HU208318B - Process for producing thiazole derivatives, fungicidal composition comprising thiazole derivative as active ingredient and its application - Google Patents

Process for producing thiazole derivatives, fungicidal composition comprising thiazole derivative as active ingredient and its application Download PDF

Info

Publication number
HU208318B
HU208318B HU902555A HU255590A HU208318B HU 208318 B HU208318 B HU 208318B HU 902555 A HU902555 A HU 902555A HU 255590 A HU255590 A HU 255590A HU 208318 B HU208318 B HU 208318B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
formula
halogen
active ingredient
Prior art date
Application number
HU902555A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT54284A (en
HU902555D0 (en
Inventor
John Robert Howe Wilson
Indu Sawhney
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU902555D0 publication Critical patent/HU902555D0/hu
Publication of HUT54284A publication Critical patent/HUT54284A/hu
Publication of HU208318B publication Critical patent/HU208318B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/24—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgya tiazolszármazékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás a vegyületek előállítására, valamint a készítmény alkalmazásával fitopatogén gombák irtására.
A Tetrahedron Letters, 28(31), 3585-3588. oldal (1987) irodalmi helyen 2-fenil-l-(4-karboxi-2-fenil-tiazol-5-il)-propán-2-ol, 2-fenil-l-(4-[dietil-karbamoil]2-metil-tiazol-5-il)-propán-2-olt és l-fenil-2-(4-[dietilkarbamoil]-2-metil-tiazol-5-il)-etanolt ismertetnek. Nincs azonban utalás arra, hogy ezen vegyületek bármelyike fungicid hatással rendelkezne.
A Can. J. Chem., 66, 7. 1617-1624. oldal (1988) irodalmi helyen (A) és (B) képletű bisz(4-klór-fenil)(2-klór-tiazol-5-il)-karbonilt és további tiazol-5-il-karbinolokat említenek, ahol az (A) képletben R hidrogénatom vagy brómatom és R' hidrogénatom és R jelentése hidrogénatom vagy brómatom és R' hidrogénatom és R jelentése hidrogénatom vagy 4-klór-,
3,4-diklór-, 4-metoxi- vagy 4-(trimetil-fluor-metil)szubsztituens vagy pedig R' és R 4-klór-szubsztituenst jelent és a (B) képletben R jelentése hidrogénatom vagy metil-, metoxi- vagy aminocsoport. Az in vivő és in vitro vizsgálatok azt mutatták, hogy a fenti vegyületek közül néhány bizonyos fokú fungicid hatással rendelkezik. Megjegyezték azonban, hogy a vegyületek egyike sem volt gazdasági szempontból elég hatékony.
A találmány szerint (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő - ahol R jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, R1 jelentése hidrogénatom, vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport vagy H szénatomos alkilcsoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport, vagy 1 vagy 2 halogénatommal és 1 vagy 2 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált (3-6 szénatomos cikloalkil)- karbonil- vagy a fenilcsoportban halogénatommal szubsztituált benzilcsoport; R3 jelentése hidrogén- vagy halogénatom és n értéke 0 vagy 1.
Ha a találmány szerint előállított vegyületek alkilvagy alkenil-szubsztituenst tartalmaznak, akkor az egyenes vagy elágazó láncú lehet és legfeljebb 6 szénatomos. A cikloalkilcsoportok 3-6 szénatomot tartalmaznak.
Ha a fenti szubsztituensek adott esetben szubsztituáltak, akkor ezek a szubsztituensek a peszticid vegyületeknél szokásosan alkalmazottak és/vagy olyan vegyületek módosításai, amelyek befolyásolják a vegyületek szerkezetét, hatását, perzisztenciáját, behatolóképességét, vagy más tulajdonságát. Ilyen szubsztituensek például a halogénatomok vagy alkilcsoportok. Amikor a fenti szubsztituensek bármelyike alkilcsoportot jelent vagy tartalmaz, akkor ez az alkilcsoport egyenes vagy elágazó láncú lehet és legfeljebb 6, előnyösen legfeljebb 4 szénatomos.
Előnyös, hogy ha R jelentése fenilcsoport, amely 1-2 halogénatommal szubsztituált, különösen klórvagy fluoratommal vagy 1-4 szénatomos alkil-, különösen butilcsoporttal is lehet szubsztituálva.
R1 előnyösen hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy egy halogénatommal szubsztituált fenilcsoport,
R2 előnyösen hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 3-4 szénatomos alkenilcsoport vagy két halogénatommal és két metilcsoporttal szubsztituált (3-6 szénatomos cikloalkil)-karbonil-csoport,
R3 előnyösen hidrogén- vagy halogénatom.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek - ahol R jelentése fluor-fenil-, klór-fenil-, terc-butil-fenil-, difluor-fenil- vagy diklór-fenil-csoport; R1 jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, fluor-fenil-, klór-fenil- vagy etil-, alkil-, diklór-dimetilciklopropil-metil- vagy klór-benzil-csoport; R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom.
Az (I) általános képletű vegyületek különböző optikailag aktív izomerek formájában fordulhatnak elő.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy
a) egy (II) általános képletű vegyület - ahol R3' jelentése halogénatom - (ΙΠ) általános képletű vegyülettel - ahol R, R1 és n jelentése a fenti - bázis, például butil-lítium vagy lítium-diizopropil-amid jelenlétében reagáltatunk és
b) kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol R2 jelentése hidrogénatom és R3 jelentése R3' - redukálószerrel, például cinkkel reagáltatjuk ecetsav jelenlétében és
c) a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol R3 hidrogénatom - kívánt esetben R2'X általános képletű vegyülettel reagáltatjuk - ahol R2' jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-, 1-2 halogénatommal vagy 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált (3-6 szénatomos cikloalkil)-karbonil-csoport vagy a fenilcsoporton halogénatommal szubsztituált benzilcsoport és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, előnyösen brómatom, bázis jelenlétében, például nátrium-hidridben és így olyan (I) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R2 jelentése R2’.
A találmány szerinti eljárást előnyösen oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként használhatunk étereket, például tetrahidrofuránt és dimetil-szulfoxidot. A bázis oldószerként is szolgálhat. A reakciót rendszerint -100 °C és 150 °C, előnyösen -80 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre.
A (Π) általános képletű vegyületet az ismert 2-amino-tiazolból állíthatjuk elő K. Ganapathi és A. Venkataraman, Proc. Indián Acad. Sci., 1945, 22A, 343, 362 szerint és megfelelő szubsztitúciós reakciókkal.
A (ΠΙ) általános képletű vegyületet a megfelelő keton és trimetil-szulfónium-halogenid reakciójával állíthatjuk elő E. J. Corey és J. Chaykovsky, J. A. C. S., 1965, 87, 1353 módszere szerint.
Az (I) általános képletű vegyületek fungicid hatásúak. A találmány tehát kiterjed a vegyületeket tartalmazó fungicid készítményekre, melyek hordozót és hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak. A készítmény előállítása úgy történik, hogy egy (I) általános képletű vegyületet legalább egy hordozóval összekeverünk. Az ilyen készítmény tartalmazhat egy hatóanyagot, vagy több hatóanyagot és a hatóanyag
HU 208 318 B előfordulhat különböző' izomerek vagy izomer-elegyek formájában, ezek különböző hatásúak lehetnek, tehát a készítmények az egyes izomereket vagy izomer-elegyeket is tartalmazhatják.
A készítmény 0,1-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaz.
Hordozóként alkalmazhatunk bármilyen anyagot, amellyel a hatóanyagot úgy formálhatjuk, hogy megkönnyítsük az alkalmazást a kezelendő felületre és ez a kezelendő felület lehet a növény, mag, vagy a talaj, vagy hogy megkönnyítsük a tárolást, a szállítást vagy a kezelhetőséget. A hordozó lehet szilárd vagy folyékony, beleértve a normális állapotban gáz halmazállapotú hordozókat is, amelyeket cseppfolyósítunk és beleértjük valamennyi hordozót, amelyeket a fungicid készítmények formálásánál alkalmazhatunk.
Szilárd megfelelő hordozók közé tartoznak a természetes szilícium-dioxidok, például diatómaföld, magnézium-szilikátok, például talkum, magnézium-alumínium-szilikátok, például attapulgit és vermikulit, alumínium-szilikátok, például kaolin, montmorillonit és csillám, kalcium-karbonát, kalcium-szulfát, szintetikus hidráit szilikon-oxidok és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátok, elemek, például szén és kén, természetes és szintetikus gyanták, például fumarogyanták, poli(vinil-klorid), sztirol-polimerek és kopolimerek, szilárd poliklór-fenolok, bitumen, viasz, például méhviasz, paraffinviasz és klórozott ásványi viaszok, szilárd trágyák, például szuperfoszfátok.
Megfelelő folyékony hordozók közé tartoznak a víz, alkoholok, például izopropanol és glikolok, ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutilketon és ciklohexanon, éterek, aromás vagy aralifás szénhidrogének, például benzol, toluol, xilol, petróleumfrakciók, például kerozin és könnyű ásványi olajok, klórozott szénhidrogének, például széntetra-klorid, perklór-etilén és triklór-etán.
A különböző folyadékok elegyeit is használhatjuk.
A fungicid készítményeket gyakran koncentrált formában szállítjuk, majd ezt hígítjuk az alkalmazás előtt.
Ha kismennyiségű felületaktív anyag is van a készítményben ez megkönnyíti a hígítást.
A felületaktív anyag lehet például emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer és lehet nemionos vagy ionos. Megfelelő felületaktív szerekként említhetjük a poliakrilsavak nátrium- vagy kálciumsóit és a ligninszulfonsavak nátrium- vagy kalciumsóit, valamint legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok és etilén-oxid és/vagy propilén-oxid kondenzációs termékeit; glicerin, szorbitán, szacharóz vagy pentaeritritol zsírsavésztereit, valamint az utóbbiak etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzátornak és zsíralkohol vagy alkil-fenolok, például paraoktil-fenol vagy paraoktil-krezol etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékeit, ezen kondenzációs termékek szulfátjait vagy szulfonátjait, legalább 10 szénatomos szulfonsavészterek vagy kénsav alkálifém- vagy alkáliföldfémsóit, előnyösen nátriumsóit, például nátrium-laurilszulfátot, nátrium-szekunder-alkil-szulfátokat, szulfonált ricinusolaj nátriumsóit és alkil-aril-szulfonátok nátriumsóit, például dodecil-benzil-szulfonátot és etilén-oxid polimeijeit és propilén-oxid és etilén-oxid kopolimerjeit.
A találmány szerinti készítményeket formálhatjuk nedvesíthető porok, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenziós koncentrátumok és aeroszolok formájában. A nedvesíthető porok rendszerint 25, 50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot és rendszerint szilárd inért hordozót, 3-10 tömeg% diszpergálószert és szükség esetén 0-10 tömeg% stabilizálószert és/vagy egyéb adalékot, például penetrálószert vagy ragasztószert tartalmazhatnak. A porokat rendszerint porkoncentrátom formájában formáljuk, amelynek a nedvesíthető poréhoz hasonló az összetétele, csak nem tartalmaz diszpergálószert és a szabad földön hígítható további szilárd hordozóval, hogy így rendszerint 0,5-10 tömeg% hatóanyagot tartalmazó készítményt kapjunk. A granulátumokat rendszerint úgy állítjuk össze, hogy a részecskék 1,676-0,152 mm nagyságúak és agglomerációs vagy impregnáló technológiával állíthatók elő.
Általában a granulátumok 0,5-75 tömeg% hatóanyagot és 0-10 tömeg% segédanyagot, például stabilizálószert, lassú lebomlást elősegítő szert és kötőanyagot tartalmaznak. Az emulgeálható koncentrátumok rendszerint az oldószeren felül szükség esetén egy másik segédoldószert, 1-50 tömeg/térfogat% hatóanyagot, 2-20 tömeg/térfogat% emulgeálószert és 0-20 tömeg/térfogat% egyéb segédanyagot, például stabilizálószert, penetrálószert és korróziógátlót tartalmazhatnak. A szuszpenziós koncentrátumok rendszerint úgy készülnek, hogy tartalmaznak stabil, nem ülepedő, gördülékeny terméket és 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpergálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, például védő kolloidokat és tixotróp szereket, 0-10 tömeg% más segédanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizálószert, penetrálószert és ragasztóanyagot és vizet vagy szerves oldószert, amelyben a hatóanyag gyakorlatilag nem oldódik, bizonyos szerves szilárd anyagot vagy szervetlen sókat, amelyek oldott állapotban lehetnek jelen a készítményben, hogy ezzel meggátolják az ülepedést vagy tartalmazhatnak fagyásgátlószert víz esetében.
A vizes diszperziókat és emulziókat például, amelyeket nedvesíthető porok vagy koncentrátumok vizes hígításával kapunk, szintén a találmányhoz tartozónak tekintünk. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak és sűrű majonézszerű konzisztenciájuk lehet.
A készítmények más hatóanyagokkal is összekeverhetők, például más peszticidekkel, különösen inszekticidekkel, akaricidekkel, herbicidekkel vagy fungicidekkel.
Különösen érdekes a vegyületek védőhatásának meghosszabbítása szempontjából, ha olyan hordozót használunk, amely elősegíti a fungicid vegyületek lassú lebomlását a növény környezetében, amelyet védeni kívánunk. Ilyen lassú lebomlású készítményeket például a talajba helyezhetünk a szőlő gyökerének közelébe,
HU 208 318 B vagy egy olyan ragasztó-komponenst is tartalmazhat a készítmény, amelynek segítségével például a szó'lő száránál alkalmazhatjuk a készítményt.
A találmány szerinti készítményekkel gombaölőszert alkalmazhatunk a támadás helyén, például a gombafertőzött növényeken, kezelhetjük az ilyen növények magvait, vagy azt a közeget, amelyben ezek a növények nőnek, vagy termesztjük ezeket a növényeket. A készítményt a növények széles skáláját megtámadó gombák ellen alkalmazhatjuk. Ilyen haszonnövények lehetnek például a szőlő, gabonafélék, például búza, árpa, rizs, paradicsom. A védőhatás időtartama rendszerint a választott vegyülettől függ, azonkívül függvénye számos külső tényezőnek, mint például klíma, amelynek hatása rendszerint változik a készítmény alkalmazása szerint.
A találmány további részletét az alábbi példákkal szemléltetjük.
1. példa
2-(2,4-Diklór-fenil)-l-(2-klór-tiazol-5-ií)-propán-2ol (R = 2,4-diklór-feniTcsoport; Rl - metilcsoport;
R2 = hidrogénatom; R3 = klóratom; n = 0)
12,5 ml 2,5 mólos butil-lítium n-hexános oldatát hozzáadjuk 3,6 g (30 mmól) 2-klór-tiazol 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához -78 °C-on nitrogénatmoszférában. 10 perc múlva 5,4 g (26 mmól) 2(2,4-diklór-fenil)-2-metil-oxirán 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet lassan hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, majd további 3 óra hosszat keverjük. Hozzáadunk vizet és a tetrahidrofuránt ezután csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot kétszer 300 ml etil-acetáttal extraháljuk és az egyesített szerves extraktumot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd szárítjuk. A maradékot szilikagél-oszlopon gyors-kromatografáljuk. Eluálószerként etil-acetát petroléter elegyet használunk. 6,4 g 2(2,4-diklór-feni 1)-1 -(2-klór-tiazol-5-il)-propán-2-olt kapunk fehér szilárd anyag formájában. Op. 164 °C.
Analízis:
Számított: C:44,7; H: 3,1; N:4,l%
Talált: C:45,2; H: 3,2; N: 4,3%
2. példa
2-(2,4-Diklór-fenil)-l-(tiazol-5-il)-propán-2-ol (R = 2,4-diklór-fenil-csoport; R' = metilcsoport;
R2 = hidrogénatom; R3 = hidrogénatom; n = 0)
6,4 g 1. példa szerint kapott 2-(2,4-diklór-fenil)-l(2-klór-tiazol-5-il)-propán-2-olt 80 ml ecetsavban feloldunk és az elegyet visszafolyatásig melegítjük, majd
3,5 g cinkport adunk hozzá és visszafolyató hűtő alatt további 2 óra hosszat keverjük, majd lehűtjük. Hozzáadunk híg ammónium-hidroxid-oldatot, amíg a reakcióelegy meg nem lúgosodik és az elegyet ezután 2x200 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumot 50 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagéloszlopon gyors-kromatografáljuk. Petroléter és etil-acetát elegyét használjuk eluálószerként és 3,2 g
2-(2,4-diklór-fenil)-l-(tiazol-5-il)-propán-2-olt kapunk fehér szilárd anyag formájában. Op. 164 °C.
Analízis:
Számított: C: 50,0; H: 4,0; N: 4,9%
Talált: C: 50,0; H: 3,8; N: 4,9%
3. példa
I-(2,4-Diklór-fenil)-I-etoxi-2-(tiazol-5-il)-etán (R- 2,4-diklór-fenilcsoport; R‘ = hidrogénatom;
R2 = etilcsoport; R3 = hidrogénatom; n = 0)
0,2 g 50%-os nátrium-hidridet vízmentes petroléterrel mossuk, dekantáljuk és szárazra pároljuk. 0,9 g l-(2,4-diklór-fenil)-2-(tiazol-5-il)-etán- 1-olt, melyet az
1. és 2. példa analógiájára állítunk elő, feloldunk 25 ml dimetil-szulfoxidban és a kapott oldatot a nátrirumhidridhez adjuk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 2 óra hosszat keveijük, mielőtt 1 ml etil-bromidot adnánk hozzá. További egy óra múlva hozzáadunk vizet és a kapott elegyet 2x200 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves extraktumot 50 ml telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert lepárolva olajat kapunk. Az olajat gyors-kromatografáljuk szilikagéloszlopon és eluálószerként etil-acetát és petroléter 1:4 térfogatarányú elegyét használjuk. 1,0 g 1-(2,4-diklórfenil)-l-etoxi-2-(tiazol-5-il)-etánt kapunk olaj formájában.
Analízis:
Számított: C: 51,66; H:4,3; N:4,6%
Talált: C:51,8; H:4,3; N: 4,3%
4-18. példa
Az 1-3. példák szerint további, az I. táblázatban részletezett vegyületeket állítunk elő. A 4-18. példák szerinti vegyületek olvadáspontját és C, H, N-analízis adatait az IA. táblázatban adjuk meg.
19. példa
A vegyületek fungicid hatását a következő tesztek segítségével vizsgáltuk.
a) Közvetlen védőhatás szőlőperonoszpóra ellen (Plasmopara viticola, Pvp)
A teszt közvetlen védőhatást vizsgál és lombpermetet használ. A teljes szőlőnövények (Cabernet Sauvignon) leveleinek alsó felületét bepermetezzük a hatóanyag 0,04 tömeg% „Triton X-155” (oktil-fenol-poli[oxi-etilén] felületaktív anyagot) tartalmazó víz és aceton 1:1 térfogatarányú elegyével készített oldatával, ha hektáronként 1 kg hatóanyag dózist alkalmazunk. Olyan permetezőkészüléket használunk, amely 620 litert adagol hektáronként, majd 24 óra múlva normális üvegházi körülmények között a levelek alsó felületét beoltjuk 104 zoospóratok/ml tartalmú vizes oldattal. A beoltott növényeket 24 óra hosszat nagy nedvességű helyiségben, majd 5 napig normális üvegházi körülmények között tartjuk és ezután visszavisszük további 24 órára a nagy nedvességtartalmú helyiségbe. A kiértékelést a kontroli-levelekhez képest végezzük, úgy, hogy százalékosan kifejezzük a spórákkal befedett levélfelületet.
HU 208 318 Β
I. táblázat
Példaszám R R1 R2 R3 n
4. 4-fluor-fenil 2-fluor-fenil -H -H 0
5. 4-fluor-fenil 4-fluor-fenil -H -H 0
6. 4-fluor-fenil 4-klór-fenil -H -H 0
7. 4-klór-fenil -H -CH2CH3 -H 1
8. 4-klór-fenil -H -ch2ch=ch2 -H 1
9. 4-klór-fenil 4-klór-fenil -H -H 0
10. 4-klór-fenil 4-metil-fenil -H -H 0
11. 4-klór-fenil -H 4-klór-benzil -H 1
12. 4-terc-butil-fenil -H -CH2CH3 -H 1
13. 4-terc-butil-fenil -H -ch2ch=ch2 -H 1
14. 2,4-difluor-fenil -CH3 -H -H 0
15. 2,4-diklór-fenil -H -H -H 0
16. 2,4-diklór-fenil -H -CH2CH=CH2 -H 0
17. 2,4-diklór-fenil -H 4-klór-benzil -H 0
18A 2,4-diklór-fenil -H CH, CH, V -co—''x Cl Cl -H 0
18B 2,4-diklór-fenil -H CH, CH, V -CO—Z N Cl Cl -H 0
18A és 18B példák ugyanazon vegyület különböző enantiomer pártjait képviselik.
IA táblázat
Példaszám Op. °C C Analízis (%) H N
számított talált számított talált számított talált
4. 153,3 64,3 64,3 4,1 4,2 4,4 4,3
5. 185,0 64,3 64,5 4,1 4,5 4,4 4,9
6. 151,8 61,2 61,1 3,9 3,9 4,2 4,0
7. 56,4 57,1 5,3 6,0 4,7 4,8
8. 58,2 59,8 5,7 5,9 4,5 4,5
9. 146,9 58,3 58,3 3,7 3,8 4,0 4,2
10. 146,0 65,6 65,7 4,8 5,0 4,2 4,7
11. 58,0 58,7 4,3 4,7 3,5 3,8
12. 67,7 67,9 7,8 8,1 4,3 4,4
13. 68,8 68,9 7,5 7,7 4,2 4,4
14. 130,3 56,5 56,5 4,3 4,5 5,5 5,6
15. 98,2 48,2 48,4 3,3 3,4 5,1 5,3
16. 53,5 53,5 4,2 4,3 4,5 4,6
17. 54,2 54,3 3,55 3,9 3,5 4,1
18A 46,5 46,8 3,5 3,7 3,2 3,3
18B 46,5 46,8 3,5 3,8 3,2 3,4
HU 208 318 Β
b) Közvetlen védőhatás szőlő szürkepenész ellen (Botrytis cinerea, Bcp)
A teszt a közvetlen védőhatást vizsgáló permetezéssel és az a) pontban leírt módszert alkalmazzuk, azzal a különbséggel, hogy a leveleket úgy oltjuk be, hogy 105 konídium/ml-t tartalmazó vizes oldattal permetezünk. A Cabemet Sauvignon szőlő leveleinek alsó felületét 1 kg/hektár dózis tesztvegyülettel bepermetezzük az a) pont szerinti készülékkel és a permetezés után 24 órával a ml-enként 105 konídiumot tartalmazó vizes szuszpenziócseppekkel beoltjuk a növényt. További 5 nap után nagy nedvességtartalom mellett kiértékeljük a fertőzött levélfelületet százalékosan.
c) Búzalevél-foltosság elleni hatás (Leptosphaeria nodorum; Ln)
A teszt közvetlen gyógyító vizsgálat, lombpermetezést használunk. A búzanövények leveleit (cv Mardler) egyleveles állapotban beoltjuk ml-ként lxlO6 spórát tartalmazó vizes szuszpenzióval. A beoltott növényeket 24 óra hosszat nagy nedvességtartalmú helyiségben tartjuk a kezelés előtt. A növényeket 1 kg hatóanyag/hektár dózis oldattal permetezzük be, az a) pontban említett permetezőt használjuk. Szárítás után a növényeket 6-8 napig 2025 °C-on mérsékelt nedvességtartalom mellett tartjuk, majd az eredményeket kiértékeljük. A kiértékelés úgy történik, hogy összehasonlítjuk a kontrolinövények levelén tapasztalható sérüléseket levelenként a teszt-növények levelein található sérülések sűrűségével.
d) Árpa lisztharmat elleni hatás (Erysiphe graminis f. sp. hordei; Eg)
A teszt közvetlen gyógyászati, és lombpermetezést használunk. Az árpapalánták (Golden Promise) leveleit beoltjuk oly módon, hogy beporozzuk a lisztharmat konídiumokkal a tesztvegyülettel történő kezelés előtt 1 nappal. A beoltott növényeket egész éjjel üvegházban szobahőmérsékleten és nedvesség mellett tartjuk, majd a következő nap a növényeket bepermetezzük 1 kg hatóanyag/hektár dózisban az
a) pontban használt permetezőt alkalmazva. Szárítás után a növényeket visszahelyezzük a 20-25 °Cos és mérsékelt nedvességtartalmú helyiségbe, maximum 7 napig, majd kiértékeljük az eredményeket. Az eredményeket a spórákkal fedett levélfelület százalékos értékével fejezzük ki a kontrollnövények leveleivel összevetve.
e) Búzalevél rozsdája elleni hatás (Puccinia recondita; Pr)
A teszt közvetlen védőhatást vizsgál lombpermetezéssel. A búzapalántákat (cv Brigand) 1-1,5 leveles állapotig hagyjuk nőni, majd a növényeket bepermetezzük a tesztvegyülettel 1 kg/hektár dózis alkalmazásával az a) pont alatti permetező-készülék segítségével. A tesztvegyületeket oldatok, vagy szuszpenziók formájában használjuk aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyében, amely 0,04 tömeg% TWEEN 20 felületaktív anyagot tartalmaz.
A kezelés után 18-24 órával a palántákat beoltjuk oly módon, hogy minden oldalról bepermetezzük a növényeket 105 spóra/ml tartalmú vizes spóraszuszpenzióval. A beoltás után 18 órával a növényeket nagy nedvességtartalmú körülmények között tartjuk 20-22 °C-on. Ezután a növényeket melegházi körülmények között tartjuk, azaz mérsékelt relatív nedvességtartalom mellett 20 °C hőmérsékleten. A betegséget a beoltás után 10 nappal értékeljük ki, a spórázó pusztulákkal borított növény százalékát vetjük össze a kontroli-növényekkel.
f) Rizs levélvész elleni hatás (Pyricularia oryzae, Po) A teszt közvetlen gyógyító teszt, lombpermetezést használunk. A rizspalántákat - cserepenként kb. 30 palántát - a levélen bepermetezzük 105 spóra/mltartalmú vizes szuszpenzióval a tesztvegyülettel végzett kezelés előtt 20-24 órával. A beoltott növényeket egész éjjel magas nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, majd a permetezés előtt hagyjuk megszáradni, és bepermetezzük 1 kg hatóanyag/hektár dózissal az a) pontban használt permetező segítségével. A növényeket a kezelés után rizstároló helyiségben tartjuk 25-30 °C-on nagy nedvességtartalom mellett. 4-5 nappal a kezelés után kiértékeljük az eredményeket és az eredményt az elhalt, sérült felületek sűrűségére alapítjuk öszszevetve a kontrollnövényekkel.
g) Paradicsom korai üszkösödés ellen hatás (Alternaria solani; As)
A tesztvegyületek kontakt megelőző hatását lombpermetezéssel alkalmazva.
A paradicsompalántákat (cv Outdoor Girl) olyan stádiumig növesztjük, amikor a második igazi levél kifejlődik. A növényeket az a) pont alatti permetezővel kezeljük, a tesztvegyületet oldatok vagy szuszpenziók formájában alkalmazzuk aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyében, amely 0,04 tömegbe Tween 220 felületaktív anyagot tartalmaz. A kezelés után egy nappal a palántákat beoltjuk úgy, hogy a levelek felső felületét bepermetezzük 104 spóra/ml tartalmú A. solani konídiumok szuszpenziójával. A beoltás után 3 nappal a növényeket melegházban nedvesen tartjuk közel 100% relatív nedvességtartalom mellett 21 °C-on. Ezután a növényeket nedves, de nem telített körülmények között tartjuk. A betegséget a beoltás után 7 nappal értékeljük ki a sérülések sűrűsége és elterjedése alapján.
h) Búza szártő betegség elleni hatás (Pseudocercosporella herpotrichoides; PhI)
A teszt a vegyületek búzaszártő betegségét okozó gomba elleni hatását vizsgálja in vitro.
A tesztvegyületet acetonban oldjuk vagy szuszpendáljuk és hozzáadjuk olvasztott félerősségű burgonya dextróz agárhoz és így 100 ppm koncentrációjú készítményt kapunk, amely 3,5% acetont tartalmaz. Miután az agar beállt, a lemezeket beoltjuk egy 14 napos P. herpotrichoides tenyészetből vett 6 mm átmérőjű dugóval. A lemezeket 20 °C-on inkubáljuk 12 napig és mérjük az oltási dugótól a sugárirányú növekedést.
HU
i) Fusarium in vitro elleni hatás (Fusarium species; Fsl)
A teszt a Fusarium species elleni hatását vizsgálja a vegyületeknek in vitro, amely Fusarium szár és gyökérrothadást okoz.
A vegyületet acetonban oldjuk vagy szuszpendáljuk és hozzáadjuk olvasztott félerősségű burgonya dextróz agárhoz és így 100 ppm hatóanyagtartalmú és 3,5% acetontartalmú végső koncentrációt kapunk.
Az agar beállása után a lemezt beoltjuk a 7 napos
Fusarium sp. tenyészetből vett agar és micélium mm átmérőjű dugóival. A lemezeket 20 °C-on 5 napig inkubáljuk és a dugótól számított sugárirányú növekedést mérjük.
A fenti tesztek hatásának mértékét a kezeletlen kontrolihoz, vagy a hígítóval bepermetezett kontrolihoz viszonyítva fejezzük ki a következő kritériumok alapján:
= kevesebb mint 50%-os hatás = 50-80%-os hatás = 80%-osnál nagyobb hatás.
A teszteredményeket az alábbi 2. táblázat mutatja.
2. táblázat
Vegyület Példaszám Pvp Bcp Ln Eg Pr Po As PhI Fsl
1. 2 1
2. 2 2 2 2 2 1
3. 1 2 2 1 2 2 2
4. 2 1 2 2 1
5. 1 2 2 1 2 1
6. 2 2 2 2 1 2 2 1
7. 2 1 1 1 1 2 1
8. 1 2 2 1 1 1 1
9. 2 2 1 2 2 2 2 1
10. 2 2 1 1
11. 1 1 2
12. 1 2 2 1 1 1
13. 1 1 2 1
14. 2 1 2 2
15. 1 1 2 2 1 2
16. 1 2 2 1 1 2 2
17. 1 2 1
18A 1 1
18B 1
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,1-95 tömeg% (I) általános képletű tiazolszármazékot - ahol
    R jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy egy 1-6
    318 B 2 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, l^t szénatomos alkilcsoport vagy egy halogénatommal vagy egy 1^4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenilcsoport, 1-2 halogénatommal és egy-két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált (3-6 szénatomos cikloalkilj-karbonil-csoport vagy a fenilcsoportban egy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, és n értéke 0 vagy 1 tartalmaz a szokásos szilárd vagy folyékony hordozóanyagok és adott esetben felületaktív anyagok és egyéb formálási segédanyagok mellett.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, ahol R jelentése fluor-fenil-, klór-fenil-, tercbutil-fenil-, difluor-fenil- vagy diklór-fenil-csoport, R1 jelentése hidrogénatom vagy metil-, fluor-fenil-, klórfenil- vagy metil-fenil-csoport, R2 jelentése hidrogénatom, etil-, allil-, diklór-dimetil-ciklopropil-metil- vagy klór-benzil-csoport és R3 jelentése hidrogén- vagy klóratom.
  3. 3. Eljárás (I) általános képletű tiazolszármazék ahol
    R jelentése 1 vagy 2 halogénatommal vagy egy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, Ϊ-4- szénatomos alkilcsoport vagy egy halogénatommal vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1^1 szénatomos alkil-, 3-6 szénatomos alkenilcsoport, 1-2 halogénatommal és egy-két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált (3-6 szénatomos cikloalkil)-karbonil-csoport vagy a fenilcsoportban egy halogénatommal szubsztituált benzilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, és n értéke 0 vagy 1 előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (Π) általános képletű tiazolszármazékot ahol R3' halogénatom - (ΙΠ) általános képletű oxiránszármazékkal - ahol R, R1 és n jelentése a fenti reagáltatunk bázis jelenlétében és
    b) kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol R2 hidrogénatom és R3 R3' jelentésű
    - redukálószerrel reagáltatunk és
    c) kívánt esetben a kapott (I) általános képletű vegyületet - ahol R3 hidrogénatom - R2'X általános képletű vegyülettel reagáltatunk - ahol R2' jelentése a hidrogénatomot kivéve megegyezik R2 jelentésével és X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom - bázis jelenlétében olyan (I) általános képletű vegyület előállítására
    - ahol R2 jelentése R2'.
  4. 4. Eljárás fitopatogén gombák irtására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerinti készítményt 1 kg/ha mennyiségben juttatjuk a fertőzött területre vagy fertőzésnek kitett területre.
HU902555A 1989-04-27 1990-04-25 Process for producing thiazole derivatives, fungicidal composition comprising thiazole derivative as active ingredient and its application HU208318B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898909737A GB8909737D0 (en) 1989-04-27 1989-04-27 Thiazole derivatives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU902555D0 HU902555D0 (en) 1990-08-28
HUT54284A HUT54284A (en) 1991-02-28
HU208318B true HU208318B (en) 1993-09-28

Family

ID=10655880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU902555A HU208318B (en) 1989-04-27 1990-04-25 Process for producing thiazole derivatives, fungicidal composition comprising thiazole derivative as active ingredient and its application

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5057529A (hu)
EP (1) EP0395175B1 (hu)
JP (1) JPH02295983A (hu)
AT (1) ATE111089T1 (hu)
AU (1) AU627023B2 (hu)
BR (1) BR9001928A (hu)
CA (1) CA2015380A1 (hu)
CZ (1) CZ279613B6 (hu)
DE (1) DE69012197T2 (hu)
DK (1) DK0395175T3 (hu)
ES (1) ES2058752T3 (hu)
GB (1) GB8909737D0 (hu)
HU (1) HU208318B (hu)
PL (1) PL162721B1 (hu)
RU (1) RU2049782C1 (hu)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2014880A1 (en) * 1989-04-27 1990-10-27 Indu Sawhney Thiazole derivatives
CN100344627C (zh) * 1996-11-18 2007-10-24 生物技术研究有限公司(Gbf) 埃坡霉素c、其制备方法以及作为细胞抑制剂和植物保护剂的应用
WO2011147815A1 (de) * 2010-05-27 2011-12-01 Bayer Cropscience Ag Heterocyclische alkanolderivate als fungizide
CN103097366B (zh) * 2010-05-27 2015-08-26 拜耳知识产权有限责任公司 作为杀真菌剂的杂环链烷醇衍生物
KR20130082100A (ko) * 2010-05-27 2013-07-18 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 살진균제로서의 헤테로사이클릭 알칸올 유도체
CA2800717A1 (en) * 2010-05-27 2011-12-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Heterocyclic thiosubstituted alkanol derivatives as fungicides
EP2576527B1 (de) * 2010-05-27 2016-01-20 Bayer Intellectual Property GmbH Heterocyclische alkanolderivate als fungizide
BR112014012588A2 (pt) 2011-11-25 2017-06-13 Bayer Ip Gmbh novos derivados heterocíclicos de alcanol
KR102375929B1 (ko) 2016-03-31 2022-03-16 온크터널 테라퓨틱스, 인코포레이티드. 인돌린 유사체 및 이의 용도

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448108A (en) * 1965-04-16 1969-06-03 Schering Corp Substituted phenethyl heterocycles and their derivatives
US4066768A (en) * 1973-12-27 1978-01-03 Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft Derivatives of 1-phenoxy-3-amino-propan-2-ol
GB8714920D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Shell Int Research Thiazole derivatives
DE3830240A1 (de) * 1987-10-14 1989-04-27 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-1-(thiazol-2-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)- und -(imidazol-1-yl)-ethanole, verfahren sowie substituierte 1-aryl-1-(thiazol-2-yl)-2-bromethanole als zwischenprodukte zu ihrer herstellung, und sie enthaltende fungizide und pflanzenwuchsregulierende mittel

Also Published As

Publication number Publication date
ATE111089T1 (de) 1994-09-15
DE69012197T2 (de) 1995-02-02
PL162721B1 (pl) 1994-01-31
HUT54284A (en) 1991-02-28
CA2015380A1 (en) 1990-10-27
DE69012197D1 (de) 1994-10-13
AU627023B2 (en) 1992-08-13
CZ279613B6 (cs) 1995-05-17
ES2058752T3 (es) 1994-11-01
EP0395175A2 (en) 1990-10-31
JPH02295983A (ja) 1990-12-06
PL284936A1 (en) 1991-08-26
US5057529A (en) 1991-10-15
RU2049782C1 (ru) 1995-12-10
GB8909737D0 (en) 1989-06-14
HU902555D0 (en) 1990-08-28
EP0395175A3 (en) 1991-05-02
AU5387990A (en) 1990-11-01
EP0395175B1 (en) 1994-09-07
BR9001928A (pt) 1991-07-30
DK0395175T3 (da) 1994-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4877802A (en) Thiazole derivatives
HU208318B (en) Process for producing thiazole derivatives, fungicidal composition comprising thiazole derivative as active ingredient and its application
EP0435387A1 (en) Piperidine derivatives
JPS6348866B2 (hu)
RU2066320C1 (ru) Производные тиазола, способ их получения и способ борьбы с грибками
EP0191514B1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
CS270213B2 (en) Fungicide and method of its active substance production
CS266558B2 (en) Fungicide and method of its efficient substance production
EP0253447B1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0254364B1 (en) Imidazole derivative
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
HU200890B (en) Fungicide compositions containing naphtimidazol derivatives as active components and process for producing these compounds
HU189677B (en) Pesticide compositions containing derivatives of thiazolidine or thiazine and process for producing the active agents
EP0319057B1 (en) Imidazole derivatives
US4927841A (en) Fungicidal imidazole oxime derivatives
GB2182327A (en) Imidazoles, their preparation and their use as fungicides
HU208235B (en) Fungicidal compositions comprising thiazole derivative as active ingredient, process for producing the active ingredients and for using the composition
JPS5988471A (ja) １−アリ−ル−３−アゾリル−４，４−ジメチル−ペンタ−１−エン

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee