HU210729B - Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition - Google Patents

Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition Download PDF

Info

Publication number
HU210729B
HU210729B HU914126A HU412691A HU210729B HU 210729 B HU210729 B HU 210729B HU 914126 A HU914126 A HU 914126A HU 412691 A HU412691 A HU 412691A HU 210729 B HU210729 B HU 210729B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hexyl
isopropyl
derivative
derivatives
Prior art date
Application number
HU914126A
Other languages
English (en)
Other versions
HU914126D0 (en
HUT59561A (en
Inventor
Karl-Otto Westphalen
Lothar Rueb
Bernd Schaefer
Matthias Gerber
Helmut Walter
Peter Schaefer
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HU914126D0 publication Critical patent/HU914126D0/hu
Publication of HUT59561A publication Critical patent/HUT59561A/hu
Publication of HU210729B publication Critical patent/HU210729B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/32—Cyclic imides of polybasic carboxylic acids or thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/46—N-acyl derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04—Ortho-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány az (I) általános képletű sztirol-származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicidkészítményekre, az új sztirolszármazékok előállítására szolgáló eljárásra, valamint a herbicid készítményekkel végzett gyommentesítési eljárásra vonatkozik.
A képletben
R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
R2 jelentése halogénatom,
R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R4 jelentése cianocsoport vagy (1-6 szénatomos alkil)karbonil-csoport és
A jelentése (A,) általános képletű csoport, amelyben
R5 és R6 jelentése metil- vagy etilcsoport, vagy A jelentése (A2), (A3) vagy (A4) képletű csoport, azzal a feltétellel, hogy R4 jelentése (1-6 szénatomos alkil)-karbonil-csoport, ha R1 hidrogénatomot és egyidejűleg A (A2) képletű csoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek mezőgazdaságilag hasznosítható sókat képezhetnek, illetve izomerek formájában is létezhetnek; a találmány mind a sókra, mind az izomerekre is vonatkozik.
A JP-A 27 962/1986 (Kokai) számú leírásból, valamint a DE-A 3 724 399 és DE-A 3 917 767 számú leírásokból ismeretesek az (I') általános képletű fahéjsav-észterek, amelyek képletében Z jelentése hidrogénvagy halogénatom.
A (ΙΓ) általános képletű fahéjsavamidok vagy tioészterek, ahol P jelentése halogénatom vagy alkilcsoport, Q jelentése aminocsoport vagy (SR') általános képletű csoport, a DE-A 3 901 705 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat tárgyát képezik.
A fenil-éter szerkezetű N-fenil-tetrahidroindazolszármazékok - amelyekben A jelentése (A3) képletű csoport - a DE-A 3 910 550 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismeretesek.
Minthogy a technika fent említett állása szerinti vegyületek vagy nem mutatnak kielégítő szelektivitást, vagy a szükséges felhasználási mennyiség tekintetében hagynak maguk után kívánnivalót, a találmány célkitűzése volt, hogy olyan vegyületeket találjunk, amelyek gyomirtóként különösen hatásosak. Alkalmazhatóknak kellet lenni a vegyületeknek bioregulátorokként is, különösen a gyapot lombtalanításának céljára.
Kísérleteink során azt találtuk, hogy a bevezetőben meghatározott (I) általános képletű sztirolszármazékok kis felhasznált anyagmennyiségek esetén is jó herbicid hatásossággal rendelkeznek, és nagyon jól alkalmazhatók a gyapot lómbtalanítására.
Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy megfelelően szubsztituált (II) általános képletű benzaldehidszármazékot egy (III) általános képletű foszforánszármazékkal önmagában ismert módon, például a Synthesis 10, 862 (1984)-ben leírtakhoz hasonló körülmények között, oldószerben, 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A (III) általános képletű vegyületben Ar egy szubsztituálatlan vagy szubsztituált arilcsoportot jelent, általában azonban előnyös a fenilcsoport.
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok előállításához szükséges (III) általános képletű foszforánok, amelyeket foszfor-ilideknek is nevezünk, az irodalomból ismert módszerekkel [például Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, E, kötet, 636-639. oldal, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1982, vagy Chem. Bér. 95, 3993 (1962)] előállíthatok.
Ezeknek a foszforánoknak az Ar csoportjai lehetnek szubsztituálatlan vagy szubsztituált fenilcsoportok. A szubsztituensek fenilcsoportonkénti száma, valamint a fenilcsoportok szubsztitúciós modellje az eljárás sikere tekintetében nem kritikus, általában azonban egyegy fenilcsoport nem tartalmaz három szubsztituensnél többet. A fenilcsoportok szubsztituenseiként előnyösek azok a csoportok, amelyek az eljárás körülményei között inért módon viselkednek, így halogénatomok, például fluor-, klór- és bóratomok, alkilcsoportok, előnyösen az 1-4 szénatomos alkilcsoportok, különösen a metilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportok, különösen a metoxicsoport. Rendszerint azonban előnyben részesítjük a szubsztituálatlan fenilcsoportokat tartalmazó (ΠΙ) általános képletű triaril-foszforánokat.
A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületek egymással való reagáltatását általában előnyös oldószer jelenlétében végezni. Oldószerként a Wittig-reakció végrehajtásánál szokásosan alkalmazott valamennyi oldószer felhasználható, például halogénezett, oldószerek, így kloroform, vagy éterek, így tetrahidrofurán, dioxán vagy etilénglikol-dimetil-éter. Előnyös oldószerek még az alkoholok, különösen az 1-4 szénatomos alkoholok, így metanol, propanol, izopropil-alkohol, butanol, izobutil-alkohol vagy terc-butanol. Az oldószerek oldószerelegyek formájában is alkalmazhatók, rendszerint azonban előnyösen a tiszta oldószereket alkalmazzuk.
A reakciót általában 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Magától értetődik azonban, az, hogy az optimális reakcióhőmérséklet függ a mindenkori egymással reagáló (Π) és (ΠΙ) általános képletű kiindulási vegyülettől és az alkalmazott oldószertől.
A (II) és (III) általános képletű kiindulási vegyületet sztöchiometrikus mennyiségben reagáltathatjuk egymással. Előnyös lehet azonban a (Π) és (III) általános képletű két reaktáns közül valamelyiket 0,05-szöröstól 5-szörösig terjedő moláris feleslegben alkalmazni a reakcióban.
A Wittig-reakció lefolyását szokásos analitikai módszerekkel, így vékonyréteg-kromatográfiával vagy nagynyomású folyadékkromatográfiával (HPLC) követhetjük. A reakció teljesség válása után az (I) általános képletű terméket szokásos eljárásokkal, így szűréssel, centrifugálással vagy víz hozzáadásával és azt követő extrakcióval izolálhatjuk. Kívánt esetben az így kapott (I) általános képletű sztirolszármazékok átkristályosítással vagy kromatográfiás módszerekkel tovább tisztíthatok.
Az előbbi eljárás során az (I) általános képletű sztirolszármazékokat az alkenil-oldallánc tekintetében általában cisz-transz izomerek elegyeként kapjuk, ahol is rendszerint a transz-izomer van túlsúlyban.
HU 210 729 Β
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok előállítására szolgáló eljárás tartalmazza továbbá annak a lehetőségét is, hogy a (II) általános képletű benzaldehidek szintézisének és a Wittig olefinképző-reakciónak a sorrendjét felcseréljük.
Különösen fennáll az a lehetőség, hogy a (II) általános képletű benzaldehidek alkalmas intermedieijeit a (ΠΙ) általános képletű foszforánokkal reagáltassuk, és csak azután vigyük rá a benzaldehid-részre az (I) általános képletű szerkezetnek megfelelő szubsztituenseket [miként azt alább az (Ic) általános képletű vegyületeknek a (XVII) általános képletű vegyületekből kiinduló [D]-reakcióvázlat szerinti szintézisénél leírjuk].
A kiindulási anyagként alkalmazott (Π) általános képletű benzaldehidszármazékok a DE-A 3 815 042 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban (EP-A 3 815 042 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratban (EP-A 340 708 számú nyilvánosságra hozott európai szabadalmi bejelentés) leírt módszerek szerint, vagy például az alábbiakban leírtak szerint állíthatók elő.
A (IIc) általános képletű benzaldehid-származékokat az [A] reakcióvázlat szerint kapjuk.
A (IV) általános képletű vegyületeknek a (IX) általános képletű nitril-származékokká való átalakítása a továbbiakban az alább vázolt és a (XVIII) általános képletű nitro-sztirol-származékoknál alkalmazotthoz hasonló körülmények között megy végbe.
A (IX) általános képletű nitril-származékoknak benzaldehid-származékokká való redukciója az irodalomból ismert módszerekhez (például C. Ferri, Reaktionen dér Organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978. 100. oldal) hasonlóan történik.
A (Ild, e) általános képletű benzaldehidszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy egy (X) általános képletű anilinszármazékot a (XIX) általános képletű vegyületnél vázolt körülmények között először tiofoszgénnel a megfelelő (XI) általános képletű izotiocianát-származékká alakítjuk át; a (XI) általános képletű vegyületet egy (XII) általános képletű piperazinszármazékra addicionáltatjuk, majd az így kapott (XIII) általános képletű tiokarbamid-származékot az acetálcsoport savas hasítása mellett aldehiddé alakítjuk, és egy foszgénező szerrel a (Hd, e) általános képletű aldehidszármazékká ciklizáljuk. A reakciócsoportot a [B] reakcióvázlat szemlélteti.
A (X), (XI), (XIII) és (XIV) általános képletben B etilén- vagy propiléncsoportot jelent, amely egy-három alkilcsoporttal, így metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoporttal, előnyösen metilcsoporttal lehet szubsztituálva. A (XII), (XIII), (XiV) és (Ild, e) általános képletekben szereplő pontozott vonal egy adott esetben meglévő π-kötést jelent.
A (X) általános képletű vegyületből a (XI) általános képletű vegyületté, a (XI) általános képletű vegyületből a (XIII) általános képletű vegyületté és a (XIII) általános képletű vegyületből a (XIV) általános képletű vegyületté történő átalakulások az alább vázolt körülmények között, az (Id, e) általános képletű vegyületek második szintézisvariánsához ([E] reakcióvázlat) hasonló módon mennek végbe.
A (XIV) általános képletű vegyület acetálcsoportját savanyú körülmények között, például ásványi savak, így sósav és kénsav, vagy szerves savak, így p-toluolszulfonsav jelenlétében aldehid-csoporttá alakítjuk át.
(A]) és (A2) általános képletű csoportokat tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket azonban például úgy is előállíthatunk, hogy egy (XV) általános képletű anilinszármazékot egy (XVIa) vagy (XVIb) általános képletű anhidriddel kondenzálunk a [C] reakcióvázlat szerint.
Az így kapott (la) vagy (Ib) általános képletű vegyület képletében A az (Aj) vagy (A2) általános képletű csoportot jelenti.
A kondenzáció véghezviteléhez inért szerves oldószerek, így rövid szánláncú alkánsavak, mint például ecetsav, propionsav, izovajsav, valamint ezeknek a savaknak észterei, így etil-acetát; magasabb fonáspontú szénhidrogének, így toluol és xilol és/vagy N,N-dimetil-formamid alkalmasak. A reakció rendszerint 25 ’C és a mindenkori reakcióelegy fonáspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 50 ’C és 140 ’C között megy végbe. Aprotikus oldószer alkalmazása esetén tanácsos a vizet folyamatosan eltávolítani.
Az (A3) képletű csoportot tartalmazó (Ic) általános képletű vegyületeket azonban úgy is előállíthatjuk, hogy a [D] reakcióvázlat szerint járunk el.
A (XVII) általános képletű nitro-benzaldehid-származékoknak a (III) általános képletű foszforánokkal való reakciója a fent leírt módszerekhez hasonlóan megy végbe.
A reakciósorozat második lépésében egy (XVIII) általános képletű nitro-sztirol-származékot önmagában ismert módon szervetlen vegyületekkel, így ón(II)-sókkal vagy vassal vagy ónnal, vagy fém kontakt-katalizátorok, így Raney-nikkel, palládium vagy platina jelenlétében végzett katalitikus hidrogénezéssel, valamilyen inért szerves oldószerben egy (XIX) általános képletű anilinszármazékká redukálunk.
A szervetlen vegyületekkel végrehajtott reakcióhoz alkalmas oldószerek például az alkoholok, így metanol, etanol és izopropil-alkohol, valamint rövid szénláncú alkánsavak, így hangyasav, ecetsav és propionsav és ezek megfelelő elegyei. A reakcióhőmérséklet 25 ’C és 150 ’C, előnyösen 25 ’C és 100 ’C között van.
Amennyiben a redukciót hidrogéngázzal végezzük fém kontakt-katalizátorokon, úgy olyan oldószerek alkalmasak, mint a metanol vagy más alkoholok, N,N-dimetilformamid, propionsav, tetrahidrofurán, ecetsav és a megfelelő elegyek, továbbá lxlO5 Pa és 150X105 Pa (1 és 150 bar), előnyösen lxlO5 Pa és 5O-1O5 Pa (1 és 50 bar) közötti hidrogénnyomás és 25 ’C és 100 ’C, előnyösen 25 ’C és 70 ’C közötti hőmérséklet.
Az így kapott (XIX) általános képletű anilinszármazékot azután önmagában ismert módon, inért oldószerben, egy szervetlen vagy szerves nitrillel aril-diazóniumsóvá diazotáljuk, amely utóbbit egy szervetlen redukálószerrel in situ egy (XX) általános képletű hidrazinszármazékká redukáljuk.
Az oldószer megválasztása itt a nitrit fajtájához igazodik. így szervetlen nitriteket, például a salétromsavat és annak alkálifém- és alkáliföldfém-sóit előnyösen vizes ol3
HU 210 729 B datban, ásványi savak jelenlétében, -30 ’C és 50 ’C, előnyösen -10 ’C és 5 ’C közötti hőmérsékleten használjuk.
Amennyiben szerves nitriteket, így amil-nitritet használunk, úgy aprotikus oldószereket, így előnyösen toluolt használunk. A reakció-hőmérséklet ebben az esetben -10 ’C és 25 ’C között van.
Az ezt követő redukció in situ szervetlen redukálószerekkel, így ón(II)-sókkal, nátrium-ditionittal, alkálifém-szulfitokkal, és hidrogén-szulfitokkal, így nátriumszulfittal, nátrium-hidrogén-szulfittal és/vagy kén-dioxiddal megy végbe. Az oldódási viszonyok elősegítése céljából előnyös lehet valamilyen oldószert, így ecetsavat, etanolt vagy toluolt hozzáadni a reakcióelegyhez.
A következő reakciólépésnél a (XX) általános képletű hidrazinszármazékot önmagában ismert módon egy inért szerves oldószerben 200 °C-ig terjedő, előnyösen 25 ’C és 150 ’C közötti hőmérsékleten egy (VII) általános képletű ciklohexanonkarbonsav-származékkal - ahol X jelentése például halogénatom - egy (XXI) általános képletű indazolszármazékká ciklizáljuk.
A (VII) általános képletben X egy nukleofil kilépőcsoportot, így halogénatomot, például klór- és brómatomot, vagy egy alkoholát-csoportot, így metilát-, etilét-, propilát-, izopropilát- és tozilátcsoportot jelent.
Oldószerként előnyösen rövid szénláncú, alkánsavat, így ecetsavat vagy aprotikus oldószereket, így toluolt és xilolt alkalmazunk. Amennyiben a (VII) általános képletben X halogénatomot, így klór- vagy brómatomot jelent, úgy előnyös lehet bázisként egy tericer amin jelenlétében dolgozni. Ehhez alkalmas bázisok például a trietil-amin, diizopropil-etil-amin, N,N-dimetil-anilin, 4-(dimetil-amino)-piridin, piridin, izokinolin, N-metil-pirrolidin, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-etilén-diamin, l,5-diaza-biciklo[4,3,0]non-5-én és 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én.
Ebből a (XXI) általános képletű indazolszármazékból önmagában ismert módon, a szerves kémiában szokásosan használt klórozószerrel reagáltatva, inért szerves oldószer jelenlétében vagy anélkül, valamint egy bázis jelenlétében vagy anélkül, kapjuk az (Ic) általános képletű indazol-klorid-származékot.
Alkalmas klórozószerek, például az oxikloridok, így foszfor-triklorid-oxid; szulfinil-klorid, foszgén, (triklór-metil)-klór-formiát, vagy a kloridok, így a foszfor-triklorid, foszfor-pentaklorid és kén-tetraklorid. Előnyösen foszfor-triklorid-oxidot használunk.
A reakciót 25 ’C és 200 ’C, előnyösen 60 ’C és 160 ’C között hőmérsékleten, adott esetben egy bázis jelenlétében hajthatjuk végre.
Ezekhez a reakciókhoz alkalmas bázisok például a fent említett tercier aminok.
Oldószerként itt például aromás szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt vagy klórozott szénhidrogéneket, így kloroformot használunk.
Az (Id, e) általános képletű vegyületeket azonban úgy is előállíthatjuk, hogy egy (XIX) általános képletű származékot önmagában ismert módon [Houben-Weyl, IX, kötet, 867. oldatól (1955)] inért szerves oldószerben tiofoszgénnel reagáltatva a megfelelő (XXII) általános képletű izotiocianátszármazékká átalakítunk, majd a (XXII) általános képletű vegyületet aprotikus poláros oldószerben egy (ΧΠ) általános képletű tetrahidro- vagy perhidrodiazin-származékra addicionáljuk, és az így kapott (XXII) általános képletű tiokarbamidszármazékot egy foszgénezőszerrel vagy tiofoszgénezőszerrel az (Id, e) általános képletű vegyületté ciklizáljuk.
A fentieket az [E] reakcióvázlat szemlélteti.
A (XIX) általános képletű származék tiofoszgénnel való reakciója rendszerint -50 ’C és 100 ’C, előnyösen 0 ’C és 50 ’C között megy végbe.
Ezt a reakciót elvégezhetjük akár egy kétfázisú, így metilén-diklorid:víz oldószerrendszerben, akár bázis jelenlétében egy aprotikus poláros szerves oldószerben.
Utóbbi esetben előnyösen toluolban dolgozunk, szerves bázis, előnyösen egy tercier amin, így trietilamin jelenlétében.
A reakcióhoz szükséges anilinszármazékokat például a megfelelő nitroszármazékok ismert módszerekhez (lásd a DE-A 3 724 399 és a DE-A 3 603 789 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratot) hasonló redukciójával kapjuk.
A (XXII) általános képletű izotiocianát-származéknak a (XII) általános képletű piperazinszármazékkal való reakcióját előnyösen aprotikus poláros oldószerekben, így előnyösen valamilyen éterben, különösen tetrahidrofuránban, -50 ’C és 100 ’C, előnyösen 0 ’C és 50 ’C közötti hőmérsékleten végezzük.
A (XXIII) általános képletű tiokarbamidszármazékok ezt követő ciklizálása egy foszgénezőszerrel vagy tiofoszgénezőszerrel rendszerint 0 ’C és 100 ’C, előnyösen 20 ’C és 70 ’C közötti hőmérsékleten történik, aprotikus poláros oldószerben, bázis jelenlétében.
Foszgénező vagy tiofoszgénező szerként különösen a foszgén, tiofoszgén és a klór-hangyasav-(triklór-metil)-észter alkalmas.
Oldószerként előnyösen éterek, halogénezett szénhidrogének és szénhidrogének, különösen halogénezett szénhidrogének, így a metilén-diklorid szolgálnak.
Alkalmas bázisok a tercier aminok, így különösen a piridin.
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok az előállítás során izomerek elegyeként keletkezhetnek, amikor is enantiomer- vagy diasztereomer-elegyek és különösen cisz-transz izomerelegyek lehetségesek. Az izomerelegyek kívánt esetben az ilyenkor szokásos módszerekkel, így kromatográfiával vagy átkristályosítással elválaszthatók.
Az (I) általános képletű vegyületek herbicidként való rendeltetésszerű felhasználására való tekintettel szubsztituensként előnyösen a következő csoportok jönnek tekintetbe:
R1 jelentése hidrogénatom, vagy halogénatom, így fluor-, klór- és brómatom, különösen hidrogén- és fluoratom;
R2 jelentése halogénatom, így fluor-, klór- és brómatom, különösen klóratom;
R3 jelentése hidrogénatom; halogénatom, miként R2nél megadva, de jódatom is, különösen klór- és brómatom;
elágazó vagy el nem ágazó 1-4 szénatomos alkil4
HU 210 729 B csoport, így metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil- és terc-butil-csoport, különösen a metil- és etil-csoport;
R4 jelentése cianocsoport, 1-6 szénatomos alkil-karbonil-csoport, ahol alkilcsoportként a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, 1-metil-butil-, 2-metil-butil-, izopentil-, 1,2-dimetil-propil-, terc-pentil-, izopentil-, 1-etil-propil-, hexil-, 1-metil-pentil-, 2-metilpentil-, 3-metil-pentil-, izohexil-, 1,2-dimetil-butil-, 1,3-dimetil-butil-, 2,3-dimetil-butil-, terc-hexil-, 2,2-dimetil-butil-, 3,3-dimetil-butil-, 1,1,2-trimetilpropil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 1-etil-butil-, 2-etilbutil- és l-etil-2-metil-propil-csoport, különösen a metil-, etil-, propil- és izopropilcsoport jön tekintetbe;
R5 és R6 jelentése metil- és etilcsoport.
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok előfordulhatnak mezőgazdaságilag hasznosítható sóik formájában. Általában a savak olyan sói alkalmasak ilyen célokra, amelyek az (I) általános képletű vegyületek herbicid hatását nem csökkentik, így alkalmasak az alkálifémsók, különösen a nátrium- és káliumsó, alkáliföldfémsó, különösen a kalcium-, magnézium- vagy báriumsó, a mangán-, réz-, cink- vagy vassó, valamint az ammónium-, foszfónium-, szulfónium- vagy szulfoxóniumsó, például ammóniumsók, tetraalkil-ammóniumsók, benzil-trialkil-ammóniumsók, trialkil-szulfóniumsók vagy a trialkil-szulfoxóniumsók.
Példaként az 1-5. táblázatokban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket említjük.
1. táblázat (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése (A 0 általános képletű csoport, R2 jelentése klóratom és R4 jelentése cianocsoport vagy a táblázatban megadott alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-csoport
R1 R3 R4 R5 R6
H H ch3 ch3 ch3
H H ch3 ch3 C2H5
H H ch3 c2h5 ch3
H H ch3 c2h5 C2H5
H H c2h5 ch3 ch3
H H c2h5 ch3 C2H5
H H c2h5 C2Hj ch3
H H c2h5 C2H5 C2H5
H H izopropil ch3 ch3
H H izopropil ch3 C2Hs
H H izopropil c2h5 ch3
H H izopropil c2h5 C2H5
H H hexil ch3 ch3
H H hexil ch3 c2h5
H H hexil C2H5 ch3
H H hexil c2h5 C2H5
R1 R3 R4 R5 R6
H Cl ch3 ch3 ch3
H Cl ch3 ch3 C2H5
H Cl ch3 C2H5 ch3
H Cl ch3 c2h5 c2h5
H Cl c2h5 ch3 ch3
H Cl C2H5 ch3 c2h5
H Cl C2Hj c2h5 ch3
H Cl c2h5 C2Hs c2h5
H Cl izopropil ch3 ch3
H Cl izopropil ch3 c2h5
H Cl izopropil c2h5 ch3
H Cl izopropil C2Hs C2Hs
H Cl hexil ch3 ch3
H Cl hexil ch3 c2h5
H Cl hexil C2Hs ch3
H Cl hexil c2h5 c2h5
H Br ch3 ch3 ch3
H Br ch3 ch3 C2H5
H Br ch3 C2H5 ch3
H Br ch3 c2h5 c2h5
H Br C2H5 ch3 ch3
H Br C2H5 ch3 c2h5
H Br c2h5 C2H5 ch3
H Br c2h5 C2H5 c2h5
H Br izopropil ch3 ch3
H Br izopropil ch3 c2h5
H Br izopropil C2H5 ch3
H Br izopropil c2h5 c2h5
H Br hexil ch3 ch3
H Br hexil ch3 c2h5
H Br hexil C2H5 ch3
H Br hexil c2h5 c2h5
H I ch3 ch3 ch3
H 1 ch3 ch3 C2Hs
H I ch3 c2h5 ch3
H I ch3 C2H5 c2h5
H I c2h5 ch3 ch3
H I c2h5 ch3 c2h5
H I c2h5 c2h5 ch3
H I C2Hs C2Hs c2h5
H 1 izopropil ch3 ch3
H 1 izopropil ch3 C2H5
H I izopropil C2H5 ch3
H I izopropil c2h5 C2Hs
HU 210 729 Β
R1 R3 R4 R5 R6
Η I hexil ch3 ch3
Η I hexil ch3 C2Hs
Η I hexil c2h5 ch3
Η I hexil C2H5 c2h5
Η ch3 ch3 ch3 ch3
Η ch3 ch3 ch3 c2h5
Η ch3 ch3 C2Hs ch3
Η ch3 ch3 c2h5 C2H5
Η ch3 C2H5 H c2h5
Η ch3 c2h5 ch3 ch3
Η ch3 C2H5 ch3 C2H5
Η ch3 c2h5 c2h5 ch3
Η ch3 c2h5 C2H5 C2Hs
Η ch3 izopropil ch3 ch3
Η ch3 izopropil ch3 C2H5
Η ch3 izopropil c2h5 ch3
Η ch3 izopropil c2h5 c2h5
Η ch3 hexil ch3 ch3
Η ch3 hexil ch3 c2h5
Η ch3 hexil C2Hs ch3
Η ch3 hexil c2h5 c2h5
F H ch3 ch3 ch3
F H ch3 ch3 c2h5
F H ch3 C2H5 ch3
F H ch3 c2h5 c2h5
F H C2H5 ch3 ch3
F H c2h5 ch3 C2H5
F H C2H5 C2H5 ch3
F H c2h5 c2h5 c2h5
F H izopropil ch3 ch3
F H izopropil ch3 C2Hs
F H izopropil c2h5 ch3
F H izopropil C2H5 C2H5
F H hexil H c2h5
F H hexil ch3 ch3
F H hexil ch3 c2h5
F H hexil c2h5 ch3
F H hexil c2h5 c2h5
F Cl ch3 ch3 ch3
F Cl ch3 ch3 c2h5
ρ Cl ch3 c2h5 ch3
F Cl ch3 C2Hs c2h5
F Cl c2h5 ch3 ch3
F Cl C2H5 ch3 c2h5
R1 R3 R4 R5 R6
F Cl c2h5 c2h5 ch3
F Cl c2h5 C2Hs C2H5
F Cl izopropil ch3 ch3
F Cl izopropil ch3 C2H5
F Cl izopropil C2H5 ch3
F Cl izopropil C2H5 c2h5
F Cl hexil ch3 ch3
F Cl hexil ch3 C2H5
F Cl hexil C2H5 ch3
F Cl hexil c2h5 C2H5
F Br ch3 ch3 ch3
F Br ch3 ch3 C2H5
F Br ch3 C2H5 ch3
F Br ch3 C2H5 c2h5
F Br c2h5 ch3 ch3
F Br C2H5 ch3 C2H5
F Br c2h5 c2h5 ch3
F Br C2H5 C2Hs C2H5
F Br izopropil ch3 ch3
F Br izopropil ch3 c2h5
F Br izopropil c2h5 ch3
F Br izopropil C2H5 C2Hj
F Br hexil ch3 ch3
F Br hexil ch3 C2H5
F Br hexil c2h5 ch3
F Br hexil C2H5 C2Hs
F I ch3 ch3 ch3
F I ch3 ch3 c2h5
F I ch3 C2H5 ch3
F 1 ch3 c2h5 c2h5
F I c2h5 ch3 ch3
F I c2h5 ch3 c2h5
F I c2h5 C2H5 ch3
F 1 C2H5 c2h5 c2h5
F 1 izopropil ch3 ch3
F I izopropil ch3 c2h5
F I izopropil C2H5 ch3
F I izopropil c2h5 c2h5
F I hexil ch3 ch3
F I hexil ch3 c2h5
F 1 hexil c2h5 ch3
F 1 hexil C2H5 c2h5
F ch3 ch3 ch3 ch3
F ch3 ch3 ch3 C2H5
HU 210 729 Β
R1 R3 R4 R5 R6
F ch3 ch3 c2h5 ch3
F ch3 ch3 C2H5 C2Hs
F ch3 c2h5 ch3 ch3
F ch3 C2Hs ch3 c2h5
F ch3 C2H5 C2Hs ch3
F ch3 c2h5 c2h5 c2h5
F ch3 izopropil ch3 ch3
F ch3 izopropil ch3 c2h5
F ch3 izopropil C2H5 ch3
F ch3 izopropil C2H5 C2H5
F ch3 hexil ch3 ch3
F ch3 hexil ch3 C2H5
F ch3 hexil c2h5 ch3
F ch3 hexil C2Hs C2H5
2. táblázat (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése (A2) képletű csoport, R2 jelentése klóratom és R4 jelentése cianocsoport vagy a táblázatban megadott csoport
R1 R3 R4
H H co-ch3
H H co-c2h5
H H butiril
H H CH3 CO-CH-C3H7
H Cl co-ch3
H Cl ch3 1 CO-CH-C3H7
H Br co-ch3
H Br ch3 1 co-ch-c3h7
H I co-ch3
H I co-c2h5
H I butiril
H I ch3 1 CO-CH-C3H7
H ch3 co-ch3
H ch3 co-c2h5
H ch3 butiril
H ch3 ch3 1 CO-CH-C3H7
F H co-ch3
F H co-c2h5
F H ch3 1 CO-CH-C3H7
R1 R3 R4
F Cl co-ch3
F Cl CO-C2Hj
F Cl butiril
F Cl ch3 1 CO-CH-C3H7
F Br co-ch3
F Br co-c2h5
F Br butiril
F Br ch3 1 CO-CH-C3H7
F 1 co-ch3
F I co-c2h5
F I butiril
F 1 ch3 1 CO-CH-C3H7
F ch3 co-ch3
F ch3 co-c2h5
F ch3 butiril
F ch3 ch3 1 CO-CH-C3H7
3. táblázat (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése (A3) képletű csoport, R2 jelentése klóratom és R4 jelentése cianocsoport vagy a táblázatban megadott alkilcsoportot tartalmazó alkil-karbonil-csoport
Rl R3 R4
H H ch3
H H c2h5
H H szek-butil
H H hexil
H Cl ch3
H Cl c2h5
H Cl szek-butil
H Cl hexil
H Br ch3
H Br c2h5
H Br szek-butil
H Br hexil
H I ch3
H I c2h5
H 1 szek-butil
H I hexil
H ch3 ch3
H ch3 c2h5
H ch3 szek-butil
H ch3 hexil
HU 210 729 Β
R' R3 R4
F H ch3
F H c2h5
F H szek-butil
F H hexil
F Cl ch3
F Cl c2h5
F Cl szek-butil
F Cl hexil
F Br ch3
F Br c2h5
F Br szek-butil
F Br hexil
F I ch3
F I c2h5
F I szek-butil
F I hexil
F ch3 ch3
F ch3 c2h5
F ch3 szek-butil
F ch3 hexil
4. táblázat (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentése (Af) képletű csoport és R2 jelentése klóratom
R1 R3 R4
H H co-ch3
H H CO-C2Hs
H H izobutiril
H H kaproil
H Cl CO-CH3
H Cl CO-€2H5
H Cl izobutiril
H Cl kaproil
H Br co-ch3
H Br co-c2h5
H Br izobutiril
H Br kaproil
H 1 co-ch3
H I co-c2h5
H I izobutiril
H I kaproil
H ch3 CO-CH3
H ch3 co-c2h5
H ch3 izobutiril
H ch3 kaproil
F H co-ch3
F H co-c2h5
R1 R3 R4
F H izobutiril
F H kaproil
F Cl CO-C2H5
F Cl co-ch3
F Cl izobutiril
F Cl kaproil
F Br co-ch3
F Br co-c2h5
F Br izobutiril
F Br kaproil
F I co-ch3
F I co-c2h5
F I izobutiril
F I kaproil
F ch3 co-ch3
F ch3 CO-C2Hs
F ch3 izobutiril
F ch3 kaproil
5. táblázat (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentés (A4) általános képletű csoport, R2 jelentése klóratom és R4 jelentése cianocsoport
R1 R3
H H
H H
H H
H H
H Cl
H Cl
H Cl
H Cl
H Br
H Br
H Br
H Br
H I
H I
H 1
H 1
H ch3
H ch3
H ch3
H ch3
F H
F H
HU 210 729 B
R1 R3
F H
F H
F Cl
F Cl
F Cl
F Cl
F Br
F Br
F Br
F Br
F 1
F I
F I
F I
F ch3
F ch3
F ch3
F ch3
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok gyomirtószerek hatóanyagaiként mind izomerelegyek, mind tiszta izomerek formájában alkalmasak. Az (I) általános képletű vegyületek, illetve az azokat tartalmazó gyomirtó és lombtalanító szerek alkalmazhatók közvetlenül permetezhető oldatok, porok, szuszpenziók, valamint nagy százalék hatóanyag-tartalmú vizes, olajos és egyéb szuszpenziók vagy diszperziók, emulziók, olajos diszperziók, paszták, porozószerek, beszórószerek, vagy granulátumok formájában permetezéssel, ködképzéssel, porlasztással, beszórással vagy öntözéssel. A felhasználási formát mindig a felhasználás céljának megfelelően választjuk meg: minden esetben arra kell törekedni, hogy a találmány szerinti hatóanyag lehető legfinomabb eloszlatását biztosítsuk.
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok általában alkalmasak közvetlenül permetezhető oldatok, emulziók, paszták vagy olajos diszperziók előállítására. Inért adalékanyagként a következők jönnek számításba: közepestől magas forráspontig terjedő ásványolaj-frakciók, így kerozin és Diesel-olaj, továbbá szénkátrányok, valamint növényi vagy állati eredetű olajok, alifás, ciklusos és aromás szénhidrogének, így toluol, xilol, paraffin, tetrahidronaftalin, alkilezett naftalinok vagy azok származékai, metanol, etanol, propanol, butanol, ciklohexanol, ciklohexanon, klór-benzol, izoforon vagy erősen poláros oldószerek, így Ν,Ν-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid, Nmetil-pirrolidon vagy víz.
A vizes alkalmazási formák előállíthatok víz hozzáadásával emulziókoncentrátumokból, diszperziókból, pasztákból, nedvesedő porokból, vagy vízzel diszpergálható granulátumokból. Az emulziók vagy olajdiszperziók előállításához a szubsztrátumokat mint olyanokat vagy egy olajféleségben vagy oldószerben oldva, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószer segítségével vízben homogenizálhatjuk. Előállíthatok azonban hatóanyagból, nedvesítő-, tapadást elősegítő, diszpergáló- vagy emulgeálószerből és esetleg egy oldószerből vagy olajból álló olyan koncentrátumok is, amelyek vízzel való hígításra alkalmasak.
Felületaktív anyagként számításba jönnek az aromás szulfonsavak, így a lignin-, fenol-, naftalin- és dibutil-naftalin-szulfonsavak valamint zsírsavak, alkil-, és alkil-aril-szulfonátok, alkil-, dodecil-éter- és zsíralkohol-szulfonátok alkálifém-, alkáliföldfém- és ammóniumsói, valamint szulfatált hexahepta- és oktadekanolok sói, úgyszintén szíralkohol-glikol-éterek, szulfonált naftalin és származékai formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, a naftalin, illetve naftalinszulfonsavak fenollal és formaldehiddel képzett kondenzációs termékei, poli(-oxi-etilén-oktil-fenol-éter), etoxilezett izooktil-, oktil- vagy nonil-fenol-, alkil-fenol-, tributilfenil-poli(glikol-éter), alkil-aril-poli(éter-alkoholok), izotridecil-alkohol, zsíralkohol-etilén-oxid-kondenzátumok, etoxilezett ricinusolaj, poli(oxi-etilén-alkiléter) vagy poli(oxi-propilén), dodecil-alkohol-poli(glikol-éter-acetát), szorbitészter, lignin-szulfit-szennylúg vagy metil-cellulóz.
Beporzó-, beszóró- és porzószerek előállíthatok a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal való keverésével vagy együttes őrlésével.
Granulátumok, így burkolattal, impregnálással ellátott vagy homogén granulátumok előállíthatok a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagokhoz való kötésével. Szilárd hordozóanyagok lehetnek ásványőrlemények, így szilikagél, kovasavak, kovagélek, szilikátok, talkum, kaolin, mészkő, mész, kréta, bólusz, lösz, agyag, dolomit, diatómaföld, kalcium- és magnéziumszulfát, magnézium-oxid, műanyagőrlemények, műtrágyák, így ammónium-szulfát, ammónium-foszfát, ammónium-nitrát, karbamidszármazékok és növényi termékek, így gabonaliszt, fakéreg-, fa- és dióhéjliszt, cellulózpor vagy egyéb szilárd hordozóanyagok.
A készítmények általában 0,01 és 95 tömeg% közötti, előnyösen 0,5 és 90 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmaznak. A hatóanyagokat 90% és 100% közötti, előnyösen 95% és 100% közötti tisztaságban (az NMR-spektrum alapján) alkalmazzuk.
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek például az alábbiak szerint formázhatok:
I) 90 tömegrész 02. számmal jelzett vegyületet 10 tömegrész N-metil-a-pirrolidonnal keverünk össze: így olyan oldatot kapunk, amely igen kis cseppekben való kijuttatásra alkalmas.
II) 20 tömegrész 03. számmal jelzett vegyületet oldunk olyan elegyben, amely 80 tömegrész xilolból, 10 tömegrész 8-10 mól etilén-oxid és 1 mól olajsav-N-monoetianol-amid addíciós termékéből, 5 tömegrész dodecil-benzolszulfonsav-kalciumsóból és 5 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékéből áll. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
HU 210 729 Β
ΙΠ) 20 tömegrész 06. számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 40 tömegrész ciklohexanonból, 30 tömegrész izobutil-alkoholból, 20 tömegrész 7 mól etilén-oxid és 1 mól izooktil-fenol addíciós termékéből és 10 tömegrész 40 mól etilénoxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékéből áll. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
IV) 20 tömegrész 10. számmal jelzett vegyületet olyan elegyben oldunk, amely 25 tömegrész ciklohexanonból, 65 tömegrész 210 °C és 280 °C közötti forráspontú ásványolaj-frakcióból és 10 tömegrész 40 mól etilén-oxid és 1 mól ricinusolaj addíciós termékéből áll. Az oldat 100 000 tömegrész vízbe öntésével és finom eloszlatásával olyan vizes diszperziót kapunk, amely 0,02 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
V) 20 tömegrész 12. számmal jelzett vegyületet 3 tömegrész diizobutil-naftalin-a-szulfonsav-nátriumsóval, 17 tömegrész szulfitszennylúgból származó ligninszulfonsav-nátriumsóval és 60 tömegrész elporított szilikagéllel jól összekeverünk és kalapácsmalomban megőrlünk. Az elegynek 20 000 tömegrész vízben való finom eloszlatásával olyan permedét kapunk, amely 0,1 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VI) 3 tömegrész 14. számmal jelzett hatóanyagot 97 tömegrész finomszemcsés kaolinnal összekeverünk. Ilyen módon olyan porozószert kapunk, amely 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
VII) 30 tömegrész 15. számmal jelzett vegyületet bensőségesen összekeverünk 70 tömegrésznyi olyan keverékkel, amely 92 tömegrész elporított szilikagélből és 8 tömegrész paraffinolajból készült, a paraffinolajnak a szilikagélre való rápermetezésével. Ilyen módon a hatóanyag jó tapadóképességű készítményét kapjuk.
VIÜ)20 tömegrész 18. számmal jelzett hatóanyagot bensőségesen összekeverünk 2 tömegrész dodecilbenzolszulfonsóval, 8 tömegrész zsíralkohol-poliglikol-éterrel, 2 tömegrész fenol-karbamidformaldehid kondenzátum nátriumsójával és 68 tömegrész paraffin-jellegű kőolajszármazékkal. így stabil olajos diszperziót kapunk.
A herbicid szerek, illetve a hatóanyagok alkalmazása történhet a növények kikelése előtt vagy kikelése után. Amennyiben a hatóanyag egyes kultúrnövényeket is károsít, úgy alkalmazhatjuk a szelektív kijuttatási eljárások valamelyikét, amelynek során a permetezőgépet úgy vezetjük, hogy a gyomirtó szer az érzékeny kultúrnövény leveleit a lehető legkevésbé érje, de borítsa el az alatta kikelt gyomnövények leveleit és a talaj felületét (post-directed, lax-by).
Az alkalmazott hatóanyag mennyisége függ a gyomirtás céljától, az évszaktól, a célnövény fajától és fejlődési állapotától, de általában 0,001 és 3 kg/ha, előnyösen 0,01 és 1 kg hatóanyag/ha között van.
Az alkalmazási módok sokoldalúságára való tekintettel a találmány szerinti vegyületek, illetve az azokat tartalmazó készítmények a kultúrnövények széles körében alkalmazhatók a nemkívánatos növények növekedésének gátlására. Példaként megemlítjük a következő kultúrnövényeket:
Latin név Magyar név
Allium cepa vöröshagyma
Ananas comosus ananász
Arachis hypogaea földimogyoró
Asparagus officinalis spárga
Béta vulgáris spp. altissima cukorrépa
Béta vulgáris spp. rapa takarmányrépa
Brassica napus var. napus repce
Brassica napus var. napobrassica karórépa
Camellia sinensis teacserje
Carthamus tinctorius kerti pórsáfrány
Carya illinoinensis hikoridió
Citms limon citrom
Citrus sinensis narancs
Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica) kávécserje
Cucumis sativus uborka
Cynodon dactylon csillagpázsit
Daucus carota sárgarépa
Elaesis guinensis olajpálma
Fragaria vesca szamóca
Glycine max szója
Gossypium hirsutum (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium) gyapotcserje
Helianthus annuus napraforgó
Hevea brasiliensis kaucsukfa
Hordeum vulgare árpa
Humulus lupulus komló
Ipomoea batatas édesburgonya
Juglans regia dió
Lens culinaris lencse
Linum usitatissimum len
Lypopersicon lypopersicum paradicsom
Malus spp. alma
Manihot esculenta manióka
Madicago sativa lucerna
Musa spp. banán
Nicotiana tabacum (N. rustica) dohány
HU 210 729 B
Latin név Magyar név
Olea europaea olajfa
Oryza sativa rizs
Phaseolus lunatus holdbab
Phaseolus vulgáris veteménybab
Picea abies lucfenyő
Pinus spp. fenyőfélék
Pisum sativum veteményborsó
Prunus avium cseresznye
Prunus persica őszibarack
Pyrus communis birs
Ribes silvestre ribiszke
Ricinus communis ricinus
Saccharum officinarum cukornád
Secale cereale rozs
Solanum tuberosum burgonya
Sorghum bicolor (S. vulgare) seprőcirok
Theobroma cacao kakaócserje
Trifolium pratense vöröshere
Triticum aestivum búza
Triticum durum dúrumbúza
Vicia faba lóbab
Vitis vinifera szőlő
Zea mays kukorica
A hatásspektrum szélesítése és hatásfokozás céljából az (I) általános képletű sztirolszármazékok más herbicidek vagy növekedésszabályozó hatóanyagcsoportok számos képviselőjével keverve és együtt alkalmazhatók. A keverékben alkalmazható hatóanyagokra példaként említhetjük a diazinokat, a 4H-3,l-benzoxazin-származékokat, a benzo-tia-diazinokat, a 2,6-dinitro-anilint, az N-fenil-karbamátokat, tiolkarbamátokat, halogénezett karbonsavakat, a triazinokat, amidokat, a karbamidszármazékokat, a difenil-éter-származékokat, a triazin-, uracil- és benzo-furán származékokat, a ciklohexán-1,3-dion-származékokat, a kinolinkarbonsavszármazékokat, a szulfonil-karbamid-származékokat, az aril-oxi- és heteroaril-oxi-fenoxi-propionsav-származékokat, valamint a fentiek sóit, észtereit, amidjait és másokat.
Hasznos lehet ezenkívül az új (I) általános képletű vegyületeket önmagukban vagy más herbicidekkel kombinálva további növényvédő szerekkel, így például kártevők vagy fitopatogén gombák, illetve baktériumok ellen használatos szerekkel keverve együtt alkalmazni. Érdekes továbbá elegyíthetőségük olyan ásványi sóoldatokkal, amelyek tápanyag- és nyomelem-hiány megszüntetése céljából alkalmazunk. Adagolhatunk hozzájuk nem fitotoxikus olajokat és olajkoncentrátumokat is.
Példák az előállításra
1. példa
N-[3-(2-Acetil-2-klór-vinil)-4-klór-fenil]-dimetilmaleinimid (01. számmal jelzett vegyület)
12,3 g (35 mmol) (acetil-klór-metil)-trifenil-foszforán 70 ml etanollal készített oldatához szobahőmérsékleten 2,1 g (8 mmol) N-(3-formil-4-klór-fenil)-dimetilmaleinimidet adunk.
Körülbelül 20 °C és 25 ’C közötti hőmérsékleten végzett 4 órai keverés után a reakcióelegyet -10 ’C-ra hűtjük, majd a kivált szilárd anyagot leszűrjük, kevés hideg etanollal mossuk és vákuumban 40 ’C-on szárítjuk. Kitermelés 89%. Olvadáspont 173-179 ’C.
2. példa
N-[5-(2-Acetil-2-klór-vinil)-2-fluor-4-klór-fenilj4,5,6,7-tetrahidroftálimid (02. számmal jelzett vegyület)
12,3 g (35 mmol) (acetil-klór-metilén)-trifenilfoszforán 70 ml etanollal készített oldatához 2,15 g (7 mmol) N-(2-fluor-5-formil-4-klór-fenil)-4,5,6,7-tetrahidroftálimidet adunk. A reakcióelegyet körülbelül 20 ’C hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd -10 ’Cra való hűtés után szűrjük, és a szilárd anyagot kevés hideg etanollal mossuk. Az anyalúg betöményítésével további mennyiségeket lehet a szilárd anyagból izolálni. A nyersterméket vákuumban 40 ’C-on szárítjuk. Kitermelés 67%. Olvadáspont 141-142,5 ’C.
3. példa
N-[5-(2-Acetil-2-klór-vinil)-2,4-difluor-fenil]4,5,6,7-tetrahidroftálimid (03. számmal jelzett vegyület)
12,3 g (35 mmol) (acetil-klór-metilén) trifneil-foszforán 70 ml etanollal készített oldatához 2,3 g (8 mmol) N-(2,4-difluor-5-formil-fenil)-4,5,6,7-tetrahidroftálimid et adunk. A reakcióelegyet körülbelül 20 ’C és 25 ’C közötti hőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd -10 ’C-ra hűtjük, szűrjük és a szilárd anyagot kevés hideg etanollal mossuk. Amaradékot vákuumban 35 ’C-on szárítjuk. Kitermelés 82%. Olvadáspont 170-172 ’C.
4. példa
N-[5-(2-Ciano-2-klór-vinil)-2,4-difluor-fenil]4,5,6,7-tetrahidroftálimid (04. számmal jelzett vegyület)
8,1 g (26 mmol) (klór-ciano-metilén)-trifenil-foszforán 20 ml metanollal készített oldatához 2,3 g (8 mmol) N-(2,4-difluor-5-formil-fenil)-4,5,6,7-tetrahidroftálimidet adunk. A reakcióelegyet körülbelül 20 ’C és 25 ’C közötti hőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd lehűtjük -10 ’C-ra, szűrjük, és kevés hideg metanollal mossuk. Az anyalúg betöményítésével további mennyiségeket lehet izolálni a szilárd anyagból. A nyers terméket vákuumban 40 ’C-on szárítjuk. Kitermelés 40%. Olvadáspont 140,5-142 ’C.
A 2-4. példákhoz hasonlóan, a kiindulási vegyületek megfelelő megváltoztatásával állítjuk elő a 6. táblázatban felsorolt (I) általános képletű sztirolszármazékokat.
HU 210 729 Β
6. táblázat (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében A jelentés (Aj) képletű csoport,
Szám R1 R2 R3 R4Op. Op. [’C]
05 H Cl H CN 167-169
06 H Cl ch3 CN 112-113
07 H Cl CH(CH3)2 CN 161-162
08 H Cl Cl CN olaj
09 H Cl Br CN olaj
10 F Cl H CN olaj
11 F Cl Cl CN olaj
12 H Cl Cl co-ch3 olaj
13 H Cl Br co-ch3 126,5-128
14 H Cl Br co-c2h5 116-118
5. példa
N-[ 3-( 2-Ciano-2-klór-vinil)-4-klór-fenil j-dimetilmaleinimid (15. számmal jelzett vegyület)
8,4 g (25 mmol) (ciano-klór-metilén)-trifenil-foszforán 40 ml metanollal készített oldatához 2,6 g (10 mmol) N-(3-formil-4-klór-fenil)-dimetil-maleinimidet adunk. A reakcióelegyet körülbelül 20 ’C és 25 ’C közötti hőmérsékleten 4 órán át keverjük, majd -10 ’C-ra hűtjük. Ezután a szilárd anyagot leszűrjük, kevés hideg metanollal mossuk. A maradékot vákuumban 30 ’C-on szárítjuk. Kitermelés 69%. Olvadáspont 139-140,5 ’C.
Az 5. példához hasonló módon állítjuk elő a 7. táblázatban felsorolt vegyületeket.
7. táblázat (1) általános képletű vegyületek, amelyek képletében és R3 jelentése hidrogénatom és R2 jelentése klóratom
A R4Op. Op. [’C]
(A3) CN 101-103
(A4) CN 200-202
(A4) co-ch3 95-99
Alkalmazási példák
Az (I) általános képletű sztirolszármazékok gyomirtó hatása üvegházi kísérletekkel mutatható ki:
A termesztéshez szubsztrátumként körülbelül 3% humusztartalmú agyagos homokot tartalmazó műanyag edényeket használunk. A kísérleti növények magjait fajták szerint különválasztva vetjük el.
A növények kikelése előtti kezelés esetében a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokat közvetlenül a vetés után finoman elosztó fúvóka segítségével juttatjuk a talajra. Az edényeket enyhén megöntözzük, hogy a csírázást és a növekedést elősegítsük, majd átlátszó műanyag fedővel fedjük, amíg a növények kifejlődnek. Az edényeknek ez a lefedése a kísérleti növények egyenletes csírázását biztosítja, amennyiben azt a hatóanyagok nem akadályozzák.
A kikelés utáni kezelés céljából a kísérleti növényeket a növekedési forma szerint csak 3-15 cm-es növekedési magasságnál kezeljük a vízben szuszpendált vagy emulgeált hatóanyagokkal. A kikelés utáni kezelésnél felhasznált mennyiség 0,03 kg hatóanyag/hektár.
A növényeket fajták szerint 10 ’C és 25 ’C, illetve 20 ’C és 35 ’C közötti hőmérsékleten tartjuk. A kísérleti időszak 2-4 hétig tart. Ez alatt az idő alatt a növényeket gondozzuk, és az egyes kezelésekre adott reakciójukat kiértékeljük. A kiértékelés O-tól 100-ig teijedő skálán történik. Ezen a 100 azt jelenti, hogy nem következett be a növények kikelése, azaz legalábbis a föld feletti részek teljesen elpusztultak, és 0 azt jelenti, hogy nem volt semmi károsodás, vagyis normális növekedési folyamat zajlott le.
Az üvegházi kísérletek során a következő növényfajtákat alkalmazzuk:
Latin név Magyar név
Abuliton theophrasti selyemmályva
Amaranthus retroflexus szőrös disznóparéj
Oryza sativa rizs
Solanum nigrum fekete csucsor
Ipomoea subspecies hajnalkafélék
Triticum aestivum tavaszi búza
0,03 és 0,015 kg hatóanyag/ha anyagmennyiségnek a kikelés utáni alkalmazása esetén a 2. példa szerinti vegyülettel (02.) a nemkívánatos kétszikű növények növekedése nagyon jól gátolható. A 02. számmal jelzett vegyületet ugyanakkor jól elviseli a tavaszi búza és rizs kultúrnövény (1. 8. és 9. táblázatok).
8. táblázat
A 02. számú hatóanyag széleslevelű gyomokat irtó hatása búzában kikelés utáni kezelés esetén (növényházi vizsgálat)
Adag (kg/ha) Haszonnövény tavaszí búza Vizsgált növények károsodása (%) Gyomnövények
Amaranthus retro. Ipomoea subs. Solanum nig.
0,03 10 100 96 100
0,015 0 86 96 100
9. táblázat
A 12. számú hatóanyag gyomirtó hatása 3,0 kg/ha adagban (növényházi vizsgálat)
Gyomnövények Károsodás (%) Kezelési időszak
Bromus subspecies 98 kikelés után
Echinochloa crus-gallí 98 kikelés után
Echinochloa crus-galli 80 kikelés előtt
Viola subspecies 100 kikelés után

Claims (3)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-95 tömeg% (I) általános képletű sztirol-származékot - a képletben
    R1 jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
    R2 jelentése halogénatom,
    R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R4 jelentése cianocsoport vagy (1-6 szénatomos alkil)karbonil-csoport és
    A jelentése (Aj) általános képletű csoport, amelyben
    R5 és R6 jelentése metil- vagy etilcsoport, vagy A jelentése (A2), (A3) vagy (A4) képletű csoport, azzal a feltétellel, hogy R4 jelentése (1-6 szénatomos 15 alkilj-karbonil-csoport, ha R* hidrogénatomot és egyidejűleg A (A2) képletű csoportot jelent - vagy mezőgazdaságilag hasznosítható sóját tartalmazza a szokásos segédanyagokkal együtt.
  2. 2. Eljárás (I) általános képletű sztirol-származékok - a képletben R1, R2, R3, R4 és A az 1. igénypontban
    5 megadottak - és mezőgazdaságilag hasznosítható sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű benzaldehid-származékot egy (III) általános képletű foszforán-származékkal - a képletben Árjelentése arilcsoport - reagáltatunk, majd a kapott vegyüle10 tét kívánt esetben mezőgazdaságilag hasznosítható sójává átalakítjuk.
  3. 3. Eljárás gyomnövények elleni védekezésre, azzal jellemezve, hogy a növényeket és/vagy életterüket legalább 0,001 kg/ha mennyiségű (I) általános képletű sztirol-származékot vagy mezőgazdaságilag hasznosítható sóját tartalmazó készítménnyel kezeljük.
HU914126A 1990-12-29 1991-12-27 Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition HU210729B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4042194A DE4042194A1 (de) 1990-12-29 1990-12-29 Styrolderivate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU914126D0 HU914126D0 (en) 1992-03-30
HUT59561A HUT59561A (en) 1992-06-29
HU210729B true HU210729B (en) 1995-07-28

Family

ID=6421662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU914126A HU210729B (en) 1990-12-29 1991-12-27 Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5356860A (hu)
EP (1) EP0493721B1 (hu)
JP (1) JPH04308568A (hu)
KR (1) KR920012028A (hu)
AT (1) ATE153017T1 (hu)
CA (1) CA2058469A1 (hu)
DE (2) DE4042194A1 (hu)
HU (1) HU210729B (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0765310A1 (en) * 1994-04-08 1997-04-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal bicyclic and tricyclic imides
DE4438578A1 (de) * 1994-10-28 1996-05-02 Basf Ag Substituierte Phthalimido-Zimtsäurederivate und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714653C3 (de) * 1977-04-01 1980-10-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kationische Styrylfarbstoffe und Verfahren zum Färben mit diesen Farbstoffen
JPS60194189A (ja) * 1984-03-07 1985-10-02 三菱化学株式会社 アルカリ防抜染用トリシアノビニル系染料
DE3603789A1 (de) * 1986-02-07 1987-08-13 Basf Ag N-substituierte 3,4,5,6-tetrahydrophthalimide
GB8620251D0 (en) * 1986-08-20 1986-10-01 Ici Plc Fungicides
US4914190A (en) * 1987-03-19 1990-04-03 Ciba-Geigy Corporation Tricyanovinyl-N,N-disubstituted anilines as disperse dyes
DE3714373A1 (de) * 1987-04-30 1988-11-10 Hoechst Ag Substituierte tetrahydrophthalimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE3724399A1 (de) * 1987-07-23 1989-02-02 Basf Ag Phenylalkenylcarbonsaeuren und deren ester
US4958043A (en) * 1988-04-18 1990-09-18 Eastman Kodak Company Novel methine compounds, polymers containing them and formed articles therefrom
DE3901550A1 (de) * 1989-01-20 1990-07-26 Basf Ag Neue tetrahydroindazole mit phenyletherstruktur
DE3901705A1 (de) * 1989-01-21 1990-07-26 Basf Ag N-phenyltetrahydroindazolderivate der allgemeinen formeln ia und ib
DE3917676A1 (de) * 1989-05-31 1990-12-06 Basf Ag Herbizide 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)-zimtsaeureester, verfahren zur herstellung und ihre verwendung
DE3924719A1 (de) * 1989-07-26 1991-01-31 Basf Ag Zimtsaeureester

Also Published As

Publication number Publication date
EP0493721A1 (de) 1992-07-08
HU914126D0 (en) 1992-03-30
JPH04308568A (ja) 1992-10-30
KR920012028A (ko) 1992-07-25
EP0493721B1 (de) 1997-05-14
CA2058469A1 (en) 1992-06-30
ATE153017T1 (de) 1997-05-15
DE59108703D1 (de) 1997-06-19
HUT59561A (en) 1992-06-29
US5356860A (en) 1994-10-18
DE4042194A1 (de) 1992-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU213362B (en) Herbicidal copositions containing n-/(1,3,5-triazine-2-yl)-carbamoyl/-benzol-sulfonamide derivatives and method for producing the active agents and for weed control
HU203547B (en) Herbicide compositions containing aromatic carboxylic acid derivatives as active components and process for producing the active components
HU185882B (en) Herbicides containing 4h-3,1-benzoxazine derivatives and process for preparing 4h-3,1-benzoxyzine derivatives
EP0077938A2 (en) N-(3-substituted aminophenyl) tetrahydrophthalimides and herbicidal composition
CS228935B2 (en) Herbicide and method of preparing active component thereof
HU192464B (en) Herbicide compositions containing cyclohexenol derivatives as active ingredients and process for preparing cyclohexenol derivatives
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
HU214217B (hu) Szalicil-éter-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás szalicil-éter-származékok előállítására és gyomirtási eljárás
HU212625B (en) Herbicidal composition comprising substituted pyrimidine derivative as active ingredient and process for producing the active ingredients and process for weed control
HU216276B (hu) Optikailag aktív ciklohexenon-oxim-étereket tartalmazó gyomirtó készítmények, eljárás a hatóanyagok előállítására és gyomirtási eljárás
CS227322B2 (en) Herbicide and method of preparing active substance thereof
EP0716653B1 (en) Substituted 1-amino-3-phenyluracils with herbicidal activities
HU207935B (en) Herbicide compositions containing ///1,3,5-triazin-2-yl/-amino-carbonyl/-amino-sulfonyl/-benzoic acid esters and process for producing the active components
HU215281B (hu) Szulfonil-karbamidokat tartalmazó herbicid készítmények, eljárás a szulfonil-karbamidok előállítására és gyomirtási eljárás
HU202722B (en) Herbicides comprising phenylalkenylcarboxylic acid esters and process for producing the active ingredients
JP4291773B2 (ja) ３−ヘテロシクリル置換安息香酸誘導体
HU219566B (hu) Herbicid hatású pirazinszármazékok, előállításuk és alkalmazásuk
HU189217B (en) Herbicide compositions containing 4,5-dimethoxy-pyridazone derivatives and process for producing the active agents
HU199119B (en) Herbicides containing as active substance derivatives of n-aryl-tetrahydro-ftalamid and process for production of the active substance
HU206324B (en) Herbicide compositions containing n-phenyl-tetrahydroindazol derivatives as active components and process for producing the active components
HU210729B (en) Herbicid al composition containing styrol-derivative as active ingredient, process for production of styrol-derivatives and for use of composition
CA1337697C (en) 5-(n-3,4,5,6-tetrahydrophthalimido)cinnamic acid derivatives
HU207204B (en) Herbicide compositions containing esters of cinnamonic acid and process for producing esters of cinnamonic acid
EP0788479B1 (de) Substituierte phthalimido-zimtsäurederivate mit herbizider wirkung
EP1034166B1 (de) Substituierte 2-phenyl-3(2h)-pyridazinone

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee