HU211036B - Process for the preparation of 2-aryl-5(trifluoromethyl)-pyrroles - Google Patents
Process for the preparation of 2-aryl-5(trifluoromethyl)-pyrroles Download PDFInfo
- Publication number
- HU211036B HU211036B HU913967A HU396791A HU211036B HU 211036 B HU211036 B HU 211036B HU 913967 A HU913967 A HU 913967A HU 396791 A HU396791 A HU 396791A HU 211036 B HU211036 B HU 211036B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- mol
- hydrogen
- trifluoromethyl
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás - (I) általános képletű arilpirrol-vegyületek - a képletben A jelentése hidrogénatom vagy adott esetben fenilcsoporttal szubsztituált C]-C6 alkilcsoport,
W jelentése CN
L jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klór-, bróm-, fluor-, jódatom, és amennyiben M és R egymás melletti pozíciókban foglalnak helyet, akkor együtt -CH=CH-CH=CH- képletű csoportot alkothatnak előállítására, mely reakció során egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A, W, L, M és R jelentése a fentiekben megadott - legalább egy mólekvivalensnyi (III) általános képletű vegyülettel - a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - oldószerben egy sav jelenlétében reagáltatjuk.
Az (I) általános képletű aril-pirrol-vegyületek igen hatásos inszekticid, akaricid és nematocid szerek, továbbá fontos intermedierjei bizonyos aril-pirrol-vegyületek előállítási eljárásainak.
Az (I) általános képletű vegyületeket, illetve a 4. reakcióvázlat szerint előállítható 4-halogén-származékait az 5 010 098 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetik. Példaként említjük a 10. példa szerinti előállított 1 -benzil-4,5-dibróm-2-(a,a,oc-trifluor-p-tolil)-pirrol-3-karbonitrilt (o. p.: 145-147 °C), mely kitanítást ad olyan vegyületek előállítására, melyeknél A jelentése benzilcsoport. A jelen találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek szintézisére többlépéses, meglehetősen bonyolult és költséges eljárásokat ismertetnek a fenti leírásban.
Meglepő módon azt találtuk, hogy az a-helyzetben szubsztituált pirrolgyűrűt hatásosan előállíthatjuk egylépéses - azaz az ismert megoldásnál egyszerűbben is olcsóbban kivitelezhető - reakcióban a megfelelő enaminnak egy α-haloketonra történő kondenzációjával, így az (I) általános képletű pirrolvegyületeket előállíthatjuk egy (II) általános képletű enaminnak kb. 1 mólekvivalensnyi (III) általános képletű a-haloketonnal végzett reakciójával, melyet sav és oldószer jelenlétében, előnyösen emelt hőmérsékleten hajtunk végre. A reakciót az 1. reakcióvázlat mutatja be.
Az eljárásban használatos megfelelő oldószerek felölelik a szerves oldószereket, mint pl. a szénhidrogéneket és aromás szénhidrogéneket, melyeknek olvadáspontja 80-250 °C közötti. Ilyen vegyületekre példa a benzol, toluol, xilol és hasonlók, előnyösen toluolt alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban megfelelő savak magukban foglalják a szerves savakat mint pl. az ecetsavat, propionsavat és hasonlókat, előnyösen ecetsavat alkalmazunk. Reakcióhőmérsékletként 80150 °C-t előnyösen 90-130 °C-t alkalmazunk.
Azokat (II) általános képletű vegyületeket, melyeknél Ajelentése hidrogénatom, előállíthatjuk egy megfelelő (IV) általános képletű benzonitrilnek egy (V) általános képletű vegyülettel történő reakciójával, melyet bázis jelenlétében hajtunk végre. A reakciót a 2. reakció vázlat mutatja be.
Azon (II) általános képletű vegyületeket, melyeknél A jelentése hidrogénatomtól eltérő, előállíthatjuk egy megfelelő (VI) általános képletű aroil-vegyületnek egy megfelelő (VII) általános képletű aminnal történő reakciójával. A reakciót a 3 reakcióvázlat szemlélteti.
Az (I) általános képletű aril-pirrol-vegyületek hasznosíthatók inszekticid aril-pirrolok előállítására. Például az (I) általános képletű vegyületeket halogénezhetjük megfelelő halogénezőszer, mint pl. halogén, hipohalit és hasonlók segítségével, és így kapjuk meg a megfelelő (VIII) általános képletű 2-aril-4-halopirrol-vegyületeket. Ezt a reakciót a 4. reakció-vázlat mutatja be.
Az A, W, L, M és R szubsztituensek és az X halogénatom változtatásával számos aril-pirrol-vegyületet állíthatunk elő az (I) általános képletű intermedier vegyületből.
A találmány tárgyát a következő példákon keresztül ismertetjük közelebbről anélkül, hogy igényünket azokban ismertetettekre szándékoznánk korlátozni. A példákban alkalmazott IR jelölés az infravörös spektrumot, az NMR mágneses magrezonanciás spektrumot, illetve a HPLC nagynyomású folyadékkromatográfiát jelent.
1. példa
2-( 3,4-Diklór-fenil)-]-metil-5-( trifluor-metilj-pirrol-3-karbonitril (lásd PLD, reakcióvázlat) p-Klór-3-(metil-amino)-cinnamil-nitril (10,0 g,
0,052 mól) toluolban és ecetsavban készült oldatához 3-bróm-l,l,l-trifluor-2-propanont (10,0 g, 0,052 mól) csepegtetünk szobahőmérsékleten, majd az elegyet kb. 1 órán át refluxáltatjuk addig, míg a kiindulási anyag eltűnik - ezt vékonyréteg-kromatográfiásan ellenőrizzük. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és etilacetáttal hígítjuk. A szerves fázist egymást követően vízzel és 5 mol/literes NaOH-oldattal mossuk, szárítjuk (Na2SO4) és vákuumban koncentráljuk. így barna színű olajos maradékot kapunk. Ezt a maradékot flashkromatografáljuk (szilikagél, hexán/etil-acetát = 80/20) és így a cím szerinti anyagot kapjuk sápadt sárga szilárd anyag formájában (6,7 g, 48%); opt. 129,5-130,5 °C. A terméket IR és NMR analízissel azonosítottuk.
2. példa
2-(3,4-Diklór-fenil)-l-metil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril (lásd PLD2 reakcióvázlat) 3,4-Diklór-P-(metil-amino)-cinnamil-nitril (7,0 g,
0,031 mól) toluolban és ecetsavban készült oldatához 3-bróm-l,l,l-trifluor-2-propanont (6,0 g, 0,031 mól) csepegtetünk szobahőmérsékleten, majd az elegyet 5 órán refluxáltatjuk, ezt követően hűtjük és etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist vízzel, majd vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk (Na2SO4) és vákuumban töményítjük. így barna olajmaradékot kapunk. Ezt a maradékot flashkromatografáljuk (szilikagél, hexán/etil-acetát = 80/20) és így kapjuk a cím szerinti vegyületet sápadt sárga szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 130,2 °C. Az anyagot tömegspektrográfiával, IR- és NMR-analízissel azonosítottuk.
HU 211 036 B
3. példa
1- Metil-2-(2-naftil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril (lásd PLD3 reakcióvázlat) 3-(Metil-amino)-2-naftalén-akrilnitril (2,5 g,
0,012 mól) toluolban és ecetsavban készült oldatához 3-bróm-l,l,l-trifluor-2-propanont (2,3 g, 0,012 mól) csepegtetünk szobahőmérsékleten, majd az elegyet 6 órán át re fluxál tatjuk, ezt követően hűtjük és etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist vízzel, majd vizes nátrium-hidroxid-oldattal mossuk, 5 N mol/liter NaOH-val, szántjuk (Na2SO4) és vákuumban töményítjük. így barna olajmaradékot kapunk. Ezt a maradékot flashkromatografáljuk (szilikagél, hexán/etil-acetát = 80/20) és így kapjuk a cím szerinti vegyületet sápadt sárga szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 134 °C. Az anyagot tömegspektrográfiával, IR- és NMR-analízissel azonosítottuk.
4. példa
2- (p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril (lásd PLD^ reakcióvázlat) β-Amino-p-klór-cinnamil-nitril-káliumsó (2,2 g,
0,01 mól) ecetsavban készült keverékéhez 3-bróm-1,1,1 trifluor-2-propanont (1,91 g, 0,01 mól) csepegtetünk szobahőmérsékleten, majd az elegyet 100 °C-on 1,5 órán át hevítjük, majd szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük és ezt követően vízzel és etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist egymást követően vízzel és vizes nátrium-hidroxidoldattal mossuk, szántjuk (Na2SO4) és vákuumban töményítjük. így egy félig szilárd halmazállapotú maradékot kapunk. A maradékot etil-acetát/heptán elegyből átkristályosítva barna szilárd anyag formájában kapjuk a cím szerinti vegyületet, melynek olvadáspontja 238-240 °C. Az anyagot 13C és 'NMR-analízissel azonosítottuk.
5. példa p-Klór-fenil- β-(metil-amino)-cinnamil-nitril (lásd
PLDS reakcióvázlat) p-Klór-benzoil-acetonitril (18,0 g, 0,1 mól), metilamin-hidrogénklorid (10,13 g, 0,15 mól) és nátrium-acetát (12,3 g, 0,15 mól) toluolban készült keverékét refluxáltatjuk 5-6 órán át (Dean-Stark szedőt alkalmazunk), majd az anyagot szobahőmérsékletre hűtjük és vízzel és etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk és vákuumban töményítjük, majd a maradékot toluol/heptán elegyből kristályosítjuk. így kapunk 17,1 g (89%) cím szerinti vegyületet sápadt sárga szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 111-113 °C. Az anyagot 13C és ’NMR-analízissel azonosítottuk.
6. példa fi-Amino-p-klór-cinnamil-nitril-káliumsó (lásd
PLD6 reakcióvázlat) p-Klór-benzonitril (13,8 g, 0,1 mól) dimetoxi-etánban készült elegyét acetonitrillel (4,93 g, 0,012 mól) kezeljük szobahőmérsékleten, majd kálium-t-butoxidot (11,8 g, 0,105 mól) adagolunk részletekben, majd az elegyet 1 órán át refluxáltatjuk, szobahőmérsékletre hűtjük, éterrel hígítjuk és szűrjük. A szilárd szűrőpogácsát levegőn szárítjuk és 10 g-os mintát etanolból átkristályosítunk. így 3,9 g cím szerinti vegyületet fehér szilárd anyag formájában. Az anyagot ,3C és ’NMRanalízissel azonosítottuk.
7. példa ^-(Metil-amino )-2-naftalén-akrilnitril (lásd PLlfl reakcióvázlat) β-Οχο-2-naftalén-propionitril (5,0 g, 0,0256 mól) toluolban készült oldatát metil-amin-hidrogén-kloriddal (2,6 g, 0,0384 mól) nátrium-acetáttal (3,15 g, 0,0386 mól) és katalitikus mennyiségű ecetsavval kezeljük, majd az elegyet refluxál tatjuk (Dean-Stark szedőt alkalmazva) 6 órán át, hűtjük, etil-acetáttal és hígított hidrogén-kloriddal hígítjuk. A szerves fázist Na2SO4 fölött szárítjuk és vákuumban töményítjük.
A maradékot hexánnal eldörzsöljük és így kapjuk a cím szerinti vegyületet sárga anyag formájában (3,1 g, 58%-os kitermelés). Op.: 138 °C. Az anyagot IR, ’NHMR és tömegspektrográfiás analízissel azonosítottuk.
8. példa
2-p-(Klór-fenil)-4-bróm-1 -metil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril (lásd PLD*) reakcióvázlat) 2-(p-Klór-fenil)-l-metil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril (5,70 g, 0,02 mól) klór-benzolban készült oldatát brómmal (3,52 g, 0,022 mól) kezeljük, majd az elegyet 80 °C-on 20 órán át hevítjük, ezt követően szobahőmérsékletre hűtjük, további brómmal (3,52 g, 0,022 mól) kezeljük, majd addig hevítjük 100 °C-on, míg az teljessé nem válik HPLC-analízissel ellenőrizve. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük és etil-acetáttal és vízzel hígítjuk. A szerves fázist vizes nátrium-metabiszulfittal mossuk, szárítjuk (MgSO4) és vákuumban töményítjük. így egy szilárd maradékot kapunk. Ezt a maradékot etil-acetátból átkristályosítva 6,50 g (89,4%) cím szerinti vegyületet kapunk fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 126-129 °C.
9. példa
2-p-( Klór-fenil)-4-klór-5-( trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril (lásd PLD*) reakcióvázlat) 2-(p-Klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karboni tril (20,0 g, 0,0739 mól) monoklór-benzolban készült oldatát t-butil-hipoklorittal (19,6 g, 0,087 mól) kezeljük, majd az elegyet 70 °C-on 2 órán át hevítjük, majd további t-butil-hipokloritot (2,0 g, 0,009 mól) adagolunk, majd az elegyet 1 órán át 80-82 °C-on hevítjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük, heptánnal hígítjuk és szűrjük. A szűrőpogácsát levegőn szárítjuk és így 18,5 g (82,5%) cím szerinti terméket kapunk sárgásfehér anyag formájában. Olvadáspont: 242,5-243,0 °C. Az anyagot 19F és ’HNMR-analízissel azonosítottuk.
Claims (6)
1. Eljárás (I) általános képletű aril-pirrol-vegyületek a képletben
A jelentése hidrogénatom, vagy adott esetben fenilcsoporttal szubsztituált C|-C6 alkilcsoport,
HU 211 036 Β
W jelentése CN,
L jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klór-, bróm-, fluor-, jódatom, és amennyiben M és R egymás melletti pozíciókban foglalnak helyet, akkor együtt -CH=CH-CH=CH- képletű csoportot alkothatnak előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben A, W, L, M és R jelentése a fentiekben megadott - legalább egy mólekvivalensnyi (III) általános képletű vegyülettel - a képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - egy sav jelenlétében reagáltatunk oldószerben.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciót 80-150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hőmérsékletként 90-130 °C közötti hőmérsékletet alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként ecetsavat alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Ajelentése metilcsoport, Lés R jelentése hidrogénatom és M jelentése halogénatom.
6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Ajelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, L jelentése hidrogénatom és M és R jelentése halogénatom.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/628,751 US5128485A (en) | 1990-12-17 | 1990-12-17 | Synthesis of 2-aryl-5-(trifluoromethyl)pyrroles useful as pesticidal agents and as intermediates for the preparation of said agents |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU913967D0 HU913967D0 (en) | 1992-02-28 |
| HUT59666A HUT59666A (en) | 1992-06-29 |
| HU211036B true HU211036B (en) | 1995-09-28 |
Family
ID=24520148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU913967A HU211036B (en) | 1990-12-17 | 1991-12-16 | Process for the preparation of 2-aryl-5(trifluoromethyl)-pyrroles |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5128485A (hu) |
| EP (1) | EP0491137B1 (hu) |
| JP (1) | JP3064617B2 (hu) |
| KR (1) | KR100216728B1 (hu) |
| AT (1) | ATE132137T1 (hu) |
| AU (1) | AU650929B2 (hu) |
| BR (1) | BR9105424A (hu) |
| CA (1) | CA2057618A1 (hu) |
| DE (1) | DE69115867T2 (hu) |
| DK (1) | DK0491137T3 (hu) |
| ES (1) | ES2083501T3 (hu) |
| GR (1) | GR3018668T3 (hu) |
| HU (1) | HU211036B (hu) |
| IE (1) | IE74170B1 (hu) |
| PT (1) | PT99756B (hu) |
| TW (1) | TW198022B (hu) |
| ZA (1) | ZA919856B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229524A (en) * | 1990-10-18 | 1993-07-20 | American Cyanamid Company | Bis-and tris (trifluoromethyl) arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| US5157047A (en) * | 1990-10-18 | 1992-10-20 | American Cyanamid Company | Bis- and tris(trifluoromethyl)arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents |
| ES2131044T3 (es) * | 1990-12-26 | 1999-07-16 | American Cyanamid Co | Procedimiento para la preparacion de compuestos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrol 1-sustituidos utiles como agentes insecticidas, acaricidas y nematocidas y como intermedios para la fabricacion de dichos agentes. |
| US5145986A (en) * | 1991-09-09 | 1992-09-08 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of insecticidal, nematicidal and acaricidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds from N-(substituted benzyl)-2,2,2-trifluoro-acetimidoyl chloride compounds |
| DK0599036T3 (da) * | 1992-11-25 | 1997-01-06 | American Cyanamid Co | Fremgangsmåde til fremstilling af 2-aryl-5-trifluormethyl-pyrrolforbindelser |
| US5256796A (en) * | 1992-12-11 | 1993-10-26 | American Cyanamid Company | Method for the preparation of 2-aryl-5-trifluoromethylpyrrole compounds |
| US5225568A (en) * | 1992-11-25 | 1993-07-06 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of insecticidal, acaricidal and nematicidal 2-aryl-3-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds |
| DE19548416A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Bayer Ag | 3,3-Dioxy-4,4,4-trifluorbuttersäure-Derivate |
| US5908858A (en) | 1996-04-05 | 1999-06-01 | Sankyo Company, Limited | 1,2-diphenylpyrrole derivatives, their preparation and their therapeutic uses |
| WO1998025896A1 (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-18 | G.D. Searle & Co. | Substituted pyrrolyl compounds for the treatment of inflammation |
| MX2010000465A (es) | 2007-07-12 | 2010-08-30 | Tragara Pharmaceuticals Inc | Metodos y composiciones para el tratamiento de cancer, tumores y alteraciones relacionadas con tumores. |
| CN113880745A (zh) * | 2021-11-03 | 2022-01-04 | 山东亿嘉农化有限公司 | 一种曲洛比利的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4333878A (en) * | 1980-04-04 | 1982-06-08 | Ethyl Corporation | Process for producing substituted pyrroles |
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US4929634A (en) * | 1987-10-23 | 1990-05-29 | American Cyanamid Company | Method of and bait compositions for controlling mollusks |
| IL98235A (en) * | 1990-07-31 | 1999-07-14 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of 2-aryl - 5 -) trifluoromethyl compounds (pyrolytic insecticides, acaricides and nematicides and their intermediates |
| US5180734A (en) * | 1990-11-30 | 1993-01-19 | American Cyanamid Company | Insecticidal and acaricidal diarylpyrrolecarbonitrile and diarylnitropyrrole compounds |
-
1990
- 1990-12-17 US US07/628,751 patent/US5128485A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-10-22 EP EP91117963A patent/EP0491137B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 ES ES91117963T patent/ES2083501T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 DK DK91117963.8T patent/DK0491137T3/da active
- 1991-10-22 DE DE69115867T patent/DE69115867T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-22 AT AT91117963T patent/ATE132137T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-18 TW TW080109029A patent/TW198022B/zh active
- 1991-12-11 PT PT99756A patent/PT99756B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-12 JP JP3350709A patent/JP3064617B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-13 BR BR919105424A patent/BR9105424A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-12-13 CA CA002057618A patent/CA2057618A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-13 ZA ZA919856A patent/ZA919856B/xx unknown
- 1991-12-16 KR KR1019910023119A patent/KR100216728B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-16 AU AU89747/91A patent/AU650929B2/en not_active Ceased
- 1991-12-16 IE IE436791A patent/IE74170B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-12-16 HU HU913967A patent/HU211036B/hu not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-01-16 GR GR950401866T patent/GR3018668T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920012023A (ko) | 1992-07-25 |
| ES2083501T3 (es) | 1996-04-16 |
| PT99756A (pt) | 1992-12-31 |
| IE914367A1 (en) | 1992-06-17 |
| TW198022B (hu) | 1993-01-11 |
| JPH04308565A (ja) | 1992-10-30 |
| GR3018668T3 (en) | 1996-04-30 |
| AU650929B2 (en) | 1994-07-07 |
| EP0491137A3 (en) | 1992-08-19 |
| DK0491137T3 (da) | 1996-01-29 |
| BR9105424A (pt) | 1992-08-25 |
| DE69115867T2 (de) | 1996-08-14 |
| PT99756B (pt) | 1999-05-31 |
| ATE132137T1 (de) | 1996-01-15 |
| CA2057618A1 (en) | 1992-06-18 |
| IE74170B1 (en) | 1997-07-02 |
| EP0491137B1 (en) | 1995-12-27 |
| JP3064617B2 (ja) | 2000-07-12 |
| AU8974791A (en) | 1992-06-18 |
| ZA919856B (en) | 1992-09-30 |
| HUT59666A (en) | 1992-06-29 |
| US5128485A (en) | 1992-07-07 |
| KR100216728B1 (ko) | 1999-09-01 |
| DE69115867D1 (de) | 1996-02-08 |
| HU913967D0 (en) | 1992-02-28 |
| EP0491137A2 (en) | 1992-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU211036B (en) | Process for the preparation of 2-aryl-5(trifluoromethyl)-pyrroles | |
| US5625082A (en) | 2-aryl-5-(trifluoromethyl)-2-pyrroline compounds useful in the manufacture of insecticidal, nematocidal and acaricidal arylpyrroles | |
| US4981990A (en) | Intermediates in the preparation of 4-phenylpyrrole derivatives | |
| Baraznenok et al. | 3‐Trifloxy‐3‐trifluoromethylpropeniminium Triflate: Reaction with Aromatic Amines–An Efficient Synthesis of 2‐Trifluoromethylquinolines | |
| NO178396B (no) | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av substituerte indolonderivater og mellomprodukter i fremstillingen derav | |
| EP0713868A1 (en) | Process for the manufacture of insecticidal arylpyrroles via oxazole amine intermediates | |
| HU212790B (en) | Process for the preparation of pesticidal 1-(alkoxy-methyl)-pyrrol derivatives | |
| AU594858B2 (en) | Process and intermediates for quinolonecarboxylic acid | |
| IE60380B1 (en) | Indene derivatives | |
| US4025537A (en) | Preparation of 3-carboalkoxy or 3-alkanoyl furans | |
| US5631379A (en) | Oxazole amines as intermediates in the manufacture of insecticidal pyrroles | |
| EP0492093B1 (en) | Process for the preparation of 2-aryl 1-substituted-5-(trifluoromethyl)pyrrole compounds useful as insecticidal, acaricidal and nematocidal agents and as intermediates for the manufacture of said agents | |
| KR20030034169A (ko) | △1-피롤린의 제조방법 | |
| FR2487346A1 (fr) | Derives de la 4-oximino-1,2,3,4-tetrahydroquinoleine, leur procede de preparation et leur application therapeutique | |
| US5750726A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5-perfluoroalkylpyrrole derivatives and intermediates useful therefor | |
| US5777132A (en) | Process for the manufacture of 2-aryl-5 perfluoroalkylpyrrole derivatives | |
| JP4163771B2 (ja) | ２−アリール−５−パーフルオロアルキルピロール誘導体及びその有用な中間体の製造方法 | |
| Dandia et al. | Facile one pot microwave induced synthesis of spiro [indole-pyrazoles] and spiro [indol-isoxazoles] | |
| Fretz et al. | 3‐(Arylamino) quinolin‐2 (1H)‐and‐4 (1H)‐ones: Reinvestigation of the Reaction between Ethyl 2‐Chloro‐3‐(phenylamino) but‐2‐enoate and Arylamines | |
| EP0816347B1 (en) | Ammonium oxazole- and amino oxazolium intermediates, methods for their preparation and their use in the manufacture of insecticidal, acaricidal and nematocidal arylpyrrole derivatives | |
| Rathore et al. | Synthesis of Disubstituted 6-Chloro-5-methyl-4H-1, 4-benzothiazines: Novel Heterocycles | |
| HU190087B (en) | Process for preparing 3-phenyl-pyrrole derivatives | |
| US5925773A (en) | Ammonium oxazole and amino oxazolium intermediates, methods for the preparation thereof and the use thereof in the manufacture of insecticidal arylpyrroles | |
| KR100228327B1 (ko) | 3-알킬화 인돌의 제조방법 | |
| CA2045925A1 (en) | 2-(aminoalkyl)pyrrolealdehydes, process for their preparation and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |