HU212037B - Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials - Google Patents
Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials Download PDFInfo
- Publication number
- HU212037B HU212037B HU9200884A HU88492A HU212037B HU 212037 B HU212037 B HU 212037B HU 9200884 A HU9200884 A HU 9200884A HU 88492 A HU88492 A HU 88492A HU 212037 B HU212037 B HU 212037B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkyl
- formula
- hydrogen
- trifluoromethyl
- cyano
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
- A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
- A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01C—PLANTING; SOWING; FERTILISING
- A01C15/00—Fertiliser distributors
- A01C15/003—Bulk fertiliser or grain handling in the field or on the farm
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
- A01N37/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system having at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and one oxygen or sulfur atom attached to the same aromatic ring system
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
- A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
- A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
- B65B29/00—Packaging of materials presenting special problems
- B65B29/10—Packaging two or more different substances isolated from one another in the package but capable of being mixed without opening the package, e.g. forming packages containing a resin and hardener isolated by a frangible partition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
- B65B9/00—Enclosing successive articles, or quantities of material, e.g. liquids or semiliquids, in flat, folded, or tubular webs of flexible sheet material; Subdividing filled flexible tubes to form packages
- B65B9/02—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs
- B65B9/04—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material
- B65B9/042—Enclosing successive articles, or quantities of material between opposed webs one or both webs being formed with pockets for the reception of the articles, or of the quantities of material for fluent material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/40—Fertilisers incorporated into a matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/45—Form not covered by groups C05G5/10 - C05G5/18, C05G5/20 - C05G5/27, C05G5/30 - C05G5/38 or C05G5/40, e.g. soluble or permeable packaging
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Containers And Packaging Bodies Having A Special Means To Remove Contents (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás 2-aril-5-(trifluor-metil)pirrol-származékok előállítására. Közelebbről a találmány olyan 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok előállítására vonatkozik, amelyek inszekticid, akaricid és nematocid hatóanyagok, illetve ilyen hatóanyagok előállításában köztitermékekként hasznosíthatók.
A mezőgazdaságban károkat okozó rovarok, atkák és fonalférgek számos fajtája ellen hatékonyan és eredményesen hasznosíthatók 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok.
Ilyen vegyületek előállítását ismertetik az 5 128 485 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ebben a leírásban ismertetett megoldás értelmében kiindulási anyagként egy α-halogén-ketont kell alkalmazni. Ezeket az α-halogén-ketonokat azonban nehéz előállítani, továbbá káros hatásúak az emberre és a környezetre. Az említett szabadalmi leírásban egyik konkrét kiindulási anyagként az a-bróm(trifluor-metil)-ketont említik. Ez a vegyület metil-trifluor-acetoácetátból két lépésben, éspedig brómozás és dekarboxilezés útján állítható elő.
A találmány célja az említett típusú aril-pirrol-származékok előállítására egyszerű, egyetlen lépésben végrehajtható közvetlen módszer kidolgozása. A találmány további célja más értékes 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok előállításában hasznosítható köztitermékek előállítása.
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű
2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok - a képletben.
A jelentése hidrogénatom, vagy fenilcsoporttal vagy
1-4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttal adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport,
W jelentése ciano- vagy nitrocsoport;
X jelentése hidrogénatom vagy -CO2R2 csoport;
L jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom,
M és R egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klórvagy brómatomot vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonil-, ciano-, nitro-, trifluor-metil-, R3CF2O- vagy R4CO- csoportot jelent, és ha M és R szomszédos szénatomokhoz kapcsolódik, akkor együtt azokkal -CH=CHCH=CH- csoportot jelent;
R2 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
R3 jelentése fluoratom vagy difluor-metil-csoport; és R4 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű halogén-enamin-szánrtazékot - a képletben Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, továbbá A, W, L, M és R jelentése a korábban megadott - legalább egy mólekvivalens trifluor-acetonnal vagy (1-4 szénatomot tartalmazó alkil)-trifluor-aceto-acetáttal reagáltatunk egy sav és adott esetben egy oldószer jelenlétében.
Az (1) általános képletű 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok inszekticid, akaricid és nematocid hatóanyagok, illetve ilyen hatóanyagok előállításában köztitermékekként hasznosíthatók. Alkalmazásukat az 5 010 098 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Felismertük tehát, hogy egy α-halogén-keton alkalmazása nélkül az (I) általános képletű 2-aril-5-(trifluormetil)-pirrol-származékok előállíthatók úgy, hogy egy alkalmas (II) általános képletű halogén-enamin-származékot legalább egy mólekvivalens mennyiségben vett trifluor-acetonnal vagy (1—4 szénatomot tartalmazó alkil)-trifluor-aceto-acetáttal reagáltatunk sav és adott esetben oldószer jelenlétében, előnyösen 60250 °C hőmérsékleten. A reagáltatást az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználható savak a szakirodalomból jól ismert szerves savak, közelebbről karbonsavak, így például az ecetsav vagy a propionsav, előnyös az ecetsav. A szerves savval együtt adott esetben felhasználhatunk egy alkalmas oldószert vagy oldószerelegyet. Az ilyen oldószerek szerves oldószerek, például szénhidrogének, aromás szénhidrogének, halogénezett szénhidrogének, halogénezett aromás szénhidrogének és ezek elegyei, mely oldószer vagy oldósz.erek forráspontja 60 °C és 250 °C közötti.
A találmány szerinti eljárást célszerűen 60 °C és 250 °C közötti hőmérsékleteken hajthatjuk végre. Az alacsonyabb reakcióhőmérsékletek lényegesen megnövelik a reakcióidőt, viszont a túlságosan magas hőmérsékletek kedvezőtlen módon melléktermékek képződéséhez és elbomlásához vezetnek. Az előnyös hőmérséklettartomány 70 °C és 180 °C közötti.
A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületek előállíthatók egy megfelelő (III) általános képletű enamin-származéknak egy halogénezőszerrel, például egy elemi halogénnel, N-halogén-szukcinimiddel vagy hipohalittal való reagáltatása útján, a 2. reakció vázlatban bemutatott módon.
A (III) általános képletű vegyületeket, valamint előállításukat az 5 128 485 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
Az (I) általános képletű 2-aril-5-(trifluor-metil)pirrol-származékok felhasználhatók többek között köztitermékekként fontos peszticid hatású aril-pirrolszármazékok előállításánál. így például az X helyén -COORt, általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók a (IV) általános képletű peszticid hatóanyagok előállítására a
3. reakcióvázlatban bemutatott módon elemi bróm alkalmazásával végrehajtott dekarboxilezés útján.
Hasonló módon az X helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek átalakíthatok a (IV) általános kcplctű termékekké vagy ezek 4-halogén-analógjaivá direkt halogénezés útján a 4. reakcióvázlatban bemutatott módon.
Az A helyen hidrogénatomot tartalmazó (IV) általános képletű vegyületek átalakíthatok az (V) általános képletű l-(alkoxi-metil)-pirrol-származékokká nátrium-hidriddel és egy dihalogén-metánnal RSOH általános képletű alkohol jelenlétében végzett reagáltatás útján, az 5. reakcióvázlatban bemutatott módon. Ebben a reakcióvázlatban Y’ és Y egymástól függetlenül
HU 213 037 B klór-, bróm- vagy jódatomot jelent, R8 jelentése 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, míg W, L, M és R jelentése az (I) általános képletű aril-pirrol-származékok vonatkozásában megadott.
Az (V) általános képletű vegyületek előállíthatók az 5 151 536 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel is. Alternatív módon az (V) általános képletű vegyületek előálltíhatók úgy, hogy egy megfelelő (IVa) általános képletű pirrol-típusú köztiterméket legalább 2 mólekvivalens nátrium-hidriddel reagáltatunk aprotikus oldószerben, például tetrahidrofuránban, majd az így kapott megfelelő pirrol-aniont legalább egy mólekvivalens dihalogén-metánnal kezeljük, adott esetben megemelt hőmérsékleten, és végül az így kapott reakcióelegyet cseppenként hozzáadjuk egy R8OH általános képletű alkoholhoz úgy, hogy a reakcióelegyben az alkohol összkoncentrációja alacsony maradjon.
Az (V) általános képletű vegyületek, különösen a W helyén cianocsoportot és R8 helyén etilcsoportot, méginkább a W helyén cianocsoportot. Rs helyén etilcsoportot, L és R helyén hidrogénatomot és M helyén klóratomot tartalmazó (V) általános képletű vegyületek különösen hatásos inszekticid, akaricid és nematocid hatóanyagok.
Szakember számára érthető, hogy peszticid hatású aril-pirrol-származékok széles köre állítható elő az (I) általános képletű vegyületekből mint közti termékekből A, L, M, R és W jelentésének megfelelő változtatása útján.
A találmányt közelebbről a következő példákkal kívánjuk megvilágítani. Az „IR” és „NMR” rövidítések infravörös, illetve magmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálatokra vonatkoznak. A „HPLC” rövidítés nagy nyomású folyadékkromatográfiás vizsgálatra utal.
1. példa
2-(4-Klór-fenil)-1 -met il-5-(trifluor-metil )-pirrol-3-karbonitril előállítása - 6. reakcióvázlat
5,43 g (0,02 mól) (E)- vagy (Z)-ot-bróm-4-klór-B(metil-amino)-cinnamonitril és 3,36 g (2,7 ml, 0,03 mól) trifluor-aceton ecetsavval készült oldatát 80 °C-on
1-2 órán át, majd 100 °C-on 1 éjszakán át melegítjük, ezt követően pedig vízzel hígítjuk és a vizes elegyet etil-acetáttal többször extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és vákuumban bcpároljuk. Az így kapott gyantát flash-kromatogralálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptánt használva. így 1.7 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 129-131 °C olvadáspontú sárga csapadék formájában, mely termék IH- és l9FNMR-spektrumai alapján azonosítható.
2. példa
2-(4-Klór-fenil)-5-(trifluo-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása - 7. reakcióvázlat
100 °C-on 5,5 g (0,02 mól) (E)- vagy (Z)-B-amino-abróm-4-klór-cinnamonitril ecetsavval készült oldatához cseppenként, 4,5 óra leforgása alatt hozzáadjuk 3,36 g (2,7 ml, 0,03 mól) trifluor-aceton ecetsavval készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet 100 °C-on 1 éjszakán át melegítjük, vízzel hígítjuk és a kapott vizes elegyet többször etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az így kapott gyantát flash-kromatografálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként 15 térfogat% etil-acetátot tartalmazó heptánt használva. így 1,8 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 129-131 °C olvadáspontú sárga csapadék formájában, mely ’H- és l9FNMR-spektrumai alapján azonosítható.
3. példa (E)- vagy (Z)-ce-bróm-4-klór-B-(metil-amino)-cinnamonitril előállítása - 8. reakcióvázlat
38,53 g (0,2 mól) (E)- vagy (Z)-4-klór-6-(metilamino)-cinnamonitril szén-tetraklorid és tetrahidrofurán elegyével készült oldatához 55-60 °C-on 30 perc leforgása alatt hozzáadjuk 10,9 ml (33,6 g, 0,21 mól) elemi bróm szén-tetrakloriddal készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük. vákuumban eredeti térfogatának felére bepároljuk és szűrjük. Az ekkor kapott csapadékot széntetrakloriddal hígítjuk, majd az így kapott keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával felforraljuk, lehűtjük és szűrjük. így 43,6 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 178-178,5 °C olvadáspontú, sárga színű csapadék alakjában, amelyet ’H- és l3CNMR-spektrumai alapján azonosítunk.
Lényegében ugyanilyen módon eljárva, de (E)- vagy (Z)-4-klór-B-(metil-amino)-cinnamonitril helyett β-amino-4-klórcinnamonitrilt használva 190-191,5 °C olvadáspontú, fehér színű csapadék alakjában (E)- vagy (Z)B-amino-a-bróm-4-klór-cinnamonitrilt kapunk.
4. példa (E)- vagy (Z)-oc-bróm-4-klór-R-(metil-amino)-cinnamonitril előállítása - 9. reakcióvázlat
19,3 g (0,1 mól) 4-klór-IJ-(metil-amino)-cinnamonitril szén-tetrakloriddal készült oldatához 70 °C-on 30-40 perc leforgása alatt cseppenként hozzáadjuk
16,8 g (0.105 mól) elemi bróm szcn-tetrakloriddal készült oldatát (a bróm adagolása során szükség szerint tetrahidrofuránt adagolunk a reakcióclegy oldatban tartása céljából). A reakcióelegyet az adagolás befejezése után 70 °C-on 30 percen át keverjük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és bcpároljuk, sárga kristályos csapadékot kapva. Ezt követően a reakcióelegyet kiszűrjük, a szűrőlepcnyt szén-tetrakloriddal mossuk és szárítjuk. így 18.8 g (69%) mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk 178.0-178,5 °C olvadásponttá sárga csapadék formájában, amelyet IR-. NMR- és tömegspeklrumai alapján azonosítunk.
5. példa
2-(4-Klór-fenil)-1 -meti l-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril (A vegyület) és 4-(etoxi-karbonil)-2(4-klőr-fenil)-l-metil-5-(tri (luor-melil)-pinOl-3-karbonitril (B vegyület) előállítása - 10. reakcióvázlat
Keverés közben 10,0 g (0,0368 mól) a-bróm-43
HU 213 037 B klór-6-(metil-amino)-cinnamonitril és 10,17 g (0,0552 mól) etil trifluor-acetoacetát ecetsavval készült keverékét 116-118 °C-on melegítjük 7 órán át, majd szobahőmérsékletre lehűtjük, vízzel hígítjuk és a vizes elegyet etil-acetáttal többször extraháljuk. Az 5 egyesített extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott gyantás maradékot flash-kromatografálásnak vetjük alá szilikagélen, eluálószerként etilacetát és heptán 15:1 térfogatarányú elegyét használ- 10 va. így 2,7 g mennyiségben az (A) képletű vegyületet kapjuk 127-129 °C olvadáspontú fehér csapadék, illetve 1,65 mennyiségben a (B) képletű vegyületet kapjuk 129-131 °C olvadáspontú, narancsszínű kristályok alakjában. Mindkét terméket ‘HNMR- és 15 19FNMR-spektrumai alapján azonostíjuk.
6. példa
4-Bróm-2-(4-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol- 20
3-karbonitril előállítása -11. reakcióvázlat mólekvivalens 2-(4-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril szén-tetrakloriddal készük oldatához hozzáadunk 1,8 mólekvivalens elemi brómot, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten addig ke- 25 verjük, míg a reakció teljessé válik. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk, amikor a cím szerinti vegyületet kapjuk kvantitatív hozammal. A termék IR-, NMR- és tömegspektruma alapján azonosítható.
7. példa
4-Bróm-2-(4-klór-fenil)-l-(etoxi-metil)-5-(trifluor-me til)-pirrol-3-karbonitril előállítása - 12. reakcióvázlat
Nitrogéngáz-atmoszférában legfeljebb 60 °C hőmér- 35 séklet tartása mellett 26,5 g (1,105 mól) nátrium-hidrid tetrahidrofuránnal készült keverékéhez lassan, keverés közben hozzáadjuk 1,00 g (0,273 mól) 4-bróm-2-(4-klórfenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az adagolás befejezése után a re- 40 akcióelegyhez 93,0 g (0,718 mól) bróm-klór-metánt adunk, majd a reakcióelegyet 63-65 °C-ra felmelegítjük és ezután 5,5 óra leforgása alatt cseppenként hozzáadunk 39,5 g (0,859 mól) abszolút etanolt. Az így kapott keveréket további 3 órán át 63-65 ’C-on keverjük, majd 45 vákuumban bepároljuk. A kapott koncentrátumot víz és metilén-klorid elegyében diszpergáljuk, majd a vizes fázist elválasztjuk és metilén-kloriddal mossuk. A szerves fázisokat összeöntjük, majd bepároljuk. A koncentrátumot hexánban diszpergáljuk, majd az így kapott keveré- 50 két 5-10 ’C-ra lehűtjük és szűrjük. A szűró'lepényt mossuk, amikor 111,6 g (91,3%) mennyiségben fehér csapadékként a cím szerinti vegyületet kapjuk, amelynek tisztasága 91,2% HPLC-elemzés tanúsása szerint.
Claims (8)
1. Eljárás (I) általános képletű 2-aril-5-(trifluor-meülj-pirrol-származékok - a képletben θθ
A jelentése hidrogénatom 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxicsoporttal vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált, 1- 6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
W jelentése ciano- vagy nitrocsoport;
X jelentése hidrogénatom vagy -CO2R2 csoport;
L jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom;
M és R egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klórvagy brómatomot vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonil-, ciano-, nitro-, trifluor-metil-, R3CF2O- vagy R4CO-csoportot jelent, és ha M és R szomszédos szénatomokhoz kapcsolódik, akkor együtt azokkal
-CH=CH-CH=CH- csoportot alkot;
R2 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
R3 jelentése fluoratom vagy difluor-metil’csoport; és R4 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportelőállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű halogén-enamin-származékot - a képletben Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, míg A, W, L, M és R jelentése a tárgyi körben megadott legalább 1 mólekvivalens trifluor-acetonnal vagy (14 szénatomot tartalmazó alkil)-trifluor-aceto-acetáttal reagáltatunk sav és adott esetben oldószer jelenlétében. (Elsőbbsége; 1993. 11.24.)
2. Eljárás (I) általános képletű 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-származékok - a képletben
A jelentése hidrogénatom, vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
W jelentése ciano- vagy nitrocsoport;
X jelentése hidrogénatom vagy -CO2R2 csoport;
L jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom;
M és R egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klórvagy brómatomot vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, \-A szénatomot tartalmazó alkil-, 1—4 szénatomot tartalmazó alkoxi-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilszulfonil-, ciano-, nitro-, trifluor-metil-, R3CF2Ovagy R4CO- csoportot jelent, és ha M és R szomszédos szénatomokhoz kapcsolódik, akkor együtt azokkal -CH=CH-CH=CH- csoportot alkot;
R2 jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
R3 jelentése lluoratom vagy difluor-mclil-csoport; és R4 jelentése 1—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportelőállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű halogcn-enamin-származékot - a képletben Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom. míg A, W, L, M és R jelentése a tárgyi körben megadott - legalább 1 mólekvivalens (1-4 szénatomot tartalmazó alkil-trifluor-acelo-acetáttal reagáltalunk sav és adott esetben oldószer jelenlétében. (Elsőbbsége: 1992. 12. 11.)
3. Eljárás (I) általános képletű 2-aril-5-(trifluor-metil)-pirrol-sz.ármazékok - a képletben
A jelentése hidrogénatom vagy fenilcsoporttal adott esetben szubsztituált, 1-6 szénatomot tartalmazó alkilcsoport;
HU 213 037 B
W jelentése ciano- vagy nitrocsoport;
X jelentése hidrogénatom;
L jelentése hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom;
M és R egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klórvagy brómatomot vagy 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, 1—4 szénatomot tartalmazó alkoxi-, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfoníl-, ciano-, nitro-, trifluormetil-, R3CF2O- vagy R4CO- csoportot jelent, és ha M és R szomszédos szénatomokhoz 10 kapcsolódik, akkor együtt azokkal
-CH=CH-CH=CH- csoportot alkot;
R3 jelentése fluoratom vagy difluor-metil-csoport; és R4 jelentése I—4 szénatomot tartalmazó alkilcsoportelóállftására, azzal jellemezve, hogy valamely (II) 15 általános képletű halogén-enamin-származékot - a képletben Y jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, míg A, W, L, M és R jelentése a tárgyi körben megadott - legalább 1 mólekvivalens trifluor-acetonnal reagáltatunk sav és adott esetben oldószer jelenlétében. (Elsőbbsége: 1992. 11.26.)
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 60-250 °C hőrnér5 sékleten hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1992. 11. 26.)
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként ecetsavat használunk. (Elsőbbsége: 1992. 11.26.)
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 70-180 °C-on végezzük. (Elsőbbsége: 1992. 11.26.)
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás. azzal jellemezve, hogy W helyén cianocsoportot tartalmazó (II) általános képletű halogén-enamin-származékot használunk. (Elsőbbsége: 1992. 11.26.)
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A helyén hidrogénatomot vagy 1 6 szénatomot tartalmazó alkilcsoportot hordozó (II) általános képletű halogén-enamin-származékot használunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/554,615 US5080226A (en) | 1990-07-18 | 1990-07-18 | Containerization system for agrochemicals and the like |
| US68031891A | 1991-04-04 | 1991-04-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9200884D0 HU9200884D0 (en) | 1992-05-28 |
| HUT64442A HUT64442A (en) | 1994-01-28 |
| HU212037B true HU212037B (en) | 1996-01-29 |
Family
ID=27070625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9200884A HU212037B (en) | 1990-07-18 | 1991-07-18 | Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0493561B1 (hu) |
| JP (1) | JP2520811B2 (hu) |
| KR (1) | KR920702197A (hu) |
| CN (1) | CN1058317A (hu) |
| AP (1) | AP280A (hu) |
| AT (1) | ATE184749T1 (hu) |
| AU (2) | AU8039591A (hu) |
| BR (1) | BR9105837A (hu) |
| CA (1) | CA2066405C (hu) |
| CS (1) | CS221891A3 (hu) |
| DE (1) | DE69131644T2 (hu) |
| DK (1) | DK0493561T3 (hu) |
| FI (1) | FI921142A0 (hu) |
| HU (1) | HU212037B (hu) |
| IE (1) | IE912507A1 (hu) |
| IL (1) | IL98803A (hu) |
| MA (1) | MA22220A1 (hu) |
| MY (1) | MY106548A (hu) |
| NZ (1) | NZ239004A (hu) |
| OA (1) | OA09568A (hu) |
| PL (1) | PL170085B1 (hu) |
| PT (1) | PT98354A (hu) |
| RO (1) | RO110754B1 (hu) |
| RU (1) | RU2104643C1 (hu) |
| TR (1) | TR26458A (hu) |
| WO (1) | WO1992001377A1 (hu) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5080226A (en) * | 1990-07-18 | 1992-01-14 | Rhone-Poulenc Ag Company | Containerization system for agrochemicals and the like |
| AU664997B2 (en) * | 1991-06-11 | 1995-12-14 | Rhone-Poulenc Agrochimie | New packaging/containerization system |
| AU664998B2 (en) * | 1991-06-11 | 1995-12-14 | Rhone-Poulenc Agrochimie | New packaging/containerization system |
| AU655282B2 (en) * | 1991-06-14 | 1994-12-15 | Rhone-Poulenc Agro | New aqueous formulations |
| US5476833A (en) * | 1994-05-13 | 1995-12-19 | Fersch; Kenneth E. | Water dispersible agricultural chemical granules coated with thin PVA film to reduce/eliminate container residue |
| GB9415290D0 (en) * | 1994-07-28 | 1994-09-21 | Zeneca Ltd | Gel formation |
| DE19510957A1 (de) * | 1995-03-25 | 1996-09-26 | Huels Chemische Werke Ag | Eingedickter Bodenverfestiger, sowie diesen enthaltende verpackte Fertigmischung für Bodenbehandlungen |
| DE69719013T2 (de) | 1996-01-30 | 2003-10-09 | Syngenta Ltd | Verpackte agrochemische zusammensetzungen |
| US6149913A (en) * | 1998-11-16 | 2000-11-21 | Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. | Compositions and methods for controlling insects |
| MX2007002783A (es) * | 2004-09-09 | 2009-02-12 | Bayer Animal Health Gmbh | Composición farmacéutica. |
| EP1655351B1 (en) * | 2004-11-08 | 2020-01-01 | Rohm and Haas Company | Aqueous compositions with poorly water soluble compounds |
| GB0503152D0 (en) * | 2005-02-16 | 2005-03-23 | Ciba Sc Holding Ag | Foliar feed compositions,their preparations and use |
| CN101534650B (zh) * | 2006-09-14 | 2014-06-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 杀虫剂组合物 |
| GB0803026D0 (en) * | 2008-02-20 | 2008-03-26 | Enviroquest Group Ltd | External surface treatment system |
| EP2218328B1 (en) * | 2009-02-17 | 2016-04-13 | Cognis IP Management GmbH | Oil-based agrochemical compositions with increased viscosity |
| ES2626151T3 (es) | 2010-03-12 | 2017-07-24 | Monsanto Technology Llc | Composiciones agroquímicas en gel |
| US11225348B2 (en) * | 2015-05-22 | 2022-01-18 | The Procter & Gamble Company | Process of making a water soluble pouch |
| CN108884424A (zh) * | 2016-04-13 | 2018-11-23 | 宝洁公司 | 具有水溶性小袋的容器系统 |
| ES2924852T3 (es) | 2016-04-13 | 2022-10-11 | Monosol Llc | Película hidrosoluble, paquetes que emplean la película y métodos para fabricar y usar la misma |
| CN109312277B (zh) | 2016-06-13 | 2021-10-15 | 蒙诺苏尔有限公司 | 提高水溶性单位剂量制品的密封强度的第一薄膜和第二薄膜的用途 |
| JP7133475B2 (ja) | 2016-06-13 | 2022-09-08 | モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー | 異なるフィルムの組み合わせから作製された水溶性単位用量物品 |
| BR112019027463A2 (pt) * | 2017-06-22 | 2020-10-06 | Bayer Cropscience Lp | composição para estabilizar pelo menos um ingrediente ativo agroquímico |
| JP7263334B2 (ja) * | 2017-10-09 | 2023-04-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 新規農薬殺有害生物剤組成物 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA659675A (en) * | 1963-03-19 | United States Borax And Chemical Corporation | Composition for control of vegetation | |
| US3660071A (en) * | 1966-07-26 | 1972-05-02 | Nat Patent Dev Corp | Water soluble entrapping of a pesticide |
| US3576760A (en) * | 1969-06-13 | 1971-04-27 | Nat Patent Dev Corp | Water soluble entrapping |
| JPS5272802A (en) * | 1975-12-12 | 1977-06-17 | Katayama Chemical Works Co | Method of removing damage by shipworm in seawater wood storage yard |
| JPS554336A (en) * | 1978-06-23 | 1980-01-12 | Kyoritsu Sanitarii Kk | Solid or pasty emulsion composition |
| JPS5668601A (en) * | 1979-11-05 | 1981-06-09 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Thickened liquid cockroach-controlling agent |
| ZA813408B (en) * | 1980-09-23 | 1982-07-28 | Stauffer Chemical Co | Thiolcarbamate-triazine liquid herbicide composition |
| JPH0723285B2 (ja) * | 1986-02-20 | 1995-03-15 | イ−シ−化学工業株式会社 | 固型化薬剤の製造方法 |
| GB8612826D0 (en) * | 1986-05-27 | 1986-07-02 | Boots Co Plc | Insecticidal compositions |
| JPS63132802A (ja) * | 1986-11-21 | 1988-06-04 | Shinto Paint Co Ltd | シロアリ防除施工方法 |
| IL90584A (en) * | 1988-06-15 | 1994-12-29 | May & Baker Ltd | Package releases software by touching with water |
| GB2239443B (en) * | 1989-10-23 | 1993-11-24 | Rhone Poulenc Ltd | Improvements in or relating to containers |
| KR0168059B1 (ko) * | 1990-03-27 | 1999-01-15 | 베르너 발데크, 발트라우트 베케레 | 액체 살충제 농축물 |
| US5080226A (en) * | 1990-07-18 | 1992-01-14 | Rhone-Poulenc Ag Company | Containerization system for agrochemicals and the like |
| US5139152A (en) * | 1990-07-18 | 1992-08-18 | Rhone-Poulenc Ag Company | Water dispersible gel formulations |
-
1991
- 1991-07-11 IL IL9880391A patent/IL98803A/en active IP Right Grant
- 1991-07-11 MA MA22495A patent/MA22220A1/fr unknown
- 1991-07-15 AU AU80395/91A patent/AU8039591A/en not_active Withdrawn
- 1991-07-16 MY MYPI91001281A patent/MY106548A/en unknown
- 1991-07-17 PT PT98354A patent/PT98354A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-17 CS CS912218A patent/CS221891A3/cs unknown
- 1991-07-17 IE IE250791A patent/IE912507A1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-18 RO RO92-200353A patent/RO110754B1/ro unknown
- 1991-07-18 NZ NZ239004A patent/NZ239004A/xx unknown
- 1991-07-18 BR BR919105837A patent/BR9105837A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-07-18 AT AT91913010T patent/ATE184749T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-18 DK DK91913010T patent/DK0493561T3/da active
- 1991-07-18 KR KR1019920700617A patent/KR920702197A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-07-18 JP JP3512737A patent/JP2520811B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-18 PL PL91294076A patent/PL170085B1/pl unknown
- 1991-07-18 WO PCT/EP1991/001351 patent/WO1992001377A1/en active IP Right Grant
- 1991-07-18 AP APAP/P/1991/000299A patent/AP280A/en active
- 1991-07-18 TR TR91/0718A patent/TR26458A/xx unknown
- 1991-07-18 EP EP91913010A patent/EP0493561B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-18 CA CA002066405A patent/CA2066405C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-18 DE DE69131644T patent/DE69131644T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-18 AU AU82203/91A patent/AU656325B2/en not_active Ceased
- 1991-07-18 RU SU5011563A patent/RU2104643C1/ru active
- 1991-07-18 HU HU9200884A patent/HU212037B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-07-18 CN CN91104953A patent/CN1058317A/zh active Pending
-
1992
- 1992-03-17 FI FI921142A patent/FI921142A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-03-18 OA OA60170A patent/OA09568A/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU212037B (en) | Containerisation system containing gel formulations for hazardous chemical materials | |
| EP1678119B1 (de) | Verfahren zum herstellen von 2-dihalogenacyl-3-amino-acryls ureestern und 3-dihalogenmethyl-pyrazol-4-carbons ureestern | |
| DE2628475A1 (de) | Halogensubstituierte 5-aroylpyrrol- 2-essigsaeure-derivate | |
| DE4236400A1 (de) | N-Phenylacetaminonitrile | |
| Song et al. | Synthesis of fluorinated pyrazole derivatives from β-alkoxyvinyl trifluoroketones | |
| HU211073B (en) | Process for chlorination of pyrroles | |
| HU183706B (en) | Insecticide compositions and process for producing 3-bracket-pyrrol-1-yl-bracket closed-phenyl-methyl-esters as active agents | |
| Katritzky et al. | A novel synthesis of esters via substitution of the benzotriazolyl group in 1-(benzotriazol-1-yl) alkyl esters with organozinc reagents | |
| HU213037B (en) | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethyl-pyrrole derivatives | |
| DE69124771T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden 2-Halo-3-substituierten-5-Arylpyrrolen | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| US5068390A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds | |
| DE69107546T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, Akariziden und Nematiziden-2-Aryl-5-(trifluormethyl)-Pyrrolen. | |
| RU2182572C2 (ru) | Способ получения ароматического соединения, замещенного третичным нитрилом | |
| EP0661263B1 (en) | Process for the preparation of 2,4,5-tribromopyrrole-3-carbonitrile | |
| US5256796A (en) | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds | |
| JP3404720B2 (ja) | ３，４−二置換ピロールの製造法 | |
| RU2345982C2 (ru) | Синтез эфиров 2-хлорметил-6-метилбензойной кислоты | |
| JPH06199805A (ja) | ３−（置換フェニル）ピラゾール誘導体の製造方法 | |
| JPH04247052A (ja) | ビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン−２，４−ジオン誘導体、その製造法 | |
| US4359423A (en) | 10H-1-Alkyl-10-oxabenzo,5,6 cyclohepta[1,2-G]pyrrole-2-acetic acids | |
| DE69123885T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-4-halogeno-1H-pyrazolverbindungen | |
| US5138087A (en) | 1,1,1-trifluoro-2-propene compounds and a method for their preparation | |
| JPH02108670A (ja) | イミダゾール系化合物 | |
| HU186505B (en) | Process for the production of halogen-hydrines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |