HU213032B - Herbicidal microemulsion - Google Patents
Herbicidal microemulsion Download PDFInfo
- Publication number
- HU213032B HU213032B HU9202930A HU9202930A HU213032B HU 213032 B HU213032 B HU 213032B HU 9202930 A HU9202930 A HU 9202930A HU 9202930 A HU9202930 A HU 9202930A HU 213032 B HU213032 B HU 213032B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- phenoxy
- weight
- substituted
- esters
- microemulsion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Description
A találmány folyékony, szelektív herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek kémiailag és alkalmazástechnikailag stabil, alacsony viszkozitású mikroemulzió alakjában vannak jelen.
A 118 795 sz. közzétett európai szabadalmi bejelentésből, valamint az 1 227 353 sz. kanadai szabadalmi leírásból ismert, hogy a fenoxi-fenoxi-karbonsavaknak és származékainak az oldatai terminálisán foszforilezett etilén-oxid-propilén-oxid-etilén-oxid tömbpolimerek segítségével vizes fázisban tejeszerűen fehér, tömény emulziókká formálhatók. Előfordulhat azonban, hogy nagyobb mennyiségű nedvesítőszer és nagyobb mennyiségű hatóanyag esetén rosszul folyó, nagy viszkozitású makroemulzió keletkezik, amely felhasználáskor nehézségeket okoz.
Ismert továbbá, hogy fenoxi-fenoxi-típusú herbicidek és benzoxazolil-oxi-fenoxi-karbonsavészterek más, szelektív herbicid hatású anyagokkal vagy a kultúrnövényeket védő anyagokkal (safener) kémiailag és alkalmazástechnikailag stabil, felhasználásra kész készítményekké formálhatók, a hatásspektrum optimalizálása céljából.
Az 174 562 sz. közrebocsátott európai szabadalmi bejelentés, valamint a 4 639 266 sz. USA szabadalmi leírás szerint herbicid hatású benzoxazolil-oxi-fenoxi-karbonsav-származékokat, például 2-[4-(6-klór-l,3-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilésztert (fenoxaprop-etil) a szintén szubsztituált 1-aril-3-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-l,2,4-triazol-típusú antidótummal oly módon kombinálnak, hogy röviden a fenoxaprop-etil-alkalmazása előtt az említett 1,2,4-triazol megfelelő mennyiségű készítményét, valamint további herbicid hatóanyagot, például növekedésszabályozó anyagot és egyéb anyagot adnak a permedéhez; a cél a hatóanyagok kombinációja előnyös tulajdonságainak a kihasználása. Az eljárás azonban viszonylag körülményes és időigényes. A gyakorlatban hibás dózisok fordulhatnak elő.
A makroemulziók - nagy, a gm-es nagyságrendbe eső cseppméretük következtében - tejszerűen fehérek. Viszkozitásuk gyakran nem teszi lehetővé a tartály teljes kiürítését.
A mikroemulzió olyan, optikailag izotróp, folyékony, átlátszó olaj- és vízdiszperzió, amely monodiszperz olaj-, ill. vízcseppekből és a megfelelő körülvevő fázisból áll. A mikroemulziók részecskéi 100 nm-esek és ennél kisebbek, ezért a mikroemulzió tisztán átlátszó, viszkozitása kisebb, ezért könnyebben kezelhető. Végül marketingvizsgálatok azt bizonyították, hogy a vevő az optikailag izotróp, átlátszó készítményeket szívesebben veszi, előnyben részesíti a tej fehér makroemulziókkal szemben. A mikroemulziók további előnye, hogy vizet tartalmaznak (az emulziós koncentrátumok például nem tartalmaznak vizet), ezért a bőrre és nyálkahártyára kifejtett toxicitásuk kedvezőbb. Ugyancsak a víztartalom miatt lobbanáspontjuk magasabb, alacsonyabb veszélyességi csoportba lehet sorolni őket.
Az EP-A 0 330 904 herbicid készítményt ismertet, amelynek alapját vizes, tömény mikroemulzió képezi. Az emulzió emulgeátorként dodecil-benzolszulfonsavCa-sót, etoxilezett zsírsav-poliglikol-észtert, etoxilezett nonil-fenolt, alkanol-poliglikol-étert és/vagy zsírsavpoliglikol-észtert tartalmaz. Ez a mikroemulzió azonban 10 nap tárolás után már bomlani kezd.
A találmány feladata a fenti nehézségek kiküszöbölése és a fenti hatóanyagok biológiailag hatékony, homogén és kémiailag, valamint alkalmazástechnikailag stabil készítményének kialakítása volt környezetbarát, alacsony viszkozitású, a gyakorlat követelményeinek megfelelő mikroemulziók formájában.
Ennek során különösen arra kellett ügyelni, hogy a különböző típusú hatóanyagok - a szokásos segédanyagok és stabilizátorok jelenlétében és emelt tárolási hőmérsékleten - negatív befolyást gyakorolnak egymásra, hosszabb tárolási idő alatt kémiailag megváltozhatnak, ami biológiailag kevésbé vagy egyáltalán nem hatásos komponensekhez vezethet. Ezeket a hátrányokat a jelen találmány kiküszöböli. Meglepő módon ugyanis azt találtuk, hogy kiválasztott emulgeálószerek esetén a fent említett hatóanyagokból áttetsző mikroemulziók készíthetők, amelyek hosszabb tárolás után is fizikailag és kémiailag stabilak maradnak és nem mutatnak inhomogenitást.
A találmány tárgya tehát folyékony halmazállapotú, szelektív herbicid készítmény környezetbarát, tömény mikroemulzió alakjában, amely tartalmaz:
a) legalább egy fenoxi-fenoxi- vagy heteroaril-oxi-fenoxi-karbonsav-származék típusú herbicid hatóanyagot és adott esetben
b) legalább egy vegyületet a szubsztituált l-aril-3-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-1,2,4-triazol-származékok, a szubsztituált l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-pirazolin-3-karbonsav-észterek és az (5-szubsztituált-8kinolinil-oxi)-ecetsavészterek közül, és adott esetben
c) legalább egy vegyületet a szubsztituált aril-oxi-alkánsavak és halogénezett hidroxi-benzonitrilek közül, és az a), b) és c) komponensek összege 350 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá
d) legalább egy diszpergálószert a zsíralkohol-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éterek és poli(oxietilén)-propilén tömbpolimerek csoportjából,
e) legalább egy emulgeálószert vagy nedvesítőszert a dodecil-benzolszulfonsav-Ca, zsírsav-poliglikolészterek, így etoxilezett ricinusolaj, etoxilezett nonil-fenolok és alkanoil-poliglikol-éterek közül,
f) legalább egy diszpergálószert a krezol/formaldehid aromás szulfonsavval képzett kondenzátumai (pl. Dispergiermittel SSR, gyártja: Hoechst AG) közül, és a d), e) és f) komponensek összege 10-40 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá adott esetben
g) alifás mono-, di- vagy polialkoholok egy vagy több karbonsav- vagy foszforsavésztert stabilizáló adalékként,
h) egy vagy több szerves oldószert, előnyösen aromás vegyületet, ketont és/vagy pirrolidont, adott esetben
i) legalább egy segédoldószert és/vagy egy fagyásgátlót poliolok, előnyösen etilénglikol, propilénglikol,
HU 213 032 Β glicerin, poliglikolok és cukoralkoholok, cukrok és karbamid közül, és a g), h) és i) komponensek összege 5-60 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá
j) 5-70 t% vizet tartalmaz, és a vizes és a szerves fázis tömegaránya 5:1 és 1:5 közötti érték.
Herbicid hatású fenoxi- illetve heteroaril-oxi-fenoxi-karbonsav-származékként előnyösen szubsztituált fenoxi-fenoxi-, kinoxalil-oxi-fenoxi-, piridil-oxi-fenoxi-, benzoxazolil-oxi-fenoxi- vagy benztiazolil-oxi-fenoxi-karbonsavésztereket alkalmazunk tiszta optikai izomer vagy ízomerelegy (pl. racemát) alakjában. Ezek a vegyületek például az alábbi szabadalmi leírásokból ismertek: DE-A 2 136 828, US 4 238 626, DE-A 2 223 894, US 3 954 442, GB 2 042 539, GB 1 599 121, DE-A2 640 730 és US 4 130 413. Különösen az 1-4 szénatomos alkilészterek, 2-4 szénatomos alkenilészterek vagy a 2-4 szénatomos alkinilészterek vagy sóik jöhetnek számításba.
Aherbicidek [a) komponens] példáiként az alábbiakat soroljuk fel: fenoxi-fenoxi- és benzil-oxi-fenoxikarbonsav-származékok, pl.
2-[4-(2,4-diklór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metilészter (diklofop-metil), 2-[4-(4-bróm-2-klór-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metilészter (DE-A 2 601 548), 2-[4(4-bróm-2-fluor-fenoxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter (US 4 808 750), 2-{4-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenoxi]fenoxi }-propionsav-metilészter (DE-A 2 433 067), 2-{4[2-fluor-4-(trifluor-metiI)-fenoxi]-fenoxi} -propionsavmetilészter (US 4 808 750), 2-[4-(2,4-diklór-benzil)-fenoxi]-propionsav-metilészter (DE-A 2 417 487), 4-4-{4-[4(trifluor-metil)-fenoxi]-fenoxi} -pent-2-énsav-etilészter, 2-{4-[4-(trifluor-metil)-íenoxi]-fenoxi}-propionsav-met ilészter (DE-A 2 433 067), „egymagvú” heteroaril-oxi-fenoxi-alkánkarbonsavszármazékok, így 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter (EP-A 2925), 2-[4-(3,5-diklór-piridil-2-oxi)-fenoxi]-propionsav-propargilészter (EP-A 3114), 2-{4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-2-piridiloxi]-fenoxi}-propionsav-metilészter (haloxifop-metil) és a megfelelő 2-etoxi-etil-észter (haloxifop-2-etoxietil): EP-A 3890,
2-{4-[3-klór-5-(trifluor-metil)-2-piridil-oxi]-fenoxi}propionsav-etilészter (EP-A 3890), 2-[4-(3-klór-5-fluor-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionsav-propargilészter (EP-A 191 736), 2-{4-[5-(trifluor-metil)-2-piridiloxi]fenoxi]-propionsav-butilészter (fluazilfop-butil), 2{2-[4-(3,5-diklór-2-piridil-oxi)-fenoxi]-propionil} -1,2 -oxazolidin (izoxapirifop) és „kétmagvú” heteroariloxi-fenoxi-alkánkarbonsav-származékok, így 2-[4-(6klór-2-kinoxalil-oxi)-fenoxi]-propionsav-metilészter és -etilészter (kvizalofop-metil és -etil), 2-[4-(6-fluor-2kinoxalil-oxi)-fenoxi]-propionsav-metilészter és -etilészter [J. Pest. Sci. Vol. 10, 61 (1985)], 2-[4-(6-klór-2kinolil-oxi)-fenoxi]-propionsav-metil-észter és 2-izopropilidén-amino-oxi-etilészter (propakvizafop u. észter), 2-[4-(6-klór-benzoxazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter (fenoxaprop-etil) és 2-[4-(6-klór-benztiazol-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav-etilészter (fentiaprop-etil; DE-A2 640 730).
A találmány szerinti készítményben adott esetben alkalmazható b) komponens példáiként az EP-A 174 562 sz. publikált európai szabadalmi bejelentésben felsoroltakat nevezzük meg, előnyösen az l-(2-4-diklór-fenil)-3-[(Ci—C4) alkoxi-karbonil]-5-(halogénalkil)-l,2,4-triazol-vegyületeket, különösen előnyösen az l-(2,4-diklór-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-(halogénalkil)-l,2,4-triazol-vegyületeket, amelyekben a halogén-alkil-csoport, előnyösen -CC13, -CHC12,
-CHF2CF2; különösen előnyös az 1-(2,4-diklór-fenil)3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)-l ,2,4-triazol alkalmazása. Emellett alkalmazható az l-(halogéna-aril)-5(etoxi-karbonil)-5-alkil-pirazolin-3-karbonsavészterek, így például l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5metil-pirazolin-3-karbonsav-etilészter, valamint kinolinil-oxi-alkánkarbonsav-származékok, így az (5-klór-8kinolinil-oxi)-ecetsavészter.
Az adott esetben alkalmazható c) komponensként például szubsztituált aril-oxi-alkánsavak, előnyösen szubsztituált fenoxi-ecetsav-származékok sói és zsírsavészterei, így pl. 2,4-D-butil- vagy 2,4-D-oktil-vegyületek, valamint MCPA-butil- vagy MCPA-oktil, továbbá szubsztituált fenoxi-alkánsav-származékok, így mekoprop-izooktil vagy mekoprop-P-izobutil, MCPBetil vagy MCPB-izooktil és bromoxinil- vagy oxiniloktanoát jöhet számításba. Az itt említett vegyületek leírása a „The Pesticide Manual” 9. kiadásában található.
Alkalmas diszpergálószerek (d) például poli(oxipropilén)-poli(oxi-etilén)-tömbpolimerek alkiléterei, különösen előnyösen egyszerű zsíralkohol-poli(oxipropilén)-poli(oxi-etilén)-éterek, például a (C3-C7)-alkoholokkal, pl. N-butanollal vagy izobutanollal képzett éterei, pl. HOE S3510, HOE SÍ816 (gyártja: Hoechst AG) és RewopalR (Rewo Chemie).
(g) komponensként, azaz stabilizálóként karbonsavak alkohollal, diollal vagy poliollal képzett kisszénatomszámú észterei jöhetnek számításba, például alifás (C2-C5)-karbonsavak és egyenes vagy elágazó szénláncú alifás (C2-C]2)-alkohol, diói vagy poliol észterei. Előnyben részesítjük karbonsavak, így ecetsav, propionsav, vajsav vagy pentánsav, előnyösen azonban ecetsav alkohollal, így metanol, etanol, propanol, izopropanol, η-, t- vagy 2-butanol, izobutanol, n- vagy 2-pentanol, izopentanol, n- vagy 2-hexanol, izohexanol, heptanol, oktanol, nonanol, dekanol, undekanol vagy dodekanol valamelyikével, vagy diollal, például glikollal, propándiollal, butándiollal és hexándiollal, vagy pedig poliollal, így glicerinnel, pentaeritrittel vagy hexittel, képzett észtereit.
Különösen előnyösek a (C2-C6)-alkoholok vagy diolok, így 1,4-butándiol, vagy triolok, így glicerin ecetsavval alkotott észterei.
e) komponensként a kereskedelmi forgalomban kapható emulgeátorok alkalmazhatók, előnyösen egy vagy több alkil-benzolszulfonát, így dodecil-benzolszulfonsav-Ca, zsírsav-poliglikol-észterek, pl. etoxilezett ricinusolaj. Ha nedvesítőszert is használunk, előnyösen alkil-fenol-poliglikol-éter vagy alkanol-poliglikol-éter. típusút.
HU 213 032 Β
Az etoxilezett ricinusolaj előnyösen 20-60 EO-egységet (etilén-oxid-egységet) tartalmaz. Alkalmazhatók például az alábbi termékek: Emulsogen EL 400 vagy Emulsogen EL 360 (Hoechst AG). Az etoxilezett nonilfenol-származékok 2-20 EO-egységet tartalmaznak; ilyen például az Arkopol N 100 (Hoechst AG). Az alkanol-poliglikol-éterek előnyösen 3-20 EO-egységet tartalmazó etoxilezett (C8-C20)-a1kanolok, például Genapol X 060 (Hoechst AG). A zsírsav-poliglikol-észterek előnyösen 12-18 szénatomot tartalmaznak a zsírsavrészben. A felsoroltak közül az etoxilezett ricinusolajat, valamint az alkanol-poliglikol-étereket részesítjük előnyben.
Ezen túlmenően a találmány szerinti készítmény még további anionos vagy nemionos emulgeátort vagy nedvesítőszert, így például alkil-diglikol-éter-szulfonát-Na-sót tartalmazhat kisebb mennyiségben (legfeljebb 10 t%-ig) anélkül, hogy a készítmény tulajdonságai lényegesen megváltoznának. A krezol-formaldehid/aromás szulfonsav kondenzációs terméke (diszpergálószer) legfeljebb 10 t%, előnyösen 5 t% alatti mennyiségben lehet jelen.
Oldószerként minden olyan oldószer alkalmas, amely vízzel nem elegyedő és a mezőgazdaságban aggálytalanul alkalmazható; előnyösek az aromás vegyületek, ketonok és pirrolidon-származékok.
Az aromás oldószerek közül például toluol, xilol, magas forráspontú aromás frakciók, metil-naftalin, a SolvessoR sorozat (Esso) oldószerei, a ketonok közül főleg a ciklohexanon és az acetofenon, a pirrolidonszármazékok között főleg az N-metil-pirrolidon (NMP) vagy a felsoroltak elegyei alkalmasak.
A találmány szerinti növényvédőszer-kombinációk összhatóanyag-tartalma 3-50 t%, előnyösen 20-35 t%; az oldószer vagy oldószerelegy 5-60 t%, előnyösen 10-50 t%; 10-40 t%, előnyösen 15-25 t% emulgeátor és/vagy nedvesítőszer; 0,1-15 t%, előnyösen 1-10 t% más oldószer és/vagy fagyásgátló, valamint 5-70 t%, előnyösen 15-501% víz.
A vizes fázis és a szerves fázis tömegaránya 5:1 és 1:5 közötti lehet.
A találmány szerint a készítményt úgy állítjuk elő, hogy a fenti komponenseket a megfelelő mennyiségben, előnyösen 10-60 °C-on, célszerűen szobahőmérsékleten vagy ennél valamennyivel magasabb hőmérsékleten turbulenciás zónába visszük, míg a kívánt homogén, stabil, áttetsző mikroemulzió létre nem jön.
Az eljárás gyakori megvalósítása során általában először a diszpergálószer-oldatból, a nedvesítőbői és adott esetben további vízből vizes fázist készítünk. Ezt követően az emulgeálni kívánt, vízben nem oldódó hatóanyagot a szerves oldószerben feloldjuk, hozzáadjuk az emulgeátort, és az így kapott szerves fázist a vizes fázissal keverve nyíróerőknek tesszük ki, amilyenek például keveréskor, statikus keverékben, kolloidmalomban és/vagy diszolverben végzett kezelésnél lépnek fel. Az eleinte tejszerű emulzió idővel áttetsző mikroemulzióvá válik.
A diszpergálást adott esetben rázással vagy statikus keverőben végezhetjük és célszerűen addig folytatjuk, míg a készítmény homogénné nem válik. A diszpergálást előnyösen szobahőmérsékleten végezzük, de lehet hidegben vagy emelt hőmérsékleten is diszpergálni.
Az így kapott készítmény mikroemulzió, ami azt jelenti, hogy a hatóanyag kémiai bomlásával, valamint fázisszétválással szemben stabil, még igen nagy hatóanyag-tartalom esetében is. A készítmények ezért jól tárolhatók még kedvezőtlen feltételek, például 3050 ’C mellett is.
Biológiai felhasználása előtt a készítményt vízzel elkeverjük. Teljesen homogén permedé keletkezik. A hígítási arány előnyösen 1:200-1:400.
Az alábbi példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük anélkül, hogy a példákra korlátoznánk.
/. példa
4,3 t% fenoxaprop-P-etil-t 35,0 t% aromás oldószerben (forrástartomány 219-282 ’C) keverés közben, 20-30 ’C-on feloldunk, majd az oldathoz 1,1 t% 1-aril3-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-l,2,4-triazolt (például 1(2,4-diklór-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)1.2.4- triazolt adunk. Ezt követően 16,6 t% nonil-fenolt (10 EO), 8,0 t% (C12-C|8)-zsírsav-poliglikol-észtert (40 EO) és 8,0 t% dodecil-benzolszulfonsav-Ca-oldatot (butanolban, 70 t%-os) adagolunk.
Más edényben 16,0 t% víz, 4,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éter, 3,0 t% etoxilezett szójaolaj és 4,0 t% glicerin elegyét keverjük. A kapott oldathoz keverés közben adagoljuk a szerves fázist, és a keverést folytatjuk, míg kis viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
2. példa
8,5 t% fenoxaprop-P-etil-t 30,0 t% aromás oldószerben (forrástartomány 219-282 ’C) keverés közben, 20-30 ’C-on feloldunk, majd az oldathoz 2,1 t% 1-aril3-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-l,2,4-triazolt (például 1(2,4-diklór-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)1.2.4- triazolt) adunk. Ezt követően 20,4 t% nonil-fenolt (10 EO), 6,0 t% (C|2-C|8)-zsírsav-poliglikol-észtert (40 EO) és 6,01% dodecil-benzolszulfonsav-Ca-oldatot (butanolban, 70 t%-os) adagolunk.
Más edényben 16,0 t% víz, 4,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éter, 3,0 t% etoxilezett szójaolaj és 4,0 t% glicerin elegyét keverjük. A kapott oldathoz keverés közben adagoljuk a szerves fázist, és a keverést folytatjuk, míg kis viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
3. példa
8,16 t% fenoxaprop-P-etil-t 35,75 t% aromás oldószer (forrástartomány 219-282 ’C) és 5,0 t% NMP elegyében keverés közben, 20-30 ’C-on feloldunk, majd az oldathoz 4,08 t% l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-pirazolin-3-karbonsavésztert (például 1 -(2,4-diklór-fenil)-5(etoxi-karbonil)-5-metil-pirazolin-3-karbonsav-etilésztert adunk. Utána 12,01 t% nonil-fenolt (10 EO) és 6,0 t% (C|2-C|8)-zsírsav-poliglikol-észtert (40 EO) adagolunk, a tiszta oldathoz 12,2 t% dodecil-benzolszulfonsav-Caoldatot (butanolban, 70 t%-os) adunk.
Más edényben 13,0 t% víz, 2,0 t% n-butoxi-po4
HU 213 032 Β li(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éter és 2,0 t% glicerin elegyét keverjük. A kapott oldathoz keverés közben adagoljuk a szerves fázist, és a keverést folytatjuk, míg kis viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
4. példa
6,13 t% fenoxaprop-P-etil-t 43,63 t% aromás oldószer (forrástartomány 219-282 ’C) és 3,0 t% NMP elegyében keverés közben, 20-30 °C-on feloldunk, majd az oldathoz 3,1 t% l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkilpirazolin-3-karbonsavésztert (például l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5-metil-pirazolin-3-karbonsavetilésztert) adunk. Ezt követően 9,14 t% nonil-fenolt (10 EO) és 7,0 t% (C12-C]8)-zsírsav-poliglikol-észtert (40 EO) adagolunk. A tiszta oldathoz 11,0 t% dodecilbenzolszulfonsav-Ca-oldatot (butanolban, 70 t%-os) adunk.
Más edényben 13,0 t% víz, 2,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éter és 2,0 t% glicerin elegyét keverjük. A kapott oldathoz keverés közben adagoljuk a szerves fázist, és a keverést folytatjuk, míg kis viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
5. példa
6,13 t% fenoxaprop-P-etil-t 44,63 t% aromás oldószer (forrástartomány 219-282 °C) és 3,01% NMP elegyében keverés közben, 20-30 °C-on feloldunk, majd az oldathoz 3,1 t% l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkilpirazolin-3-karbonsavésztert (például l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5-metil-pirazolin-3-karbonsavetilésztert) adunk. Ezt követően 9,14 t% nonil-fenolt (10 EO) és 7,0 t% (C12-C18)-zsírsav-poliglikol-észtert (40 EO) adagolunk. A tiszta oldathoz 8,0 t% dodecilbenzolszulfonsav-Ca-oldatot (butanolban, 70 t%-os) adunk.
Más edényben 14,0 t% víz, 2,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éter és 3,0 t% glicerin elegyét keverjük. A kapott oldathoz keverés közben adagoljuk a szerves fázist, és a keverést folytatjuk, míg kis viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
6. példa
27,76 t% diklofop-metilt 20,54 t% aromás oldószerelegyben (forrástartomány 219-282 ’C)
3,00 t% N-metil-pirrolidonnal együtt keverés közben 20-30 'C-on oldunk. 16,7 t% nonil-fenolt (10 EO) és 4,0 t% (Ci2-C|8)-zsírsav-poliglikol-észtert (EO40) adagolunk, és a kapott tiszta oldathoz dodecil-benzolszulfonsav-Ca 70%-os butanolos oldatát adjuk 6,00 t% mennyiségben.
Másik keverőedényben 14,0 t% vizet, 2,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-étert, 3,0 t% etoxilezett szójaolajat és 3,0 t% glicerint keverünk össze. A kapott oldathoz keverés közben adjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
7. példa
6,3 t% diklofop-metilt 43,6 t% aromás oldószerelegyben (forrástartomány 219-282 °C) keverés közben 20-30 °C-on oldunk. 14,1 t% nonil-fenolt (10 EO) és 7,0 t% (C|2-Cl8)-zsírsav-poliglikol-észtert (EO40) adagolunk, és a kapott tiszta oldathoz dodecil-benzolszulfonsav-Ca 70%-os butanolos oldatát adjuk 7,001% mennyiségben.
Másik keverőedényben 14,01% vizet, 2,01% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-étert 2,0 t% glicerint keverünk össze. A kapott oldathoz keverés közben adjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
8. példa
21,98 t% diklofop-metilt 17,02 t% aromás oldószerelegyben (forrástartomány 219-282 ’C) 17,7 t% N-metil-pirrolidonnal együtt keverés közben 20-30 ’C-on oldunk. 14,01% nonil-fenolt (10 EO) és 6,01% (Cj2—C18)zsírsav-poliglikol-észtert (EO40) adagolunk, és a kapott tiszta oldathoz dodecil-benzolszulfonsav-Ca 70%-os butanolos oldatát adjuk 9,001% mennyiségben.
Másik keverőedényben 10,30 t% vizet, 2,0 t% nbutoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-étert és 3,0 t% glicerint keverünk össze. A kapott oldathoz keverés közben adjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
9. példa
7.5 t% fenoxaprop-P-etil-t 43,26 t% aromás oldószerelegyben (forrástartomány 219-282 ’C) 3,0 t% Nmetil-pirrolidonnal együtt keverés közben 20-30 ’C-on oldunk. 3,1 t% (5-szubsztituált-8-kinolin-oxi)-ecetsavésztert és 9,14 t% nonil-fenolt (10 EO) és 7,01% (C12Ci8)-zsírsav-poliglikol-észtert (EO40) adagolunk, és a kapott tiszta oldathoz dodecil-benzolszulfonsav-Ca 70 t%-os butanolos oldatát adjuk 8,001% mennyiségben.
Másik keverőedényben 14,0 t% vizet, 2,0 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etil)-étert és 3,0 t% glicerint keverünk össze. A kapott oldathoz keverés közben adjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
10. példa
4.5 tömegrész fenoxaprop-P-etil 36,91% aromás oldószereleggyel (forrástartomány 219-282 ’C) 2030 ’C-on készített oldatához keverés közben 17,5 tömegrész 10 EO nonil-fenolt és 8,4 tömegrész 40 EO (C|2-C18)-zsírsav-poliglikol-észtert, valamint dodecilbenzolszulfonsav-Ca 70%-os butanolos oldatát adjuk
8,4 t% mennyiségben.
Másik keverőedényben 16,9 t% vizet, 4,2 t% n-butoxi-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etil)-étert és 3,2 t% etoxilezett szójaolajat összekeverünk. Az oldathoz keverés közben hozzáadjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
11. példa (összehasonlító példa az EP-A 330 904 alapján)
4,3 t% fenoxaprop-P-etil 36,55 t% aromás oldószereleggyel (forrástartomány 219-282 ’C) 20-30 ’C5
HU 213 032 Β on készített oldatához keverés közben 1,1 t% l-aril-3(alkoxi-karbonil)-5-alkil-l,2,4-triazolt [például 1-(2,4diklór-fenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)-1,2,4triazolt], majd 17,33 t% 10 EO nonil-fenolt és 8,35 t% 40 EO (C12-Ci8)-zsírsav-poliglikol-észtert, valamint dodecil-benzolszulfonsav-Ca 70%-os butanolos oldatát adjuk 8,35 t% mennyiségben.
Másik keverőedényben 16,71 t% vizet, 3,13 t% etoxilezett szójaolajat és 4,18 t% glicerint összekeverünk. A kapott oldathoz keverés közben adjuk a szerves fázist és addig keverjük, míg alacsony viszkozitású, áttetsző mikroemulziót nem kapunk.
A példák szerint készített mikroemulziók tulajdonságait az alábbi táblázat foglalja össze:
Példa | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 10 | 11 |
Viszkozitás 16,80 s_1 nyíróerő mellett | 157,2 mPas | 151,6 mPas | 155,5 mPas | 135,0 mPas | 152,8 mPas | 128,5 mPas | 109,1 mPas |
Viszkozitás 143,8 s~' nyíróerő mellett | 153,8 mPas | 147,1 mPas | 151,6 mPas | 131,8 mPas | 148,0 mPas | 125,1 mPas | 105,4 mPas |
Stabilitás szobahőmérsékleten | >1 év | >1 év | >1 év | >1 év | >1 év | >1 év | 10 nap |
Stabilitás -10 ’C-on | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | - |
Stabilitás +50 ’C-on | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | 3 hónap | - |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Herbicid hatású mikroemulzió, amely hatóanyagként legalább egy fenoxi-fenoxi- vagy heteroariloxi-fenoxi-karbonsav-származék típusú hatóanyagot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy
a) legalább egy fenoxi-fenoxi- vagy heteroaril-oxi-fenoxi-karbonsav-származék típusú herbicid hatóanyagot és adott esetben
b) legalább egy vegyületet a szubsztituált l-aril-3-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-1,2,4-triazol-származékok, a szubsztituált l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-pirazolin-3-karbonsav-észterek és az (5-szubsztituált-8kinolinil-oxi)-ecetsavészterek közül, és adott esetben
c) legalább egy vegyületet a szubsztituált aril-oxi-alkánsavak és halogénezett hidroxi-benzonitrilek közül, és az a), b) és c) komponensek összege 350 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá
d) legalább egy diszpergálószert a zsíralkohol-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éterek és poli(oxietilénj-propilén tömbpolimerek csoportjából,
e) legalább egy emulgeálószert vagy nedvesítőszert a dodecil-benzolszulfonsav-Ca, zsírsav-poliglikolészterek, így etoxilezett ricinusolaj, etoxilezett nonil-fenolok és alkanoil-poliglikol-éterek közül,
f) legalább egy diszpergálószert a krezol/formaldehid aromás szulfonsavval képzett kondenzátumai (pl. Dispergiermittel SSR, gyártja: Hoechst AG) közül, és a d), e) és f) komponensek összege 10-40 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá adott esetben
g) alifás mono-, di- vagy polialkoholok egy vagy több karbonsav- vagy foszforsavésztert stabilizáló adalékként,
h) egy vagy több szerves oldószert, előnyösen aromás vegyületet, ketont és/vagy pirrolidont, adott esetben
i) legalább egy segédoldószert és/vagy egy fagyásgátlót poliolok, előnyösen etilénglikol, propilénglikol, glicerin, poliglikolok és cukoralkoholok, cukrok és karbamid közül, és a g), h) és i) komponensek összege 5-60 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá
j) 5-70 t% vizet tartalmaz, és a vizes és a szerves fázis tömegaránya 5:1 és 1:5 közötti érték.
(Elsőbbség: 1991. 10.29.)
2. Az 1. igénypont szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy herbicid hatóanyagként fenoxaprop-etilt tartalmaz D-formában vagy sztereoizomerelegy alakjában. (Elsőbbség: 1991. 10. 29.)
3. Az 1. igénypont szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy b) komponensként l-(2,4-diklórfenil)-3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)-l,2,4-triazolt és/vagy l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5-metilpirazolin-3-karbonsav-etilésztert és/vagy (5-klór-8-kinolinil-oxi)-ecetsavésztert tartalmaz. (Elsőbbség: 1991.
10. 29.)
4. Herbicid hatású mikroemulzió, amely hatóanyagként legalább egy fenoxi-fenoxi- vagy heteroariloxi-fenoxi-karbonsav-származék típusú hatóanyagot tartalmaz, azzal jellemezve, hogy
a) legalább egy fenoxi-fenoxi- vagy heteroaril-oxi-fenoxi-karbonsav-származék típusú herbicid hatóanyagot és adott esetben
b) legalább egy vegyületet a szubsztituált l-aril-3-(aIkoxi-karbonil)-5-alkil-1,2,4-triazol-származékok, a szubsztituált l-aril-5-(alkoxi-karbonil)-5-alkil-pirazolin-3-karbonsav-észterek és az (5-szubsztituált-850 kinolinil-oxi)-ecetsavészterek közül, és adott esetben
c) legalább egy vegyületet a szubsztituált aril-oxi-alkánsavak és halogénezett hidroxi-benzonitrilek közül, és az a), b) és c) komponensek összege 355 50 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá adott esetben
d) legalább egy diszpergálószert a zsíralkohol-poli(oxi-propilén)-poli(oxi-etilén)-éterek és poli(oxietilén)-propilén tömbpolimerek csoportjából, adott
60 esetben
HU 213 032 Β
e) legalább egy emulgeálószert vagy nedvesítőszert a dodecil-benzolszulfonsav-Ca, zsírsav-poliglikol-észterek, így etoxilezett ricinusolaj, etoxilezett nonil-fenolok és alkanoil-poliglikol-éterek közül, és a d) és e) komponens összege 10-40 t%, a készítmény össztömegére vonatkoztatva, továbbá adott esetben
f) alifás mono-, di- vagy polialkoholok egy vagy több karbonsav- vagy foszforsavésztert stabilizáló adalékként,
g) egy vagy több szerves oldószert, előnyösen aromás vegyületet, ketont és/vagy pirrolidont, és az f) és g) komponensek összege 5-60 t%, a készítménz össztömegére vonatkoztatva, továbbá
h) 5-70 t% vizet tartalmaz, és a vizes és a szerves fázis tömegaránya 5:1 és 1:5 közötti érték.
5. A 4. igénypont szerint mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy herbicid hatóanyagként fenoxaprop-etilt
5 tartalmaz D-formában vagy sztereoizomer-elegy alakjában. (Elsőbbség: 1991.09. 14.)
6. A 4. igénypont szerinti mikroemulzió, azzal jellemezve, hogy b) komponensként l-(2,4-diklór-fenil)3-(etoxi-karbonil)-5-(triklór-metil)-1,2,4-triazolt és/vagy
10 l-(2,4-diklór-fenil)-5-(etoxi-karbonil)-5-metil-pirazolin-3-karbonsav-etilésztert és/vagy (5-klór-8-kinoliniloxi)-ecetsavésztert tartalmaz. (Elsőbbség: 1991. 09.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4130707 | 1991-09-14 | ||
DE19914135587 DE4135587A1 (de) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | Selektive herbizide mittel in form konzentrierter mikroemulsionen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9202930D0 HU9202930D0 (en) | 1992-11-30 |
HUT63299A HUT63299A (en) | 1993-08-30 |
HU213032B true HU213032B (en) | 1997-01-28 |
Family
ID=25907358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9202930A HU213032B (en) | 1991-09-14 | 1992-09-14 | Herbicidal microemulsion |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5733847A (hu) |
EP (1) | EP0533057B1 (hu) |
JP (1) | JPH05201807A (hu) |
AT (1) | ATE161389T1 (hu) |
AU (1) | AU660705B2 (hu) |
CA (1) | CA2078092C (hu) |
CZ (1) | CZ288549B6 (hu) |
DE (1) | DE59209086D1 (hu) |
DK (1) | DK0533057T3 (hu) |
ES (1) | ES2112284T3 (hu) |
GR (1) | GR3025954T3 (hu) |
HU (1) | HU213032B (hu) |
MX (1) | MX9205188A (hu) |
RU (1) | RU2105475C1 (hu) |
SK (1) | SK280357B6 (hu) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5500219A (en) * | 1993-09-21 | 1996-03-19 | Basf Corporation | Pesticide compositions containing blends of block copolymers with anionic surfactants having improved dissolution rates |
NZ333284A (en) * | 1996-06-28 | 2000-06-23 | Novartis Ag | Pesticidal compositions comprising castor oil, alcohol ethoxylate & styryl phenol |
AR026824A1 (es) * | 2000-01-21 | 2003-02-26 | Ishihara Sangyo Kaisha | Microemulsion herbicida |
JP4966454B2 (ja) * | 2000-01-21 | 2012-07-04 | 石原産業株式会社 | 除草性マイクロエマルジョン |
US7135437B2 (en) | 2000-05-19 | 2006-11-14 | Monsanto Technology Llc | Stable liquid pesticide compositions |
US6992045B2 (en) | 2000-05-19 | 2006-01-31 | Monsanto Technology Llc | Pesticide compositions containing oxalic acid |
AU2000278977A1 (en) * | 2000-11-01 | 2002-05-15 | Kemtek Ltda. | Emulsifiable colloid concentrate compositions |
US6703034B2 (en) * | 2000-12-11 | 2004-03-09 | University Of Florida | Neem oil microemulsion without cosurfactants or alcohols and a process to form the same |
AR032844A1 (es) * | 2001-02-26 | 2003-11-26 | Syngenta Participations Ag | Composicion herbicida |
EP1410715A1 (en) * | 2002-10-19 | 2004-04-21 | Bayer CropScience GmbH | Combinations of aryloxyphenoxypropionates and safeners and their use for increasing weed control |
DE10258867A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-08 | Bayer Cropscience Gmbh | Mikroemulsionskonzentrate |
ATE425668T1 (de) * | 2003-01-06 | 2009-04-15 | Yissum Res Dev Co | Pflanzliche acetyl-coa carboxylase-hemmende herbizide als pestizide |
ITMI20030411A1 (it) | 2003-03-06 | 2004-09-07 | Sipcam Spa | Formulazioni di fitofarmaci. |
DE102018127673A1 (de) * | 2018-11-06 | 2020-05-07 | Windmöller & Hölscher Kg | Verfahren für die Kontrolle eines Düsenspaltes einer Austrittsdüse für eine Folienbahn eine Flachfolienmaschine |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
DE3033335A1 (de) * | 1980-09-04 | 1982-04-22 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung einer lagerstabilen, konzentrierten emulsion von herbizid wirkenden phenoxyalkancarbonsaeureestern |
HU202052B (en) * | 1983-02-11 | 1991-02-28 | Hoechst Ag | Aqueous emulsion-based plant protective compositions |
DE3525205A1 (de) * | 1984-09-11 | 1986-03-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Pflanzenschuetzende mittel auf basis von 1,2,4-triazolderivaten sowie neue derivate des 1,2,4-triazols |
DK191386D0 (da) * | 1986-04-24 | 1986-04-24 | Koege Kemisk Vaerk | Emulgatorsystem |
DE3624910A1 (de) * | 1986-07-23 | 1988-01-28 | Hoechst Ag | Konzentrierte waessrige mikroemulsionen |
DE3631558A1 (de) * | 1986-09-17 | 1988-03-31 | Hoechst Ag | Neue suspoemulsionen von pflanzenschutz-wirkstoffen |
CA1301642C (en) * | 1987-03-30 | 1992-05-26 | Howard Bernard Dawson | Chemical formulations |
DE3806294A1 (de) * | 1988-02-27 | 1989-09-07 | Hoechst Ag | Herbizide mittel in form von waessrigen mikroemulsionen |
DE3917959A1 (de) * | 1989-06-02 | 1990-12-06 | Hoechst Ag | Fluessige herbizide mittel |
-
1992
- 1992-09-10 DK DK92115499T patent/DK0533057T3/da active
- 1992-09-10 AT AT92115499T patent/ATE161389T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-09-10 DE DE59209086T patent/DE59209086D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-10 EP EP92115499A patent/EP0533057B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-10 ES ES92115499T patent/ES2112284T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-11 CZ CS19922805A patent/CZ288549B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-09-11 AU AU23532/92A patent/AU660705B2/en not_active Ceased
- 1992-09-11 MX MX9205188A patent/MX9205188A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-09-11 RU SU5052479A patent/RU2105475C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-09-11 JP JP4243767A patent/JPH05201807A/ja not_active Withdrawn
- 1992-09-11 CA CA002078092A patent/CA2078092C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-11 SK SK2805-92A patent/SK280357B6/sk unknown
- 1992-09-14 HU HU9202930A patent/HU213032B/hu not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-05-25 US US08/450,810 patent/US5733847A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-21 GR GR980400124T patent/GR3025954T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2105475C1 (ru) | 1998-02-27 |
EP0533057A1 (de) | 1993-03-24 |
JPH05201807A (ja) | 1993-08-10 |
CA2078092A1 (en) | 1993-03-15 |
SK280592A3 (en) | 1994-08-10 |
ES2112284T3 (es) | 1998-04-01 |
CZ280592A3 (en) | 1993-06-16 |
AU2353292A (en) | 1993-03-18 |
CZ288549B6 (cs) | 2001-07-11 |
AU660705B2 (en) | 1995-07-06 |
HU9202930D0 (en) | 1992-11-30 |
HUT63299A (en) | 1993-08-30 |
CA2078092C (en) | 2003-12-09 |
DK0533057T3 (da) | 1998-08-31 |
GR3025954T3 (en) | 1998-04-30 |
MX9205188A (es) | 1993-03-01 |
ATE161389T1 (de) | 1998-01-15 |
DE59209086D1 (de) | 1998-02-05 |
EP0533057B1 (de) | 1997-12-29 |
US5733847A (en) | 1998-03-31 |
SK280357B6 (sk) | 1999-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU213032B (en) | Herbicidal microemulsion | |
CA2200603C (en) | Emulsifiable composition for the control of insects | |
CA1252040A (en) | Water-soluble pesticidal formulations | |
US5154754A (en) | Oil-in-water emulsions and a process for their preparation and their use | |
JP3351814B2 (ja) | 新規のフェノキサプロップ−エチルサスポエマルジョン | |
EP1265482B1 (en) | Aqueous formulations and process for preparing the same | |
US9192159B2 (en) | Azoxystrobin formulations | |
JP3011724B2 (ja) | 水性マイクロエマルジョンの形態の除草剤 | |
US6348434B1 (en) | Herbicidal emulsifiable concentrate | |
HU203828B (en) | Aquous microemulcion concentrates | |
TWI688338B (zh) | 農化組成物,製備其之方法及其用途 | |
US6039966A (en) | Agrochemical emulsion concentrates | |
JP3049368B2 (ja) | 殺かび性組成物 | |
KR100350922B1 (ko) | 제초제조성물 | |
US20070292465A1 (en) | Eutectic biocide compositions and formulations | |
TWI394531B (zh) | 除草組成物 | |
FR2984079A1 (fr) | Une nouvelle suspo-emulsion aqueuse | |
JP3083194B2 (ja) | 除草剤プロパニルの安定な溶液型組成物及び乳剤型組成物 | |
IE903870A1 (en) | Selective herbicidal agents | |
EP0669078A1 (en) | Low ecotoxic emulsifiable concentrate formulations of pesticides | |
DE4135587A1 (de) | Selektive herbizide mittel in form konzentrierter mikroemulsionen | |
HU199231B (en) | Homogenous aqueous composition comprising sligthly water soluble agrochemical active ingredient | |
CH660729A5 (fr) | Melanges d'esters du bromoxynil. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GB9A | Succession in title |
Owner name: BAYER CROPSCIENCE AG, DE Free format text: FORMER OWNER(S): HOECHST AG., DE |
|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |