HU212605B - Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control - Google Patents

Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control Download PDF

Info

Publication number
HU212605B
HU212605B HU9202587A HU9202587A HU212605B HU 212605 B HU212605 B HU 212605B HU 9202587 A HU9202587 A HU 9202587A HU 9202587 A HU9202587 A HU 9202587A HU 212605 B HU212605 B HU 212605B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
weight
active ingredient
alkyl
salicylic acid
Prior art date
Application number
HU9202587A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT61655A (en
Inventor
Matthias Gerber
Norbert Meyer
Joachim Rheinheimer
Thomas Saupe
Uwe Josef Vogelbacher
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUT61655A publication Critical patent/HUT61655A/hu
Publication of HU212605B publication Critical patent/HU212605B/hu

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P60/00—Technologies relating to agriculture, livestock or agroalimentary industries
    • Y02P60/20—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions in agriculture, e.g. CO2
    • Y02P60/21—Dinitrogen oxide [N2O], e.g. using aquaponics, hydroponics or efficiency measures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

A találmány az (I) általános képletű szalicilsav-származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre, az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló eljárásra, valamint a herbicid készítményekkel végzett szelektív gyomirtási eljárásra vonatkozik. A képletben
R jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy
1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R1 jelentése (a) általános képletű csoport, amelyben
R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R7 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy -Opirazol-1 -il-csoport,
R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és
Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport.
Az EP-A 426 476 számú európai szabadalmi bejelentés ismertet egy herbicid hatású szalicilsav-származékot, a 6-helyzetben fenil-szubsztituenssel. A fenti leírás 44. példája szerinti vegyület az (A) képletnek felel meg.
Ennek a vegyületnek a szelektivitása azonban nem mindig kielégítő, elsősorban semmiképpen sem megfelelő gabonakultúrákban alkalmazva. Herbicid hatású szalicilsav-származékokat ismertetnek továbbá az EPA 402 751, EP-A 346 789, EP-A 223 406, EP-A 249 708, EP-A 287 072 és EP-A 287 079 számú európai szabadalmi bejelentések.
A találmány feladata a növényvédelem részére jó hatású szalicilsav-származékokat rendelkezésre bocsátani, amelyek elsősorban gabonakultúrákban lényegesen jobb szelektivitással rendelkeznek, mint a technika állása szerinti, szerkezetileg hasonló vegyületek.
A jelen találmány új szalicilsav-származékokat ismertet, szubsztituált fenilgyűrűvel a 6-helyzetben a fenti defínicó szerint, amelyek az eddig ismertetett hasonló típusú vegyületekkel összehasonlítva gabonakultúrákban kitűnő szelektivitást mutatnak.
A találmány szerinti vegyületek előállíthatók az EP-A 426 476 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon. Egy (B) általános képletű savat (amely az EP-A 402 751 szerint előállítható) aktivált formájúvá alakítunk, majd egy HO-NR6R7 általános képletű hidroxil-amin-származékkal, vagy egy HOR5 általános képletű vegyülettel - a képletekben a definíciók a fentiek, R5 pirazol-1-il-csoport - reagáltatunk; vagy egy (C) általános képletű szalicilsavat (előállítása az EP-A 402 751 számú európai szabadalmi bejelentésben leírva) aktivált formájúvá alakítunk, majd egy HO-NR6R7 általános képletű hidroxil-amin-származékkal vagy egy HOR5 általános képletű vegyülettel - a képletekben a definíciók a fentiek - reagáltatunk, s így egy (D) általános képletű származékot állítunk elő, amelyet egy (E) általános képletű pirimidinnel vagy triazinnal - a képletben W kilépő csoport, így klór-, metil-szulfonilvagy fenil-szulfonil-csoport - reagáltatunk, szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében.
Szelektív herbicid hatásukat tekintve kiváltképpen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében a szubsztituensek jelentése a következő:
R halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom; 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metil- vagy etilcsoport;
R1 egy -ONR6R7 általános képletű csoport, amelyben R6 és R7 1-4 szénatomos alkilcsoport; egy -OR5 általános képletű csoport, amelyben R5 1 -pirazolil-csoport;
R2 és R3 metoxicsoport; és
Z nitrogénatom vagy metincsoport.
A találmány szerinti herbicid hatású (I) általános képletű vegyületek, illetve az ezeket tartalmazó készítmények, például közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, nagy %-tartalmú vizes, olajos vagy más szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajdiszperziók, paszták, porozószerek, szórószerek vagy granulátumok formájában, permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással vagy kiöntéssel használhatók. A felhasználási formák a felhasználás céljaihoz igazodnak, de minden esetben biztosítaniuk kell a találmány szerinti hatóanyagok lehető legfinomabb eloszlatását.
Az (I) általános képletű vegyületek általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához. Inért adalékanyagokként számításba vehetők a közepes-magas forráspontú ásványolajfrakciók, így a kerozin vagy a dízelolaj, továbbá a szénkátrányolajok, valamint a növényi és állati eredetű olajok, az alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, például a toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy ezek származékai, a metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy más erősen poláros oldószerek, így az N.N-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon vagy a víz.
A vizes felhasználási fonnák előállíthatók emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesíthető porokból vagy vízben diszpergálható granulátumokból víz hozzáadásával. Emulziók, paszták vagy olajdiszperziók előállításához a szubsztrátumok mint olyanok vagy olajban vagy oldószerben oldva nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekkel vízben homogenizálhatók. A hatóanyagokból, nedvesítő-, tapadást elősegítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerekből és adott esetben oldószerből vagy olajból álló koncentrátumok is előállíthatók, amelyek vízzel hígíthatók.
Felületaktív anyagokként számításba vehetők az aromás szulfonsavak, például a lignin-, fenol-, naftalinés dibutil-naftalinszulfonsavak valamint a zsírsavak, alkil- és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, lauril-éter- és zsíralkohol-szulfátok alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsói, valamint a szulfatált hexa-, hepta- és oktadekanolok és zsíralkohol-glikol-éterek sói, szulfonált naftalinnak és származékainak formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, naftalin, illetve naftalinszulfonsavak kondenzációs termékei fenollal és formaldehiddel, poli(oxi-etilén)-oktil-fenoléter, etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol, alkil-fenol- és
HU 212 605 Β tributil-fenol-poliglikol-éter, alkil-aril-poliéter-alkoholok, izotridecil-alkohol, zsfralkohol-etílén-oxid kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén)-alkil-éter vagy poli(oxi-propilén), lauril-alkohol-poliglikol-éter-acetát, szorbit-észter, lignin-szulfit-szennylúgok vagy metil-cellulóz.
A porkészítményeket, szóró és porozószereket úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot egy szilárd hordozóanyaggal együtt megőröljük.
A granulátumokat, például a bevonattal ellátott, impregnált és homogén granulátumokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagot szilárd hordozóanyagon megkötjük. Szilárd hordozóanyagok az ásványi földek, így kovasavgél, kovasavak, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnézium-szulfát, magnézium-oxid, őrölt műanyagok, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidok és növényi termékek, így gabonaliszt, fahéj-, fa- és dióhéjliszt, cellulózpor és más szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,1-95 tömeg%, előnyösen 0,5-90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat 90-100%-os, előnyösen 95-100%-os (NMR-spektnim szerint) tisztaságban alkalmazzuk.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületekből például a következőképpen állítunk elő készítményeket.
I. 90 tömegrész 2.004 számú vegyületet 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal elkeverünk, így oldatot kapunk, amely alkalmas a legkisebb cseppekben való felhasználásra.
II. 20 tömegrész 2.004 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 80 tömegrész xilolt, 10 tömegrész, 8-10 mól etilén-oxidból és 1 mól olajsav-Nmonoetanol-amidból álló addíciós terméket, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsót és 5 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból álló addíciós terméket tartalmaz. A keveréket 100 000 tömegrész vízbe öntjük és abban finoman eloszlatjuk. így 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
ΙΠ. 20 tömegrész 2.004 számú vegyületet feloldunk egy olyan keverékben, amely 40 tömegrész ciklohexanont, 30 tömegrész izobutanolt, 20 tömegrész, 7 mól etilén-oxidból és 1 mól izooktil-fenolból álló addíciós terméket és 10 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból álló addíciós terméket tartalmaz. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntjük és abban finoman eloszlatjuk, így 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
IV 20 tömegrész 2.004 számú hatóanyagot feloldunk egy olyan keverékben, amely 25 tömegrész ciklohexanont, 65 tömegrész 210-280 ’C forráspontú ásványolajfrakciót és 10 tömegrész, 40 mól etilén-oxidból és 1 mól ricinusolajból álló addíciós terméket tartalmaz. Az oldatot 100 000 tömegrész vízbe öntjük és abban finoman eloszlatjuk, így 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmazó vizes diszperziót kapunk.
V. 20 tömegrész 2.004 számú hatóanyagot 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, szulfit-szennylúgból származó 17 tömegrész ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész por alakú kovasavgéllel jól összekeverünk és kalapácsmalomban megőröljük. A keveréket 20 000 tömegrész vízben finoman eloszlatva 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmazó permedét kapunk.
VI. 3 tömegrész 2.004 számú hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal összekeverünk. Ily módon 3 tömeg% hatóanyagot tartalmazó porozószert kapunk.
VII. 30 tömegrész 2.004 számú hatóanyagot alaposan elkeverünk 92 tömegrész por alakú kovasavgéllel, amelynek felületére 8 tömegrész paraffint permetezünk. így a hatóanyag jó tapadóképességgel rendelkező készítményét kapjuk.
VEI. 20 tömegrész 2.004 számú hatóanyagot alaposan összekeverünk 2 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikoléterrel, 2 tömegrész fenol-karbamid-formaldehid kondenzátum nátriumsójával és 68 tömegrész paraffinos ásványolajjal. Ily módon stabil, olajos diszperziót kapunk.
A találmány szerinti herbicid szereket, illetve hatóanyagokat alkalmazhatjuk a növények kikelése előtt vagy után. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elviselhetők, akkor olyan kihordási technikákat alkalmazhatunk, amelyeknél a herbicid készítményt, a permetezőberendezés segítségével úgy permetezzük, hogy az érzékeny kultúrnövény leveleit a permedé lehetőleg ne érje, miközben a hatóanyagok az alul növekedő, nemkívánatos növények leveleire vagy a nem fedett talaj felületére jutnak (post-directed. lay-by).
A herbicid hatóanyag felhasználási mennyiségei az irtás céljától, az évszaktól, a célnövénytől és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0. előnyösen 0,0050,5 kg/ha hatóanyag.
A találmány szerint alkalmazott (I) általános képletű hatóanyagok használhatók kultúrnövényeknél és magoknál (mint csávázószerek), valamint a talajon keresztül, vagyis a gyökereken át, valamint - kiváltképpen előnyösen - a levelekre permetezve.
A növényekre igen jó elviselhetőségük miatt a vegyületek felhasználási mennyisége tág határok között változhat.
Vetőmagkezelésnél általában 0,001-50 g, előnyösen 0,01-10 g hatóanyag szükséges 1 kg vetőmagra.
Levél- és talajkezelésnél általában kielégítőnek tekinthető 0,001-10 kg/ha, előnyösen 0,01-3 kg/ha, elsősorban 0,01-0,5 kg/ha hatóanyagmennyiség.
A herbicid készítmények, illetve hatóanyagok alkalmazhatók a növény kikelése előtt vagy a növény kikelése után. Ha a hatóanyagok bizonyos kultúrnövényekre kevésbé elviselhetők, akkor olyan kihordási technikák alkalmazhatók, amelyeknél a herbicid készítmény a permetezőgép segítségével úgy permetezhető, hogy az érzékeny kultúrnövény leveleit lehetőleg ne érje, hanem a hatóanyag az alul növő, nemkívánatos növények leveleire vagy a nem fedett talajfelületre jusson (post-directed, lay-by).
A felhasznált hatóanyagmennyiség az irtás céljától, az évszaktól, a célnövénytől és a növekedési stádiumtól függően 0,001-3,0, előnyösen 0,15-1,0 kg hatóanyag/ha.
HU 212 605 Β
A készítmények, illetve az ebből előállított használatra kész szerek, például oldatok, emulziók, szuszpenziók, porok, finom porok, paszták vagy granulátumok ismert módon használhatók, például permetezéssel, ködképzéssel, porozással, kiszórással, csávázással vagy kiöntéssel.
A hatásspektrum szélesítése és hatásfokozás céljából a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek más herbicid és növekedésszabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverhetők és együtt kihordhatók. Ilyen bekeverhető partnerek például a diazin, (4H)-3,l-benzoxazin-származékok, benzotiadiazinonok, 2,6-dinitro-anilinok, N-fenil-karbamátok, tiolkarbamátok, halogén-karbonsavak, triazinok, amidok, karbamidok, difenil-éterek, triazinonok, uracilok, benzofurán-származékok, ciklohexán-1,3-dion-származékok, kinolinkarbonsav-származékok, aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsavak, valamint ezek sói, észterei, amidjai és más származékai.
Hasznos lehet továbbá az (I) általános képletű vegyületeket magukban vagy más herbicidekkel kombinálva, még más növényvédőszerekkel keverve együtt használni, például olyan szerekkel, amelyekkel kártevők vagy a növényekre kórokozó gombák, illetve baktériumok irthatók. Érdeklődésre tarthat számot továbbá a bekeverés ásványi sóoldatokkal, amelyek a tápanyagés nyomelem-hiányok megszüntetésére alkalmazhatók. A növényekre nem toxikus olajok és olajos koncentrátumok is bekeverhetők.
Az alábbi szintézispéldák előírásait a kiindulási vegyületek megfelelő változtatásával további (I) általános képletű vegyületek előállításához is felhasználhattuk. Az így kapott vegyületeket a táblázatokban fizikai jellemzőikkel közöljük. Az ilyen adatok nélkül feltüntetett vegyületek a megfelelő eduktumokból analóg módon szintetizálhatók. A táblázatokban ismertetett szerkezetű vegyületek kiváltképpen előnyös (I) általános képletű vegyületek.
1. példa
Általános előírás aromás karbonsav-hidroxil-aminészterek vagy hasonló (I) általános képletű vegyületek előállítására
A mindenkori aromás 2-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)oxi-karbonsav 3,2 mmól mennyiségét 20 ml dimetoxietánban előkészítjük és 3,2 mmól nátrium-hidridet adunk hozzá, ekkor azonnal gázfejlődés lép fel. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 ’Cra lehűtjük és 3,5 mmól oxalil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 0 C-on 1 órán át kevetjük és a feleslegben lévő oxalil-klorid eltávolítása céljából az oldószernek 30%-át vákuumban lepároljuk. A maradékhoz 4,2 mmól mindenkori hidroxil-amint adunk vagy ehhez hasonló hidroxivegyületet 10 ml dimetoxi-etánban oldva, majd 0 ’C-on
3,2 mmól piridint, és a reakcióelegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük. A keveréket 120 ml hideg vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot kovasavgélen kromatografálva tisztíthatjuk.
2. példa
Általános előírás aromás karbonsav-hidroxil-aminészterek vagy más hasonló (1) általános képletű vegyületek előállítására mmól megfelelő 6-aril-2-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil-oxi)-benzoesavat 30 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és az oldathoz 1,75 g (10,8 mmól) N,N’-karbonil-biszimidazolt adunk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keveijük, majd hozzáadunk 9,9 mmól megfelelő hidroxivegyületet és további 14 órán át keverjük. A reakciókeveréket ezután 300 ml 1 n foszforsavval hidrolizáljuk, és az így kapott keveréket metil-terc-butil-éterrel többször extraháljuk. A szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával vagy átkristályosítással tisztítjuk.
3. példa
Általános előírás aromás karbonsav-hidroxil-aminészterek vagy hasonló (I) általános képletű vegyületek előállítására mmól megfelelő 6-aril-szalicilsavat 30 ml dioxánban feloldunk, és az oldathoz 1,75 g (10,8 mmól) N,N’karbonil-biszimidazolt adunk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keveijük, majd 9,9 mmól megfelelő hidroxivegyületet adunk hozzá és további 14 órán át keverjük. Ezután a reakciókeveréket 300 ml 1 n foszforsavval hidrolizáljuk és metil-terc-butil-éterrel többször extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 40 ml dimetil-formamiddal felvesszük és 280 mg (10 mmól) nátrium-hidridet (85%-os, paraffinban) adunk hozzá. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 1,97 g (9 mmól) 4,6-dimetoxi-2(metil-szulfonil)-pirimidint és 14 órán át keveijük. A keveréket 300 ml 0,1 n foszforsavhoz adjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával vagy átkristályosítással tisztítjuk.
4. példa ml szárított dimetil-formamidban oldott 15 mmól 6-aril-szalicilsav-azolil-észterhez 10 ’C-on 0,46 g (0,015 mól) nátrium-hidridet (80%-os) adunk, és az elegyet 30 ’C-on 3 órán át keverjük. Ezután 3,27 g (0,015 mól) 2-(metil-szulfonil)-4,6-dimetoxi-pirimidint adunk az elegyhez és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket 500 ml vízhez adjuk, amihez előzőleg 25 ml ortofoszforsavat adtunk. A kivált olajat etil-acetáttal felvesszük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiával vagy átkristályosítással tisztítjuk.
5. példa
6-(4-Bróm-fenil)-2-(4,6-dimetoxi-2-pirimidiniloxi)-]-(N,N-dimetil-amino-oxi-karbonil)-benzol (2.002 számú példa)
3,35 g (10 mmól) 3-(4-bróm-fenil)-2-(N,N-dimetilamino-oxi-karbonil)-fenolt 25 ml szárított dimetil-formamidban feloldunk, 100 ’C-on 0,30 g (0,01 mól)
HU 212 605 Β
80%-os nátrium-hidridet adunk az oldathoz és 30 ’Con 3 órán át keverjük. Ezután 2,18 g (0,01 mól) 2-(metil-szulfonil)-4,6-dimetoxi-pirimidint adunk az elegyhez és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakciókeveréket a 4. példa szerint feldolgozzuk, így színtelen szilárd anyagot kapunk.
6. példa
6-(4-Klór-fenil)-2-(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil-oxi)1 -(N.N-dimetil-amino-oxi-karbonil)-benzol (2.001 számú példa)
1,24 g (3,2 mmól) 6-(4-klór-fenil)-2-(4,6-dimetoxi2-pirimidinil)-benzoesavat 20 ml dimetoxi-etánban előkészítünk és 3,2 mmól nátrium-hidridet adunk hozzá, ekkor azonnal gázfejlődés lép fel. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 ’C-ra lehűtjük és 3,5 mmól oxalil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 0 ’C-on 1 órán át keverjük, majd a feleslegben lévő oxalil-klorid eltávolítása céljából az oldószernek 30%-át vákuumban eltávolítjuk. A maradékhoz 4,2 mmól Ν,Ν-dimetiI-hidroxil-amint adunk 10 ml dimetoxi-etánban (230 mg N,N-dimetil-hidroxil-amin-hidrokloridból és 332 mg piridinből), majd 0 ’C-on 3,2 mmól piridint 0 ’C-on, és a reakcióelegyet 1 óra alatt szobahőmérsékletre melegítjük. A keveréket 120 ml hideg vízbe öntjük és metilén-dikloriddal extraháljuk.
A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó olajat kovasavgélen kromatográfiásan tisztítjuk.
7. példa
6-(2-Metil-fenil)-2-(3,5-dimetoxi-sz-l-triaziniloxi)-l-[(l-pirazolil)-oxi-karbonil]-benzol (1.004 példa)
2,12 g (10 mmól) 6-(2-metil-fenil)-szalicilsavat 30 ml tetrahidrofuránban feloldunk, és az oldathoz 1,75 g (10,3 mmól) NJ4’-karbonil-biszimidazolt adunk. Areakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, 9,9 mmól N-hidroxi-pirazolt adunk hozzá és még 14 órán át keverjük. Ezután a reakciókeveréket 300 ml 1 n foszforsavval hidrolizáljuk és metil-terc-butil-éterrel többször extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot 40 ml dimetil-formamiddal felvesszük és 280 mg (10 mmól) 85%-os paraffinos nátrium-hidridet adunk hozzá. Az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük és 1,58 g (9 mmól) 1-klór-3,5-dimetoxi-sz-triazint adunk hozzá és még 14 órán át keverjük. A keveréket 300 ml 0,1 n foszforsavhoz adjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot oszlopkromatográfiával tisztítjuk. Op. 132-135 ’C.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek
Példa száma R1 R2 R3 Z R Fizikai adatok
1.001 -O-1 -pírazolil och, OCH3 CH 4-CI
1.002 -O-l-pirazolil OCH 3 OCH, N 4-C1
1.003 -O-l-pírazolil OCH, och3 CH 2-CH3
1.004 -O-l-pírazolil OCH, OCH, N 2-CH3 (1.7. példa)
2. táblázat
Olyan (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Rl egy -O-NlPR7 általános képletű csoport
Példa száma R6 R7 R2 R3 Z R Fizikai adatok Op. ’C
2.001 ch3 ch3 OCH, OCH, CH 4—Cl 116-124
2.002 ch3 CH, OCH, och3 CH 4-Br 130-135
2.003 ch3 ch3 OCH, OCH, N 4-CI
2.004 ch3 ch3 OCH, OCH, N 4-Br 87-155
2.005 ch3 ch3 OCH, OCH, CH 2-CH3
2.006 H t—C4H9 OCH3 och, CH 4—Cl
2.007 H t—C4H9 och3 och, CH 4-Br 117-119
2.008 H t-C4H9 och3 och, CH 2-CH3
2.009 H CH, och, OCH, CH 4—Cl
2.010 H CH3 OCH, OCH, CH 4-Br
2.011 H ch3 OCH, och3 CH 2-CH3
2.012 CH, ch3 OCH, och, CH 4-iPiO *
* NMR (DMSO, 250 MHz): l,29(d,6H), 2,36(s, GH), 3,28 (s, GH), 4,16 (sept, IH), 6,04 (s, IH), 6,92-7,70 (m, 7H).
HU 212 605 Β
Felhasználási példák '
Az (I) általános képletű szalicilsav-származékok herbicid hatását növényházi kísérletekkel igazoljuk.
A kísérletekhez műanyag virágcserepeket használtunk, a szubsztrátum körülbelül 3% humuszt tartalmazó agyagos homok volt. A kísérleti növények magjait fajták szerint külön vetettük el.
A kikelés előtti kezelésnél a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a magok bevetése után finoman permetező fúvókákból az edényekre permeteztük. A csíraképződés és a növekedés elősegítése céljából az edényeket kissé megöntöztük, majd ezeket átlátszó műanyagsapkákkal lefedtük, amíg a növények meggyökereznek. Az edényeknek ez a befedése biztosítja a kísérleti növények egyenletes csírázását, amennyiben ezt a hatóanyagok nem befolyásolják károsan.
A kikelés utáni kezeléshez a kísérleti növényeket növekedési alakjuktól függően először 3-15 cm növekedési magasságig neveltük és csak ezután kezeltük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. A kísérleti növények magjait erre a célra közvetlenül elvetettük és ugyanabban az edényben neveltük fel vagy a növényeket először mint csíranövényeket külön neveltük és néhány nappal a kezelés előtt átültettük ezeket a kísérleti edényekbe. A kikelés utáni kezelésnél a hatóanyagok mennyisége 0,03, illetve 0,15 kg/ha.
A növényeket a fajtól függően 10-25 °C, illetve 2035 ’C hőmérsékleten tartottuk. A kísérlet időtartama 2-4 hét volt. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondoztuk és reakcióikat az egyes kezelésekre kiértékeltük.
A kiértékelést 0-100 skála alapján végeztük. Itt 100 azt jelenti, hogy a növény nem kelt ki, illetve legalább a talaj feletti részei teljesen tönkrementek és 0 azt jelenti, hogy a növény nem károsodott vagy a növény normálisan növekedett.
A növényházakban a következő használtuk: növényfajtákat
Rövidítés Latin név Magyar név
HORVS Hordeum vulgáris árpa
TRZAS Triticum aestivum búza
ALOMY Alopecurus myosuroides ecsetpázsit
STEME Stellaria média tyúkhúr
SOLNI Solanum nigrum fekete csucsor
Az alábbi összehasonlító kísérletek a találmány szerinti 2.002 számú vegyület és az EP-A 426 476 számú európai szabadalmi bejelentés 44. számú vegyülete („A” összehasonlító anyag) között bizonyítják a találmány szerinti vegyületek meglepően nagy szelektivitását az árpa és búza kísérletekben, igen jó herbicid hatás mellett. Az „A” összehasonlító anyag ezekben a kultúrákban az elviselhetetlenül nagy károsodások miatt nem használható.
A kísérleti eredményeket az I. táblázat szemlélteti.
/. táblázat
Példák növényházi kísérletekben káros füvek és gyomnövények irtására, valamint az elviselhetőség a példák szerinti kultúrákra kikelés utáni kezeléssel. A hatóanyag mennyisége 0,03 és 0,015 kg/ha (Γ) általános képletű vegyület.
Példa száma 2.002 (A)
R Br H
Hatóanyag kg/ha 0,03 0,015 0,03 0,015
Kísérleti növények károsodás %-ban
HORVS (Alexis) 0 0 60 50
TRZAS (Star) 20 0 90 90
ALOMY 95 95 95 95
STEME 100 98 100 98
SOLNI 98 90 98 85
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű szalicilsav-származékot tartalmaz - a képletben
    R jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport,
    R1 jelentése (a) általános képletű csoport, amelyben
    R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
    R7 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy -Opirazol-1 -i 1-csoport,
    R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxiesoport, és
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport a szokásos hordozó-, hígító- és/vagy egyéb segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű szalicilsav-származékok - a képletben
    R jelentése halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport,
    R1 jelentése (a) általános képletű csoport, amelyben
    R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport és
    R7 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy -Opirazol-1 -il-csoport,
    R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1-4 szénatomos alkoxiesoport, és
    Z jelentése nitrogénatom vagy metincsoport
    - előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (B) általános képletű vegyületet - a képletben a jelképek a fentiek - aktivált formában egy HONR6R7 általános képletű vegyülettel - a képletben R6 és R7 a fenti jelentésűek - vagy HO-1 -pirazollal reagáltatunk, vagy
    b) egy (C) általános képletű szalicilsav-származékot - a képletben R a fenti jelentésű - aktivált formában egy HO-NR6R7 általános képletű vegyülettel - a képletben R6 és R7 a fenti jelentésűek - vagy HO-1-pirazollal reagáltatunk, majd a kapott (D) általános képletű vegyületet - a képletben a jelképek a fentiek - egy (E) általános képletű pirimidinnel vagy triazinnal - a képletben R2, R3 és Z a fenti jelentésűek és W nukleofug csoport, előnyösen klóratom, metil-szulfonil- vagy
    HU 212 605 Β fenil-szulfonil-csoport - szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében reagáltatunk.
  3. 3. Eljárás gyomnövények irtására, azzal jellemezve.
    hogy a gyomnövényeket és/vagy életterüket legalább 1,001 kg/ha (I) általános képletű hatóanyagnak megfelelő mennyiségű herbicid készítménnyel kezeljük.
HU9202587A 1991-08-10 1992-08-07 Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control HU212605B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4126936A DE4126936A1 (de) 1991-08-10 1991-08-10 Salicylsaeurederivate als selektive herbizide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT61655A HUT61655A (en) 1993-03-01
HU212605B true HU212605B (en) 1996-09-30

Family

ID=6438321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9202587A HU212605B (en) 1991-08-10 1992-08-07 Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5290755A (hu)
EP (1) EP0527380B1 (hu)
JP (1) JP3148006B2 (hu)
KR (1) KR100214190B1 (hu)
AT (1) ATE132492T1 (hu)
CA (1) CA2075571C (hu)
DE (2) DE4126936A1 (hu)
ES (1) ES2082293T3 (hu)
HU (1) HU212605B (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2107748A1 (en) * 1992-10-16 1994-04-17 Mitsunori Hiratsuka Biphenyl derivative, a method for producing the same and its use as herbicides
DE4337322A1 (de) * 1993-11-02 1995-05-04 Basf Ag Pyrid-N-oxid substituierte Salicylaldehyd- bzw. Salicylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE4337323A1 (de) * 1993-11-02 1995-05-04 Basf Ag Substituierte Pyridylsalicylaldehyd- bzw. salicylsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
DE19539637A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Basf Ag Aromatische Sulfoxide und Sulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
KR20000038547A (ko) * 1998-12-08 2000-07-05 정몽혁 안정화된 고무상 디엔계 중합체 조성물의 제조방법
CN104140397B (zh) * 2013-05-06 2016-06-15 华中师范大学 嘧啶水杨酸类化合物及其制备方法和应用
CN105693771B (zh) * 2016-04-08 2018-08-14 华中师范大学 含嘧啶环的膦酸酯类化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3919435A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren zu ihrer herstellung als herbizide und bioregulatoren
US5125957A (en) * 1989-11-01 1992-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Pyrimidine derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
ATE132492T1 (de) 1996-01-15
HUT61655A (en) 1993-03-01
DE59204895D1 (de) 1996-02-15
ES2082293T3 (es) 1996-03-16
EP0527380A1 (de) 1993-02-17
JPH05279342A (ja) 1993-10-26
EP0527380B1 (de) 1996-01-03
JP3148006B2 (ja) 2001-03-19
KR100214190B1 (ko) 1999-08-02
CA2075571A1 (en) 1993-02-11
KR930004275A (ko) 1993-03-22
US5290755A (en) 1994-03-01
DE4126936A1 (de) 1993-02-11
CA2075571C (en) 2002-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0625162B2 (ja) アミノピリジン
PL140539B1 (en) Plant growth controlling herbicide and method of obtaining novel derivatives of cyclohexanodionocarboxylic acid
EP0071794A1 (de) 5-Amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
EP0072238B1 (en) Pyridazinone derivatives, their preparation and their use in agricultural compositions and the treatment of seed and plants
EP0332009A1 (de) N-Aryltetrahydrophthalimidverbindungen
HU207645B (en) Herbicide compositions containing carboxylic acid derivatives as active components and process for producing them active components
US4144049A (en) N-(4-Benzyloxyphenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
HU212605B (en) Selective herbicidal compositions containing salicylic acid derivatives, process for producing the active ingredient and method for weed control
EP0135838B1 (de) 3-Phenyl-4-methoxycarbonylpyrazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0354766B1 (en) 5-substituted-2,4-diphenyl-pyrimidine derivatives, their production and herbicidal use
US4376645A (en) 2'-Phenylhydrazino-2-cyanoacrylic acid esters and herbicides containing these compounds
PL179446B1 (pl) Nowe pochodne kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego, sposoby wytwarzania nowych pochodnych kwasu 3-fenoksyalkanokarboksylowego oraz srodek chwastobójczy i regulujacy wzrost roslin PL PL PL PL PL PL PL PL
JPS63201152A (ja) シクロヘキサンジオン及びその製造方法並びに該化合物を含有する農薬組成物
EP0493321A1 (de) Pyrimidinyl- und Triazinyl-salicylamide sowie deren Verwendung und Herstellung
EP0401582B1 (de) Fünfring-heterocyclisch anellierte Chinolinderivate
EP0103252A2 (de) Aryloxyalkylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0361161B1 (de) Naphthindazol-4,9-chinone und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US4447260A (en) N-Substituted phenyl-1-methylcyclopropanecarboxamides, and their herbicidal use
JPS5855471A (ja) 置換された６−アルコキシ−タ−シヤリ−−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン類、それらの製造方法及び除草剤としてのそれらの使用
EP0169521A2 (de) Cyclohexenonderivate, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
US5238909A (en) 4-substituted isoxazole herbicides
US5087288A (en) Herbicidal thioparaconic acid derivatives
JPS63166808A (ja) ２−ニトロ−５−（置換フエノキシ）ベンゾヒドロキシム酸誘導体系除草剤
EP0661275B1 (en) 1-alpha-cyclopropyl-alpha-(substituted oxy)-o-tolyl sulfamoyl -3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal agents

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee