HU212880B - Insecticidal product comprising pyrethroid - Google Patents

Insecticidal product comprising pyrethroid Download PDF

Info

Publication number
HU212880B
HU212880B HU9300693A HU69393A HU212880B HU 212880 B HU212880 B HU 212880B HU 9300693 A HU9300693 A HU 9300693A HU 69393 A HU69393 A HU 69393A HU 212880 B HU212880 B HU 212880B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
product according
composition
insecticidal
derivative
product
Prior art date
Application number
HU9300693A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9300693D0 (en
HUT63942A (en
Inventor
Franz Bencsits
Original Assignee
Perycut Chemie Ag
Franz Bencsits
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Perycut Chemie Ag, Franz Bencsits filed Critical Perycut Chemie Ag
Publication of HU9300693D0 publication Critical patent/HU9300693D0/hu
Publication of HUT63942A publication Critical patent/HUT63942A/hu
Publication of HU212880B publication Critical patent/HU212880B/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány olyan inszekticid termékre vonatkozik, amely egy inszekticid kompozícióval átitatott alaplapból áll, az inszekticid kompozíció legalább egy piretroidot, legalább egy UV-abszorbenst és legalább egy antioxidánst tartalmaz. A találmány szerinti termék repülő és mászó rovarok ellen alkalmazható.
Piretroid elnevezéssel a piretrum inszekticid hatású anyagait, valamint ezeknek azon szintetikus analógjait jelöljük, amelyek szerkezete az (I) általános képletből vezethetők le az alábbi értelmezések szerint:
Piretrin I: R1 = CH=CH2, R2 = CH3;
Piretrin II: R* = CH=CH2, R2 = COOCH3;
Cinerin I: R1 = R2 = CH3;
Cinerin Π: R1 = CH3, R2 = COOCH3;
Jazmolin I: R1 = C2H5, R2 = CH3;
Jazmolin II: R1 = C2H5, R2 = COOCH3;
Alletrin: R1 = H, R2 = CH3.
A piretrumban lévő fő hatóanyag a cinerin I és II, a piretrin I és II, valamint a jazmolin I és II [Römpps Chemie-Lexikon, 8. kiadás 3413, (1987)].
A piretrumot különböző Pyrethrum- vagy Chrysanthemum-félék szárított virágzatának porításával vagy extrakciójával nyerik. A piretrum a piretroidok fő hatóanyagait, így a piretrint, cinerint és jazmolint tartalmazza. A nikotin mellett a piretrum a legerősebb növényi eredetű inszekticid; hatékonyságát azonban a napfény és a meleg csökkenti [Römpps Chemie-Lexikon, 8. kiadás 3414, (1987)]. A stabilitási problémák és a természetes piretroidok magas ára számos szintetikus piretroid-származék kifejlesztéséhez vezetett.
A piretroidokat általában izomer elegy formájában alkalmazzák hosszú ideje rovarok, különösen szobalegyek, csótányok illetve svábbogarak elpusztítására. Alkalmasak még házirovarok, molyok, gabonazsizsikek, szúnyogok, kerti és üvegházi kártevők ellen is, továbbá a szőlőművelésben a nyerges szőlőmoly hernyója, valamint gyapotkártevők ellen. Különösen a természetes piretroidok fejtenek ki gyors, úgynevezett „knock down-effect” hatást, azaz a rovarokat gyorsan megbénítják, de ez az állapot csak átmeneti, a rovarok később ismét felélednek. Ezért a nem kívánt jelenségért a rovarok oxidatív méregtelenítő anyagcseréje a felelős.
A piretroidok levegővel és fénnyel szembeni instabilitása miatt a piretroidokat tartalmazó inszekticidekhez rendszerint UV-stabilizátorokat és antioxidánsokat adagolnak. A BG-A-2 002 635 számú szabadalmi leírásban gyorsan elpárolgó piretroidot tartalmazó inszekticidet ismertetnek, amely valamely piretroid mellett még legalább egy ftálsav-észtert, alifás észtert, alifás kétbázisú észtert, aromás karbonsav-észtert, nagyobb szénatomszámú alifás alkoholt, több OH-csoportot tartalmazó alkoholt, glikolétert és 10 vagy több szénatomot tartalmazó szénhidrogént, valamint antioxidánst tartalmaz. Antioxidánsként a dibutil-hidroxi-toluolt, butil-hidroxi-anizolt, n-propil-gallátot, tokoferolt, oktadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionátot, pentaeritril-tetrakisz[3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionátot, 2,5-diterc-butil-hidrokinont, 4,4’-tio-bisz(3-metil-6-terc-butilfenol)-t és a 2,2’-metilén-bisz(4-metil-6-terc-butil-fenol)-t nevezik meg. Ez a piretroidot tartalmazó inszekticid porózus hordozóra vihető fel, de lehet paszta, krém vagy granulátum formájú is. A gyors párolgás érdekében egy külön fűtőelemmel 150-400 °C hőmérsékletűre melegítik fel.
Az US-A-3 560 613 számú szabadalmi leírásban olyan inszekticid kompozíciót ismertetnek, amely piretroidot, UV-abszorbenst és lassan ható antioxidánst tartalmaz. Antioxidánsként 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenolt vagy 2,6-dioktadecil-p-krezolt alkalmaznak.
