 출발물질로 사용하여 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
    다음 화학식 2로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-히드록시피라졸에 POCl3와 4차암모늄염을 반응물질로하여 염소화 반응시키고, 그리고 과량의 POCl3를 감압 증류하고,
    상기 여액에 반응용매겸 반응물질로서 지방족알콜을 투입하여 에스테르화 반응을 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1로 표시되는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법.
    화학식 2
    화학식 1
    `
    상기 화학식 1에서 : R1은 C1∼C4의 알킬기, 피리딜기 또는 페닐기를 나타내고; R2는 수소원자, C1∼C6의 알킬기 또는 C1∼C6의 할로알킬기를 나타내고; R3는 C1∼C6의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 R1은 메틸기이고, R2는 수소원자이고, R3는 에틸기인 것을 특징으로 하는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 4차암모늄염이 테트라메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드인 것을 특징으로 하는 4-알콕시카르보닐-5-할롤피라졸 유도체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 염소화 반응은 100 ∼ 120℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응은 60 ∼ 80℃에서 염기없이 수행하는 것을 특징으로 하는 4-알콕시카르보닐-5-클로로피라졸 유도체의 제조방법.
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