PT99756B - Processo para a preparacao de 2-aril-5-(trifluorometil)pirroles uteis como agentes pesticidas e como intermediarios para a preparacao dos referidos agentes - Google Patents

Processo para a preparacao de 2-aril-5-(trifluorometil)pirroles uteis como agentes pesticidas e como intermediarios para a preparacao dos referidos agentes Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
Λ
N.° 99 -756
REQUERENTE: AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New
Jersey - Estados Unidos da América· do Norte
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-ARIL-5-(TRIFLUOROMETIL)PIRROLES UTEIS COMO AGENTES PESTICIDAS E COMO INTERMEDIÁRIOS PARA A PREPARAÇÃO DOS REFERIDOS AGENTES
INVENTORES: VENKATARAMAN KAMESWARAN
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. 17 de Dezembro de· 1 990 sob o No.
07/628.751 nos Estados Unidos da América do Norte
INPt. MOO. 1« R F 1G7Z2
AMERICAN CYANAMID COMPANY •'PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 2-ARIL-5- (TRIFLUOROMETIL) PIRROLES
ÚTEIS COMO AGENTES PESTICIDAS E COMO INTERMEDIÁRIOS PARA A
PREPARAÇÃO DOS REFERIDOS AGENTES
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos 2-aril-5-(trifluorometil)pirrole por meio da condensação de uma enamina apropriada com uma a-halocetona, compostos esses que são agentes pesticidas.
Mais concrectamente estes compostos apresentam a fórmula (I):
em que A ê hidrogénio, fenilo ou c^“cg alquilo substituído com fenilo; W é CN, NO2, CO2R1 ou S02 R27 L ® hidrogénio ou halogénio;
M e R são, por exemplo, hidrogénio or c1-c4 alquilo; Rx é c1“cg alquilo, C3-Cg cicloalquilo ou fenilo; e R2 é C^-Cg alquilo, C3-Cg cicloalquilo ou fenilo.
O referido processo consiste na reacção de um composto da fórmula II:
em que A, w, L, M e R são como descritos anteriormente com pelo menos um equivalente molar de um composto da fórmula III:
II
CF3-C-CH2X (III) em que X é Cl, Br ou I na presença de um ácido e de um solvente.
I r
Compostos arilpirrole são agentes insecticidas, acaricidas e nematocidas altamente eficazes.
presente invento é dirigido a um processo para preparação de compostos arilpirrole da fórmula I
em que A é hidrogénio, fenilo ou C^Cg alquilo substituído com fenilo;
Wé CN, N02, C02Rl OU S02R2;
L é hidrogénio ou halogénio;
Me R são cada um deles independentemente hidrogénio , c1”c4 alquilo, c^“c4 alcoxi, C^-C^ alquiltio, C^-C^ alquilsulfinilo, CX“C4 alquilsulfonilo, CN, N02, Cl, Br, F, I, CF3, R3CF2Z, R4CO ou NRp-Rg e quando M e R se encontram nas posições adjacentes eles podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura
-OCH2O-, -OCF2O- ou -CH=CH-CH=CH-;
Rx é C^-Cg alquilo, C3-Cg cicloalquilo ou fenilo; R2 é alquilo, c3-cg cicloalquilo ou fenilo;
R3 é hidrogénio, F. CHF2, CHFC1 ou CF3;
R4 é C-]_-C4 alquilo, c-j__c4 alcoxi ou NR^Rg;
R5 é hidrogénio ou C -C4 alquilo;
Rg é hidrogénio, CX~C4 alquilo ou R7CO;
r
R? é hidrogénio ou C1“C4 alquilo;
Z é S(0) ou 0 e n n é um número inteiro de 0, 1 ou 2 que compreende a reacção de um composto da fórmula II
em que A, W, L, M e R são descritos anteriormente com pelo menos um equivalente molar de um composto da fórmula III
II cf3-c-ch2x (III) em que X é Cl, Br ou I na presença de um ácido e de um solvente.
Os compostos arilpirrole da fórmula I são altamente úteis como agentes insecticidas, acaricidas e nematocidas e, são, ainda, intermediários importantes na produção de certos compostos arilpirrole insecticidas.
Surpreendentemente, verificou-se que aneis pirrole substituídos nas posições α podem ser preparados eficazmente num processo com um só passo por meio da condensação de uma enamina apropriada com um α-halocetona. Assim, compostos pirrole da fórmula I podem ser preparados por reacção de uma enamina da fórmula II com cerca de um equivalente molar de uma a-halocetona da fórmula III na presença de um ácido e um solvente de preferência a uma temperatura elevada. A reacção ê ilustrada no diag-rama de fluxo I.
DIAGRAMA DE FLUXO
Os solventes apropriados para utilização no processo do presente invento incluem solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos e hidrocarbonetos aromáticos tendo uma gama de ebulição de cerca de 80°C a 250°C, tais como benzeno, tolueno, xileno, etc., de preferência tolueno. Ácidos apropriados para utilização no invento incluem ãcidos orgânicos tais como ácido acético, ácido propiónico, etc., de preferência ácido acético. As temperaturas da reacção de cerca de 80° a 150°C são apropriadas, sendo preferidas as temperaturas 90°-130°C.
Os compostos da fórmula II em que A é hidrogénio podem ser preparados por reacção do benzonitrilo apropriado da fórmula IV com um composto da fórmula V na presença de uma base tal como é indicado no diagrama de fluxo II.
DIAGRAMA DE FLUXO II
R * “3u L base R
¥ L \h2
IV v
Os compostos da Fórmula II em que A hidrogénio podem ser preparados por reacção do apropriado da fórmula VI com uma amina apropriada é diferente de composto ;aroilo da fórmula VII
tal como é indicado no diagrama de fluxo III.
DIAGRAMA DE FLUXO III
Compostos arilpirrole da fórmula I podem ser úteis como intermediários na produção de arilpirroles insecticidas. Por exemplo, compostos da fórmula I podem ser halogenados usando um agente de halogenação apropriado tal como um halogénio, um hipohaleto, etc., para proporcionar os correspondentes agentes insecticidas da fórmula VIII. A reacção é indicada no diagrama de fluxo IV.
DIAGRAMA DE FLUXO IV
Variando os substituintes A, W, L, M e R e o halogénio, X, podem ser preparados numerosos arilpirroles possíveis a partir de compostos inetrmediários da fórmula I.
A fim de facilitar uma melhor compreensão do presente invento, os exemplos que se seguem são indicados principalmente com a finalidade de ilustrar certos seus detalhes mais específicos. 0 invento não deve ser limitado, exceptuando o que foi definido nas reivindicações. As expressões IR e NMR indicam infravermelho e ressonância magnética nuclear, respectivamente.A expressão HPLC designa eromatografia líquioda de elevada pressão.
EXEMPLO 1
Preparação de 2-(3,4-Diclorofenil)-l-metil-5-fluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Uma solução de p-cloro-β-(metilamino)cinaminitrilo (10,0 g, 0,052 mol) em tolueno e ácido acético é tratada gota a gota com 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona (10,0 g, 0,052 mol) à temperatura ambiente, aquecida à temperatura de refluxo durante cerca de 1 hora ou até à desaparição do material de partida por cromatografia de placa delgada, arrefecida até à temperatura ambiente e diluida com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada sequencialmente com água e NaOH 5N, seca (Na^SO^) e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo oleoso castanho. O resíduo é submetido a cromatografia luminosa (gel de sílica, hecanos/-acetato de etilo, 80/20) para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido amarelo claro 6,7 g (rendimento de 48%) p.f. 129,5°C a 130,5°C, identificado por análises espectrais por IR E NMR.
EXEMPLO 2
Preparação de 2-(3,4-Diclorofenil)-l-metil-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Uma solução de 3,4-dicloro-B-(metilamino)cinaminitrilo (7,0 g, 0,031 mol) em tolueno e ácido acético é tratada gota a gota com 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona (6,0 g, 0,031 mol) à temperatura ambiente, aquecida à temperatura de refluxo durante 5 horas, arrefecida e diluida com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada sequencialmente com água e hidróxido de sódio aquoso, seca (Na2SC>4) e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo oleoso castanho. 0 resíduo é submetido a cromatografia luminosa (gel de sílica, hexanos/acetato de etilo, 80/20) para dar origem ao composto do título sob a forma de um sólido amarelo claro, p.f. 130,2°C, identificado pelo espectro de massa, pelas análise com IR e NMR.
EXEMPLO 3 .
Preparação de l-Metil-2-(2-naftil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Uma solução de B-(metilamino)-2-naftalene-acrilonitrilo (2,5 g, 0,012 mol) em tolueno e ácido acético é tratada gota a gota com 3-bromo-l,1,1-trifluoro-2-propanona (2,3 g, 0,012 mol) à temperatura ambiente, aquecida à temperatura de refluxo durante 6 horas, arrefecida e diluida com acetato de etilo. A fase orgânica é lavada sequencialmente com água e NaOH 5N, seca (Na2SO4) e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo oleoso castanho. 0 resíduo é submetido a cromatografia luminosa (gel de sílica, hexanos/acetato de etilo, 80/20) para dar origem ao composto do título sob a forma de um sólido amarelo, p.f. 134°C, identificada por espectro de massa, por análises com IR e NMR.
EXEMPLO '4
Preparação de 2-(p-Clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Uma mistura de sal de potássio de B-amino-p-clorocinaminitrilo (2,2 g, 0,01 mol) em ácido acético é tratada gota a gota com 3-bromo-l,1-trifluoro-2-propanona (1,91 g, 0,01 mol) à temperatura ambiente, aquecida a 100°C durante 1 1/2 horas, agitada à temperatura ambiente durante 16 horas e diluida com água e acetato de etilo. A fase orgânica é lavada sequencialmente com água e hidróxido de sódio aquoso, seca (Na2SO4) e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo semí-sólido. 0 resíduo é cristalizado em acetato de etilo/heptano para dar origem ao composto do título sob a forma de um sólido castanho, p.f. 238°C a 240°C, identificado por análises Ce H NMR.
EXEMPLO 5
Preparação de p-Clorofenil-β-(metilamino)cinaminitrilo
Cl—c-ch2-cn + ch3nh2.hci —> Cl ^CN \=y nh-ch3
Uma mistura de p-clorobenzoilacetonitrilo (18,0 g, 0,1 mol), clorohidreto de metilamina (10,13 g, 0,15 mol) e acetato de sódio (12,3 g, 0,15 mol) em tolueno é aquecida à temperatura de refluxo (com um sifão de Dean Stark) durante 5-6 horas, arrefecida até à temperatura ambiente e diluida com água e acetato de etilo. A fase orgânica é separada e concentrada in vacuo até se obter um resíduo que é cristalizado a partir de tolueno/heptano para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido amarelo claro, 17,1 g, (rendimento de 89%), p.f. lll,0°C a . . . „ . . 13 1
113,0°C, identificado por analises espectrais Ce H NMR.
EXEMPLO 6
Preparação de B-Amino-p-clorocinaminitrilo, sal de potássio
ch3cn t-BuOK
NH-K
Uma solução de p-clorobenzonitrilo (13,8 g, 0,1 mol) em dimetoxietano é tratada com acetonitrilo (4,93 g, 0,012 mol) à temperatura ambiente, tratada fraccionadamente com t-butóxido de potássio (11,8 g, 0,105 mol), aquecida à temperatura de refluxo durante l hora, arrefecida até à temperatura ambiente, diluida com éter e filtrada. A massa sólida filtrada é seca ao ar e uma amostra de 10 gê recristalizada a partir de etanol para dar origem ao composto do título sob a forma de um sólido branco, 3,9 . . . . . 13 1 g, identificado por analises espectrais IR, C e H NMR.
EXEMPLO 7 i Preparação de β-(Metilamino)-2-naftaleneacrilonitrilo
i
Uma solução de B-oxo-2-naftalenepropionitrilo (5,0 g, 0,0256 mol) em tolueno é tratada com clorohidreto de meti lamina (2,6 g, 0,0384 mol), acetato de sódio (3,15 g, 0,0386 mol) e uma quantidade catalítica de ácido acético, aquecida à temperatura de refluxo (equipado com um sifão de Dean Stark) durante 6 horas, diluida com acetato de etilo e ácido clorídrico diluido. A fase orgânica foi seca sobre Na2SO4 e concentrada in vacuo para dar origem a um resíduo que é triturado sob hexanos para dar origem ao composto do título sob a forma de um sólido amarelo, 3,1 g (rendimento de 58%) p.f. 138°C, identificado por IR, ^H NMR e análises espectrais de massa.
EXEMPLO 8
Preparação de 2-p-(Clorofenil)-4-bromo-l-metil-5-ftrifluorometil) pirrole-3-carbonitrxlo
Uma solução de 2-(p-clrofenil)-l-metil-5-(trifluorometil) pirrole-3-carbonitr ilo (5,70 g, 0,02 mol) em clorobenzeno é tratada com bromo (3,52 g, 0,022 mol), aquecida a 80°C durante 20 horas, arrefecida até à temperatura ambiente, tratada com bromo adicional (3,52 g, 0,022 mol) e aquecida a 100°C até a reacção ficar completa por análise por HPLC. A mistura da reacção é arrefecida até à temperatura ambiente e diluida com acetato de etilo e água. A fase orgânica é lavada com metabissulfito de sódio aquoso, seca (MgSO4) e concentrada in vacuo para proporcionar um resíduo sólido. 0 resíduo é recristalizado a partir de acetato de etilo/heptano para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido branco, 6,50 g (rendimento de 89,4%), p.f. 126°C a 129°C.
EXEMPLO 9
Preparação de 2-p-(Clorofenil)-4-cloro-5-ftrifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
t-BuOC]
Uma solução de 2-(p-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo (20,0 g, 0,0739 mol) em monoclorobenzeno é tratada com hipoclorito de t-butilo(19,6 g, 0,087 mol), aquecida a 70°C durante 2 horas, tratada com hipoclorito de t-butilo adicional (2,0 g, 0,009 mol) adicional, aquecida a de 80°C a 82°C durante 1 hora, arrefecida até à temperatura ambiente, diluida com heptano e filtrada. A massa filtrada é seca ao ar para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido claro, 18,5 g, (rendimento de 82,5%), p.f. 242,5°C a 243,0°C, identificado

Claims (8)

  1. por analises espectrais F e H NMR.
    REIVINDICAÇÕES ia. - Processo para a preparação de um composto da fórmula I:
    em que:
    A é hidrogénio, fenilo ou C^Cg alquilo substituído com fenilo;
    w é cn, no2, co2r1 ou so2r2;
    L é hidrogénio ou halogénio;
    Me R são cada um deles independentemente hidrogénio, C1~C4 alquilo, C1~C4 alcoxi, C1-C4 alquiltio, C1~C4 alquilsulfinilo, C2_C4 alquilsulf onilo, CN, NC>2, Cl, Br, F, I, CF^, R3CF2Z, R4CO ou NR5R6 e quando.M e R se encontram nas posições adjacentes eles podem ser tomados em conjunto com os átomos de carbono aos quais estão ligados para formar um anel em que MR representa a estrutura
    -OCH2O-, -OCF2O- OU -CH=CH-CH=CH-;
    Ρχ é Cj-Cg alquilo, C3~Cg cicloalquilo ou fenilo;
    R2 θ Ci-C6 C3-C6 cicloalquilo ou fenilo;
    Rg é hidrogénio, F. CHF2, CHFCl ou CFg,·
    R4 é C1-C4 alquilo, C1-C4 alcoxi ou NR5Rg;
    R5 é hidrogénio ou C1-C4 alquilo;
    R6 é hidrogénio, C1~C4 alquilo ou R7CO;
    R? é hidrogénio ou Cg-C4 alquilo;
    Z é S(0) ou O e ' n n é o número inteiro 0, 1 ou 2;
    caracterizado por compreender a reacção de um composto da fórmula II:
    em que A, W, L, M e R são como descritos anteriormente com pelo menos um equivalente molar de um composto da fórmula III:
    II
    CF3“C-CH2X (III) em que X ê Cl, Br ou I na presença de um ácido e de um solvente.
  2. 2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a reacção ter lugar a uma temperatura elevada.
  3. 3^. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a temperatura elevada variar entre cerca de 90°C e 130°C.
  4. 4§. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido ser ácido acético.
  5. 5â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por W ser CN.
  6. 6â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por W ser NC>2.
  7. 7 â. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por A ser hidrogénio ou metilo, L e R serem hidrogénio e M ser halogénio.
  8. 8a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por A ser hidrogénio ou metilo, L ser hidrogénio e M e R serem halogénio.
PT99756A 1990-12-17 1991-12-11 Processo para a preparacao de 2-aril-5-(trifluorometil)pirroles uteis como agentes pesticidas e como intermediarios para a preparacao dos referidos agentes PT99756B (pt)

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