A piretroid tartalmú inszekticid kompozíciókat mászó és repülő rovarok ellen szokásos módon folyadék formájában nyomás alatti flakonból vagy kézi szivatytyúzással a kezelendő felületre permetezik vagy poralakban csalétekként kihelyezik. Ezeknek az alkalmazási módoknak az a hátránya, hogy a kezelt felület tisztításakor eltávolítják az inszekticid kompozíciót és így a kívánt hatás eléréshez azt újból ki kell juttatni. Ezért az inszekticidből nagy mennyiséget kell felhasználni és hosszan tartó alkalmazása drága.
Az emlős állatoknak kellemetlenséget okozó rovarok és paraziták, például istállólegyek, szarvasmarhákat ellepő legyek, kullancsok, atkák elpusztítására az állatok nyakörvét az inszekticid kompozícióval átitatott porózus anyaggal lehet bevonni, amely réteget végül egy membrán-bevonattal látunk el. A kompozíció adalékként UV-abszorbenst és antioxidánst is tartalmazhat (WO 85/03197). A DE-A-3 421 290 számú szabadalmi leírás kártevőirtószerrel átitatott hordozó anyagból kiképzett és japánpapírral (Non-woven Fabric), szövettel vagy papírral burkolt kártevőirtó lapot ismertet, amely bevonaton keresztül a kártevőirtószer szabályozottan párologhat el. Hordozóanyagként főként papírt és állati gyapjút említenek. A kártevőirtószert közelebbről nem ismertetik. Az inszekticid tartalmú anyagból az inszekticid lassan a környezetbe távozik. Ez a megoldás azonban nem hatásos a háztartásban található mászó rovarok ellen, mivel ezek a lapok egyrészt túlságosan vastagok, másrészt a porózus anyagból és membránból álló rétegek felépítésük folytán túlságosan érzékenyek.
A találmány célja olyan javított inszekticid termék létrehozása, amely a mászó rovarok ellen is jól alkalmazható, nem érzékeny a sérülésekkel szemben és hosszan tartó használat esetén is hatékonyan alkalmazható.
Ezt a feldatot az említett módon olyan inszekticid termékkel oldjuk meg, amely inszekticidként a kompozíció tömegére vonatkoztatva 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy piretroidot, 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy UV-abszorbenst és 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy antioxidánst tartalmazó inszekticid kompozícióval átitatott alaplapból áll, és az antioxidáns legalább egy citromsav-észter.
A találmány szerinti inszekticid termék alkalmas férgek, így házi férgek, különösen a legyek és csótányok illetve a svábbogarak elpusztítására.
A találmány szerinti tennék hagyományos piretroid tartalmú kompozíciókai szembeni nagy előnye, hogy „mobil”, azaz a kezelt felület mindenkori tisztításakor könnyen eltávolítható és ismét ugyanarra a helyre he2
HU 212 880 Β lyezhető. Ezért a következőkben a találmány szerinti terméket „szőnyegnek” is nevezzük.
A találmány szerinti termék mobil alkalmazása folytán teljesen kihasználható az inszekticid kompozíció hatékonysága, vagyis csekély mennyiségű inszekticid hosszú ideig tartó kártevőellenes hatást biztosít.
A találmány szerinti tennék nagyon környezetbarát és egyszerűen eltávolítható.
A találmány szerint alkalmazott alaplap bármely impregnálható anyagból készülhet, amely természetes eredetű vagy természetes anyag feldolgozásából származik. Alkalmazható szövet, állati gyapjú és fémes anyagok is. Költség okokból habanyag, különösen polietilénből készült habanyag alkalmazása előnyös.
Egy további előnyös kiviteli alak esetében az alaplap előnyösen 0,0001-0,49 mm vastag polietilén fólia, amelyet a mászó rovarok nem tekintenek akadálynak. A polietilén fólia megakadályozza az inszekticid áthatolását az alaplap alsó oldalára, így annak teljes hatékonysága biztosított.
Az alaplapot előnyösen csúszásmentes hordozóra, például gumira vagy műanyagra visszük fel. Környezetvédelmi okokból a papír, például a karton előnyös. Az alaplapot és a hordozót bármely szokásos módon egymáshoz erősíthetjük, de előnyösen kasírozzuk.
Az inszekticid kompozíció hatékonyságának lecsökkenése után a találmány szerinti termék eltávolítását például úgy végezhetjük, hogy mint egy szőnyeget feltekerjük. A terméknek előnyösen fogantyúja is van, így mint egy táska összehajtogatható.
Annak érdekében, hogy a találmány szerinti terméket könnyen és károsítás nélkül eltávolíthassuk, a hordozó felülete előnyösen nagyobb, mint az alaplap felülete, vagyis a hordozó túlnyúlik az alaplap szélein, így a felhasználó nem kerül érintkezésbe az impregnált felülettel.
Az inszekticid hatás csökkenésekor a találmány szerinti terméket ismét át lehet itatni az inszekticid kompozícióval.
A találmány szerint alkalmazott inszekticid kompozícióban valamennyi természetes vagy szintetikus piretroid önmagában vagy keverék formájában alkalmazható. Különösen hatékonynak bizonyult a természetes piretrum.
A piretroidot a kompozíció össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,001-10 tömeg%, még előnyösebben 0,01-2 tömeg%, különösen előnyösen 0,03 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerint alkalmazott inszekticid kompozíció levegővel és fénnyel szembeni stabilitásának javítására a kompozíció legalább egy UV-abszorbenst és legalább egy antioxidánst tartalmaz. Valamely citromsavészter antioxidáns alkalmazásával a találmány szerinti tennék inszekticid hatástartama drasztikusan megnő.
Az inszekticid kompozíció további antioxidánsként tokoferoi-származékot és/vagy aszkorbil-palmitátot tartalmazhat.
Előnyös további antioxidánsok a tokoferolok illetve azok származékai. A tokoferolok E-vitamin jellegű természetes anyagok, ezért gyakran E-vitaminnak nevezik azokat. A tokol alapvegyületből vezethetők le és a benzolmagon lévő metilcsoportok számában térnek el egymástól. A találmány szerint valamennyi ismert tokoferol alkalmazható. Előnyösek a DL-α-, -β-, -γ- és δ-tokoferolok. A tokoferolokat legalább egy citromsavészterrel és adott esetben aszkorbin-palmitáttal megfelelő részarányban összekeverve alkalmazzuk.
A citromsav-észterek a citromsavnak előnyösen 18 szénatomos alkoholokkal képzett mono-, di- vagy triészterei.
A találmány szerint alkalmazott UV-abszorbensek általában ismertek. Különösen alkalmas UV-abszorbensek, amelyek az itt érdekes 250-350 nm hullámhossz tartományban hatásosak, így a benzoesav-származékok, például a p-amino-benzoesav-származékok, például az amil-pdimetil-amino-benzoát és a gliceril-p-amino-benzoát vagy az o-hidroxi-benzoesav-származékok; a benzofenon-származékok, például a 2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-metakril-oxi)-propoxi-benzofenon vagy a 2-hidroxi-4-metoxi-benzofenon-5-szulfonsav; a kámforszármazékok; kumarinszármazékok; a benzimidazol-származékok; dibenzoil-metán-származékok; fahéjsav-észter-származékok, például izobutil-cinnamát, etil-cinnamát vagy benzil-cinnamát; vagy valamely szulfonsav trisz(hidroxi-metil)amino-metán-sói, például a 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav trisz(hidroxi-metil)-amino-metán-sója.
Az UV-abszorbenst a kompozíció össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,001-10 tömeg%, még előnyösebben 0,01—5 tömeg%, különösen előnyösen 0,03 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti készítményben az antioxidáns mennyisége a kompozíció össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,001-10 tömeg%, még előnyösebben 0,015 tömeg%, különösen előnyösen 0,03 tömeg%.
A találmány szerinti inszekticid kompozíciót célszerűen hígító- illetve oldószer hozzáadásával folyékony vagy poralakú készítmény formában állítjuk elő. Alkalmas hígítószer a víz, szerves oldószerek vagy olajok. Előnyösek a vizes és/vagy az olajos emulziók. Szerves oldószerként alkalmazhatunk például egy- vagy többértékű alkoholokat, glikolokat, mint például az 1,2-propándiolt, észtereket vagy zsírsavakat. Olajként megfelelnek a telített és telítetlen viasz- és zsírsav-észterek, például különösen növényi olajok, valamint természetes és szintetikus illóolajok, amelyek különösen előnyösek. Az inszekticid kompozíciók kiegészítésképpen lecitint is tartalmazhatnak. Az inszekticid kompozíciókat a találmány szerint alkalmazott alaplapra permetezzük.
A találmány szerinti inszekticid termék valamennyi féregfajta ellen alkalmazható, amelyek ellen a már ismert piretroid tartalmú készítményeket alkalmazták. Kitűnő hosszan tartó hatással rendelkezik a repülő rovarokkal, például a szobalegyekkel és molyokkal, a mászó rovarokkal, például a csótányokkal, hangyákkal, ezüstös pikkelykével, ászkákkal és bogarakkal szemben.
A repülő és mászó rov arokra gyakorolt csalogató és az inszekticid hatás meghatározására a találmány szerinti termékeket „szőnyegként” alkalmaztuk. A termékek kielégítően jó hosszan tartó hatást mutatnak a repülő és a mászó rovarok ellen.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni.
HU 212 880 Β
1. példa
Összehasonlító vizsgálatokat végeztünk, amelynek során az inszekticid termékben ismert antioxidáns vegyületeket, mégpedig dibutil-hidroxi-toluolt (BHT) vagy n-propil-gallátot (GB 2 002 635 számú szabadalmi leírás 1. és 3. antioxidáns vegyülete), illetve találmány szerinti inszekticid termékben alifás dibázisos észtereket, mégpedig tributil-citrátot, dibutil-maleátot, acetil-butil-citrátot és dibenzil-szebacátot alkalmaztunk antioxidánsként.
Előállítottuk az alábbi összetételű 1-6. kompozíciókat, antioxidánsként a fent megadott vegyületeket alkalmazva.
I. kompozíció:
0,3 tö- piretrum
meg% 0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav trisz(hid-
meg% roxi-metil)-amino-metán-sója (UV-abszor-
0,1 tö- bens) dibutil-hidroxi-toluol (BHT) (antioxidáns)
meg% 80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol
meg% 2. kompozíció:
0,3 tö- piretrum
meg% 0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav trisz(hid-
meg% roxi-metil)-amino-metán-sója
0,1 tö- n-propil-gallát (antioxidáns)
meg% 80, 0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol
meg%
3. kompozíció:
0,3 tö- piretrum
meg%
0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav trisz(hid-
meg% roxi-metil)-amino-metán-sója
0,1 tö- dibutil-maleát (antioxidáns)
meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol
meg%
4. kompozíció:
0,3 tö- piretrum meg%
0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav triszfhidmeg% roxi-metil)-amino-metán-sója 0,1 tö- dibutil-szebacát (antioxidáns) meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol meg%
5. kompozíció:
0,3 tö- piretrum meg%
0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav íriszthidmeg% roxi-metil)-amino-metán-sója 0,1 tö- tributil-citrát (antioxidáns) meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol meg%
6. kompozíció:
0,3 tö- piretrum meg%
0,1 tö- 2-fenil-benzimidazol-5-szulfonsav trisz(hidmeg% roxi-metil)-amino-metán-sója 0,1 tö- acetil-butil-citrát (antioxidáns) meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propilénglikol meg%
Kartonpapírra kasírozott polietilén lapokból 60 db szőnyegdarabot készítettünk, és az 1-6. kompozíciókkal külön-külön átitattunk 10-10 szőnyegdarabot. Az 1-6. kompozíciókkal átitatott szőnyegdarabok közül 5-5 szőnyegdarabot csótányokon, míg a fennmaradó 5-5 szőnyegdarabot legyeken vizsgáltuk. A 10 átitatott szőnyegdarab közül 8-at 1-4 hónapon keresztül tároltunk, mielőtt hatásukat csótányon, illetve légyen kiértékeltük volna. A fennmaradt 2 szőnyegdarabot nem tároltuk a 'izsgálat elvégzése előtt. A vizsgálat során meghatároztuk a pusztulási arányt (meghatározott érintkezési idő alatt elpusztult csótányok, illetve legyek aránya %-ban) mind a hat kompozíció esetén. Az inszekticid termékek csótányok és legyek elleni hatásosságát mutató adatokat az 1. és 2. táblázatban összegeztük.
1. táblázat: Inszekticid termékek hatása csótányok ellen
Érintkezési idő (perc) Elpusztult csótányok %-a a megadott tárolási idő (hónap) után !
0 1 2 Λ 4
1. kompozíció
20 2 2 2 1 0
40 28 24 20 17 15
60 60 55 49 44 41
HU 212 880 Β
Érintkezési idő (perc) Elpusztult csótányok %-a a megadott tárolási idő (hónap) után
0 1 2 3 4
80 76 66 63 60 56
120 100 95 89 87 83
2. kompozíció
20 2 2 1 0 0
40 27 23 18 17 14
60 60 54 48 44 41
80 76 64 63 60 57
120 100 95 90 87 82
3. kompozíció
20 2 1 1 1 0
40 27 24 19 17 13
60 60 54 47 43 40
80 75 64 62 60 55
120 100 94 88 86 82
4. kompozíció
20 2 2 0 1 0
40 26 22 17 15 13
60 59 50 46 41 40
80 75 63 62 59 55
120 100 94 90 86 82
5. kompozíció
20 2 2 2 2 2
40 28 27 27 26 24
60 60 58 57 55 52
80 77 74 72 69 67
120 100 100 100 98 94
6. kompozíció
20 2 2 2 2 2
40 30 29 27 26 24
60 61 60 58 56 53
80 79 77 75 71 68
120 100 100 100 100 100
2. táblázat: Inszekticid termékek hatása legyek ellen
Érintkezési idő (perc) Elpusztult legyek %-a a megadott tárolási idő (hónap) után1
0 1 2 3 4
1. kompozíció
5 8 8 7 5 4
10 25 24 22 18 16
15 72 69 68 63 57
20 100 100 94 90 88
2. kompozíció
5 8 7 6 5 4
10 25 23 21 18 15
HU 212 880 Β
Érintkezési idő (perc) Elpusztult legyek %-a a megadott tárolási idő (hónap) után1
0 1 2 3 4
15 71 68 66 62 57
20 100 100 93 88 84
3. kompozíció
5 8 8 6 4 4
10 24 22 21 17 16
15 70 67 65 61 56
20 100 98 92 88 83
4. kompozíció
5 7 6 5 5 3
10 23 21 21 17 15
15 71 68 65 60 56
20 100 98 92 86 83
5. kompozíció
5 8 8 7 7 6
10 25 25 23 22 20
15 75 75 73 71 65
20 100 100 99 99 97
6. kompozíció
5 9 8 8 7 6
10 25 25 24 22 21
15 76 75 73 71 65
20 100 100 100 100 97
Az elpusztult legyek %-a a „knock down” aránynak felel meg, azaz a legyek azon %-ának, amelyek a vizsgált inszekticid termékkel érintkezésbe kerülés után nem voltak képesek repülni
A citromsav-észter antioxidánst tartalmazó találmány szerinti szőnyegdarabok jó vonzó hatást fejtettek ki a csótányokra és legyekre. Az 1-6. kompozícióval átitatott, és legyek ellen vizsgált szőnyegdarabokkal kapott adatok (2. táblázat) az elpusztult legyek %-ának középértékét jelentik, ami a „knock down” aránynak felel meg, azaz a legyek azon %-ának, amelyek a vizsgált inszekticid termékkel érintkezésbe kerülés után többé nem voltak képesek repülni.
A fenti adatok azt mutatják, hogy az inszekticid termék antioxidáns komponenseként igényelt citromsav-észterek nem várt módon nagyobb mértékben növelték a csótányok és legyek pusztulási arányát, mint akár az ismert antioxidánsok, a BHT és a n-propilgallát, akár a feltételezetten ekvivalens hatású alifás kétbázisos észterek, a dibutil-maleát és a dibenzilszebacát, különösen akkor, ha az átitatott szőnyegdarabot 3-4 hónapon keresztül tároltuk a vizsgálat elvégzése előtt.
A fenti eredményekből az alábbi következtetések vonhatók le:
- a csótányok és legyek pusztulási aránya lényegében azonos volt azonos érintkezési idő és azonos tárolási idő után akkor, ha antioxidánsként BHT-t, npropil-gallátot, dibutil-maleátot vagy dibenzil-szebacátot alkalmaztunk:
- az antioxidánsként tributil-citrát vagy acetil-butilcitrát alkalmazásával kapott pusztulási arányok meglepő módon lényegesen nagyobbak voltak, mint a BHT, n-propil-gallát, dibutil-maleát vagy dibenzil-szebacát alkalmazása esetén, különösen akkor, ha az inszekticid termékeket 3-4 hónap tárolási idő után vizsgáltuk;
- az adatok alátámasztják, hogy a találmány szerinti inszekticid termékben antioxidánsként tributil-citrát vagy acetil-butil-citrát alkalmazása meglepő növekedést okoz a pusztulási arányokban az ismert antioxidáns vegyületekhez képest;
- az adatok azt mutatják, hogy a találmány szerinti inszekticid termékekben a citromsav-észterek antioxidánsként alkalmazva nem egyenértékűek az alifás kétbázisos észterekkel, a dibutil-maleáttal vagy dibenzil-szebacáttal, amint az esetleg várható lett volna;
- a szakirodalom (és különösen a GB 2 002 635 számú szabadalmi leírás) ismeretében tehát nem volt kézenfekvő a találmány szerinti inszekticid tennék, amely egy piretroid, egy UV-abszorbens és antioxidánsként egy citromsav-észter keverékével van átitatva.
2. példa
Inszekticid termékeket állítottunk elő, amelyekben
UV-abszorbensként p-amino-benzoesavat vagy annak
HU 212 880 Β származékát, és antioxidánsként a GB 2 002 635 számú szabadalmi leírásban ismertetett alábbi vegyületeket alkalmaztuk:
tokoferol (I és II kompozíció) tokoferol és tributil-citrát (ΠΙ kompozíció) 5 tokoferol és acetil-butil-citrát (IV kompozíció)
Előállítottunk továbbá olyan találmány szerinti inszekticid termékeket, amelyek UV-abszorbensként pamino-benzoesavat vagy annak származékát, és antioxidánsként az alábbi elegyeket tartalmazták:
tributil-citrát és acetil-butil-citrát (V kompozíció) tributil-citrát és aszkorbil-palmitát (VI kompozíció) acetil-butil-citrát és aszkorbil-palmitát (VII kompozíció)
A kompozíciók összetétele az alábbi.
0,05 tö- acetil-butil-citrát meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propándiol meg%
V kompozíció (találmány szerinti)
0,3 tö- piretrum meg%
0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-hemeg% xil-észter 0,05 tö- tributil-citrát meg%
I kompozíció (GB 2 002 635):
0,3 tö- piretrum
meg%
0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-he-
meg% xil-észter
1,0 tö- D,L-alfa-tokoferol
meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
18,6 tö- 1,2-propándiol
meg%
15 0,05 tö- acetil-butil-citrát
meg% 80,0 tömeg % 19,5 tö- 20 meg% 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter (6,5 mól etilén-oxid) 1,2-propándiol
VI kompozíció (találmány szerinti)
0,3 tömeg% piretrum
25 0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-he-
II kompozíció (GB 2 002 635):
0,3 tö- piretrum
meg%
0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-he-
meg% xil-észter
0,1 tö- D,L-alfa-tokoferol
meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propándiol
meg%
meg% xil-észter 0,05 tö- tributil-citrát meg%
0,05 tö- aszkorbil-palmitát 30 meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propándiol meg%
VII kompozíció (találmány szerinti)
III kompozíció (GB 2 002 635):
0,3 tö- piretrum
meg%
0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-he-
meg% xil-észter
0,05 tö- D,L-alfa-tokoferol
meg%
0,05 tö- tributil-citrát
meg%
80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propándiol
meg%
0,3 tö- piretrum
meg% 0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etiI-he-
40 meg% xil-észter
0,05 tö- acetil-butil-citrát
meg% 0,05 tö- aszkorbil-palmitát
meg% 45 80,0 tö- 10 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter
meg% (6,5 mól etilén-oxid)
19,5 tö- 1,2-propándiol
meg% Kartonpapírra kasírozott polietilén lapokból 60 db
50 szőnyegdarabot készítettünk, és az I—VII kompozíci-
IV kompozíció (GB 2 002 635):
0,3 tö- piretrum
meg%
0,1 tö- N,N-dimetil-4-amino-benzoesav-2-etil-he-
meg% xil-észter
0,05 tö- D,L-alfa-tokoferol
megbe
ólkai külön-külön átitattunk 10-10 szőnyegdarabot. Az I-VII kompozíciókkal átitatott szőnyegdarabok közül 5-5 szőnyegdarabot csótányokon, míg a fennmaradó 5-5 szőnyegdarabot legyeken vizsgáltuk. A
10 átitatott szőnyegdarab közül 8-at 1—4 hónapon keresztül tároltunk, mielőtt hatásukat csótányon, illetve légyen kiértékeltük volna. A fennmaradt 2 szőnyegdarabot nem tároltuk a vizsgálat elvégzése előtt. A vizsgálat során meghatároztuk a pusztulási arányt (meghatározott érintkezési idő alatt elpsztult csótá7
HU 212 880 Β nyok, illetve legyek aránya %-ban) mind a hat kom- legyek elleni hatásosságát mutató adatokat a 3. és 4. pozíció esetén. Az inszekticid termékek csótányok és táblázatban összegeztük.
3. táblázat: Inszekticid termékek hatása csótányok ellen
Érintkezési idő (perc) Elpusztult csótányok %-a a megadott tárolási idó (hónap) után
0 1 2 3 4
I. kompozíció
20 1 0 0 0 0
40 7 6 6 5 4
60 21 17 15 14 11
80 49 48 44 42 35
120 83 78 71 65 60
II. kompozíció
20 0 0 0 0 0
40 6 6 4 4 2
60 16 16 16 12 9
80 41 36 36 30 29
120 77 69 66 58 56
III. kompozíció
20 1 1 1 0 0
40 12 10 7 5 4
60 21 27 20 17 12
80 72 58 51 44 39
120 99 96 89 84 80
IV. kompozíció
20 1 1 0 1 0
40 11 9 8 6 4
60 30 27 21 16 12
80 70 62 49 45 40
120 97 97 90 82 78
V. kompozíció
20 2 2 2 2 2
40 29 28 27 25 23
60 60 58 57 55 51
80 77 75 75 70 66
120 100 100 99 99 96
VI. kompozíció
20 2 2 1 1 1
40 28 27 26 25 23
60 57 57 55 54 52
80 76 73 72 70 67
120 100 100 98 97 93
VII. kompozíció
20 2 2 2 2 2
40 30 27 27 24 24
60 59 58 58 57 53
80 78 76 74 71 67
120 100 100 99 99 98
HU 212 880 Β
4. táblázat: Inszekticid termékek hatása legyek ellen
Érintkezési idő (perc) Elpusztult legyek %-a a megadott tárolási idő (hónap) után1
0 2 3 4 5
I. kompozíció
5 5 5 0 0 0
10 20 16 14 6 2
15 55 60 50 40 32
20 90 90 78 50 50
11. kompozíció
5 7 5 3 0 0
10 14 14 10 5 0
15 61 63 48 42 30
20 86 100 74 68 56
III. kompozíció
5 8 6 6 3 1
10 20 20 15 10 3
15 70 62 55 38 20
20 95 85 80 73 68
IV. kompozíció
5 7 7 5 2 1
10 18 16 10 12 6
15 73 66 60 40 30
20 100 90 80 68 68
V. kompozíció
5 8 8 7 8 7
10 25 25 25 23 21
15 75 75 75 71 65
20 100 100 100 99 98
VI. kompozíció
5 7 7 7 6 5
10 24 24 23 22 18
15 74 73 72 71 66
20 ,100 100 98 98 97
VII. kompozíció
5 7 8 7 7 7
10 25 25 24 22 20
15 75 75 72 71 65 .
20 100 100 99 98 98
Az elpusztult legyek %-a a .Jcnock down” aránynak felel meg, azaz a legyek azon %-ának, amelyek a vizsgált inszekticid termékkel érintkezésbe kerülés után nem voltak képesek repülni
A 3. és 4. táblázat adatai - hasonlóan az 1. és 2. táblázat adataihoz - azt mutatják, hogy a találmány szerinti inszekticid termékek különböző típusú UV-abszorbensekkel és antioxidánsokkal is nagyon hatékonyak.
A kísérleti adatok megerősítik továbbá azt, hogy a 60 találmány szerinti inszekticid termékek előre nem várt módon hatékonyabbak, mint a GB 2 002 635 számú szabadalmi leírásból ismert termékek az oxidáció elleni hosszabb távú védelemben, különösen ha a két hónapos, vagy hosszabb tárolási időket tekintjük.

Claims (14)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid termék, amely inszekticidként a kompozíció tömegére vonatkoztatva 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy piretroidot, 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy UV-abszorbenst és 0,001-10 tömeg% mennyiségben legalább egy antioxidánst tartalmazó inszekticid kompozícióval átitatott alaplapból áll, azzal jellemezve, hogy az antioxidáns legalább egy citromsav-észter.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az alaplap természetes vagy szintetikus anyagból - szövetet és állati gyapjút is beleértve - áll.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az alaplap polietilén fóliából áll.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a polietilén fólia vastagsága 0,0001-0,49 mm.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az alaplapot egy hordozóra visszük fel.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a hordozó az alaplapra van felkasírozva.
  7. 7. Az 5. vagy 6. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a hordozó műanyagból gumiból, vagy papírból áll.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az UV-abszorbens valamely benzoesav-származék, benzofenon-származék, benzoxazol-származék, kámforszármazék, kumarinszármazék, benzimidazol-származék, dibenzoil-metán-származék, fahéjsav-észter-származék vagy valamely 5szulfonsav trisz(hidroxi-metil)-amino-metán-sój a.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az inszekticid kompozíció további antioxidánsként tokoferol-származékot és/vagy aszkorbil-palmitátot tartalmaz.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy tokoferol-származékként D,L-a-, -β-, -χ- és/vagy -δ-tokoferol-származékot alkalmazunk.
  11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az inszekticid kompozíció hígítóanyagot tartalmaz.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az inszekticid kompozíció vizes és/vagy olajos emulzió formájú.
  13. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy az inszekticid kompozíció lecitint is tartalmazhat.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti termék, azzal jellemezve, hogy a termék oldalán fogantyú van.
HU9300693A 1990-09-12 1991-09-12 Insecticidal product comprising pyrethroid HU212880B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE9012996U DE9012996U1 (de) 1990-09-12 1990-09-12 Insektizides Produkt

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9300693D0 HU9300693D0 (en) 1993-07-28
HUT63942A HUT63942A (en) 1993-11-29
HU212880B true HU212880B (en) 1996-12-30

Family

ID=6857431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9300693A HU212880B (en) 1990-09-12 1991-09-12 Insecticidal product comprising pyrethroid

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5641499A (hu)
EP (1) EP0548172B1 (hu)
AT (1) ATE110931T1 (hu)
CA (1) CA2091065C (hu)
CZ (1) CZ284863B6 (hu)
DE (2) DE9012996U1 (hu)
DK (1) DK0548172T3 (hu)
ES (1) ES2059150T3 (hu)
HU (1) HU212880B (hu)
RU (1) RU2111666C1 (hu)
WO (1) WO1992003927A1 (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5983557A (en) * 1997-11-06 1999-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Lethal mosquito breeding container
WO1999041983A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-26 Battelle Memorial Institute Barrier preventing wood pest access to wooden structures
ES2157811B1 (es) * 1998-07-29 2002-03-16 Sumitomo Chemical Co Preparado insecticida acuoso para fumigacion termica.
US6553726B1 (en) 1999-06-18 2003-04-29 University Of Florida Barrier against crawling arthropods
BR0005598B1 (pt) * 1999-09-16 2013-03-19 mÉtodo para proteger uma planta crescendo contra insetos rastejantes.
GB2355199B (en) * 1999-10-06 2004-05-19 Allergy Technology Ltd Fast and slow release pesticidal materials
US6837008B2 (en) * 2000-02-09 2005-01-04 University Of Florida Device for impeding a route of travel of crawling arthropods
US6378242B1 (en) 2000-05-11 2002-04-30 University Of Florida Coaster for shielding against crawling arthropods
US20030109187A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Cantrell Larry J. Treated fabric and method and apparatus for producing same
US20060025545A1 (en) * 2002-09-20 2006-02-02 Patrick Brant Polymer production at supercritical conditions
DE10301906A1 (de) * 2003-01-17 2004-07-29 Bayer Healthcare Ag Repellentmittel
GB2407770A (en) * 2003-11-07 2005-05-11 Reckitt Benckiser Product and method for controlling flying insects
TW200740369A (en) * 2005-11-01 2007-11-01 Dow Agrosciences Llc Pesticidally active compositions having enhanced activity
WO2008032844A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Insect-repellent fiber
US20080167374A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Loveland Products, Inc. Pesticide composition and method of use
CN102014619B (zh) * 2008-04-04 2014-01-01 拜尔农作物科学股份公司 含有嵌入杀虫剂和添加剂的材料
EP2106696A1 (de) * 2008-04-04 2009-10-07 Bayer CropScience AG Materialien mit eingebetteten Insektiziden und Additiven
US8110608B2 (en) 2008-06-05 2012-02-07 Ecolab Usa Inc. Solid form sodium lauryl sulfate (SLS) pesticide composition
WO2010036882A1 (en) * 2008-09-29 2010-04-01 The Hartz Mountain Corporation Photo-stable pest control
TW201041507A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
TW201041510A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
TW201041509A (en) 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
US8968757B2 (en) 2010-10-12 2015-03-03 Ecolab Usa Inc. Highly wettable, water dispersible, granules including two pesticides
FR3007247A1 (fr) * 2013-06-20 2014-12-26 Long Lasting Innovation Composition chimique incorporant des molecules actives a l'encontre des insectes et systeme actif comportant un support traite avec une telle composition chimique
CN105724347A (zh) * 2016-04-06 2016-07-06 陈东霖 一种灭虫贴及其制备方法
SG10201703936UA (en) * 2017-05-15 2018-12-28 Tan Dong Lin Eugene Water resistant disinfestation article and method of manufacture thereof

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2375250A (en) * 1943-03-19 1945-05-08 Claude R Wickard Antioxidant compositions
US2383815A (en) * 1943-04-24 1945-08-28 Claude R Wickard Ternary synergistic antioxidant composition
GB625683A (en) * 1945-07-31 1949-07-01 Best Foods Inc Improvements in or relating to glyceridic fat and oil compositions
US2485640A (en) * 1948-12-04 1949-10-25 Ethel Neal Stabilized glyceridic oil compositions and processes of preparing them
US3560613A (en) * 1967-05-09 1971-02-02 Us Agriculture Stabilization of pyrethroid compositions
JPS5428818A (en) * 1977-08-05 1979-03-03 Fumakilla Ltd Method of enhancing effect of pesticide smoked in short time
US4683132A (en) * 1982-04-30 1987-07-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Compositions, devices, and methods for extended control of insect activity
AU1611383A (en) * 1982-07-02 1984-01-05 Robert Young & Company Limited Pesticidal formulation with cypermethrin
GB2150834B (en) * 1983-10-08 1988-03-23 Fumakilla Ltd Pest control sheet and device for indicating the termination of its effectiveness
US4562794A (en) * 1984-01-30 1986-01-07 Bend Research, Inc. Pest control in animals
US4668666A (en) * 1984-12-05 1987-05-26 Adams Veterinary Research Laboratories Long-acting pyrethrum/pyrethroid based pesticides with silicone stabilizers
US4674445A (en) * 1985-07-29 1987-06-23 American Cyanamid Company Device and method for controlling insects
US4923745A (en) * 1989-04-07 1990-05-08 Barbara Wolfert Insect repellent clothing bag
US5102662A (en) * 1989-12-08 1992-04-07 Dow Corning Corporation Insect repellent plastic
FR2673075B1 (fr) * 1991-02-22 1998-12-31 Rhone Poulenc Chimie Microemulsions de pyrethrouides et leur utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
RU2111666C1 (ru) 1998-05-27
EP0548172A1 (de) 1993-06-30
US5641499A (en) 1997-06-24
CA2091065C (en) 2000-05-23
HU9300693D0 (en) 1993-07-28
HUT63942A (en) 1993-11-29
ES2059150T3 (es) 1994-11-01
WO1992003927A1 (de) 1992-03-19
EP0548172B1 (de) 1994-09-07
DE59102867D1 (de) 1994-10-13
ATE110931T1 (de) 1994-09-15
DE9012996U1 (de) 1991-10-10
CZ36393A3 (en) 1994-01-19
CA2091065A1 (en) 1992-03-13
DK0548172T3 (da) 1994-11-14
CZ284863B6 (cs) 1999-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2111666C1 (ru) Инсектицидное средство
US4668666A (en) Long-acting pyrethrum/pyrethroid based pesticides with silicone stabilizers
US6395789B1 (en) Non-hazardous pest control
US20170231231A1 (en) Insect control formulations
CA2184042C (en) Triglyceride enhanced pyrethrin-based arthropodicidal composition
RU2097971C1 (ru) Инсектицидное средство, содержащее пиретроид
JPH0344305A (ja) 害虫防除用組成物
US7988985B2 (en) Pest repellent compositions and methods
US5591727A (en) Insecticidal composition
Kydonieus et al. Multilayered laminated structures
JPH0269407A (ja) ヒバ油含有防虫エアゾール剤
JP3120393B2 (ja) 衣類用防虫剤
JP2008169164A (ja) ピレスロイド系殺蚤剤の効力増強剤
JP4740483B2 (ja) ダニ用誘引定着組成物および殺ダニ剤組成物
HU188391B (en) Insecticide composition containing salicylic acid derivatives as activators
JP2005041805A (ja) アブラムシの忌避剤
JP3235911B2 (ja) 害虫忌避剤
JP4166912B2 (ja) ドウガネブイブイの性誘引剤
JP2645492B2 (ja) 吸血害虫による被害の防除方法
JPS6124364B2 (hu)
KR100297423B1 (ko) 환경친화형저독성수중유형유액상살충제조성물
JPH0517312A (ja) カルボン酸エステル誘導体を含有する常温揮散性殺虫、防虫、忌避剤、ならびにこれを用いた殺虫、防虫、忌避方法
KR101709114B1 (ko) 아쿠아 비드 방충제 및 그 제조방법
JPS5931702A (ja) 害虫並びにダニ忌避剤組成物
JPH0625047B2 (ja) 防虫シート

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee